CN102329423B - 具有阳离子交换基的聚(芳醚)共聚物、其制备方法和其应用 - Google Patents

具有阳离子交换基的聚(芳醚)共聚物、其制备方法和其应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及具有离子交换基、特别是阳性离子交换基的聚(芳醚)共聚物、其制备方法和其应用。在根据本发明的具有离子交换基的聚(芳醚)共聚物中，物理特性、离子交换能力、金属离子吸附能力和加工性能优异，并且因此该共聚物能够以各种形状成型，并且能够广泛地应用于各种领域，例如有机金属的回收、空气净化、催化剂、水处理、医学领域和蛋白质的分离。

Description

具有阳离子交换基的聚(芳醚)共聚物、其制备方法和其应用
相关申请的交叉引用
本申请要求于2010年7月13日在韩国知识产权局提交的韩国专利申请号10-2010-0067413的优先权和权益，通过引用将其全部结合到本申请中。
技术领域
本发明总体上涉及具有离子交换基、特别是阳性离子交换基的聚(芳醚)共聚物、其制备方法和其用途。
背景技术
离子交换树脂通常含有聚合物上的离子交换功能团。特别地，离子交换树脂典型地含有多孔聚合物结构，所述多孔聚合物结构含有带迁移离子的官能团，并且可以在潮湿状态下具有微细的孔径大小。通常，当离子陷落在孔隙的表面中或表面上，发生离子交换，而同时释放其他离子。根据导入的离子交换功能团的类型，离子交换树脂被粗略地分成阳离子交换树脂、阴离子交换树脂和混合型树脂(例如交换阳离子的也称为阳离子树脂；交换阴离子的也称为阴离子树脂；以及同时交换阳离子和阴离子的称为混合型树脂)。这样的离子交换树脂已经用于各种目的，例如有机金属的回收、空气净化、催化剂、水处理、医学领域和蛋白质的分离。
市售的阳离子交换树脂的一个实例是苯乙烯类树脂。在苯乙烯类树脂中，离子交换基导入至树脂中，该树脂具有通过使用二乙烯基苯作为交联剂在苯乙烯上制造的三维网络结构。典型地，磺酸基用作交换基。尽管这样的树脂通常对于强酸和强碱是化学上稳定的并且允许在整个pH范围内进行离子交换，但如果其被加热至150℃以上的温度，则树脂分解，从而降低交换容量、密度和吸水能力。此外，如果树脂在186℃中加热24小时，则由于交换容量降低15～40％而不可能使用。
另外，大多数目前可获得的离子交换树脂具有有限的离子交换容量，并且由于树脂是交联的，因此加工性能降低。因此，需要新的离子交换树脂来设法解决这些缺点。
在此背景技术部分中公开的上述信息仅用于增强对本发明的背景的理解，并且因此其可能含有不形成在本国对本领域普通技术人员所公知的现有技术的信息。
发明内容
本发明提供一种具有优异的特性的聚(芳醚)共聚物。具体而言，本发明的聚(芳醚)共聚物具有优异的机械性能和高离子交换能力，特别是阳离子交换能力。本发明还提供制备上述共聚物的方法。此外，本发明提供离子交换树脂，特别是阳离子交换树脂，包括上述共聚物和离子交换膜，特别是阳离子交换膜。需要注意的是，尽管结合本发明的实施方式具体地描述了阳离子交换能力和阳离子交换基，但需要理解阴离子和混合型离子交换能力和离子交换基也包括在本发明中。因此，当本文中使用术语“离子交换膜”时，理解为阳离子、阴离子和混合型离子交换膜。
本发明的一个实施方式提供一种如通式1所示的聚(芳醚)共聚物：
[通式1]
其中，
X的范围为约0.01～1.0；
n是范围为约10～800的整数；
至少一个R是磺酸基(-SO3 -M+)、磷酸基(-PO3 -M+)或羧基(-COO-M+)，并且剩余的R是氢基(-H)，并且M+是阳离子；
Ar1是一种或多种选自下述通式5a的取代基，
[通式5a]
Ar2是一种或多种选自下述通式6a的取代基，
[通式6a]
本发明的另一个实施方式提供一种如通式2所示的聚(芳醚)共聚物：
[通式2]
其中Ar1、Ar2、X和n与通式1相同。
本发明的另一个实施方式提供一种如通式3所示且具有磺酸基的聚(芳醚)共聚物：
