CN115466421B - 耐溶剂交联结构阴离子交换膜的制备方法 - Google Patents

耐溶剂交联结构阴离子交换膜的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种耐溶剂交联结构阴离子交换膜的制备方法，包括以下步骤：（1）2,2’‑二(2‑(4‑氟苯基))‑5,5’‑联苯并咪唑的制备；（2）由2,2’‑二(2‑(4‑氟苯基))‑5,5’‑联苯并咪唑单体、二烯丙基双酚A单体和2,2’‑二(4‑羟苯基)六氟丙烷单体经溶剂共缩聚得到含苯并咪唑结构聚合物；（3）3‑己烷基‑1‑乙烯基咪唑和1,6‑二(1‑乙烯基咪唑‑3‑)己烷的制备；（4）将含苯并咪唑结构聚合物与3‑己烷基‑1‑乙烯基咪唑和1,6‑二(1‑乙烯基咪唑‑3‑)己烷溶于有机溶剂中得到铸膜液，所得铸膜液浇注于玻璃平板上，在40~200℃下实现原位交联，得到所述交联结构阴离子交换膜。

Description

耐溶剂交联结构阴离子交换膜的制备方法
技术领域
本发明涉及高分子聚合物材料领域，具体涉及一种耐溶剂交联结构阴离子交换膜的制备方法。
背景技术
在食品、生物医药、精细化工和石油化工等领域的分离、纯化、有机合成、催化等过程均需用到大量的有机溶剂。一方面，这些有机溶剂的直接排放不仅会造成能源浪费，也将会对环境和人体带来极大危害。另一方面，绝大多数的化工工业过程在有机溶剂中进行，分离并提纯相应溶液中的产物也成为工业界的一个重大难点(Energ.Environ.Sci.,2011,4(6):1946-1971；J.Mater.Chem.A,2020,8(16):7548–7568)。电渗析是膜分离过程中较为成熟的一项技术，已广泛用于化工、轻工等工业，尤以制备纯水和在环境保护中处理“三废”最受重视。目前，该电渗析技术主要集中在水溶液体系，而实际工业流程涉及的多为有机溶剂体系。例如，从含一定浓度的有机溶剂废水中回收酸/碱、无机盐以及从工业废水中回收其他有用物质等(化工进展,2019,38(1)672–682)。利用膜分离技术分离或纯化有机溶剂具有广阔的前景。然而，传统商业化离子交换膜材料(如，聚砜、聚醚砜、聚苯乙烯类等)在含有机溶剂水溶液环境中容易发生化学降解和其他有害变化，进而极大地限制了电渗析技术在复杂工业环境中的应用(J.Membr.Sci.1997,123(1)143–14)。
因此，寻找并设计合适的阳离子交换膜材料应用于有机溶剂环境电渗析过程已受到广泛关注。据报道，有研究者基于芳纶纳米纤维间的氢键、π–π堆积键和范德华力，制备了芳纶纳米纤维离子交换膜并用于有机溶剂的分离。例如，Zhao等采用2,5-二氨基苯磺酸(DSA)对KANFs进行了改性，制备了一类基于芳纶纳米纤维的阳离子交换膜。该离子交换膜经丙酮处理过后，在电渗析中仍表现出一定的离子分离能力(J.Mater.Chem.A,2019,7(34):20006–20012)。Li等通过界面聚合制备了基于芳纶纳米纤维的TFC纳滤膜并应用于有机溶剂(极性质子和极性非质子强有机溶剂)分离。结果表明，经有机溶剂处理后的膜再进行纳滤测试，甲基橙的去除率高于90％，玫瑰孟加拉的去除率接近100％(J.Mater.Chem.A,2019,7(33):19269–19279)。由此可见，赋予分离膜合适的耐有机溶剂性能，可极大地扩展膜技术的应用范围。
欲使离子交换膜具备一定的耐溶剂性能(如，甲醇、乙醇、丙酮、正己烷、乙酸乙酯、DMSO、DMAc和DMF等)，需设计特殊的化学结构以抵抗有机溶剂的负面影响(ACSAppl.Mater.Interfaces 2020,12,7539-7547；J.Mater.Chem.A,2019,7,13903–13909)。到目前为止，关于高耐溶剂性能离子交换膜的报道仍然有限，商用耐溶剂离子交换膜更是鲜见。通过对荷电聚合物的结构设计并对其微观结构进行调控，在保证高离子传导离子交换膜的基础上，对荷电聚合物的进行共价交联，构建稳定的三维网状结构，制备高热、机械和尺寸稳定性的耐有机溶剂离子交换膜，能进一步拓展离子交换膜应用技术(如，电渗析)的范围。因而。具有重要意义。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种耐溶剂交联结构阴离子交换膜的制备方法。
