JP2015057496A - 機能化主鎖高分子 - Google Patents

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Abstract

【課題】ポリアリールエーテルケトン類及びポリエーテルスルホン類等の機能化主鎖高分子、並びにそれらの高分子電解質膜燃料電池における使用に関し、水中或いは水性アルコール中への溶出が微量であるあるいは全くない高分子の提供。【解決手段】一つ又は複数の前駆体高分子が、スルフォン化された特定の官能基と、アミノ基を含むスルフォン化された化合物と、スルフィナート基及び式（７）の化合物を反応させた化合物とを含む高分子。ＹＬｍ（７）［Ｙは１〜４０のＣを含む基；Ｌは脱離基；ｍ≧２の整数］【選択図】なし

Description

これまでＮａｆｉｏｎ（登録商標）等のフッ素化カチオン交換体の代替品として、スル
ホン化ポリアリールエーテルケトンやポリエーテルスルホン等のフッ素フリー機能化主鎖
高分子がデュポン社により開発されてきた。これらの高分子は、膜化することにより、膜
プロセス、特に水素燃料電池における用途が見出されている。そのような水素燃料電池は
、少なくとも２つのタイプのＰＥＭ水素燃料電池（高分子電解質膜水素燃料電池）に分類
される。一つは水素、もう一つはメタノールを転換するものである。直接メタノール燃料
電池（ＤＭＦＣ）では、水素のみで作動する水素燃料電池に比べ、膜に対する条件が厳し
い。
イオン結合性架橋膜はＫｅｒｒｅｓらによって開発された。これらは酸塩基高分子ブレ
ンドおよび高分子（ブレンド）膜である。イオン結合性架橋酸塩基ブレンド膜の一つの利
点は、イオン結合が比較的柔軟であること、そしてこれらの高分子／膜が比較的高温でも
容易に乾燥しないため、急速な脆化が防がれるということである。しかしながら、イオン
結合性架橋は、温度が６０℃を超えると急激に膨潤し始め膜が分解してしまうという欠点
がある。
過去の適用例では、スルホン化主鎖高分子の第二高分子ネットワークへの封入という方
法が示唆されている。この方法では水素燃料電池に実用化可能な膜が形成されるが、ＤＭ
ＦＣに対しては、作動の間にスルホン化成分が溶出する危険性があるという欠点がある。
したがって、水中あるいは水性アルコール中への溶出が微量であるあるいは全くない高分
子を開発することが課題であった。「溶出」という言葉は、水溶性成分が溶解することを
意味する。
さらに、高分子は可能な限り高い機械的安定性を示し、また膨潤特性が抑制されなけれ
ばならない。膨潤特性としては、脱イオン水中での寸法（長さ、幅、高さ）の増大が、望
ましくは３０℃での対照値に対し９０℃で約９０％以下とならなければならない。
他の目的は、燃料電池に用いられる架橋高分子を明記することである。特に架橋高分子
は８０℃以上、特に１００℃以上での燃料電池の使用に適するべきである。高分子から形
成された膜は、特に直接メタノール燃料電池に好適となるものである。
スルホン化ポリアリールエーテルケトンやスルホン化ポリスルホン等のフッ素フリー高
分子性カチオン交換体のさらなる欠点は、専門家により比較標準と見なされているデュポ
ン社のＮａｆｉｏｎ（登録商標）等の高分子性フッ素化スルホン酸と比較して酸強度が低
いことである。したがって、主鎖スルホン化ポリスルホンあるいは主鎖スルホン化ポリエ
ーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）または主鎖スルホン化ＰＥＫＥＫＫより高い酸強度を
有する高分子を利用可能とすることが課題となる。
またさらに、簡便な方法で望ましい高分子を製造することができる架橋高分子の製造方
法を提供することが課題である。
これらの目的およびここでは明示されていないさらなる目的は、本特許請求項１に記載
した本発明の非架橋高分子、共有結合性架橋高分子、および／またはイオン結合性架橋高
分子を用いて達成される。本発明のポリマーの重要な変形とそれによる組み合わせは、従
属項中に記載されている。本発明の高分子の調製法は、製法の請求項中に記載されている
。さらに本発明の高分子の使用に関する請求項が示されている。
本発明に従う高分子が、本発明および応用に従い酸強度が増加したスルホン酸、ホスホ
ン酸、および／または炭酸等のプロトン交換基を有する高分子であれば、共有結合性およ
び／またはイオン結合性の架橋は必須ではない。
本発明に従う非架橋高分子、共有結合性架橋および／または任意のイオン結合性架橋高
分子、特に共有結合性架橋および／または任意のイオン結合性華僑ポリマーは、一般式（
１）の繰り返し単位から成り、

式中Ｑは結合、酸素、硫黄、

または

であり、
Ｒ基は芳香族または複素環芳香族または脂肪族化合物の二価の基である。
さらに本発明は、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）、
ポリクロロトリフルオロエチレン、およびＫｅｌ−Ｆ（登録商標）およびＮｅｏｆｌｏｎ
（登録商標）等の類似体等、主鎖にフッ素を含むポリマーに関する。これらの高分子は周
知であり本発明の高分子に変化する。
本発明の高分子は、一般式（１）の出発高分子の一つ以上の変性段階を経て得ることが
できる。一般式（Ｉ）の繰り返し単位を有する高分子は既に知られている。そのような高
分子としては、例えばポリフェニレンやポリピレン等のポリアリーレン、ポリスチレン、
ポリビニルピリジン、およびポリフェニレンビニレン等の芳香族ポリビニル化合物、ポリ
フェニレンオキシド等の芳香族ポリエーテル、硫化ポリフェニレン等の芳香族チオエーテ
ルＲａｄｅｌ（登録商標）およびＵｌｔｒａｓｏｎ（登録商標）等のポリスルホンＰＥＫ
、ＰＥＥＫ、ＰＥＫＫ、およびＰＥＫＥＫＫ等のポリエーテルケトンが含まれる。さらに
、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリベンズイミダゾール等のポリアゾール、ポリアニ
リン、ポリアズレン、ポリカルバゾール、ポリインドフェニン、ポリフッ化ビニリデン（
ＰＶＤＦ）、ポリクロロトリフルオロエチレン、およびＫｅｌ−Ｆ（登録商標）やＮｅｏ
ｆｌｏｎ（登録商標）等の類似体も含まれる。
一般式（１）の繰り返し単位の一つ以上の変性により、驚異的な特性を有する本発明に
従う高分子が生成する。
一般式（１）の繰り返し単位から成り、次のように特徴付けられる本発明の高分子が有
用である事実によって、直ちに予想することができなかった、改善された特性、とくに膜
としての応用においては改善された膨潤特性、高いプロトン伝導性を有する高分子、そし
てその他のほとんどの工業的用途に対してはさらに確実で調整可能な官能基を有する高分
子が入手可能になっている。
（ａ）Ｒ基は少なくとも一部に一般式（４Ｊ）、（４Ｋ）、（４Ｌ）、（４Ｍ）、（４
Ｎ）、（４Ｏ）、（４Ｐ）、（４Ｑ）および／または（４Ｒ）の置換基を有し、


式中、Ｒ１は互いに独立して一般式（８８８−１）または（８８８−２）を示し、

式中、Ｍは互いに独立して水素、一価または多価カチオン、好ましくはＬｉ＋、Ｎａ＋
、Ｋ＋、Ｒｂ＋、Ｃｓ＋、ＴｉＯ２＋、ＺｒＯ２＋、Ｔｉ４＋、Ｚｒ４＋、Ｃａ２＋、Ｍ
ｇ２＋またはアルキル化されていてもよいアンモニウムであり、
Ｘはハロゲンまたはアルキル化されていてもよいアミノ基であり、
また式中Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５は互いに独立して水素、（４Ａ）、（４Ｂ）、（４Ｃ
）、（４Ｄ）、（４Ｅ）、（４Ｆ）、（４Ｇ）、（４Ｈ）、（４Ｉ）、（４Ｊ）、（４Ｋ
）、（４Ｌ）、（４Ｍ）、（４Ｎ）、（４Ｏ）、（４Ｐ）、（４Ｑ）および／または（４
Ｒ）、または１〜４０の炭素原子を有する基、好ましくは分岐状または直鎖状のアルキル
基またはシクロアルキル基、またはアルキル化されていてもよいアリール基またはヘテロ
アリール基であり、これらはその一部またはすべてがフッ素化されていてもよく、Ｒ２基
、Ｒ３基、およびＲ４基のうち少なくとも２つの基が閉環して任意の芳香族環を形成して
いてもよく、および／または、Ｒ１は一般式（５Ａ）、（５Ｂ）、（５Ｃ）、（５Ｄ）、
（５Ｅ）、（５Ｆ）、（５Ｇ）および／または（５Ｈ）の基であり、