[通式3]
其中Ar1、Ar2、X和n与通式1相同。
根据通式1～3的共聚物可以是无规共聚物或嵌段共聚物。
根据一些实施方式，在根据通式1～3的共聚物中，X可以在0.1～0.9的范围内。
根据各个实施方式，在根据通式1～3的共聚物中，重均分子量可以在约10000～1000000的范围内。
本发明的另一个方面提供制备本发明的聚(芳醚)共聚物，特别是通式1、2或3的聚(芳醚)共聚物的方法，该方法包括：
a)将下述通式4的2，2′-二苯基-p，p-双酚、一种或多种选自下述通式5b的单体和一种或多种选自下述通式6b的单体共聚；和
b)将离子交换基、特别是阳离子交换基导入至上述共聚的聚合物中：
[通式4]
[通式5b]
[通式6b]
其中上述阳离子交换基是磺酸基(-SO3 -M+)、磷酸基(-PO3 -M+)或羧基(-COO-M+)，并且M+是阳离子，
并且，其中在通式5b中，X是各自独立地选自卤素基团的原子。
在各个实施方式中，进行a)中的上述单体的共聚，使得一种或多种选自下述通式5b的单体、2，2′-二苯基-p，p-双酚和一种或多种选自下述通式6b的单体的当量比为1∶0.05～0.95∶0.05～0.95。
在一些实施方式中，a)的单体的共聚可以在一种或多种溶剂的存在下进行，上述溶剂选自二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、二甲亚砜、二氯甲烷、氯仿、四氢呋喃、苯、甲苯和二甲苯。
根据各个实施方式，b)中的上述将离子交换基导入至共聚的聚合物可以通过使用一种或多种磺酸化合物进行，上述磺酸化合物选自浓硫酸(H2SO4)、氯磺酸(ClSO3H)、发烟硫酸(发烟SO3)和发烟硫酸三乙酯磷酸盐(SO3-TEP)。
在b)中的将离子交换基导入至共聚的聚合物中，可以采用任何合适的温度，并且在一些实施方式中，上述导入可以在约0～100℃的范围内的温度中进行。
根据另一个方面，本发明提供一种离子交换树脂，特别是阳离子交换树脂，其含有本发明的聚(芳醚)共聚物。在一个实施方式中，提供含有根据通式1的聚(芳醚)共聚物的离子交换树脂。在另一个实施方式中，提供含有根据通式2的聚(芳醚)共聚物的离子交换树脂。在另一个实施方式中，提供含有根据通式3的聚(芳醚)共聚物的离子交换树脂。
在各个实施方式中，阳离子交换膜可以还含有一种或多种聚合物，上述聚合物选自聚酰亚胺、聚醚酮、聚砜、聚醚砜、聚醚醚砜、聚苯并咪唑、聚苯醚、聚苯硫醚、聚苯乙烯、聚三氟苯乙烯磺酸、聚苯乙烯磺酸、聚偏氟乙烯、聚氨酯和支链的磺化聚砜酮共聚物。
在各个实施方式中，阳离子交换膜可以还含有一种或多种无机物质，上述无机物质选自二氧化硅SiO2、氧化钛TiO2、无机磷酸、磺化二氧化硅(磺化SiO2)、磺化氧化锆(磺化ZrO)和磺化磷酸锆(磺化ZrP)。
根据本发明，具有离子交换基、特别是阳离子交换基的聚(芳醚)共聚物具有优异的物理特性、离子交换能力、金属离子吸附能力和加工性能，并且能够进一步以各种形状成型。因此，本发明的共聚物将广泛地应用于各种领域，例如有机金属的回收、空气净化、催化剂、水处理、医学领域和蛋白质的分离。
附图说明
图1表示根据本发明的实施例1～3的聚(芳醚)共聚物的核磁共振(NMR)谱[制备方法的步骤(a)]。
图2表示根据本发明的实施例1～3的磺化聚(芳醚)共聚物的核磁共振(NMR)谱[制备方法的步骤(b)]。
具体实施方式
下面，说明根据本发明的示例性实施方式的聚(芳醚)共聚物、其制备方法及其应用。
通过对阳离子交换树脂的反复研究，本发明的发明人发现，通过制造具有阳离子交换基的致密且亲水部分的侧链长的聚合物，可以提供改良的性质。具体而言，这样的聚合物可以通过将在将2，2′-二苯基-p，p-双酚化合物与预定的第一和第二单体、特别是与预定的二羟基单体和二卤化物单体共聚后导入阳离子交换基而制备。申请人还发现能够容易地通过导入等量的功能化剂而控制阳离子交换基的导入量。使用本发明的聚合物制备的阳离子交换膜具有优异的物理特性、离子交换能力和金属离子吸附能力。