为解决上述技术问题，本发明采用如下技术方案，包括以下步骤：
(1)单体的制备：
将一定量的2-(4-氟苯基)乙酸和3,3’-二氨基联苯胺加入到一定量浓度(质量比P2O5：甲烷磺酸＝1:10)的伊顿试剂中溶解于三口烧瓶中。在N2氛围下，搅拌，加热混合物回流，冷却后将固体残渣过滤掉，所得的溶液倒入冰水混合物中。中和上述溶液至中性，沉淀出产物。用冷水彻底清洗干燥后，得到式(I)所示的2,2’-二(2-(4-氟苯基))-5,5’-联苯并咪唑。
(2)主链的制备：
由式(I)所示的2,2’-二(2-(4-氟苯基))-5,5’-联苯并咪唑单体、二烯丙基双酚A单体和2,2’-二(4-羟苯基)六氟丙烷单体经溶剂共缩聚得到含苯并咪唑结构聚合物(如式(II)所示)，其中二烯丙基双酚A单体和2,2’-二(4-羟苯基)六氟丙烷单体的总物质的量与2,2’-二(2-(4-氟苯基))-5,5’-联苯并咪唑单体的物质的量之比为1:1，所述二烯丙基双酚A单体和2,2’-二(4-羟苯基)六氟丙烷单体的摩尔比为m：m-100＝20％～90％：70％～10％；所述含苯并咪唑结构聚合物的数均分子量Mn＝40000～100000；
其中，m：m-100＝20％～90％：70％～10％。
(3)侧链的制备：
于装有乙腈的圆底三口烧瓶中，氮气氛围下，加入一定量的1-乙烯基咪唑并搅拌溶解，而后逐滴加入1,6-二溴己烷或1-溴己烷，加热到30～70℃回流12～48h。采用乙醚和乙酸乙酯萃取并交替洗涤，得到淡黄色均相溶液，60～100℃真空干燥8～24h，得到3-己烷基-1-乙烯基咪唑和1,6-二(1-乙烯基咪唑-3-)己烷。
(4)交联结构阴离子交换膜的制备
将步骤(2)制得的苯并咪唑结构聚合物(II)和式(III)所示的3-己烷基-1-乙烯基咪唑和式(IV)所示的1,6-二(1-乙烯基咪唑-3-)己烷，按照质量比1：0.05～1.50：0.01～1.00溶于有机溶剂中，静置脱泡得到铸膜液，所述铸膜液中含苯并咪唑结构聚合物的质量体积浓度为3-8％；所述的有机溶剂为DMF、DMAc、NMP中的一种或多种。
所得铸膜液浇注于玻璃平板上，在40～200℃下干燥12～48h实现原位反应交联，冷却后在水中将膜从玻璃平板上揭下，即得到交联型阴离子交换膜，其可能的结构之一如式(III)所示，其膜厚为70–150μm。
作为优选，本发明步骤(1)具体按照如下实施：将一定量的2-(4-氟苯基)乙酸和3,3’-二氨基联苯胺加入到一定量浓度为6～12wt％(质量比P2O5：甲烷磺酸＝1:10)的伊顿试剂中溶解于三口烧瓶中。在N2氛围下，搅拌，加热混合物回流0.5～10h，冷却后将固体残渣过滤掉，所得的溶液倒入冰水混合物中。中和上述溶液至中性，沉淀出产物。用冷水彻底清洗干燥后，得到式(I)所示的2,2’-二(2-(4-氟苯基))-5,5’-联苯并咪唑。
作为进一步的优选，步骤(1)中，所述的一定量浓度6～12wt％(质量比P2O5：甲烷磺酸＝1:10)的伊顿试剂，最优选为10％。
作为进一步的优选，步骤(1)中，所述的分离纯化按照如下实施：在N2氛围下，搅拌，加热混合物回流0.5～10h(更优选为9h)，冷却后将固体残渣过滤掉，所得的溶液倒入冰水混合物中。中和上述溶液至中性，沉淀出产物。
作为优选，步骤(2)中，所述二烯丙基双酚A单体和2,2’-二(4-羟苯基)六氟丙烷单体的摩尔比为m：m-100＝20％～90％：70％～10％，最优选为65％～85％:35％～15％。
由式(I)所示的2,2’-二(2-(4-氟苯基))-5,5’-联苯并咪唑单体、二烯丙基双酚A单体和2,2’-二(4-羟苯基)六氟丙烷单体经溶剂共缩聚得到含苯并咪唑结构聚合物(如式(II)所示)，其中二烯丙基双酚A单体和2,2’-二(4-羟苯基)六氟丙烷单体的总物质的量与2,2’-二(2-(4-氟苯基))-5,5’-联苯并咪唑单体的物质的量之比为1:1，所述二烯丙基双酚A单体和2,2’-二(4-羟苯基)六氟丙烷单体的摩尔比为m：m-100＝20％～90％：70％～10％；所述含苯并咪唑结构聚合物的数均分子量Mn＝40000～100000；