ｂ）Ｒ基は一般式（６Ａ）、（６Ｂ）、および／または（６Ｃ）の架橋を有していても
よく、

該架橋は、少なくとも二つのＲ基を互いに接合させ、Ｙは１〜４０の炭素原子を有する
基で、好ましくは分岐状もしくは直鎖状のアルキル基またはシクロアルキル基、またはア
ルキル化されていてもよいアリール基であり、Ｚはヒドロキシル基、一般式（７）の基、

または分子量が１４ｇ／ｍｏｌより大きく、任意成分として（５Ａ）、（５Ｂ）、（５
Ｃ）、（５Ｄ）、（５Ｅ）、（５Ｆ）、（５Ｇ）、（５Ｈ）、（４Ａ）、（４Ｂ）、（４
Ｃ）、（４Ｄ）、（４Ｅ）、（４Ｆ）、（４Ｇ）、（４Ｈ）、（４Ｉ）、（４Ｊ）、（４
Ｋ）、（４Ｌ）、（４Ｍ）、（４Ｎ）、（４Ｏ）、（４Ｐ）、（４Ｑ）、（４Ｒ）、Ｈ、
Ｃ、Ｏ、Ｎ、Ｓ、Ｐ、ハロゲン原子、一価または多価カチオンを有する基であり、またｍ
は２またはそれより大きい整数である。
同時に本発明の高分子および架橋高分子はさらなる多くの利点を表す。
これらには中でも以下が含まれる。
−ドープした高分子膜は低い固有の体積抵抗を有し、好ましくは２０℃で１００Ωｃｍま
たはそれ未満である。
−ドープした高分子膜は水素、酸素、ならびにメタノールに関して、非常に低い透過性を
有する。
−本発明の高分子は全厚さが１０〜１００μｍの間と極めて薄く、６０℃〜８２℃での十
分によい物性を有し、特に機械的安定性に非常に優れ、水素、酸素およびメタノールに対
する浸透性が低い。
−ドープした高分子膜は８０℃以上、ある場合には１００℃以上、時には１１０℃以上の
燃料電池への用途に適する。
−特に標準圧力下で、ドープした高分子膜は８２℃以上の燃料電池への用途に適する。
−ドープした高分子膜は、工業スケールで生産され得る。
本発明では、高分子は共有結合性および／またはイオン結合性の架橋を形成している。
本発明では、架橋高分子は、同一または異なる化学的同一性を有し、集合形態で存在する
線状または分岐状高分子が互いに結合して、３次元高分子ネットワークを形成しているも
のである。この場合において、架橋は共有結合の形成方法およびイオン結合の形成方法の
両方に影響される。
本発明の架橋高分子は、好ましくは酸でドープされる。本発明において、ドープした高
分子は、ドープされていない高分子と比べて、ドープ剤によりプロトン伝導性の増大を示
す高分子である。本発明の高分子のドーパントは酸である。本発明における酸は公知のル
イスおよびブレンステッド酸を含み、好ましくは無機のルイスおよびブレンステッド酸で
ある。多酸の使用も可能であり、特にはイソポリ酸、ヘテロポリ酸、および異なった酸の
混合物である。本発明の目的のためには、ヘテロポリ酸は少なくとも二つの異なった中心
原子を持ち、それはいずれにしても金属元素（好ましくはＣｒ、Ｍｏ、Ｖ、Ｗ）および非
金属元素（好ましくはＡｓ、Ｉ、Ｐ、Ｓｅ、Ｓｉ、Ｔｅ）の弱い多塩基酸素酸由来の、部
分的に混合した無機物として形成される無機の多酸である。中でも、１２−モリブダトリ
ン酸および１２−タングストリン酸を含む。
本発明によれば特に好ましいドーパントは硫酸およびリン酸である。さらに好ましいド
ーパントはリン酸（Ｈ３ＰＯ４）である。
さらに好ましいのは、当業者の方法によるリン酸ジルコニウムおよび硫酸チタンの使用
であり、最も好ましくは、改質または非改質のフィロ珪酸塩またはテクト珪酸塩である。
この改質法に関しては、モンモリロナイトが特に好ましく、膜形成プロセスの間に添加さ
れる。ドーププラスチック膜の製造方法は周知である。
ドーピング剤を膜の焼成過程で固定し、強いルイス酸を形成させる。特に好ましくは、
膜中の硫酸チタンおよびリン酸ジルコニウムの焼成である。焼成は、任意に新たなドーピ
ングおよび／または繰り返しのドーピングの後に行われる。好ましいドーピング剤はここ
でも、リン酸、硫酸、および上記のヘテロポリ酸である。処理は任意の回数繰り返すこと
ができる。
適切な焼成温度範囲は、６０℃からドープされる高分子の分解温度までである。フッ素
化高分子およびポリベンズイミダゾールに対しては３００℃以上となる。特に好ましい温
度範囲は、１００℃から３００℃である。
いくつかのドーピング剤は、技術的に適用可能な時間焼成を行うことにより膜に固定化
される。
本発明の架橋高分子は一般式（１）の繰り返し単位を有し、特に繰り返し単位は一般式
（１Ａ）、（１Ｂ）、（１Ｃ）、（１Ｄ）、（１Ｅ）、（１Ｆ）、（１Ｇ）、（１Ｈ）、
（１Ｉ）、（１Ｊ）、（１Ｋ）、（１Ｌ）、（１Ｍ）、（１Ｎ）、（１Ｏ）、（１Ｐ）、
（１Ｑ）、（１Ｒ）、（１Ｓ）および／または（１Ｔ）に相当する：

ここで、すべての繰り返し単位の数を基にして
０＜Ｘ、Ｙ＜１００％であり、

ここで、０＜Ｘ、Ｙ＜１００％であり、

ここでＲ６基は互いに独立して、同一または異なって、１，２−フェニレン、１，３−
フェニレン、１，４−フェニレン、４，４'−ビフェニル、複素環式芳香族化合物の二価
の基、Ｃ１０芳香族化合物の二価の基、Ｃ１４芳香族化合物の二価の基および／または二
価のピレン基である。Ｃ１０芳香族化合物の例としてはナフタリン；Ｃ１４芳香族化合物
の例は、フェナントレンである。芳香族化合物および／または複素環芳香族化合物の置換
反応のパターンは任意で、フェニレンの場合、例えばＲ６はオルト−、メタ−、パラ−フ
ェニレンである。
Ｒ７、Ｒ８およびＲ９基は一価、四価、および三価の芳香族または複素環式芳香族化合
物基をそれぞれ表し、Ｕ基は繰りかえし単位内では同一で、酸素原子、硫黄原子、または
アミノ基であり、これらは水素原子を運搬し、１〜２０の炭素原子を有する基で、好まし
くは分岐状もしくは直鎖状のアルキル基もしくはアルコキシ基、または他の基（ｆｕｒｔ
ｈｅｒｒａｄｉｃａｌ）としてのアリール基である。
本発明において、さらに好ましい一般式（１）の繰り返し単位を有する高分子としては
、Ｖｉｃｔｒｅｘ７２０Ｐ（登録商標）およびＡｓｔｒｅｌ（登録商標）のような、例え
ばランダムコポリマー等のホモポリマーおよびコポリマーが挙げられる。特に好ましい高
分子は、ポリアリールエーテル、ポリアリールチオエーテル、ポリスルホン、ポリエーテ
ルケトン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアゾール、フェニレン、ポリフェニレン
ビニレン、ポリアニリンと、ポリアズレン、ポリカルバゾール、ポリピレン、ポリインド
フェニン、ポリビニルピリジン、特にポリアリールエーテル：