根据本发明的示例性实施方式，提供一种如下述通式1所示的聚(芳醚)共聚物：
[通式1]
其中，
X的范围为约0.01-1.0；
n是整数且范围为约10-800；
至少一个R是磺酸基(-SO3 -M+)、磷酸基(-PO3 -M+)或羧基(-COO-M+)，并且剩余的R是氢基(-H)，并且其中M+是阳离子；
Ar1是一种或多种选自下述通式5a的取代基，
[通式5a]
Ar2是一种或多种选自下述通式6a的取代基，
[通式6a]
在一些优选实施方式中，n的范围为约20～800。此外，在一些实施方式中，X优选为约0.1～0.9，并且更优选约0.2～0.8。
具体而言，根据本发明的示例性实施方式的共聚物是如下述通式3所示的具有磺酸基的聚(芳醚)共聚物：
[通式3]
在通式3中，Ar1、Ar2、X和n与通式1的相同。
通常，在聚合物的主链中，亲水部分对于阳离子的运输具有重要作用，并且疏水部分对于支持膜的物理性能具有重要作用。因此，取决于亲水部分和/或疏水部分的设计结构，聚合物膜的性能可以发生变化。
例如，如通式3中所示，磺化的聚(芳醚)共聚物是被设计成亲水部分的侧链长度长且磺酸基是致密的聚合物。认为当形成聚合物膜时，可以通过离子通道的良好形成来保证水分的形稳性，使阳离子表现高交换能力，并且相对地使疏水部分变宽。
通式1的聚(芳醚)共聚物可以通过将阳离子交换基导入至由下述通式2所示的聚(芳醚)共聚物而制备，阳离子交换基例如磺酸基、磷酸基或羧基。其制备方法在本文中进一步详述。
[通式2]
在通式2中，Ar1、Ar2、X和n与式1的相同。
在本发明的实施方式中，通式1～3的聚(芳醚)共聚物可以是无规共聚物或嵌段共聚物。
此外，根据本发明的实施方式，考虑到机械性能和阳离子交换能力等，通式1～3的聚(芳醚)共聚物的分子量可以由本发明所属领域中的普通技术人员容易地确定。优选地，重均分子量可以为约10000～1000000，和更优选约30000～800000。
根据本发明的另一个示例性实施方式，通式1的聚(芳醚)共聚物的制备方法包括：
a)将下述通式4的2，2′-二苯基-p，p-双酚、一种或多种选自下述通式5b的单体和一种或多种选自下述通式6b的单体共聚；和
b)将离子交换基、特别是阳离子交换基导入至上述共聚的聚合物中：
[通式4]
[通式5b]
[通式6b]
在各个实施方式中，阳离子交换基是磺酸基(-SO3 -M+)、磷酸基(-PO3 -M+)或羧基(-COO-M+)，并且M+是阳离子，
在通式5b中，X是各自独立地选自卤素基团的原子。
下面，说明根据本发明的示例性实施方式的制备方法的步骤。
但是，下面的步骤仅说明根据本发明的制备方法的一个实施方式，并且该制备方法可以进一步包括本发明所属领域中通常进行的各种其它/附加步骤。
a)用于共聚单体的步骤
在此步骤中，进行用于合成根据通式2的聚(芳醚)共聚物的单体的缩聚。此步骤可以经由活化步骤和聚合步骤通过亲核取代反应来进行。这样的亲核取代反应是已知的，并且本方法可以在本发明所属领域中已知的一般条件下进行。
在此步骤中，通式1的X值可以根据各种单体的含量比来确定。在优选的实施方式中，一种或多种选自通式5b的单体∶通式4的2，2′-二苯基-p，p-双酚∶一种或多种选自通式6b的单体的当量比可以为1∶0.05～0.95∶0.05～0.95，且更优选为1∶0.2～0.8∶0.2～0.8。
根据本发明的实施方式，单体可以通过将单体的含量控制在下面的范围内而加入：即使得通式4的2，2′-二苯基-p，p-双酚和一种或多种选自通式6b的单体的摩尔数的总和等于一种或多种选自通式5b的单体的摩尔数。