作为优选，本发明步骤(2)具体按照如下实施：在反应容器中加入二烯丙基双酚A单体、式(I)所示的2,2’-二(2-(4-氟苯基))-5,5’-联苯并咪唑单体和2,2’-二(4-羟苯基)六氟丙烷单体、极性非质子溶剂B、成盐剂碳酸钾和带水剂，在氮气保护下于100～180℃条件下搅拌反应3～24h，反应结束后经分离、干燥得到主链含苯并咪唑结构聚芳醚砜。
作为进一步的优选，步骤(2)中，所述极性非质子溶剂B为N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮中的至少一种。
作为进一步的优选，步骤(2)中，所述成盐剂碳酸钾的质量用量以2,2’-二(2-(4-氟苯基))-5,5’-联苯并咪唑单体的物质的量计为4.0-6.5g/20mmol。
作为进一步的优选，所述带水剂为甲苯，所述甲苯与极性非质子溶剂B的体积比为0.2～0.7:1。
作为进一步的优选，共缩聚反应条件为：在120–155℃(更优选155℃)反应3-5h(更优选4h)，再在155–165℃(更优选165℃)下反应2-4h(更优选3h)。
作为进一步的优选，步骤(2)中，所述的分离、干燥按照如下实施：将反应液冷却至室温后，缓慢倒入乙醇中搅拌沉淀，然后过滤收集沉淀，用乙醇和水洗涤数次后于60～120℃真空干燥10～48h得到主链含苯并咪唑结构聚合物。
作为优选，本发明步骤(3)按照如下实施：于装有乙腈的圆底三口烧瓶中，氮气氛围下，加入一定量的1-乙烯基咪唑并搅拌溶解，而后逐滴加入1,6-二溴己烷或1-溴己烷，加热到40℃回流24h。采用乙醚和乙酸乙酯萃取并交替洗涤，得到淡黄色均相溶液，60℃真空干燥8～24h，得到3-己烷基-1-乙烯基咪唑和1,6-二(1-乙烯基咪唑-3-)己烷。
作为优选，本发明步骤(3)按照如下实施：将步骤(2)得到的含苯并咪唑结构聚合物溶于极性溶剂C中，加入式(III)和(IV)所示的3-己烷基-1-乙烯基咪唑和1,6-二(1-乙烯基咪唑-3-)己烷，于40～100℃条件下搅拌6～18h，所得反应混合物经分离、干燥得到交联型含苯并咪唑结构阴离子交换膜。
作为进一步的优选，步骤(4)中，所述的的苯并咪唑结构聚合物和3-己烷基-1-乙烯基咪唑和式(IV)所示的1,6-二(1-乙烯基咪唑-3-)己烷，按照质量比1：0.10～1.00：0.05～0.50。
作为进一步的优选，步骤(4)中，所述的极性溶剂C为二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基乙酰胺(DMAc)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基亚砜(DMSO)中的一种或多种。
作为进一步的优选，步骤(4)中，所述的干燥、反应按如下实施：铸膜液浇注于玻璃平板上，在50～100℃下干燥12～48h实现原位反应交联。
作为进一步的优选，步骤(4)中，分离、干燥按照如下实施：反应液冷却至室温后，于乙醇中进行沉淀，并用水反复清洗，再于60～120℃真空干燥10～48h。
作为进一步的优选，步骤(4)中，反应条件为：80℃条件下反应10-15h。
本发明制备的交联型含苯并咪唑结构阴离子交换膜具有良好的离子传导率、良好的尺寸稳定性、良好的耐溶剂性能等优点，特别是在电渗析应用领域具有广阔的应用前景。
相比于现有技术，本发明的优点在于：
(1)本发明所述的交联型含苯并咪唑结构聚合物，刚性芳香主链(苯并咪唑和双酚结构)和柔性脂肪侧链(烷基链)可分别自聚集形成“疏水芳香区微相”、“疏水脂肪区微相”，而亲水咪唑基团自聚集形成“亲水离子簇微相”，三者的协同作用有助于形成“离子通道”，因而使得所制备的离子交换膜具有优异的离子传导率。
(2)本发明所述的交联型含苯并咪唑结构聚合物，主链中刚性苯并咪唑结构上弱酸性–NH–与弱碱性＝N–之间的相互作用能增加分子链内/间的堆积，而侧链乙烯基的自由基聚合可形成交联结构，二者双重作用促进形成三维网状结构，增加了离子交换膜的热、机械和尺寸稳定性，使其在电渗析有机溶液应用过程中保持长周期稳定性能。
具体实施方式
为进一步说明本发明的技术方案，以下结合具体实施例对本发明优选实施方案进行描述，但应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制。
实施例1：