ここで、ｎ＜０であり、



本発明において特に好ましくは、一般式（１Ａ−１）、（１Ｂ−１）、（１Ｃ−１）、
（１Ｉ−１）、（１Ｇ−１）、（１Ｅ−１）、（１Ｈ−１）、（１Ｉ−１）、（１Ｆ−１
）、（１Ｊ−１）、（１Ｋ−１）、（１Ｌ−１）、（１Ｍ−１）および／または（１Ｎ−
１）の繰り返し単位を有する架橋高分子である。
本発明では、ｎは架橋高分子の一つの高分子鎖における繰り返し単位数を表す。架橋高
分子の一つの高分子鎖における一般式（１）の繰り返し単位数は、好ましくは１０または
それより大きい、特に１００またはそれより大きい整数である。架橋高分子の一つの高分
子鎖における一般式（１Ａ）、（１Ｂ）、（１Ｃ）、（１Ｄ）、（１Ｅ）、（１Ｆ）、（
１Ｇ）、（１Ｈ）、（１Ｉ）、（１Ｊ）、（１Ｋ）、（１Ｌ）、（１Ｍ）、（１Ｎ）、（
１Ｏ）、（１Ｐ）、（１Ｑ）、（１Ｒ）、（１Ｓ）および／または（１Ｔ）の繰り返し単
位数は、好ましくは１０またはそれより大きい、特に１００またはそれより大きい整数で
ある。
本発明の特に好ましい実施形態は、高分子鎖の数平均分子量は２，５０００ｇ／ｍｏｌ
、好ましくは５０，０００ｇ／ｍｏｌ以上で、特には１００，０００ｇ／ｍｏｌ以上であ
る。
また、本発明の架橋高分子は、原則として一つの高分子鎖において、異なった繰り返し
単位を含んでもよい。しかしながら好ましくは、一般式（１Ａ）、（１Ｂ）、（１Ｃ）、
（１Ｄ）、（１Ｅ）、（１Ｆ）、（１Ｇ）、（１Ｈ）、（１Ｉ）、（１Ｊ）、（１Ｋ）、
（１Ｌ）、（１Ｍ）、（１Ｎ）、（１Ｏ）、（１Ｐ）、（１Ｑ）、（１Ｒ）、（１Ｓ）お
よび／または（１Ｔ）の同一の繰り返し単位のみを含む。
本発明では、Ｒ５基は一般式（４Ａ）、（４Ｂ）、（４Ｃ）、（４Ｄ）、（４Ｅ）、（
４Ｆ）、（４Ｇ）、（４Ｈ）、（４Ｉ）、（４Ｊ）、（４Ｋ）、（４Ｌ）、（４Ｍ）、（
４Ｎ）、（４Ｏ）、（４Ｐ）、（４Ｑ）および／または（４Ｒ）、好ましくは一般式（４
Ａ）、（４Ｂ）、（４Ｃ）、（４Ｄ）、（４Ｊ）、（４Ｋ）、および／または（４Ｍ）、
より好ましくは一般式（４Ａ）、（４Ｂ）、（４Ｃ）、（４Ｊ）および／または（４Ｌ）
、特に一般式（４Ｊ）および／または（４Ｋ）の置換基を少なくとも一部に有する：



ここで、Ｒ１基は互いに独立して結合または１〜４０の炭素原子を有し、好ましくは分
岐状または直鎖状のアルキル基またはシクロアルキル基、もしくはアルキル化されていて
もよいアリール基を有する基である。
本発明における特に好ましい実施形態では、Ｒ１は、メチレン基（−ＣＨ２−）、およ
び／または部分フッ化メチレン基（−ＣＦＨ−）もしくは全フッ化メチレン基（−ＣＦ２
−）である。前記で定義される構造に加え、さらに好ましい実施形態では、Ｒ１は結合で
ある。Ｒ１は式（８８８−１）または（８８８−２）を含む。
Ｍは水素、一価または多価の金属カチオン、好ましくはＬｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋、Ｒｂ＋
、Ｃｓ＋、Ｚｒ４＋、Ｔｉ４＋、ＺｒＯ２＋、またはアルキル化されていてもよいアンモ
ニウムイオン、より好ましくは水素またはＬｉ＋、特には水素を表す。
Ｘはハロゲンまたはアルキル化されていてもよいアミノ基である。
さらに、本発明によれば、Ｒ基は一般式（５Ａ、（５Ｃ）、（５Ｄ）、（５Ｅ）、（５
Ｆ）、（５Ｇ）、（５Ｈ）、および／または（５Ｂ）、好ましくは（５Ｅ））の置換基を
一部に有し、

および／またはＲ基は一部が一般式（５Ｇ）および／または（５Ｈ）、好ましくは（５
Ｇ）の基である。

式中、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４，およびＲ５は互いに独立して水素、１〜４０の炭素原子を含
む基であり、好ましくは分岐状もしくは直鎖状のアルキル基またはシクロアルキル基、ま
たはアルキル化されていてもよいアリール基で、Ｒ２、Ｒ３、およびＲ４基の少なくとも
二つは閉環して任意の芳香環を形成していてもよい。
もしＲが一般式（５Ａ−１）および／または（５Ａ−２）の置換基を少なくとも一部に
持つならば、特に有効な効果が生じる。

ここで、Ｒ１０基はアルキル化されていてもよいアリール基を表し、少なくとも一つの
アルキル化されていてもよいアミノ基、またはアルキル化されていてもよい複素環式芳香
族化合物を含み、複素環式芳香族化合物の環において少なくとも一つの任意なアルキル化
アミノ基を有するか、少なくとも一つの窒素原子を有するかのどちらかである。Ｒ１１は
水素、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、もしくはヘテロアリール基、および
上記で明記した定義のＲ１０基であり、Ｒ１０およびＲ１１は同一または異なっていても
よい。
本発明において特に好ましいものは、Ｒ１０がアルキル化されていてもよいアニリン基
またはピリジン基であり、好ましくはアルキル化されたアニリン基である式（５Ａ−１）
の置換基である。また特に好ましいのはＲ１０およびＲ１１がアルキル化されていてもよ
いアニリン基またはピリジン基であり、好ましくはアルキル化アニリン基である式（５Ａ
−２）の置換基である。
本発明において、Ｒ基は一般式（６）の架橋を一部に持っていてもよく、

該架橋は、少なくとも二つのＲ基を互いに接合させ、Ｙは１〜４０の炭素原子を含む基
であり、好ましくは分岐状もしくは直鎖状のアルキル基もしくはシクロアルキル基、また
はアルキル化されていてもよいアリール基、好ましくは１〜６の炭素原子を含む直線状ま
たは分岐状アルキル基である。
Ｚはヒドロキシル基、一般式（７）の基、

または２０ｇ／ｍｏｌを超える分子量を有する基であり、任意の要素Ｈ、Ｃ、Ｏ、Ｎ、
Ｓ、Ｐ、ハロゲン原子から成り、またｍは２またはそれより大きい整数で、好ましくは２
の整数を表す。
本発明の架橋高分子は、好ましくは酸でドープされる。本発明において、ドープした高
分子は、ドープされていない高分子と比べて、ドープ剤によりプロトン伝導性の増大を示
す高分子である。本発明の高分子のドーパントは酸である。本発明における酸は公知のル
イスおよびブレンステッド酸を含み、好ましくは無機のルイスおよびブレンステッド酸で
ある。多酸の使用も可能であり、特にはイソポリ酸、ヘテロポリ酸、および異なった酸の
混合物である。本発明の目的のためには、ヘテロポリ酸は少なくとも二つの異なった中心
原子を持ち、それはいずれにしても金属元素（好ましくはＣｒ、Ｍｏ、Ｖ、Ｗ）および非
金属元素（好ましくはＡｓ、Ｉ、Ｐ、Ｓｅ、Ｓｉ、Ｔｅ）の弱い多塩基酸素酸由来の、部
分的に混合した無機物として形成される無機の多酸である。中でも、１２−モリブダトリ
ン酸および１２−タングストリン酸を含む。
本発明によれば特に好ましいドーパントは硫酸およびリン酸である。さらに好ましいド
ーパントはリン酸（Ｈ３ＰＯ４）である。
ドーピング度により、本発明の高分子膜の伝導性が影響され得る。ドーパントの濃度が
上がるに連れ、伝導性は増加し、最大値まで達する。本発明においては、ドーピング度は
高分子のモル繰り返し単位あたりのモル酸として記載されている。本発明においては、３
〜１５の間のドーピング度、特に６〜１２の間が好ましい。
ドープした高分子膜の製造方法は公知である。本発明の好ましい実施形態においては、
ドープした高分子膜は、適切な時間、好ましくは０．５〜９６時間、特に好ましくは１〜
７２時間、室温から１００℃の間で、好ましくは、濃酸と加圧下、好ましくは高濃縮のリ
ン酸でぬらすことにより得られる。
本発明の架橋高分子の特性のスペクトルは、イオン交換容量を変えることで変化する。
該イオン交換容量は好ましくは０．５ｍｅｑ／ｇ〜１．９ｍｅｑ／ｇの間にあり、それぞ
れにおいて高分子の全質量をもとにしている。
本発明の高分子は低い固有の体積抵抗を有し、それぞれ２５℃において、好ましくは１
００Ωｃｍ以下、より好ましくは５０Ωｃｍ以下、特に好ましくは２０Ωｃｍ以下である
。
本発明の高分子膜の特性は、全厚さにより部分的に制御できる。しかし、極めて薄い高
分子膜であっても、非常によい機械特性および水素、酸素、およびメタノールに関して、
比較的低い浸透性を有する。それゆえ、膜電極接合体のエッジ域を補強する必要もなく、
それらは８０℃以上の燃料電池への用途に適し、好ましくは１００℃以上、特に１２０℃
以上の燃料電池への用途に適する。本発明のドープされた高分子膜の全厚さは好ましくは
５０〜１００μｍの間で、好ましくは１０〜９０μｍの間、特に２０〜８０μｍの間であ
る。
本発明の特に好ましい実施形態においては、９０℃の脱イオン水中でほぼ１００％未満
、膨潤する。
本発明の架橋高分子膜の製造方法は当業者に明らかである。そうではあるが、本発明に
おいて、特に好ましいことが明らかとなった手順は、１つまたは複数の前駆体高分子が、
個々にまたは全部でａ）、ｂ）、およびｄ）を含み、一般式（６）のスルフィナート基を
意味するｄ）