具体而言，一种或多种选自通式5b的单体∶通式4的2，2′-二苯基-p，p-双酚∶一种或多种选自通式6b的单体的当量比可以为但不限于例如(1∶0.95∶0.05)、(1∶0.9∶0.1)、(1∶0.85∶0.15)、(1∶0.8∶0.2)、(1∶0.75∶0.25)、(1∶0.7∶0.3)、(1∶0.65∶0.35)、(1∶0.6∶0.4)、(1∶0.55∶0.45)、(1∶0.5∶0.5)、(1∶0.45∶0.55)、(1∶0.4∶0.6)、(1∶0.35∶0.65)、(1∶0.3∶0.7)、(1∶0.25∶0.75)、(1∶0.2∶0.8)、(1∶0.15∶0.85)、(1∶0.1∶0.9)或(1∶0.05∶0.95)。优选地，此步骤可以在一种或多种溶剂的存在下进行，上述溶剂选自二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、二甲亚砜、二氯甲烷、氯仿、四氢呋喃、苯、甲苯和二甲苯。
根据本发明的示例性实施方式，上述步骤可以如下进行：在溶剂中混合单体，在约100～180℃中进行活化步骤约2～4小时，逐渐地将温度升高至约120～200℃，进行聚合反应约12～48小时，以上述溶剂洗涤，并且进行干燥。
b)用于将阳离子交换基导入至共聚的聚合物中的步骤
在此步骤中，将阳离子交换基导入至根据通式2的聚(芳醚)共聚物中。
具体而言，在此实施方式中，阳离子交换基可以是磺酸基(-SO3 -M+)、磷酸基(-PO3 -M+)或羧基(-COO-M+)。用于将阳离子交换基导入至共聚物中的方法可以根据用于使共聚物与磺酸化合物、磷酸化合物或羧酸化合物反应的一般方法(其是本领域技术人员公知的)进行。磺酸化合物不特别地限制，并且可以包括，例如，本发明所属领域中已知的任何一般的磺酸化合物。根据优选的实施方式，可以使用选自浓硫酸(H2SO4)、氯磺酸(ClSO3H)、发烟硫酸(发烟SO3)和发烟硫酸三乙酯磷酸盐(SO3-TEP)的一种或多种磺酸化合物。
磷酸化合物不特别地限制并且可以包括例如本发明所属领域已知的任何一般的磷酸化合物。在优选的实施方式中，可以使用二乙基次磷酸盐、磷酸或其混合物。
根据本发明的实施方式，一般的羧酸化合物不特别地限制，并且可以包括例如本发明所属领域中已知的任何羧酸化合物。
除了通过使用磷酸化合物和羧酸化合物导入阳离子交换基的方法以外，在上面提及的单体的共聚步骤中，可以通过将包含磷酸基或羧酸基的单体共聚而制备具有阳离子交换基的共聚物。
在一些实施方式中，将阳离子交换基导入至共聚的聚合物中的步骤可以在适当的温度中进行，例如约0～100℃，并且优选约25～50℃的范围内的温度。
根据本发明的示例性实施方式，上面提及的步骤可以通过使用下面的方法来进行：溶解当单体在溶剂中共聚时合成的共聚物，加入用于导入阳离子交换基的化合物，反应1～5小时，过滤并干燥产物。
如上所述，由于根据本发明的示例性实施方式的聚(芳醚)共聚物具有优异的物理特性、离子交换能力和金属离子吸附能力，上述共聚物可以用于离子交换树脂或膜，特别是阳离子交换树脂或阳离子交换膜。
本发明的另一示例性实施方式提供一种含有根据通式1的聚(芳醚)共聚物的阳离子交换树脂。
由于根据本发明的聚(芳醚)共聚物在常温下在各种溶剂中具有优异的溶解度，因此，上述共聚物能够以各种形状成型。例如，上述共聚物可以以凝胶、多孔球形珠和颗粒的形式制备，并且因此可以作为离子交换树脂，特别是阳离子交换树脂。根据本发明的模制的离子交换树脂可以应用于含有离子交换树脂的色谱柱、含有离子交换树脂的复合材料和含有离子交换树脂的滤膜，特别地其中离子交换树脂是阳离子交换树脂。
本发明的另一示例性实施方式提供一种含有根据通式1的聚(芳醚)共聚物的阳离子交换树脂。
使用本发明的聚(芳醚)共聚物形成膜的方法不特别地限制，并且可以通过本发明所属领域中已知的一般方法来进行。优选地，上述膜可以通过使用下面的方法来制备：将聚(芳醚)共聚物溶解在有机溶剂中，例如二甲基乙酰胺、二甲基丙烯酸(DMAc)、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)和二甲基甲酰胺(DMF)中；将得到的溶液浇注在玻璃基板上；并使其干燥以去除溶剂。根据本发明的聚(芳醚)共聚物具有优异的加工性能，因此便于形成膜。根据各个实施方式，在阳离子交换膜的制备中，除了根据本发明的聚(芳醚)共聚物以外，当制备离子交换膜时还可以加入本发明所属领域中使用的一种或多种附加组分。
