JP4237631B2 - 機能化主鎖高分子 - Google Patents
機能化主鎖高分子 Download PDFInfo
- Publication number
- JP4237631B2 JP4237631B2 JP2003560104A JP2003560104A JP4237631B2 JP 4237631 B2 JP4237631 B2 JP 4237631B2 JP 2003560104 A JP2003560104 A JP 2003560104A JP 2003560104 A JP2003560104 A JP 2003560104A JP 4237631 B2 JP4237631 B2 JP 4237631B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- polymer
- group
- groups
- precursor
- acid
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
- 239000005267 main chain polymer Substances 0.000 title description 2
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims description 145
- 239000012528 membrane Substances 0.000 claims description 48
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 claims description 32
- 239000002243 precursor Substances 0.000 claims description 31
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 30
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 29
- 229920006037 cross link polymer Polymers 0.000 claims description 24
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 23
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 23
- 239000000446 fuel Substances 0.000 claims description 22
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 22
- -1 1,2-phenylene, 1,3-phenylene, 1,4-phenylene, 4,4′-biphenyl Chemical group 0.000 claims description 18
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims description 17
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 16
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 15
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- DOUHZFSGSXMPIE-UHFFFAOYSA-N hydroxidooxidosulfur(.) Chemical group [O]SO DOUHZFSGSXMPIE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N N-Methylpyrrolidone Chemical compound CN1CCCC1=O SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 125000002947 alkylene group Chemical group 0.000 claims description 8
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 125000003277 amino group Chemical group 0.000 claims description 8
- 125000000732 arylene group Chemical group 0.000 claims description 8
- 125000002993 cycloalkylene group Chemical group 0.000 claims description 8
- 150000001491 aromatic compounds Chemical class 0.000 claims description 7
- 125000006615 aromatic heterocyclic group Chemical group 0.000 claims description 7
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 claims description 7
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 claims description 7
- 238000005342 ion exchange Methods 0.000 claims description 7
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical group CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 6
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 6
- 238000000502 dialysis Methods 0.000 claims description 6
- 229920002959 polymer blend Polymers 0.000 claims description 6
- 238000000926 separation method Methods 0.000 claims description 6
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O Ammonium Chemical class [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 claims description 5
- 229920006254 polymer film Polymers 0.000 claims description 5
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 5
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 claims description 5
- IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N Dimethylsulphoxide Chemical compound CS(C)=O IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229910010413 TiO 2 Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000000010 aprotic solvent Substances 0.000 claims description 4
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000005518 polymer electrolyte Substances 0.000 claims description 4
- 230000009471 action Effects 0.000 claims description 3
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 claims description 3
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 claims description 3
- 238000000909 electrodialysis Methods 0.000 claims description 3
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 3
- 238000001728 nano-filtration Methods 0.000 claims description 3
- 125000004430 oxygen atom Chemical group O* 0.000 claims description 3
- 238000005373 pervaporation Methods 0.000 claims description 3
- 125000005581 pyrene group Chemical group 0.000 claims description 3
- 239000000758 substrate Substances 0.000 claims description 3
- 125000004434 sulfur atom Chemical group 0.000 claims description 3