は一般式（７）の化合物と反応する。

式中、Ｌは脱離基であり、好ましくはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、トシレートで、ｎは２また
はそれより大きい整数、好ましくは２である。それぞれの前駆体高分子は一般式（１）の
繰り返し単位を有することが好ましい。なお、好ましくは共有結合性の架橋ではない。
ここで、少なくとも一つの前駆体高分子において、Ｒ基は少なくとも部分的に一般式（
５Ａ）の置換基を有し、または少なくとも一部が一般式（５Ｃ）の基であり、それゆえ化
合物（７）との反応はまた、一般式（８）および／または（９）の架橋形成を誘導する。

また考えられるのは、一般式（５Ａ）の異なる置換基、および／または一般式（５Ｃ）
の異なる置換基の間の架橋形成である。
本発明の特に好ましい実施形態においては、
１）官能基ａ）を有する少なくとも一つの前駆体高分子、
２）官能基ｂ）を有する少なくとも一つの前駆体高分子、および
３）官能基ｄ）を有する少なくとも一つの前駆体高分子
からなる高分子混合物が用いられる。
本発明の特に好ましい実施形態においては、
１）官能基ａ）およびｂ）を有する少なくとも一つの前駆体高分子、および
２）官能基ｄ）を有する少なくとも一つの前駆体高分子からなる高分子混合物が用いられ
る。
本発明の他の特に好ましい実施形態においては、
１）官能基ａ）およびｄ）を有する少なくとも一つの前駆体高分子、および
２）官能基ｂ）を有する少なくとも一つの前駆体高分子からなる高分子混合物が用いられ
る。
さらに、
１）官能基ａ）を有する少なくとも一つの前駆体高分子、および
２）官能基ｂ）およびｄ）を有する少なくとも一つの前駆体高分子からなる高分子混合物
の使用方法も、本発明の特に好ましい実施形態を構成する。
本発明によれば、また一般式ａ）、ｂ）、ｃ）の官能基をもつ少なくとも一つの高分子
を使うのは非常にふさわしい。
本発明の使用に関する前駆体高分子または高分子は、原則としては一般式（１）の異な
る繰り返し単位を有してもよい。しかし、好ましくは、それらは一般式（１Ａ）、（１Ｂ
）、（１Ｃ）、（１Ｄ）、（１Ｅ）、（１Ｆ）、（１Ｇ）、（１Ｈ）、（１Ｉ）、（１Ｊ
）、（１Ｋ）、（１Ｌ）、（１Ｍ）、（１Ｎ）、（１Ｏ）、（１Ｐ）、（１Ｑ）、（１Ｒ
）、（１Ｓ）および／または（１Ｔ）の等しい繰り返し単位のみを有する。
一般式（１Ａ）、（１Ｂ）、（１Ｃ）、（１Ｄ）、（１Ｅ）、（１Ｆ）、（１Ｇ）、（
１Ｈ）、（１Ｉ）、（１Ｊ）、（１Ｋ）、（１Ｌ）、（１Ｍ）、（１Ｎ）、（１Ｏ）、（
１Ｐ）、（１Ｑ）、（１Ｒ）、（１Ｓ）および／または（１Ｔ）の繰り返し単位数は、好
ましくは１０またはそれより大きい整数で、より好ましくは少なくとも１００の繰り返し
単位である。
本発明の特に好ましい実施形態において、前駆体高分子または高分子の数平均分子量は
２，５０００ｇ／ｍｏｌより大きく、好ましくは５０，０００ｇ／ｍｏｌより大きく、特
には１００，０００ｇ／ｍｏｌより大きい。
一般式ａ）、ｂ） BR>ィよび／またはｄ）の官能基をもつ前駆体高分子の合成はすで
に知られている。それは、例えば乾燥した非プロトン溶媒、好ましくはテトラヒドロフラ
ン（ＴＨＦ）中、不活性ガス、好ましくはアルゴン雰囲気下で、ｎ−ブチルリチウムと、
一般式（１）の高分子を反応させ位、それをリチュートする。
官能基を導入するために、適した機能化物質、好ましくは一般式（１０）のアルキル化
物質によって、リチュートされた高分子を［脱落］させる。