单体的制备：取4.9363克(40mmol)2-(4-氟苯基)乙酸和4.2854克(20mmol)的3,3’-二氨基联苯胺，依次加入到80mL的质量浓度为10wt％(质量比P2O5：甲烷磺酸＝1:10)的伊顿试剂中溶解于三颈烧瓶中。在N2氛围下，搅拌，然后130℃下加热混合物回流9h，将固体残渣过滤掉，所得的溶液倒入冰水混合物中。用NaHCO3溶液中和上述溶液至中性，沉淀出产物。用冷水彻底清洗干燥后，得到7.3克的2,2’-二(2-(4-氟苯基))-5,5’-联苯并咪唑。
主链的制备：将9.0098克(20mmol)的2,2’-二(2-(4-氟苯基))-5,5’-联苯并咪唑单体、4.3179克(14mmol)的二烯丙基双酚A单体和2.0173克(6mmol)的2,2’-二(4-羟苯基)六氟丙烷加入配有分水器中的250mL三颈圆底烧瓶中，以NMP(80mL)为溶剂，同时加入5.6克K2CO3和45mL甲苯分别作为催化剂和载水剂。在N2气氛下，在155℃反应4h，再在165℃下反应3h。待溶液降到室温，将其倾入300mL的乙醇中，高速搅拌下，絮凝得到沉淀物。抽滤分离后得到褐色固体，并用异丙醇和水反复洗涤多次，60℃下真空干燥20h，得到二烯丙基双酚A的摩尔含量为70％和2,2’-二(4-羟苯基)六氟丙烷含量为30％的含苯并咪唑结构聚合物9.3克，其分子量Mn＝75600。
侧链的制备：将50mL的乙腈装在250mL圆底三口烧瓶中，氮气氛围下，加入50mmol(4.7060克)的1-乙烯基咪唑并搅拌溶解，而后逐滴加入50mmol(12.0199克)的1,6-二溴己烷或50mmol(8.2535克)1-溴己烷，加热到40℃，搅拌24h。采用乙醚和乙酸乙酯萃取并交替洗涤，得到淡黄色均相溶液，60℃真空干燥12h得到13.5克的3-己烷基-1-乙烯基咪唑和9.8克的1,6-二(1-乙烯基咪唑-3-)己烷。
交联型阴离子交换膜的制备：将3.00克制备的含苯并咪唑结构聚合物溶解于60mL的NMP溶剂中，在80℃下磁力搅拌至完全溶解，而后加入1.50克的3-己烷基-1-乙烯基咪唑和0.15克的1,6-二(1-乙烯基咪唑-3-)己烷搅拌后得到铸膜液；将铸膜液脱泡，然后将脱泡后的铸膜液倒入洁净的玻璃模具上，在80℃下24h烘干成膜，得到交联型含苯并咪唑结构阴离子交换膜，其膜厚为109μm。
采用国标方法经实验测得可知，制得的交联型含苯并咪唑结构阴离子交换膜的离子交换容量为1.43mmol g–1，面电阻为6.8Ω·cm2，迁移数为0.89，拉伸强度为26.9MPa，水的吸胀率6.3％，DMSO的吸胀率为6.8％，电渗析(浓淡室初始溶液：0.5M NaCl溶液；溶液使用的溶剂为混合溶剂：20％DMSO+80％水))的脱盐率为92.5％和能耗为6.67kWh/kg。与商业离子交换膜的性能比较如表1所示。(具体测试方法参见文献报道：Journal of MembraneScience 574(2019)181–195；Journal of Membrane Science 577(2019)153–164)。
实施例2：
单体的制备：采用同实施例1相同的制备过程制备单体2,2’-二(2-(4-氟苯基))-5,5’-联苯并咪唑。
主链的制备：采用同实施例1相同的制备过程制备含苯并咪唑结构聚合物主链。
侧链的制备：采用同实施例1相同的制备过程制备3-己烷基-1-乙烯基咪唑和1,6-二(1-乙烯基咪唑-3-)己烷。
交联型阴离子交换膜的制备：采用同实施例1相同的制备过程，区别仅在于加入2.25克的3-己烷基-1-乙烯基咪唑和0.15克的1,6-二(1-乙烯基咪唑-3-)己烷搅拌后得到铸膜液；将铸膜液脱泡，然后将脱泡后的铸膜液倒入洁净的玻璃模具上，在80℃下24h烘干成膜，得到交联型含苯并咪唑结构阴离子交换膜，其膜厚为113μm。
采用国标方法经实验测得可知，制得的交联型含苯并咪唑结构阴离子交换膜的离子交换容量为1.76mmol g–1，面电阻为6.1Ω·cm2，迁移数为0.92，拉伸强度为25.8MPa，水的吸胀率6.9％，DMSO的吸胀率为7.6％，电渗析(浓淡室初始溶液：0.5M NaCl溶液；溶液使用的溶剂为混合溶剂：20％DMSO+80％水(体积比))的脱盐率为93.6％和能耗为6.43kWh/kg。与商业离子交换膜的性能比较如表1所示。(具体测试方法参见文献报道：Journal ofMembrane Science 574(2019)181–195；Journal of Membrane Science 577(2019)153–164)。