- FXHOOIRPVKKKFG-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylacetamide Chemical compound CN(C)C(C)=O FXHOOIRPVKKKFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000003513 alkali Substances 0.000 claims description 2
- 125000000753 cycloalkyl group Chemical group 0.000 claims description 2
- 125000001072 heteroaryl group Chemical group 0.000 claims description 2
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 2
- HXJUTPCZVOIRIF-UHFFFAOYSA-N sulfolane Chemical compound O=S1(=O)CCCC1 HXJUTPCZVOIRIF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000010409 thin film Substances 0.000 claims description 2
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 claims 1
- 150000002366 halogen compounds Chemical class 0.000 claims 1
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 claims 1
- 229920002492 poly(sulfone) Polymers 0.000 description 16
- MZRVEZGGRBJDDB-UHFFFAOYSA-N N-Butyllithium Chemical compound [Li]CCCC MZRVEZGGRBJDDB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 239000002019 doping agent Substances 0.000 description 12
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 11
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 11
- 229920005597 polymer membrane Polymers 0.000 description 9
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 description 9
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 229910052740 iodine Inorganic materials 0.000 description 8
- 229920000557 Nafion® Polymers 0.000 description 7
- 239000010408 film Substances 0.000 description 7
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 description 7
- 150000002431 hydrogen Chemical group 0.000 description 7
- BUUPQKDIAURBJP-UHFFFAOYSA-N sulfinic acid Chemical compound OS=O BUUPQKDIAURBJP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-M Bisulfite Chemical compound OS([O-])=O LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 6
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 6
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 6
- 239000002841 Lewis acid Substances 0.000 description 5
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 5
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 description 5
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 description 5
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 5
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 5
- 230000008569 process Effects 0.000 description 5
- 239000007848 Bronsted acid Substances 0.000 description 4
- 239000002033 PVDF binder Substances 0.000 description 4
- 239000004696 Poly ether ether ketone Substances 0.000 description 4
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 description 4
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 4
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 description 4
- 125000001570 methylene group Chemical group [H]C([H])([*:1])[*:2] 0.000 description 4
- 229920001643 poly(ether ketone) Polymers 0.000 description 4
- 229920006393 polyether sulfone Polymers 0.000 description 4
- 229920002530 polyetherether ketone Polymers 0.000 description 4
- 229920002981 polyvinylidene fluoride Polymers 0.000 description 4
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 4
- 125000000020 sulfo group Chemical group O=S(=O)([*])O[H] 0.000 description 4
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 7553-56-2 Chemical compound [I] ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N Bromine atom Chemical compound [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N Fluorine Chemical compound FF PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 3
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000002585 base Substances 0.000 description 3
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 3
- GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N bromine Substances BrBr GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 3
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000010304 firing Methods 0.000 description 3
- 150000002367 halogens Chemical group 0.000 description 3
- 239000011630 iodine Substances 0.000 description 3
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 3
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 3
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 3
- 230000035699 permeability Effects 0.000 description 3
- 229920001660 poly(etherketone-etherketoneketone) Polymers 0.000 description 3
- 230000002522 swelling effect Effects 0.000 description 3
- OIQCMCUFGWKBBV-UHFFFAOYSA-N 2,3-diiodobutane Chemical compound CC(I)C(C)I OIQCMCUFGWKBBV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UJOBWOGCFQCDNV-UHFFFAOYSA-N Carbazole Natural products C1=CC=C2C3=CC=CC=C3NC2=C1 UJOBWOGCFQCDNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920004459 Kel-F® PCTFE Polymers 0.000 description 2