ここで、Ｓｕｂｓｔ．は導入されるべき置換基で；ケトンおよび／またはアルデヒドを
有し、それらが対応するアルコキシドと反応する；および／またはカルボン酸エステルお
よび／またはカルボニルハロゲン化物を有し、それらが対応するケトンと反応する。スル
フィナート基の導入はリチュートされた高分子とＳＯ３と反応させ、および酸化リチウム
化高分子をＳＯ２との反応によるスルフィナート基の導入により生じる。
二つまたはより多くの異なる機能化物質との連続反応から、少なくとも二つの置換基を
有する高分子が得られる。
より詳細は、ＵＳ４，８３３，２１９、Ｊ．Ｋｅｒｒｅｓ、Ｗ．Ｃｕｉ、Ｓ．Ｒｅｉｃ
ｈｌｅ；Ｎｅｗｓｕｌｆｏｎａｔｅｄｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇｐｏｌｙｍｅｒｓｖｉａｔ
ｈｅｍｅｌａｔｉｏｎｒｏｕｔｅ．１．Ｓｕｌｆｏｎａｔｅｄｐｏｌｙ−（ｅｔｈｅｒｓ
ｕｌｆｏｎｅ）ＰＳＵＵｄｅｌ（登録商標）ｖｉａｍｅｔａｌａｔｉｏｎ−ｓｕｌｆｉｎ
ａｔｉｏｎ−ｏｘｉｄａｔｉｏｎ”Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ：ＰａｒｔＡ：Ｐｏｌｙｍ．
Ｃｈｅｍ．３４，２４２１−２４３８（１９９６）、ＷＯ００／０９５８８Ａ１などの技
術状況を参照のこと。引用文献によりこれらの開示内容は、参照として当然に取り入れら
れる。
前駆体高分子の機能化度は、繰り返し単位あたり０．１〜３基が好ましい範囲にあり、
好ましくは繰り返し単位あたり０．２〜２．２基である。さらに好ましいものは繰り返し
単位あたり０．２〜０．８のａ）基、特に好ましくはスルホナート基を有する前駆体高分
子である。さらに、繰り返し単位あたり０．８〜２．２のｂ）基をもつ前駆体高分子が特
にふさわしいことが判明した。その上、繰り返し単位あたり０．８〜１．３のｄ）基をも
つ前駆体高分子で有利な結果が生じる。
本発明によれば、二極性非プロトン溶媒、好ましくはジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−
ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、またはスルホラ
ン中で、前駆体高分子または高分子を溶解させ、該溶媒を攪拌し、ハロゲン化物と反応さ
せることが特にふさわしいことが明らかとなった。
特に有利な結果が、
ａ）前記高分子溶液を基板に、好ましくはガラス板、織布、または不織布に、薄膜状に塗
布し、
ｂ）好ましくは２５℃より高められた温度で、および／または１，０００ｍｂａｒ未満の
減圧下で溶媒を蒸発させ、高分子膜を得るのであれば、もたらされ得る。
また、本発明の高分子特性は、
ａ）第一の段階で、高分子を酸で処理し、また
ｂ）次の段階で、高分子を脱イオン水で処理する、ことによっても高められる。
ここで、第一の段階より先に、該高分子を水溶性アルカリで適切に処理する。
本発明の共有結合性およびイオン結合性架橋高分子の使用可能分野は熟練した者に明ら
かである。固有の体積抵抗、好ましくは２５℃で、１００Ωｃｍ未満の架橋高分子を要す
るすべての応用に特に適している。それらの特性を基にそれらは電気化学的電池において
、好ましくは二次電池、セル、および高分子電解質膜燃料電池、特に水素燃料電池、直接
メタノール燃料電池において、適している。
さらに膜分離作用、好ましくはガス分離、パーベーパレーション、パーストラクション
、逆透析、ナノフィルトレーション、電気透析、および拡散透析において特有の利点のた
めに、それらは用いられ得る。
本発明を実施例および比較例を用いてより詳細に説明するが、本発明の教示がこれらの実
施例に制限されるものではない。上述のように表した特性値は下記のように測定した：イ
オン交換容量、ＩＥＣを測定するため、プロトン化イオノマー膜の一片を一定重量にまで
乾燥させた。前記の膜１ｍｇを約５０ｍｌの飽和ＮａＣｌ溶液に添加した。その結果、Ｈ
＋イオンが該飽和溶液へ移動するとともに、スルホナート基にイオン交換があった。膜の
入った該溶液を、約２４時間、振り混ぜるか、または攪拌した。その後、該溶液にブロモ
チモールブルーの指示薬を２滴加え、０．１標準ＮａＯＨ溶液で黄色から青へ色が変わる
まで滴定した。ＩＥＣは次のように算出した：
ＩＥＣ［ｍｅｑ／ｇ］＝（ＮａＯＨのＮａＯＨ［ｍｌ］＊ファクターのＮａＯＨ［ｍｅ
ｑ／ｍｌ］＊の消費量の規定度）／膜質量［ｇ］
金が被覆された銅電極（電極面積０．２５ｃｍ２）のプレキシグラス単位測定装置で、
インピーダンス分光分析法（ＩＭ６インピーダンス計、Ｚａｈｎｅｒｅｌｅｋｔｒｉｋ社
製）により、膜の固有の体積抵抗Ｒｓｐを測定した。ここで、本発明において、電流の強
さと電圧間の位相が０のインピーダンスが固有の体積抵抗を表した。実際の測定条件は次
のようになる：０．５ＮＨＣｌを用い、測定中の膜を二つのナフィオン１１７膜の間に詰
め、ナフィオン１１７／膜／ナフィオン１１７の膜の多層配列を電極二枚の間に挟んだ。
このようにして、はじめに三つの膜すべての全多層配列、そのあと二つのナフィオン１１
７膜のみの測定により、膜および電極間の界面抵抗を除去した。ナフィオン膜のインピー
ダンスは三つの膜すべてインピーダンスからサブストレート（ｓｕｂｓｔｒａｔｅｄ）さ
れた。本発明の実施形態において、固有の体積抵抗は２５℃で測定した。
膨潤を測定するために、それぞれの温度の脱イオン水中で膜を平衡にし、秤量した（＝
ｍｓｗｏｌｌｅｎ）。そして膜を乾燥器中、高温で乾燥させ、再び秤量した（＝ｍｄｒｙ
）。膨潤度は次のように算出した：
Ｑ＝（ｍｓｗｏｌｌｅｎ−ｍｄｒｙ）／ｍｄｒｙ
ａ）次の高分子を用いたａ−１）ＰＳＵＵｄｅｌ（登録商標）
ＰＳＵＰ１８００（Ａｍｏｃｏ）
ａ−２）ＰＥＫ−ＳＯ３Ｌｉ：
スルホナートポリエーテルケトンＰＥＫのリチウム塩；
製造：
１．８ｍｅｑＳＯ３Ｈ／ｇ高分子のイオン交換容量を有する１００ｇのＰＥＫ−ＳＯ３
Ｈを１０００ｍｌの１０重量％強度の水溶性ＬｉＯＨ溶液で２４時間、攪拌した。その後
、Ｌｉ−交換したＰＥＫ−ＳＯ３Ｌｉを濾過し、中性反応になるまで水で洗浄し、１００
℃で、４８時間、乾燥した。生じた高分子は繰り返し単位（イオン化形状のイオン交換容
量（ＩＥＣ）＝１．８ｍｅｑＳＯ３Ｈ／ｇ）あたり０．４ＳＯ３Ｌｉ単位を含んでいた。
ａ−３）ＰＳＵ−ＳＯ２Ｌｉ：
スルフィナート化されたポリエーテルスルホンのリチウム塩
ＰＳＵＵｄｅｌ（登録商標）

は、ＵＳ４，８３３，２１９またはＪ．Ｋｅｒｒｅｓ、Ｗ．Ｃｕｉ、Ｓ．Ｒｅｉｃｈｌ
ｅ；Ｎｅｗｓｕｌｆｏｎａｔｅｄｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇｐｏｌｙｍｅｒｓｖｉａｔｈｅ
ｍｅｌａｔｉｏｎｒｏｕｔｅ．１．Ｓｕｌｆｏｎａｔｅｄｐｏｌｙ−（ｅｔｈｅｒｓｕｌ
ｆｏｎｅ）ＰＳＵＵｄｅｌ（登録商標）ｖｉａｍｅｔａｌａｔｉｏｎ−ｓｕｌｆｉｎａｔ
ｉｏｎ−ｏｘｉｄａｔｉｏｎ"Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ：ＰａｒｔＡ：Ｐｏｌｙｍ．Ｃｈ
ｅｍ．３４、２４２１−２４３８（１９９６）に従って得られた。イオン化形状のＩＥＣ
＝１．９５ｍｅｑＳＯ２Ｌｉ／ｇ
ａ−４）ＰＳＵ−ＤＰＫ：

は、２，２ '−ジピリジルケトンとリチュートされたＰＳＵＵｄｅｌを反応させること
で得られる（ＷＯ００／０９５８８Ａ１に従った）；
繰り返し単位あたり一つの２，２'−ジピリジルケトンである。
ａ−５）ＰＳＵ−Ｐ３−ＳＯ２Ｌｉ、ＰＳＵ−ＥＢＤ−ＳＯ２Ｌｉの合成
ＰＳＵ−Ｐ３−ＳＯ２Ｌｉ，

ＰＳＵ−ＥＢＤ−ＳＯ２Ｌｉ
まず始めに、乾燥ＴＨＦ中で、ＰＳＵＵｄｅｌ（登録商標）を全て溶解させ、溶液をア
ルゴン下、−７５℃に冷却した。反応混合物中の極微量の水を２．５Ｍのｎ−ブチルリチ
ウム（ｎ−ＢｕＬｉ）で除去した。溶解した高分子は１０Ｍｎ−ＢｕＬｉでリチュートさ
れた。一時間、反応のためバッチをそのままにし、そしてピリジン−３−アルデヒド、ま
たは４，４'−ビス（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）ベンゾフェノンを加えた。それから反応
温度を一時間で−２０℃まで上げた。その後、ＳＯ２との反応のため再び−７５℃まで冷
却しＳＯ２を通した。
作り上げるために、過剰の１０ｍｌのイソプロパノール／水の混合物をシリンジで該反
応溶液に添加し、室温に加熱し、過剰のイソプロパノールの下で、多く高分子が沈殿し、
生じた高分子を濾過し、好ましくはイソプロパノールで洗浄した。精製のため、高分子を
メタノール中に懸濁させ、再び濾過した。真空中、好ましくは８０℃で高分子を乾燥させ
た。１ＨＮＭＲスペクトルの定量的評価により置換度が得られた。
ｂ）膜の製造
ＰＥＫ−ＳＯ３Ｌｉ、ＰＳＵ−Ｐ３−ＳＯ２Ｌｉ、ＰＳＵ−ＥＢＤ−ＳＯ２Ｌｉ、ＰＳ
Ｕ−ＤＰＫおよび／またはＰＳＵＳＯ２Ｌｉを表２に表すようにＮＭＰ中に溶解し、濾過
した。高分子溶液を真空中で脱気し、ついで１，４−ジヨードブタンと混ぜた。その後、
それをガラス板上に注ぎ、ドクターブレードで引き延ばした。ガラス板を６０℃の乾燥器
で乾燥させ、そしてさらに一時間、９０℃にし、最後に一晩中、真空下、１２０℃にした
。板を室温まで冷却し、水浴に置いた。膜をガラス板から分離し、一日中、９０℃の乾燥
器中で１０％ＨＣｌに貯蔵した。その後６０℃の脱イオン水中で、調節した。
これまで説明された本発明の高分子およびその可能な組み合わせは、少なくとも一部に
一般式（４Ｊ）、（４Ｋ）、（４Ｌ）、（４Ｍ）、（４Ｎ）、（４Ｏ）、（４Ｐ）、（４
Ｑ）および／または（４Ｒ）の置換基を有することを特徴とする。上記の置換基がない場
合は、少なくとも一般式（５Ｃ）、（５Ｄ）、（５Ｇ）、（５Ｈ）の置換基を有し、また
は一般式（６Ｂ）および／または（６Ｃ）の架橋形成により架橋される。
特に好ましくは、置換基（２Ｊ）および／または（２Ｋ）を有することである。
高分子−（２Ｊ）
高分子−（２Ｋ）
驚くべきことに、プロトン交換基を生成する炭素原子にスルホ基がある場合、プロトン
を交換する酸、特にスルホン酸およびリン酸の強度が増加する。