实施例3：
单体的制备：采用同实施例1相同的制备过程制备单体2,2’-二(2-(4-氟苯基))-5,5’-联苯并咪唑。
主链的制备：采用同实施例1相同的制备过程制备含苯并咪唑结构聚合物主链。
侧链的制备：采用同实施例1相同的制备过程制备3-己烷基-1-乙烯基咪唑和1,6-二(1-乙烯基咪唑-3-)己烷。
交联型阴离子交换膜的制备：采用同实施例1相同的制备过程，区别仅在于加入3.00克的3-己烷基-1-乙烯基咪唑和0.15克的1,6-二(1-乙烯基咪唑-3-)己烷搅拌后得到铸膜液；将铸膜液脱泡，然后将脱泡后的铸膜液倒入洁净的玻璃模具上，在80℃下24h烘干成膜，得到交联型含苯并咪唑结构阴离子交换膜，其膜厚为115μm。
采用国标方法经实验测得可知，制得的交联型含苯并咪唑结构阴离子交换膜的离子交换容量为2.02mmol g–1，面电阻为5.0Ω·cm2，迁移数为0.96，拉伸强度为27.6MPa，水的吸胀率7.8％，DMSO的吸胀率为8.5％，电渗析(浓淡室初始溶液：0.5M NaCl溶液；溶液使用的溶剂为混合溶剂：20％DMSO+80％水(体积比))的脱盐率为95.4％和能耗为5.99kWh/kg。与商业离子交换膜的性能比较如表1所示。(具体测试方法参见文献报道：Journal ofMembrane Science 574(2019)181–195；Journal of Membrane Science 577(2019)153–164)。
实施例4：
单体的制备：采用同实施例1相同的制备过程制备单体2,2’-二(2-(4-氟苯基))-5,5’-联苯并咪唑。
主链的制备：采用同实施例1相同的制备过程制备含苯并咪唑结构聚合物主链。
侧链的制备：采用同实施例1相同的制备过程制备3-己烷基-1-乙烯基咪唑和1,6-二(1-乙烯基咪唑-3-)己烷。
交联型阴离子交换膜的制备：采用同实施例1相同的制备过程，区别仅在于加入1.50克的3-己烷基-1-乙烯基咪唑和0.30克的1,6-二(1-乙烯基咪唑-3-)己烷搅拌后得到铸膜液；将铸膜液脱泡，然后将脱泡后的铸膜液倒入洁净的玻璃模具上，在80℃下24h烘干成膜，得到交联型含苯并咪唑结构阴离子交换膜，其膜厚为119μm。
采用国标方法经实验测得可知，制得的交联型含苯并咪唑结构阴离子交换膜的离子交换容量为1.56mmol g–1，面电阻为6.2Ω·cm2，迁移数为0.90，拉伸强度为25.6MPa，水的吸胀率6.5％，DMSO的吸胀率为7.3％，电渗析(浓淡室初始溶液：0.5M NaCl溶液；溶液使用的溶剂为混合溶剂：20％DMSO+80％水(体积比))的脱盐率为93.5％和能耗为6.52kWh/kg。与商业离子交换膜的性能比较如表1所示。(具体测试方法参见文献报道：Journal ofMembrane Science 574(2019)181–195；Journal of Membrane Science 577(2019)153–164)。
实施例5：
单体的制备：采用同实施例1相同的制备过程制备单体2,2’-二(2-(4-氟苯基))-5,5’-联苯并咪唑。
主链的制备：采用同实施例1相同的制备过程制备含苯并咪唑结构聚合物主链。
侧链的制备：采用同实施例1相同的制备过程制备3-己烷基-1-乙烯基咪唑和1,6-二(1-乙烯基咪唑-3-)己烷。
交联型阴离子交换膜的制备：采用同实施例1相同的制备过程，区别仅在于加入2.25克的3-己烷基-1-乙烯基咪唑和0.30克的1,6-二(1-乙烯基咪唑-3-)己烷搅拌后得到铸膜液；将铸膜液脱泡，然后将脱泡后的铸膜液倒入洁净的玻璃模具上，在80℃下24h烘干成膜，得到交联型含苯并咪唑结构阴离子交换膜，其膜厚为112μm。