- WMFOQBRAJBCJND-UHFFFAOYSA-M Lithium hydroxide Chemical compound [Li+].[OH-] WMFOQBRAJBCJND-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- UFWIBTONFRDIAS-UHFFFAOYSA-N Naphthalene Chemical compound C1=CC=CC2=CC=CC=C21 UFWIBTONFRDIAS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920006367 Neoflon Polymers 0.000 description 2
- 239000004693 Polybenzimidazole Substances 0.000 description 2
- 239000004695 Polyether sulfone Substances 0.000 description 2
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000029936 alkylation Effects 0.000 description 2
- 238000005804 alkylation reaction Methods 0.000 description 2
- 229910052785 arsenic Inorganic materials 0.000 description 2
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 2
- 150000001721 carbon Chemical group 0.000 description 2
- UUAGAQFQZIEFAH-UHFFFAOYSA-N chlorotrifluoroethylene Chemical compound FC(F)=C(F)Cl UUAGAQFQZIEFAH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 2
- QPOWUYJWCJRLEE-UHFFFAOYSA-N dipyridin-2-ylmethanone Chemical compound C=1C=CC=NC=1C(=O)C1=CC=CC=N1 QPOWUYJWCJRLEE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000010828 elution Methods 0.000 description 2
- 125000001153 fluoro group Chemical group F* 0.000 description 2
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 description 2
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 2
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 description 2
- HSZCZNFXUDYRKD-UHFFFAOYSA-M lithium iodide Chemical compound [Li+].[I-] HSZCZNFXUDYRKD-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 229910003002 lithium salt Inorganic materials 0.000 description 2
- 159000000002 lithium salts Chemical class 0.000 description 2
- 239000000463 material Substances 0.000 description 2
- 239000000155 melt Substances 0.000 description 2
- 238000006263 metalation reaction Methods 0.000 description 2
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 2
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 2
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000002926 oxygen Chemical class 0.000 description 2
- DCKVFVYPWDKYDN-UHFFFAOYSA-L oxygen(2-);titanium(4+);sulfate Chemical compound [O-2].[Ti+4].[O-]S([O-])(=O)=O DCKVFVYPWDKYDN-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- YNPNZTXNASCQKK-UHFFFAOYSA-N phenanthrene Chemical compound C1=CC=C2C3=CC=CC=C3C=CC2=C1 YNPNZTXNASCQKK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000000843 phenylene group Chemical group C1(=C(C=CC=C1)*)* 0.000 description 2
- BCTWNMTZAXVEJL-UHFFFAOYSA-N phosphane;tungsten;tetracontahydrate Chemical compound O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.P.[W].[W].[W].[W].[W].[W].[W].[W].[W].[W].[W].[W] BCTWNMTZAXVEJL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 2
- 229920000090 poly(aryl ether) Polymers 0.000 description 2
- 229920002493 poly(chlorotrifluoroethylene) Polymers 0.000 description 2
- 229920000553 poly(phenylenevinylene) Polymers 0.000 description 2
- 229920000767 polyaniline Polymers 0.000 description 2
- 229920006260 polyaryletherketone Polymers 0.000 description 2
- 229920000323 polyazulene Polymers 0.000 description 2
- 229920002480 polybenzimidazole Polymers 0.000 description 2
- 229920001088 polycarbazole Polymers 0.000 description 2
- 239000005023 polychlorotrifluoroethylene (PCTFE) polymer Substances 0.000 description 2
- 229920000128 polypyrrole Polymers 0.000 description 2
- 229920000123 polythiophene Polymers 0.000 description 2
- 229920002620 polyvinyl fluoride Polymers 0.000 description 2
- 229920002717 polyvinylpyridine Polymers 0.000 description 2
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 2
- 159000000000 sodium salts Chemical class 0.000 description 2
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 2
- BDHFUVZGWQCTTF-UHFFFAOYSA-M sulfonate Chemical compound [O-]S(=O)=O BDHFUVZGWQCTTF-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 125000001273 sulfonato group Chemical group [O-]S(*)(=O)=O 0.000 description 2
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 2
- 230000008961 swelling Effects 0.000 description 2
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 2
- 229910052714 tellurium Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910000348 titanium sulfate Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910000166 zirconium phosphate Inorganic materials 0.000 description 2