根据本发明的示例性实施方式，除了聚(芳醚)共聚物以外，作为氢离子导电聚合物，还可以含有选自聚酰亚胺、聚醚酮、聚砜、聚醚砜、聚醚醚砜、聚苯并咪唑、聚苯醚、聚苯硫醚、聚苯乙烯、聚三氟苯乙烯磺酸、聚苯乙烯磺酸、聚偏氟乙烯、聚氨酯和支链磺化聚砜酮共聚物的至少一种聚合物。
除了附加的聚合物组分以外，离子交换膜还可以含有一种或多种无机物质，上述无机物质选自二氧化硅SiO2、氧化钛TiO2、无机磷酸、磺化二氧化硅(磺化SiO2)、磺化氧化锆(磺化ZrO)和磺化磷酸锆(磺化ZrP)。
根据本发明的离子交换膜可以应用于用于去除盐分的膜，用于浓缩的膜，用于特殊选择性透射的膜和电解质膜，并且用于各种领域中例如电透析、扩散透析、反渗透方法、电解质透析和燃料电池。另外，在正性和负性光刻胶的制备中，本发明的离子交换膜可以用来去除金属离子污染物。
下面，为了有助于理解本发明，描述优选的实施例。但是，下列实施例的提出是为了说明本发明，不应当解释为限制本发明。
[实施例1]
a)聚(芳醚)共聚物的制备(X＝0.3)
(反应方程1-a)
如反应方程(1-a)所示，在氮气气氛中，在具备冷凝迪安-斯脱克分水器和电磁搅拌棒的设备中，向双颈圆底烧瓶中加入下列化合物：作为单体的4，4′-二氟二苯砜(20mmol)、2，2′-二苯基-p，p-双酚(6mmol)和4，4′-二羟基二苯砜(14mmol)，以及碳酸钾(24mmol)。在此情况下，二甲基乙酰胺(70mL)和甲苯(50mL)作为反应溶剂加入其中。
活化步骤在140℃的反应温度中进行4小时。通过甲苯去除作为反应的副产物产生的水，甲苯是反应溶剂。通过将温度逐渐地升高至165℃，使聚合反应进行24小时。反应结束后，所得物质用甲醇/水(体积比＝1∶1)洗涤数次，并且在60℃中真空干燥24小时。
最终产物以白色固体形式获得。进行1H-NMR以分析结构，并且其结果显示在图1中(X＝0.3)。
b)磺化的聚(芳醚)共聚物的制备
(反应方程1-b)
在氮气气氛中，在具备冷凝器、滴液漏斗和电磁搅拌棒的设备中，在双颈圆底烧瓶中，20g在步骤(a)中合成的共聚物溶解于200mL浓硫酸中，并且在室温下搅拌12小时。反应结束后，通过沉淀去除水，并且剩余的硫酸洗涤数次并真空干燥。干燥的共聚物溶解在二甲基乙酰胺溶液中，并且真空干燥以合成具有磺酸基的目标聚(芳醚)共聚物(重均分子量：233000)。
最终产物进行1H-NMR以分析结构，并且其结果显示在图2中(X＝0.3)。如图2中所示，在磺酸基导入至共聚物的同时，在7.50ppm左右处显示峰变化，这意味着磺酸基α位的氢下降，通过面积比证明合成完成。
[实施例2]
a)聚(芳醚)共聚物的制备(X＝0.4)
(反应方程2-a)
除了单体的摩尔比设置为加入4，4′-二氟二苯砜[20mmol]，2，2′-二苯基-p，p-双酚(8mmol)和4，4′-二羟基二苯砜(12mmol)以外，上述共聚物通过使用与实施例1的步骤(a)相同的条件和方法制备。
最终产物以白色固体形式获得，进行1H-NMR以分析结构，并且其结果显示在图1中(X＝0.4)。
b)具有磺酸基的聚(芳醚)共聚物的制备
(反应方程2-b)
除了使用在实施例2步骤(a)中合成的共聚物(重均分子量：325000)以外，上述具有磺酸基的共聚物通过使用与实施例1的步骤(b)相同的条件和方法制备。
最终产物进行1H-NMR以分析结构，并且其结果显示在图2中(X＝0.4)。如图2中所示，在磺酸基导入至共聚物的同时，在7.50ppm左右处显示峰变化，这意味着磺酸基α位的氢下降，通过面积比证明合成完成。