采用国标方法经实验测得可知，制得的交联型含苯并咪唑结构阴离子交换膜的离子交换容量为1.87mmol g–1，面电阻为5.5Ω·cm2，迁移数为0.93，拉伸强度为24.5MPa，水的吸胀率7.5％，DMSO的吸胀率为8.1％，电渗析(浓淡室初始溶液：0.5M NaCl溶液；溶液使用的溶剂为混合溶剂：20％DMSO+80％水(体积比))的脱盐率为94.6％和能耗为6.23kWh/kg。与商业离子交换膜的性能比较如表1所示。(具体测试方法参见文献报道：Journal ofMembrane Science 574(2019)181–195；Journal of Membrane Science 577(2019)153–164)。
实施例6：
单体的制备：采用同实施例1相同的制备过程制备单体2,2’-二(2-(4-氟苯基))-5,5’-联苯并咪唑。
主链的制备：采用同实施例1相同的制备过程制备含苯并咪唑结构聚合物主链。
侧链的制备：采用同实施例1相同的制备过程制备3-己烷基-1-乙烯基咪唑和1,6-二(1-乙烯基咪唑-3-)己烷。
交联型阴离子交换膜的制备：采用同实施例1相同的制备过程，区别仅在于加入3.00克的3-己烷基-1-乙烯基咪唑和0.30克的1,6-二(1-乙烯基咪唑-3-)己烷搅拌后得到铸膜液；将铸膜液脱泡，然后将脱泡后的铸膜液倒入洁净的玻璃模具上，在80℃下24h烘干成膜，得到交联型含苯并咪唑结构阴离子交换膜，其膜厚为112μm。
采用国标方法经实验测得可知，制得的交联型含苯并咪唑结构阴离子交换膜的离子交换容量为2.11mmol g–1，面电阻为4.5Ω·cm2，迁移数为0.97，拉伸强度为23.5MPa，水的吸胀率8.1％，DMSO的吸胀率为8.6％，电渗析(浓淡室初始溶液：0.5M NaCl溶液；溶液使用的溶剂为混合溶剂：20％DMSO+80％水(体积比))的脱盐率为97.6％和能耗为5.11kWh/kg。与商业离子交换膜的性能比较如表1所示。(具体测试方法参见文献报道：Journal ofMembrane Science 574(2019)181–195；Journal of Membrane Science 577(2019)153–164)。
实施例7：
单体的制备：采用同实施例1相同的制备过程制备单体2,2’-二(2-(4-氟苯基))-5,5’-联苯并咪唑。
主链的制备：采用同实施例1相同的制备过程制备含苯并咪唑结构聚合物主链。
侧链的制备：采用同实施例1相同的制备过程制备3-己烷基-1-乙烯基咪唑和1,6-二(1-乙烯基咪唑-3-)己烷。
交联型阴离子交换膜的制备：采用同实施例1相同的制备过程，区别仅在于加入1.50克的3-己烷基-1-乙烯基咪唑和0.45克的1,6-二(1-乙烯基咪唑-3-)己烷搅拌后得到铸膜液；将铸膜液脱泡，然后将脱泡后的铸膜液倒入洁净的玻璃模具上，在80℃下24h烘干成膜，得到交联型含苯并咪唑结构阴离子交换膜，其膜厚为115μm。
采用国标方法经实验测得可知，制得的交联型含苯并咪唑结构阴离子交换膜的离子交换容量为1.68mmol g–1，面电阻为6.4Ω·cm2，迁移数为0.90，拉伸强度为25.6MPa，水的吸胀率6.8％，DMSO的吸胀率为7.3％，电渗析(浓淡室初始溶液：0.5M NaCl溶液；溶液使用的溶剂为混合溶剂：20％DMSO+80％水(体积比))的脱盐率为93.8％和能耗为6.53kWh/kg。与商业离子交换膜的性能比较如表1所示。(具体测试方法参见文献报道：Journal ofMembrane Science 574(2019)181–195；Journal of Membrane Science 577(2019)153–164)。
实施例8：
单体的制备：采用同实施例1相同的制备过程制备单体2,2’-二(2-(4-氟苯基))-5,5’-联苯并咪唑。
主链的制备：采用同实施例1相同的制备过程制备含苯并咪唑结构聚合物主链。
侧链的制备：采用同实施例1相同的制备过程制备3-己烷基-1-乙烯基咪唑和1,6-二(1-乙烯基咪唑-3-)己烷。
交联型阴离子交换膜的制备：采用同实施例1相同的制备过程，区别仅在于加入2.25克的3-己烷基-1-乙烯基咪唑和0.60克的1,6-二(1-乙烯基咪唑-3-)己烷搅拌后得到铸膜液；将铸膜液脱泡，然后将脱泡后的铸膜液倒入洁净的玻璃模具上，在80℃下24h烘干成膜，得到交联型含苯并咪唑结构阴离子交换膜，其膜厚为113μm。