- LEHFSLREWWMLPU-UHFFFAOYSA-B zirconium(4+);tetraphosphate Chemical compound [Zr+4].[Zr+4].[Zr+4].[O-]P([O-])([O-])=O.[O-]P([O-])([O-])=O.[O-]P([O-])([O-])=O.[O-]P([O-])([O-])=O LEHFSLREWWMLPU-UHFFFAOYSA-B 0.000 description 2
- NAWXUBYGYWOOIX-SFHVURJKSA-N (2s)-2-[[4-[2-(2,4-diaminoquinazolin-6-yl)ethyl]benzoyl]amino]-4-methylidenepentanedioic acid Chemical compound C1=CC2=NC(N)=NC(N)=C2C=C1CCC1=CC=C(C(=O)N[C@@H](CC(=C)C(O)=O)C(O)=O)C=C1 NAWXUBYGYWOOIX-SFHVURJKSA-N 0.000 description 1
- ROUYUBHVBIKMQO-UHFFFAOYSA-N 1,4-diiodobutane Chemical compound ICCCCI ROUYUBHVBIKMQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZPLCXHWYPWVJDL-UHFFFAOYSA-N 4-[(4-hydroxyphenyl)methyl]-1,3-oxazolidin-2-one Chemical compound C1=CC(O)=CC=C1CC1NC(=O)OC1 ZPLCXHWYPWVJDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 0 C*C1=N*2([U]C(C)=N2)[U]1 Chemical compound C*C1=N*2([U]C(C)=N2)[U]1 0.000 description 1
- IURRRNKWRUFDOC-UHFFFAOYSA-N CC.CC.[I] Chemical compound CC.CC.[I] IURRRNKWRUFDOC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940126062 Compound A Drugs 0.000 description 1
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004971 Cross linker Substances 0.000 description 1
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005967 Finkelstein reaction Methods 0.000 description 1
- NLDMNSXOCDLTTB-UHFFFAOYSA-N Heterophylliin A Natural products O1C2COC(=O)C3=CC(O)=C(O)C(O)=C3C3=C(O)C(O)=C(O)C=C3C(=O)OC2C(OC(=O)C=2C=C(O)C(O)=C(O)C=2)C(O)C1OC(=O)C1=CC(O)=C(O)C(O)=C1 NLDMNSXOCDLTTB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ABLZXFCXXLZCGV-UHFFFAOYSA-N Phosphorous acid Chemical compound OP(O)=O ABLZXFCXXLZCGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920005372 Plexiglas® Polymers 0.000 description 1
- 229920008285 Poly(ether ketone) PEK Polymers 0.000 description 1
- 229920000265 Polyparaphenylene Polymers 0.000 description 1
- 239000004721 Polyphenylene oxide Substances 0.000 description 1
- 239000004734 Polyphenylene sulfide Substances 0.000 description 1
- 239000004793 Polystyrene Substances 0.000 description 1
- 229920003295 Radel® Polymers 0.000 description 1
- 229910006024 SO2Cl2 Inorganic materials 0.000 description 1
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical class [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229920004695 VICTREX™ PEEK Polymers 0.000 description 1
- KQUXDEQEVXTYHW-UHFFFAOYSA-M [Br+].CS([O-])(=O)=O Chemical compound [Br+].CS([O-])(=O)=O KQUXDEQEVXTYHW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- APBJKHQTPPFCIB-UHFFFAOYSA-L [Na+].CS(=O)(=O)[O-].[Br+].CS(=O)(=O)[O-] Chemical compound [Na+].CS(=O)(=O)[O-].[Br+].CS(=O)(=O)[O-] APBJKHQTPPFCIB-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 1
- 150000001299 aldehydes Chemical class 0.000 description 1
- 150000004703 alkoxides Chemical class 0.000 description 1
- 230000002152 alkylating effect Effects 0.000 description 1
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 description 1
- 230000003466 anti-cipated effect Effects 0.000 description 1
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012300 argon atmosphere Substances 0.000 description 1
- 238000003491 array Methods 0.000 description 1
- 238000006254 arylation reaction Methods 0.000 description 1
- 229920005601 base polymer Polymers 0.000 description 1
- SRSXLGNVWSONIS-UHFFFAOYSA-M benzenesulfonate Chemical compound [O-]S(=O)(=O)C1=CC=CC=C1 SRSXLGNVWSONIS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229940077388 benzenesulfonate Drugs 0.000 description 1
- VYHBFRJRBHMIQZ-UHFFFAOYSA-N bis[4-(diethylamino)phenyl]methanone Chemical compound C1=CC(N(CC)CC)=CC=C1C(=O)C1=CC=C(N(CC)CC)C=C1 VYHBFRJRBHMIQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WKVSEJXEIVEFJT-UHFFFAOYSA-N bromo ethanesulfonate Chemical compound CCS(=O)(=O)OBr WKVSEJXEIVEFJT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 1
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-N carbonic acid Chemical compound OC(O)=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 description 1
- 150000001733 carboxylic acid esters Chemical class 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 1
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 1
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 1
- 239000003431 cross linking reagent Substances 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 230000001419 dependent effect Effects 0.000 description 1