[实施例3]
a)聚(芳醚)共聚物的制备(X＝0.5)
(反应方程3-a)
除了单体的摩尔比设置为加入4，4′-二氟二苯砜[20mmol]，2，2′-二苯基-p，p-双酚(10mmol)和4，4′-二羟基二苯砜(10mmol)(重均分子量：283000)以外，上述共聚物通过使用与实施例1的步骤(a)相同的条件和方法制备。
最终产物以白色固体形式获得。进行1H-NMR以分析结构，并且其结果显示在图1中(X＝0.5)。
b)具有磺酸基的聚(芳醚)共聚物的制备
(反应方程3-b)
除了使用在实施例3的步骤(a)中合成的共聚物(重均分子量：325000)以外，上述具有磺酸基的共聚物通过使用与实施例1的步骤(b)相同的条件和方法制备。
最终产物进行1H-NMR以分析结构，并且其结果显示在图2中(X＝0.5)。如图2中所示，在磺酸基导入至共聚物的同时，在7.50ppm左右处显示峰变化，这意味着磺酸基α位的氢下降，通过面积比证明合成完成。
[制造例1：阳离子交换膜的制备]
在实施例1的步骤(b)中制备的聚(芳醚)共聚物溶解在二甲基乙酰胺中，浇注在玻璃板上，并且在120℃中干燥，以制备聚合物电解质膜。
[制造例2：阳离子交换膜的制备]
除了使用实施例2的步骤(b)中制备的聚(芳醚)共聚物以外，聚合物电解质膜通过使用与制造例1相同的方法制备。
[制造例3：阳离子交换膜的制备]
除了使用实施例3的步骤(b)中制备的聚(芳醚)共聚物以外，聚合物电解质膜通过使用与制造例1相同的方法制备。
[比较例]
使用市售的阳离子交换膜(制造公司：DuPont，商标：Nafion-211)。
[实验例]
1.共聚物的分子量和分散性的测量
在实施例1～3中制备的磺化的聚(芳醚)共聚物的重均分子量(Mw)和分散性(PDI＝Mw/Mn)通过使用色谱分析法测量，其结果如下表1所示。测量中使用的设备和条件如下所述。
-GPC装置：WatersCo.，Ltd.，商标2414
-使用的柱：WatersCo.，Ltd.，商标HR3、4、5柱
-温度：80℃，洗脱溶剂：二甲基甲酰胺/洗脱速度：1ml/min
-标准物质：聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)
2.共聚物的磺化度
实施例1～3中制备的磺化的聚(芳醚)共聚物的磺化度(％)通过使用NMR测量，其结果如下表1所示。
3.氢离子电导率的测量
根据制造例1～3和比较例的阳离子交换膜的氢离子电导率通过使用阻抗谱仪(由Solartron，Co.，Ltd.制造)测量，其结果如下表1所示。
在此情况下，阻抗测量条件在1Hz～1MHz的频率范围下测量，测量以面内方式进行，并且所有测试均在样品完全湿润的条件下进行。
4.甲醇透过率的测量
将根据制造例1～3及比较例所述的聚合物电解液膜置于两个电池之间后，将15mL1M甲醇水溶液注入其中一个电池，15mL蒸馏水注入另一个电池，每10分钟从注入蒸馏水的电池中采集10μl样本，并另注入10μl蒸馏水。所采集样本的甲醇浓度使用气相色谱分析法测得。
使用图表记录甲醇浓度随时间的变化，通过使用下列的方程1由其斜率计算甲醇透过率，其结果如下表1所示。
[方程1]
透过率[cm2/秒]＝(斜率[ppm/s]×溶液体积×电解质膜厚度)/(电解质膜面积×甲醇浓度)
(表1)
如表1的结果所示，由于根据本发明的制造例1～3的阳离子交换膜通过使用实施例1～3的具有磺酸基的聚(芳醚)共聚物制备，因此重均分子量高且磺化度高。与已知的阳离子交换膜(比较例)相比，本发明的膜证明在具有相同或较高的氢离子电导率，同时还确保了低甲醇透过率。由此证实根据本发明的膜作为用于燃料电池的聚合物电解质膜的性能是优异的。
5.共聚物在溶剂中的溶解