采用国标方法经实验测得可知，制得的交联型含苯并咪唑结构阴离子交换膜的离子交换容量为2.06mmol g–1，面电阻为4.8Ω·cm2，迁移数为0.95，拉伸强度为24.8MPa，水的吸胀率8.1％，DMSO的吸胀率为8.6％，电渗析(浓淡室初始溶液：0.5M NaCl溶液；溶液使用的溶剂为混合溶剂：20％DMSO+80％水(体积比))的脱盐率为96.3％和能耗为5.56kWh/kg。与商业离子交换膜的性能比较如表1所示。(具体测试方法参见文献报道：Journal ofMembrane Science 574(2019)181–195；Journal of Membrane Science 577(2019)153–164)。
实施例9：
单体的制备：采用同实施例1相同的制备过程制备单体2,2’-二(2-(4-氟苯基))-5,5’-联苯并咪唑。
主链的制备：采用同实施例1相同的制备过程制备含苯并咪唑结构聚合物主链。
侧链的制备：采用同实施例1相同的制备过程制备3-己烷基-1-乙烯基咪唑和1,6-二(1-乙烯基咪唑-3-)己烷。
交联型阴离子交换膜的制备：采用同实施例1相同的制备过程，区别仅在于加入3.00克的3-己烷基-1-乙烯基咪唑和0.75克的1,6-二(1-乙烯基咪唑-3-)己烷搅拌后得到铸膜液；将铸膜液脱泡，然后将脱泡后的铸膜液倒入洁净的玻璃模具上，在80℃下24h烘干成膜，得到交联型含苯并咪唑结构阴离子交换膜，其膜厚为118μm。
采用国标方法经实验测得可知，制得的交联型含苯并咪唑结构阴离子交换膜的离子交换容量为2.34mmol g–1，面电阻为3.5Ω·cm2，迁移数为0.98，拉伸强度为27.3MPa，水的吸胀率8.6％，DMSO的吸胀率为9.2％，电渗析(浓淡室初始溶液：0.5M NaCl溶液；溶液使用的溶剂为混合溶剂：20％DMSO+80％水(体积比))的脱盐率为97.5％和能耗为5.36kWh/kg。与商业离子交换膜的性能比较如表1所示。(具体测试方法参见文献报道：Journal ofMembrane Science 574(2019)181–195；Journal of Membrane Science 577(2019)153–164)。
表1。

Claims (10)

1.一种耐溶剂交联结构阴离子交换膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)单体的制备：
将一定量的2-(4-氟苯基)乙酸和3,3’-二氨基联苯胺加入到一定量浓度的伊顿试剂中溶解于三口烧瓶中，其中伊顿试剂的质量比P2O5：甲烷磺酸＝1:10；在N2氛围下，搅拌，加热混合物回流，冷却后将固体残渣过滤掉，所得的溶液倒入冰水混合物中；中和上述溶液至中性，沉淀出产物；用冷水彻底清洗干燥后，得到式(I)所示的2,2’-二(2-(4-氟苯基))-5,5’-联苯并咪唑：
(2)主链的制备：
由式(I)所示的2,2’-二(2-(4-氟苯基))-5,5’-联苯并咪唑单体、二烯丙基双酚A单体和2,2’-二(4-羟苯基)六氟丙烷单体经溶剂共缩聚得到含苯并咪唑结构聚合物，如式(II)所示，其中二烯丙基双酚A单体和2,2’-二(4-羟苯基)六氟丙烷单体的总物质的量与2,2’-二(2-(4-氟苯基))-5,5’-联苯并咪唑单体的物质的量之比为1:1，所述二烯丙基双酚A单体和2,2’-二(4-羟苯基)六氟丙烷单体的摩尔比为m：100-m＝20％～90％：70％～10％；所述含苯并咪唑结构聚合物的数均分子量Mn＝40000～100000；
(3)侧链的制备：
在装有乙腈的圆底三口烧瓶中，氮气氛围下，加入一定量的1-乙烯基咪唑并搅拌溶解，而后逐滴加入1,6-二溴己烷或1-溴己烷，加热到30～70℃回流12～48h；采用乙醚和乙酸乙酯萃取并交替洗涤，得到淡黄色均相溶液，60～100℃真空干燥8～24h，得到式(III)所示的3-己烷基-1-乙烯基咪唑和式(IV)所示的1,6-二(1-乙烯基咪唑-3-)己烷：
(4)交联结构阴离子交换膜的制备
将步骤(2)制得的苯并咪唑结构聚合物和步骤(3)制得的3-己烷基-1-乙烯基咪唑和1,6-二(1-乙烯基咪唑-3-)己烷，按照质量比1：0.05～1.50：0.01～1.00溶于有机溶剂中，静置脱泡得到铸膜液，所述铸膜液中含苯并咪唑结构聚合物的质量体积浓度为3-8％；所述的有机溶剂为DMF、DMAc、NMP中的一种或多种；