- GUJOJGAPFQRJSV-UHFFFAOYSA-N dialuminum;dioxosilane;oxygen(2-);hydrate Chemical compound O.[O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3].O=[Si]=O.O=[Si]=O.O=[Si]=O.O=[Si]=O GUJOJGAPFQRJSV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XGZRAKBCYZIBKP-UHFFFAOYSA-L disodium;dihydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[Na+].[Na+] XGZRAKBCYZIBKP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000002003 electrode paste Substances 0.000 description 1
- 230000008030 elimination Effects 0.000 description 1
- 238000003379 elimination reaction Methods 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 125000000816 ethylene group Chemical group [H]C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 1
- 238000003682 fluorination reaction Methods 0.000 description 1
- 229920002313 fluoropolymer Polymers 0.000 description 1
- PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N gold Chemical compound [Au] PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052737 gold Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010931 gold Substances 0.000 description 1
- 229920001519 homopolymer Polymers 0.000 description 1
- 238000001566 impedance spectroscopy Methods 0.000 description 1
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 1
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 description 1
- INQOMBQAUSQDDS-UHFFFAOYSA-N iodomethane Chemical compound IC INQOMBQAUSQDDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920000831 ionic polymer Polymers 0.000 description 1
- 229920000554 ionomer Polymers 0.000 description 1
- 150000007517 lewis acids Chemical class 0.000 description 1
- FUJCRWPEOMXPAD-UHFFFAOYSA-N lithium oxide Chemical compound [Li+].[Li+].[O-2] FUJCRWPEOMXPAD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001947 lithium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920002521 macromolecule Polymers 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 1
- 239000011707 mineral Substances 0.000 description 1
- 238000002715 modification method Methods 0.000 description 1
- 229910052901 montmorillonite Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N nitrogen Substances N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N nitrogen group Chemical group [N] QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004745 nonwoven fabric Substances 0.000 description 1
- 239000012038 nucleophile Substances 0.000 description 1
- 229940045681 other alkylating agent in atc Drugs 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 229910052615 phyllosilicate Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 1
- 229920006255 plastic film Polymers 0.000 description 1
- 239000002985 plastic film Substances 0.000 description 1
- 229920001657 poly(etheretherketoneketone) Polymers 0.000 description 1
- 229920001652 poly(etherketoneketone) Polymers 0.000 description 1
- 229920000412 polyarylene Polymers 0.000 description 1
- 229920000570 polyether Polymers 0.000 description 1
- 239000004926 polymethyl methacrylate Substances 0.000 description 1
- 229920006380 polyphenylene oxide Polymers 0.000 description 1
- 229920000069 polyphenylene sulfide Polymers 0.000 description 1
- 229920002223 polystyrene Polymers 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 1
- 238000000425 proton nuclear magnetic resonance spectrum Methods 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- QJZUKDFHGGYHMC-UHFFFAOYSA-N pyridine-3-carbaldehyde Chemical compound O=CC1=CC=CN=C1 QJZUKDFHGGYHMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000011158 quantitative evaluation Methods 0.000 description 1
- 229920005604 random copolymer Polymers 0.000 description 1
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 1
- 239000013557 residual solvent Substances 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 239000012047 saturated solution Substances 0.000 description 1
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 1
- 150000003457 sulfones Chemical class 0.000 description 1
- 125000000542 sulfonic acid group Chemical group 0.000 description 1
- YBBRCQOCSYXUOC-UHFFFAOYSA-N sulfuryl dichloride Chemical compound ClS(Cl)(=O)=O YBBRCQOCSYXUOC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052645 tectosilicate Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000003568 thioethers Chemical class 0.000 description 1
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 1
- JOXIMZWYDAKGHI-UHFFFAOYSA-N toluene-4-sulfonic acid Chemical compound CC1=CC=C(S(O)(=O)=O)C=C1 JOXIMZWYDAKGHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920002554 vinyl polymer Polymers 0.000 description 1