证实在室温下将聚(芳醚)共聚物加入至N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基乙酰胺(DMAc)、二甲基甲酰胺(DMF)、二甲亚砜(DMSO)、甲醇(MeOH)和水后，聚(芳醚)共聚物是否溶解在溶剂中，以便证实在实施例1～3中制备的具有磺酸基的聚(芳醚)共聚物是否溶解在各种溶剂中，并且结果如下表2所示。
(表2)
类别 NMP DMAc DMF DMSO MeOH 水
示例性实施方式1 溶解 溶解 溶解 溶解 不溶解 不溶解
示例性实施方式2 溶解 溶解 溶解 溶解 不溶解 不溶解
示例性实施方式3 溶解 溶解 溶解 溶解 不溶解 不溶解
如表2的结果所示，由于根据实施例1～3的具有磺酸基的聚(芳醚)共聚物在室温中在各种有机溶剂中具有优异的溶解度，因此可以证实加工性能是优异的，并且上述共聚物可以用于各种目的。
6.阳离子交换膜的机械强度的测量
阳离子交换膜通过将实施例1～3中制备的具有磺酸基的聚(芳醚)溶解在N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，将其浇注在玻璃基板上，并在120℃中干燥而制成。
如上所述制备的膜和比较例的膜(制造公司：DuPont，Nafion-211)的拉伸强度通过使用Instron机械式试验机根据ASTMD882来测量，并且结果下表3所示。
(表3)
类别 示例性实施方式1 示例性实施方式2 示例性实施方式3 比较例
拉伸强度(MPa) 45 42 40 20
如表3中显示的结果证明，特别是由于与已知膜(比较例)相比的高分子量，使用根据实施例1～3的聚(芳醚)共聚物的膜具有优异的物理/机械性能和在有机溶剂中的溶解度。因此，根据本发明的膜期望容易地用作离子交换树脂或膜，特别是阳离子交换树脂或阳离子交换膜。
7.离子交换容量的测量
通过将根据制造例1～3的阳离子交换膜在0.1MNaCl溶液中保持48小时以上，氢离子(H+)被钠离子(Na+)置换。被置换的氢离子用0.01NNaOH标准溶液滴定，根据下面的方程2用在滴定中使用的NaOH的量计算聚合物膜的离子交换容量(IEC)值，并且结果如下表4所示。
[方程2]
IEC(meq/g)＝(VNaOH×CNaOH)/W干燥
(在方程1中，W干燥：干燥膜的重量(g)，VNaOH：消耗的NaOH标准溶液(mL)，CNaOH：NaOH标准溶液的浓度(M))
(表4)
类别 制造例1 制造例2 制造例3
离子交换容量(meq/g) 1.11 1.42 1.70
如表4的结果中所示，根据制造例1～3的阳离子交换膜证明具有高离子交换容量。
8.对金属离子的吸附能力的测量
通过使用下面的方法来进行对铜和镍离子的吸附试验，从而检验实施例1～3中制备的具有磺酸基的聚(芳醚)共聚物对金属离子的吸附能力。
用盐酸和氢氧化钠控制50mg/L的量的金属离子溶液的pH，使得pH为1.65和8.55，称量0.3g实施例1～3中制备的具有磺酸基的聚(芳醚)共聚物并加入其中，并且将它们在25℃中处理24小时。在吸附试验后，金属离子溶液中的金属离子浓度通过ICP-AES(电感耦合等离子体-原子发射光谱法)测量，并且结果如下表5所示。
(表5)
如表5中的结果所示，根据制造例1～3的具有磺酸基的聚(芳醚)共聚物证明具有优异的金属离子吸附能力。
9.阳离子交换特性的评价
在具有如下表6(在下表6中，CMX：由Astom，Co.，Ltd.制造的阳离子交换膜，和AMX：由Astom，Co.，Ltd.制造的阴离子交换膜)中所示的结构的水处理组件中，在未净化水测试条件下(100ppmNaCl溶液，pH5.78)，同时流量为30ml/min，压力为0.3～0.5kgf/cm2，净化水为180秒，缺水(short)为60秒，废水为50秒，并且分离为10秒的条件下评价制造例1～3中制备的阳离子交换膜的阳离子交换特性，并且结果如下表7所示。
(表6)
类别 组件1 组件2 组件3 组件4
阴极 CMX 制造例1 制造例2 制造例3
阳极 AMX AMX AMX AMX
(表7)