本発明における高分子はまた、スルフィナート化された一般式（１）の高分子のみから
出発し、スルフィナート基がその後の反応で一部または全部が炭素含有基により別のスル
フィナート化された高分子と架橋したスルホ基に転換するポリマーである。炭素含有基Ｒ
は官能基を有する。これらは、酸および／または塩基となり得る。
本発明の高分子およびそれらから製造される膜は、膜電極アレイの製造に適している。
例えば、ペーストやインクの形態で、または粉末の被覆方法により膜に適用される電極は
、反応基を有する架橋剤のアルキル化により膜と共有結合性の架橋を形成し得る。膜およ
び適用された電極は、反応前に未反応のスルフィン酸、特に好ましくはスルフィナートを
含む。必要に応じて官能基（４Ａ）〜（４Ｒ）を含有するジ−またはオリゴハロゲノ架橋
剤は、高分子性スルフィナートだけでなく高分子性カチオン交換体の前駆体を含む電極ペ
ーストに添加され、電極ペーストの高分子性スルフィナートは膜の自由な高分子性スルフ
ィナートと反応する。結果生じる共有結合性架橋は、電極と膜との結合力が乏しいという
現在の問題を解決する。
本発明の高分子、および共有結合性および／またはイオン結合性高分子の使用可能分野
は熟練した者に明らかである。特にイオン伝導性を有する架橋高分子を要するすべての応
用に好適である。特に電気化学的電池において、好ましくは二次電池、セル、および高分
子電解質膜燃料電池、特に水素燃料電池、直接メタノール燃料電池において、適している
。
さらに、本発明の高分子は、他の膜分離作用、好ましくはガス分離、パーベーパレーシ
ョン、パーストラクション、逆透析、ナノフィルトレーション、電気透析、パーストラク
ションおよび拡散透析において用いられ得る。
本発明を実施例を用いてより説明するが、本発明の教示がこれらの実施例に制限される
ものではない。
異なる方法を用いて新たな高分子を調製することができる。
実施例として、高分子性スルフィン酸を介した経路を示す。高分子性スルフィン酸は、
ＧｕｉｖｅｒらやＫｅｒｒｅｓらにより述べられている調整法により得ることができる。
高分子性スルフィン酸は、モノまたはオリゴハライドと反応し、Ｌｉハライドの脱離やサ
ルファアルキル化またはサルファアリール化により、少なくとも別の官能基（４Ａ）〜（
４Ｉ）化合物を生成する。ハライド化合物の開裂可能なアニオンとしてのハロゲンは、好
ましくはフッ素、塩素、臭素および／またはヨウ素である。ヨウ素は室温（２５℃）程度
で脱離し、臭素は３０℃以上、また塩素は激しい条件下でのみ脱離する。フッ素原子がア
リール基またはヘテロアリール基に結合している場合は、フッ素は脱離基となり、単純な
例としてはｐ−フッ素ベンゼンスルホン酸塩が挙げられる。
こうして（４Ａ）〜（４Ｉ）等の残基は、望ましい官能基を有する。隣接するスルホ基
により、酸強度は顕著に上昇する。スルホン酸等のスルホ基とプロトン交換基の間には、
少なくとも１つの炭素原子、好ましくはメチレン基−ＣＨ２−およびエチレン基−ＣＨ２
−ＣＨ２−が存在する。プロトン交換基へ繋がる直線上の最大二つの炭素原子で、酸強度
の増大は明確に確認され得る。本発明の高分子から製造された膜は、直接芳香族環に結合
したプロトン交換基を有する高分子のものと比べ、より高いプロトン伝導性を示す。隣接
した水素原子の１つがさらにフッ素で置換された場合、酸強度がさらに増大する。
次に、隣接基ＳＯ２−ＣＨ２−により酸強度が急激に増加するスルホン酸の調製法を示
す。
スルフィナート化ポリスルホンＰＳＵ−ＳＯ２−Ｌｉは、下記ａ−３）で説明されるよう
に調製される。イオン化形状のＩＥＣは１．９５ｍｅｑＳＯ２Ｌｉ／ｇである。ＮＭＰに
溶解した後、臭素メタンスルホン酸塩のナトリウム塩の等量を添加する。加熱すると、Ｎ
ＭＰに溶解した化合物ＰＳＵ−ＳＯ２−ＣＨ２−ＳＯ３−Ｎａ＋が得られ、ＩＥＣは１，
９５ｍｅｑＳＯ３Ｌｉ／ｇである。
次の実施例では、臭素メタンスルホン酸塩の代わりに臭素エタンスルホン酸塩（ナトリ
ウム塩）をＰＳＵ−ＳＯ２−Ｌｉと反応させた。反応終了後、溶媒の蒸発と再結晶の結果
、純化合物ＰＳＵ−ＳＯ２−ＣＨ２ＣＨ２−ＳＯ３−Ｎａ＋を得た。この実施例において
臭素エタンスルホン酸塩（ナトリウム塩）を等量ではなくその半分のみを添加した場合は
、得られるＰＳＵ−ＳＯ２−ＣＨ２ＣＨ２−ＳＯ３−Ｎａ＋のＩＥＣは０．９ｍｅｑＳＯ
３Ｌｉ／ｇであり、ＩＥＣ１，０ｍｅｑＳＯ２Ｌｉ／ｇは同分子に留まった。溶媒は、溶
液の濃度が約１０〜１５重量％となるまで、約８０℃の乾燥器で蒸発させた。次に、室温
（２５℃）まで冷却し、ジヨードブタンを等量添加した。ジヨードブタンの量は、自由な
スルフィナート基の架橋に基づいて算出された。次に溶液をガラス板上で膜状にし、残余
溶媒ＮＭＰを乾燥器中で蒸発させた。対照よりもプロトン交換基が極めて高い酸強度を有
する共有結合性架橋膜が得られた。また、余分なスルフィナート基のスルホン酸基への酸
化は、対照の場合と同様有効に行われた。ＰＳＵ−ＳＯ２−ＣＨ２ＣＨ２−ＳＯ３Ｈを用
いた膜のプロトン伝導性は、プロトン交換基としてＰＳＵ−ＳＯ３Ｈのみを有する対照よ
り２０％低かった。
ＩＥＣが２，３ｍｅｑＳＯ２Ｌｉ／ｇであるＰＥＥＫ−ＳＯ−Ｌｉを使用することによ
り、膜の安定性が著しく向上した。以下に図を用いて反応を説明する。
膜は水溶性鉱酸および水を用いた後処理により酸性型に変えられた。さらに、形成した
塩を除去した。以下に図を用いて本発明の高分子の一つの実施例を説明する。

Ｒ３０は（４Ａ）、（４Ｂ）、（４Ｃ）、（４Ｆ）、（４Ｇ）、（４Ｈ）および／また
は

であり、
式中窒素上のＨはアリール基またはアルキル基で置換されていてもよい。Ｒ１はさらに
、（４Ａ）から（４Ｒ）までの官能基、および（５Ａ）から（５Ｈ）までの基を含有して
もよい。
特に好ましい実施例で調製される高分子は、以下のグループのうちの一つで表される：