- 238000009736 wetting Methods 0.000 description 1
- 239000002759 woven fabric Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J39/00—Cation exchange; Use of material as cation exchangers; Treatment of material for improving the cation exchange properties
- B01J39/08—Use of material as cation exchangers; Treatment of material for improving the cation exchange properties
- B01J39/16—Organic material
- B01J39/18—Macromolecular compounds
- B01J39/19—Macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving unsaturated carbon-to-carbon bonds
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D67/00—Processes specially adapted for manufacturing semi-permeable membranes for separation processes or apparatus
- B01D67/0081—After-treatment of organic or inorganic membranes
- B01D67/0093—Chemical modification
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
- B01D71/06—Organic material
- B01D71/52—Polyethers
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
- B01D71/06—Organic material
- B01D71/52—Polyethers
- B01D71/522—Aromatic polyethers
- B01D71/5221—Polyaryletherketone
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
- B01D71/06—Organic material
- B01D71/66—Polymers having sulfur in the main chain, with or without nitrogen, oxygen or carbon only
- B01D71/68—Polysulfones; Polyethersulfones
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
- B01D71/06—Organic material
- B01D71/76—Macromolecular material not specifically provided for in a single one of groups B01D71/08 - B01D71/74
- B01D71/80—Block polymers
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
- B01D71/06—Organic material
- B01D71/76—Macromolecular material not specifically provided for in a single one of groups B01D71/08 - B01D71/74
- B01D71/82—Macromolecular material not specifically provided for in a single one of groups B01D71/08 - B01D71/74 characterised by the presence of specified groups, e.g. introduced by chemical after-treatment
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J41/00—Anion exchange; Use of material as anion exchangers; Treatment of material for improving the anion exchange properties
- B01J41/08—Use of material as anion exchangers; Treatment of material for improving the anion exchange properties
- B01J41/12—Macromolecular compounds
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J47/00—Ion-exchange processes in general; Apparatus therefor
- B01J47/12—Ion-exchange processes in general; Apparatus therefor characterised by the use of ion-exchange material in the form of ribbons, filaments, fibres or sheets, e.g. membranes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
- C08G65/34—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from hydroxy compounds or their metallic derivatives
- C08G65/48—Polymers modified by chemical after-treatment
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G75/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing sulfur with or without nitrogen, oxygen, or carbon in the main chain of the macromolecule
- C08G75/20—Polysulfones
- C08G75/23—Polyethersulfones
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
- C08J5/20—Manufacture of shaped structures of ion-exchange resins
- C08J5/22—Films, membranes or diaphragms
- C08J5/2206—Films, membranes or diaphragms based on organic and/or inorganic macromolecular compounds
- C08J5/2218—Synthetic macromolecular compounds
- C08J5/2256—Synthetic macromolecular compounds based on macromolecular compounds obtained by reactions other than those involving carbon-to-carbon bonds, e.g. obtained by polycondensation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
- C08J5/20—Manufacture of shaped structures of ion-exchange resins
- C08J5/22—Films, membranes or diaphragms
- C08J5/2206—Films, membranes or diaphragms based on organic and/or inorganic macromolecular compounds
- C08J5/2275—Heterogeneous membranes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L71/00—Compositions of polyethers obtained by reactions forming an ether link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L81/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing sulfur with or without nitrogen, oxygen or carbon only; Compositions of polysulfones; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L81/06—Polysulfones; Polyethersulfones
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
- H01M8/02—Details
- H01M8/0289—Means for holding the electrolyte
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
- H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