所得铸膜液浇注于玻璃平板上，在40～200℃下干燥12～48h实现原位反应交联，冷却后在水中将膜从玻璃平板上揭下，即得到耐溶剂交联结构阴离子交换膜，其可能的结构之一如式(V)所示，其膜厚为70–150μm；
2.根据权利要求1所述的耐溶剂交联结构阴离子交换膜的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，所述伊顿试剂浓度为6～12wt％；加热混合物回流时间为0.5～10h。
3.根据权利要求2所述的耐溶剂交联结构阴离子交换膜的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，所述伊顿试剂浓度为10％。
4.根据权利要求2所述的耐溶剂交联结构阴离子交换膜的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，加热混合物回流时间为9h。
5.根据权利要求1所述的耐溶剂交联结构阴离子交换膜的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，所述二烯丙基双酚A单体和2,2’-二(4-羟苯基)六氟丙烷单体的摩尔比m：100-m为65％～85％:35％～15％。
6.根据权利要求1所述的耐溶剂交联结构阴离子交换膜的制备方法，其特征在于：步骤(2)具体按照如下实施：在反应容器中加入二烯丙基双酚A单体、式(I)所示的2,2’-二(2-(4-氟苯基))-5,5’-联苯并咪唑单体和2,2’-二(4-羟苯基)六氟丙烷单体、极性非质子溶剂B、成盐剂碳酸钾和带水剂，在氮气保护下于100～180℃条件下搅拌反应3～24h，反应结束后经分离、干燥得到主链含苯并咪唑结构聚合物。
7.根据权利要求6所述的耐溶剂交联结构阴离子交换膜的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，所述极性非质子溶剂B为N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮中的至少一种；所述成盐剂碳酸钾的质量用量以2,2’-二(2-(4-氟苯基))-5,5’-联苯并咪唑单体的物质的量计为4.0-6.5g/20mmol；所述带水剂为甲苯，所述甲苯与极性非质子溶剂B的体积比为0.2～0.7:1；共缩聚反应条件为：在120–155℃反应3-5h，再在155–165℃下反应2-4h；所述的分离、干燥按照如下实施：将反应液冷却至室温后，缓慢倒入乙醇中搅拌沉淀，然后过滤收集沉淀，用乙醇和水洗涤数次后于60～120℃真空干燥10～48h得到主链含苯并咪唑结构聚合物。
8.根据权利要求1所述的耐溶剂交联结构阴离子交换膜的制备方法，其特征在于：步骤(3)按照如下实施：在装有乙腈的圆底三口烧瓶中，氮气氛围下，加入一定量的1-乙烯基咪唑并搅拌溶解，而后逐滴加入1,6-二溴己烷或1-溴己烷，加热到40℃回流24h；采用乙醚和乙酸乙酯萃取并交替洗涤，得到淡黄色均相溶液，60℃真空干燥8～24h，得到3-己烷基-1-乙烯基咪唑和1,6-二(1-乙烯基咪唑-3-)己烷。
9.根据权利要求1所述的耐溶剂交联结构阴离子交换膜的制备方法，其特征在于：步骤(4)按照如下实施：将步骤(2)得到的含苯并咪唑结构聚合物溶于极性溶剂C中，加入式(III)和(IV)所示的3-己烷基-1-乙烯基咪唑和1,6-二(1-乙烯基咪唑-3-)己烷，于40～100℃条件下搅拌6～18h，所得反应混合物经分离、干燥得到交联型含苯并咪唑结构阴离子交换膜。
10.根据权利要求9所述的耐溶剂交联结构阴离子交换膜的制备方法，其特征在于：所述含苯并咪唑结构聚合物；式(III)所示的3-己烷基-1-乙烯基咪唑；式(IV)所示的1,6-二(1-乙烯基咪唑-3-)己烷的质量比1：0.10～1.00：0.05～0.50；所述的极性溶剂C为二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜中的一种或多种；铸膜液浇注于玻璃平板上，在50～100℃下干燥12～48h实现原位反应交联；反应液冷却至室温后，于乙醇中进行沉淀，并用水反复清洗，再于60～120℃真空干燥10～48h。
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