类别 组件1 组件2 组件3 组件4
处理效率(％) 84 85 84 85
水净化平均pH 6.08 6.12 6.07 6.15
如表7的结果中所示，由于根据制造例1～3的阳离子交换膜的阳离子交换能力与市售产品相同或高于市售产品，因此该膜可以用于水处理的净化装置中。
本发明已经结合目前所认为实用的实施方式进行了阐述，应该理解的是，本发明不受限于所公开的实施方式，而相反的，它的目的是涵盖包含在权利要求的精神和范围中的多项改进和等效组合。

Claims (16)

1.一种如通式3所示且具有磺酸基的聚芳醚共聚物：
[通式3]
其中，
Ar1是一种或多种选自下述通式5a的取代基，
[通式5a]
Ar2是一种或多种选自下述通式6a的取代基，
[通式6a]
X的范围为0.01～1.0，
n是整数且范围为10～800。
2.如权利要求1所述的聚芳醚共聚物，其特征在于：
所述共聚物是无规共聚物。
3.如权利要求1所述的聚芳醚共聚物，其特征在于：
X的范围为0.1～0.9。
4.如权利要求1所述的聚芳醚共聚物，其特征在于：
X的范围为0.2～0.8。
5.如权利要求1所述的聚芳醚共聚物，其特征在于：
所述共聚物具有10000～1000000的重均分子量。
6.如权利要求1所述的聚芳醚共聚物，其特征在于：
重均分子量为30000～800000。
7.一种制备权利要求1所述的聚芳醚共聚物的方法，所述方法包括：
a)将下述通式4的2，2′-二苯基-p，p-双酚、一种或多种选自下述通式5b的单体和一种或多种选自下述通式6b的单体共聚；和
b)将阳离子交换基导入至所述共聚的聚合物中：
[通式4]
[通式5b]
[通式6b]
所述阳离子交换基是磺酸基-SO3 -H+，
在通式5b中，每个X是独立地选自卤素基团的原子。
8.如权利要求7所述的方法，其特征在于：
a)进行所述单体的共聚，使得一种或多种选自下述通式5b的单体、2，2′-二苯基-p，p-双酚和一种或多种选自下述通式6b的单体的当量比为1∶0.05～0.95∶0.05～0.95。
9.如权利要求7所述的方法，其特征在于：
a)进行所述单体的共聚，使得一种或多种选自下述通式5b的单体、2，2′-二苯基-p，p-双酚和一种或多种选自下述通式6b的单体的当量比为1∶0.2～0.8∶0.2～0.8。
10.如权利要求7所述的方法，其特征在于：
a)所述单体的共聚在一种或多种溶剂的存在下进行，所述溶剂选自二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、二甲亚砜、二氯甲烷、氯仿、四氢呋喃、苯、甲苯和二甲苯。
11.如权利要求7所述的方法，其特征在于：
b)所述将阳离子交换基导入至共聚的聚合物中通过使用一种或多种磺酸化合物进行，所述磺酸化合物选自浓硫酸(H2SO4)、氯磺酸(ClSO3H)、发烟硫酸(发烟SO3)和发烟硫酸三乙酯磷酸盐(SO3-TEP)。
12.如权利要求7所述的方法，其特征在于：
b)所述将阳离子交换基导入至共聚的聚合物中在0～100℃的范围内的温度中进行。
13.一种阳离子交换树脂，其特征在于：
含有权利要求1所述的聚芳醚共聚物。
14.一种阳离子交换膜，其特征在于：
含有权利要求1所述的聚芳醚共聚物。
15.如权利要求14所述的阳离子交换膜，其特征在于：
所述阳离子交换膜还含有一种或多种聚合物，所述聚合物选自聚酰亚胺、聚醚酮、聚砜、聚醚砜、聚醚醚砜、聚苯并咪唑、聚苯醚、聚苯硫醚、聚苯乙烯、聚三氟苯乙烯磺酸、聚苯乙烯磺酸、聚偏氟乙烯、聚氨酯和支链磺化聚砜酮共聚物。
16.如权利要求14所述的阳离子交换膜，其特征在于：
所述阳离子交换膜可以还含有一种或多种无机物质，所述无机物质选自二氧化硅SiO2、氧化钛TiO2、无机磷酸、磺化二氧化硅(磺化SiO2)、磺化氧化锆和磺化磷酸锆。
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