式中Ｐは９〜１６ページで説明される高分子である。Ｒ１は、前述の説明に従い、（４
Ａ）、（４Ｂ）、（４Ｃ）、（４Ｄ）、（４Ｅ）、（４Ｆ）、（４Ｇ）、（４Ｈ）、（４
Ｉ）、（４Ｊ）、（４Ｋ）、（４Ｌ）、（４Ｍ）、（４Ｎ）、（４Ｏ）、（４Ｐ）、（４
Ｑ）および／または（４Ｒ）の置換基として定義される。
Ｒ５５は（４Ａ）、（４Ｂ）、（４Ｃ）、（４Ｄ）、（４Ｅ）、（４Ｆ）、（４Ｇ）、
（４Ｈ）、（４Ｉ）、（４Ｊ）、（４Ｋ）、（４Ｌ）、（４Ｍ）、（４Ｎ）、（４Ｏ）、
（４Ｐ）、（４Ｑ）および／または（４Ｒ）の置換基のうちの一つである。
さらに好ましい高分子は、以下のグループのうちの一つで示され、

式中Ｐは９〜１６ページで説明される高分子である。Ｒ１は、前述の説明に従い、（４
Ａ）、（４Ｂ）、（４Ｃ）、（４Ｄ）、（４Ｅ）、（４Ｆ）、（４Ｇ）、（４Ｈ）、（４
Ｉ）、（４Ｊ）、（４Ｋ）、（４Ｌ）、（４Ｍ）、（４Ｎ）、（４Ｏ）、（４Ｐ）、（４
Ｑ）および／または（４Ｒ）の置換基として定義される。
Ｒ５５は（４Ａ）、（４Ｂ）、（４Ｃ）、（４Ｄ）、（４Ｅ）、（４Ｆ）、（４Ｇ）、
（４Ｈ）、（４Ｉ）、（４Ｊ）、（４Ｋ）、（４Ｌ）、（４Ｍ）、（４Ｎ）、（４Ｏ）、
（４Ｐ）、（４Ｑ）および／または（４Ｒ）の置換基のうちの一つである。
以下に、（１５−１）、（１５−２）、（１５−３）、（１５−４）、（１５−５）ま
たは（１５−６）のうち少なくとも一つを調製するための他の経路を当業者に示す。
Ｇｕｉｖｅｒら、またはＫｅｒｒｅｓら、および未公開特許を通して、高分子性スルフ
ィン酸は先端技術である。高分子性スルフィン酸は、以下の一般式からアルキル化される
。
この例に対し、スルフィナート化ポリスルホンはＮＭＰに溶解され、等量の炭酸ヨウ素
エタンと混合する。わずかな加熱の後で既に、ヨウ化リチウムが脱離し、最終的にカルボ
キシル基を有する対応したスルフォンが形成される。
別の実施例は、スルフィネートト化されたＰＥＥＫ、ＰＥＫ、ＰＥＫＥＫＫまたはＰＥ
ＥＫＫである。
他の経路：
Ｇｕｉｖｅｒによる方法等で、従来技術に従いブチルリチウムを用いて−６０℃でポリ
スルホンのメタレーションを行う。そして、等量のヨウ化メチルを添加する。ポリスルホ
ンを完全にメチル化するために、−１０℃まで温度を上昇させる。メチル化されたポリス
ルホンを再び−６０℃に冷却し、等量のブチルリチウムを加えてメタレーションを生じさ
せる。次に、最低一回メタレーションを行ったメチル基あたり一つのＳＯ２Ｃｌ２分子の
等量を添加し、ＴＨＦ中に溶解したヨウ素を注入する。調製法は特許出願ＤＥ３６３６８
５４Ａ１に詳細に説明されている。生成した高分子は、一般に知られるＦｉｎｋｅｌｓｔ
ｅｉｎ反応によりフッ化し、溶媒を除去する。次に、高分子を水、酸および／または塩基
で加水分解させ、スルホン酸を解放する。
ＰＳＵ−Ｌｉ＋ＣＨ３Ｊ−＞ＰＳＵ−ＣＨ３＋ＬｉＪ
ＰＳＵ−ＣＨ３は例えば、

他の経路：
他の経路：
他の経路：
高分子性スルフィン酸（Ｐ−ＳＯ２Ｌｉ）。Ｐ（高分子）は求核剤として以下と反応す
ることができ：

式中、ＲはＲ１から選択することができる。
他のアルキル化剤は、

および

および

であり、
Ｒは互いに独立してＲ１から選択することができる。
以下に、本発明の好適態様を開示する。
＜１＞ 一般式（１）の繰り返し単位を有する非架橋高分子、共有結合性および／または
イオン結合性架橋高分子、

式中Ｋは結合、酸素、硫黄、

または

であり、
Ｒ基は芳香族または複素環式芳香族化合物の二価の基であり、ａ）Ｒ基は一般式（２Ｉ
）、（２Ｋ）、（４Ｌ）、（４Ｍ）、（４Ｎ）、（４Ｏ）、（４Ｐ）、（４Ｑ）または（
４Ｒ）の置換基を少なくとも一部に有し、


式中、Ｒ１基は互いに独立して結合または１〜４０の炭素原子を含む基で、好ましくは
分岐状もしくは直鎖状のアルキル基またはシクロアルキル基、またはアルキル化されてい
てもよいアリール基であり、
Ｍは水素、金属カチオン、好ましくはＬｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋、Ｒｂ＋、Ｃｓ＋、ＴｉＯ
２＋、ＺｒＯ２＋、またはアルキル化されていてもよいアンモニウムイオンであり、
Ｘはハロゲンまたはアルキル化されていてもよいアミノ基であり、ｂ）Ｒ基は一般式（
５Ｅ）および／または（５Ｆ）の置換基を少なくとも一部に有し、

式中、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、およびＲ５は互いに独立して水素、１〜４０の炭素原子を含
む基であり、好ましくは分岐状もしくは直鎖状のアルキル基またはシクロアルキル基、ま
たはアルキル化されていてもよいアリール基であり、Ｒ２、Ｒ３、およびＲ４基の少なく
とも二つは閉環して任意の芳香環を形成していてもよく、
および／またはＲ基は少なくとも一部が一般式（５Ｃ）および／または（５Ｄ）の基で
あり、

および、
ｃ）Ｒ基は少なくとも一般式（６）の架橋を一部に有し、

該架橋は、少なくとも二つのＲ基を互いに接合させ、Ｙは１〜４０の炭素原子を有する
基で、好ましくは分岐状もしくは直鎖状のアルキル基またはシクロアルキル基、またはア
ルキル化されていてもよいアリール基であり、
Ｚはヒドロキシル基、一般式（７）の基、

または任意成分Ｈ、Ｃ、Ｏ、Ｎ、Ｓ、Ｐ、もしくはハロゲン原子からなる、２０ｇ／ｍ
ｏｌより大きい分子量を有する基で、またｍは２またはそれより大きい整数であることを
特徴とする。
＜２＞ 一般式（１）の繰り返し単位が、一般式（１Ａ）、（１Ｂ）、（１Ｃ）、（１Ｄ
）、（１Ｅ）、（１Ｆ）、（１Ｇ）、（１Ｈ）、（１Ｉ）、（１Ｊ）、（１Ｋ）、（１Ｌ
）、（１Ｍ）、（１Ｎ）、（１Ｏ）、（１Ｐ）、（１Ｑ）、（１Ｒ）、（１Ｓ）および／
または（１Ｔ）に一致する単位であることを特徴とする、＜１＞の高分子、

ここで、すべての繰り返し単位の数を基にして、
０＜Ｘ、Ｙ＜１００％であり、

ここで、０＜Ｙ＜１００％であり、

式中、Ｒ６基は互いに独立して、同一または異なって、１，２−フェニレン、１，３−
フェニレン、１，４−フェニレン、４，４'−ビフェニル、複素環式芳香族化合物の二価
の基、Ｃ１０芳香族化合物の二価の基、Ｃ１４芳香族化合物の二価の基および／または二
価のピレン基であり、Ｒ７、Ｒ８、およびＲ９基は、それぞれ一価、四価、もしくは三価
の芳香族または複素環式芳香族化合物基であり、Ｕ基は繰りかえし単位内では同一で、水
素原子を運搬する酸素原子、硫黄原子、またはアミノ基で、１〜２０の炭素原子をもち、
好ましくは分岐状もしくは直鎖状のアルキル基またはアルコキシ基、または他の基として
のアリール基である。
＜３＞ 酸でドープされてなることを特徴とする、＜１＞または＜２＞に記載の高分子。
＜４＞ ２５℃で、１００Ωｃｍ以下の固有の体積抵抗を有することを特徴とする、＜１
＞〜＜３＞のいずれか１項に記載の高分子。
＜５＞ ９０℃の脱イオン水中、１００％未満、膨潤することを特徴とする、＜１＞〜＜
４＞のいずれか１項に記載の高分子。
＜６＞ それぞれの場合において、高分子の全質量を基にして、０．５ｍｅｑ／ｇ〜１．
９ｍｅｑ／ｇのイオン交換容量を有することを特徴とする、＜１＞〜＜５＞のいずれか１
項に記載の高分子。
＜７＞ 一つまたは複数の前駆体高分子が、個々にまたは全部で官能基ａ）、ｂ）、ｃ）
、およびｄ）を含み、ａ）およびｂ）は請求項１で定義したものであり、一般式（６）の
スルフィナート基を意味するｄ）

は一般式（７）の化合物と反応する、

式中、Ｌは脱離基であり、ｎは２またはそれより大きい整数である、
ことを特徴とする、＜１＞〜＜６＞のいずれか１項に記載の高分子の製造方法。
＜８＞ １）官能基ａ）を有する少なくとも一つの前駆体高分子
２）官能基ｂ）を有する少なくとも一つの前駆体高分子、および
３）官能基ｄ）を有する少なくとも一つの前駆体高分子
からなる高分子混合物を用いることを特徴とする、＜７＞に記載の製造方法。
＜９＞ １）官能基ａ）およびｂ）を有する少なくとも一つの前駆体高分子、および２）
官能基ｄ）を有する少なくとも一つの前駆体高分子を用いることを特徴とする、＜７＞に
記載の製造方法。
＜１０＞ １）官能基ａ）およびｄ）を有する少なくとも一つの前駆体高分子、および
２）官能基ｂ）を有する少なくとも一つの前駆体高分子を用いることを特徴とする、＜７
＞に記載の製造方法。
＜１１＞ １）官能基ａ）を有する少なくとも一つの前駆体高分子、および
２）官能基ｂ）およびｄ）を有する少なくとも一つの前駆体高分子を用いることを特徴と
する、＜７＞に記載の製造方法。
＜１２＞ 一般式ａ）、ｂ）、およびｄ）の官能基を有する少なくとも一つの高分子を用
いることを特徴とする、＜７＞に記載の製造方法。
＜１３＞ 前駆体高分子または高分子を、支払能力があった状態であるか、または二極性
非プロトン溶媒、好ましくはＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトア
ミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、またはスルホランに溶解し、該溶
液を攪拌しながら、ハロゲン化合物と反応させることを特徴とする、＜７＞〜＜１２＞の
いずれか１項に記載の製造方法。
＜１４＞ ａ）前記高分子溶液を基板に薄膜状に塗布し、ｂ）好ましくは２５℃より高め
られた温度で、および／または１０００ｍｂａｒ未満の減圧下で溶媒を蒸発させ、高分子
膜を得ることを特徴とする、＜１３＞に記載の方法。
＜１５＞ ａ）第一の段階で、前記高分子を酸で処理し、およびｂ）次の段階で、該高分
子を脱イオン水で処理し、第一の段階より先に、好ましくは水溶性アルカリで該高分子を
処理することを特徴とする、＜７＞〜＜１４＞のいずれか１項に記載の製造方法。
＜１６＞ 該高分子が酸、好ましくはリン酸でドープされてなることを特徴とする、＜７
＞〜＜１５＞のいずれか１項に記載の製造方法。
＜１７＞ 電気化学的電池、好ましくは二次電池、セル、および高分子電解質膜燃料電池
、特に水素燃料電池と直接、および直接メタノール燃料電池における、＜１＞〜＜６＞の
いずれか１項に記載の高分子の使用。
＜１８＞ 膜分離作用、好ましくはガス分離、パーベーパレーション、パーストラクショ
ン、逆透析、ナノフィルトレーション、電気透析、および拡散透析における、＜１＞〜＜
６＞のいずれか１項に記載の高分子の使用。
＜１９＞ 説明に示される一般式（１）の共有結合性架橋高分子。
＜２０＞ （４Ｊ）から（４Ｒ）の基うち少なくとも一つの基を含む本発明の高分子。
＜２１＞ 電極から膜への共有結合性架橋による結合。
＜２２＞ 膜プロセス、特に燃料電池における高分子および電極の使用。

Claims (11)

  1. 一つまたは複数の前駆体高分子が、個々にまたは全部で官能基ａ）、ｂ）、およびｄ）
    を含み、
    ａ）は一般式（４Ｊ）、（４Ｋ）、（４Ｌ）、（４Ｍ）、（４Ｎ）、（４Ｏ）、（４Ｐ
    ）、（４Ｑ）または（４Ｒ）：




    ［式中、Ｒ１基は、互いに独立して結合または１〜４０の炭素原子を含む分岐状もしくは
    直鎖状のアルキレン基またはシクロアルキレン基、またはアルキル化されていてもよいア
    リーレン基であり、Ｍは、水素、Ｌｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋、Ｒｂ＋、Ｃｓ＋、ＴｉＯ２＋、
    ＺｒＯ２＋、またはアルキル化されていてもよいアンモニウムイオンであり、Ｘは、ハロ
    ゲンまたはアルキル化されていてもよいアミノ基である］で表わされる官能基であり、
    ｂ）は一般式（５Ｅ）および／または（５Ｆ）：
    ［式中、Ｒ２は、互いに独立して結合または１〜４０の炭素原子を含む分岐状もしくは直
    鎖状のアルキレン基またはシクロアルキレン基、またはアルキル化されていてもよいアリ
    ーレン基であり、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５は互いに独立して水素、１〜４０の炭素原子を含
    む分岐状もしくは直鎖状のアルキル基またはシクロアルキル基、またはアルキル化されて
    いてもよいアリール基であり、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４基の少なくとも二つは閉環して任意
    の芳香環を形成していてもよい］で表わされる官能基であり、
    一般式（６）のスルフィナート基を意味するｄ）
    ［式中、Ｒ１基は、互いに独立して結合または１〜４０の炭素原子を含む分岐状もしくは
    直鎖状のアルキレン基またはシクロアルキレン基、またはアルキル化されていてもよいア
    リーレン基であり、Ｍは、水素、Ｌｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋、Ｒｂ＋、Ｃｓ＋、ＴｉＯ２＋、
    ＺｒＯ２＋、またはアルキル化されていてもよいアンモニウムイオンである］が一般式（
    ７）の化合物と反応する、
    ［式中、Ｙは１〜４０の炭素原子を含む基であり、Ｌは脱離基であり、ｍは２またはそれ
    より大きい整数である］方法で得られたことを特徴とする、高分子。
  2. １）官能基ａ）を有する少なくとも一つの前駆体高分子、
    ２）官能基ｂ）を有する少なくとも一つの前駆体高分子、および
    ３）官能基ｄ）を有する少なくとも一つの前駆体高分子
    からなる高分子混合物を用いることを特徴とする、請求項１に記載の高分子。
  3. １）官能基ａ）およびｂ）を有する少なくとも一つの前駆体高分子、および
    ２）官能基ｄ）を有する少なくとも一つの前駆体高分子
    を用いることを特徴とする、請求項１に記載の高分子。
  4. １）官能基ａ）およびｄ）を有する少なくとも一つの前駆体高分子、および
    ２）官能基ｂ）を有する少なくとも一つの前駆体高分子
    を用いることを特徴とする、請求項１に記載の高分子。
  5. １）官能基ａ）を有する少なくとも一つの前駆体高分子、および
    ２）官能基ｂ）およびｄ）を有する少なくとも一つの前駆体高分子
    を用いることを特徴とする、請求項１に記載の高分子。
  6. 一般式ａ）、ｂ）、およびｄ）の官能基を有する少なくとも一つの高分子を用いること
    を特徴とする、請求項１に記載の高分子。
  7. 前駆体高分子または高分子を、二極性非プロトン溶媒に溶解し、該溶液を攪拌しながら
    、ハロゲン化合物と反応させることを特徴とする、請求項１〜６のいずれか１項に記載の
    高分子。
  8. 前記二極性非プロトン溶媒が、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセ
    トアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、またはスルホランであること
    を特徴とする、請求項７に記載の高分子。
  9. ａ）第一の段階で、前記高分子を酸で処理し、および
    ｂ）次の段階で、該高分子を脱イオン水で処理し、
    第一の段階より先に、水溶性アルカリで該高分子を処理する
    ことを特徴とする、請求項１〜８のいずれか１項に記載の高分子。
  10. 前記高分子が酸でドープされてなることを特徴とする、請求項１〜９のいずれか１項に
    記載の高分子。
  11. 前記高分子がリン酸でドープされてなることを特徴とする、請求項１〜１０のいずれか
    １項に記載の高分子。
JP2014235744A 2001-11-22 2014-11-20 機能化主鎖高分子 Pending JP2015057496A (ja)

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