- H01M8/1016—Fuel cells with solid electrolytes characterised by the electrolyte material
- H01M8/1018—Polymeric electrolyte materials
- H01M8/102—Polymeric electrolyte materials characterised by the chemical structure of the main chain of the ion-conducting polymer
- H01M8/1027—Polymeric electrolyte materials characterised by the chemical structure of the main chain of the ion-conducting polymer having carbon, oxygen and other atoms, e.g. sulfonated polyethersulfones [S-PES]
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
- H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
- H01M8/1016—Fuel cells with solid electrolytes characterised by the electrolyte material
- H01M8/1018—Polymeric electrolyte materials
- H01M8/102—Polymeric electrolyte materials characterised by the chemical structure of the main chain of the ion-conducting polymer
- H01M8/1032—Polymeric electrolyte materials characterised by the chemical structure of the main chain of the ion-conducting polymer having sulfur, e.g. sulfonated-polyethersulfones [S-PES]
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
- H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
- H01M8/1016—Fuel cells with solid electrolytes characterised by the electrolyte material
- H01M8/1018—Polymeric electrolyte materials
- H01M8/102—Polymeric electrolyte materials characterised by the chemical structure of the main chain of the ion-conducting polymer
- H01M8/1034—Polymeric electrolyte materials characterised by the chemical structure of the main chain of the ion-conducting polymer having phosphorus, e.g. sulfonated polyphosphazenes [S-PPh]
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
- H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
- H01M8/1016—Fuel cells with solid electrolytes characterised by the electrolyte material
- H01M8/1018—Polymeric electrolyte materials
- H01M8/1039—Polymeric electrolyte materials halogenated, e.g. sulfonated polyvinylidene fluorides
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D2323/00—Details relating to membrane preparation
- B01D2323/30—Cross-linking
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G2650/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
- C08G2650/02—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule characterized by the type of post-polymerisation functionalisation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G2650/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
- C08G2650/02—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule characterized by the type of post-polymerisation functionalisation
- C08G2650/20—Cross-linking
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J2371/00—Characterised by the use of polyethers obtained by reactions forming an ether link in the main chain; Derivatives of such polymers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J2381/00—Characterised by the use of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing sulfur with or without nitrogen, oxygen, or carbon only; Polysulfones; Derivatives of such polymers
- C08J2381/06—Polysulfones; Polyethersulfones
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L2312/00—Crosslinking
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
- H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
- H01M2008/1095—Fuel cells with polymeric electrolytes
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M2300/00—Electrolytes
- H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
- H01M2300/0065—Solid electrolytes
- H01M2300/0082—Organic polymers
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M2300/00—Electrolytes
- H01M2300/0088—Composites
- H01M2300/0091—Composites in the form of mixtures
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/30—Hydrogen technology
- Y02E60/50—Fuel cells
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- Sustainable Energy (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Sustainable Development (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Conductive Materials (AREA)
- Fuel Cell (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Other Resins Obtained By Reactions Not Involving Carbon-To-Carbon Unsaturated Bonds (AREA)
- Polyethers (AREA)
- Polymers With Sulfur, Phosphorus Or Metals In The Main Chain (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Secondary Cells (AREA)
Description
これまでＮａｆｉｏｎ（登録商標）等のフッ素化カチオン交換体の代替品として、スルホン化ポリアリールエーテルケトンやポリエーテルスルホン等のフッ素フリー機能化主鎖高分子がデュポン社により開発されてきた。これらの高分子は、膜化することにより、膜プロセス、特に水素燃料電池における用途が見出されている。そのような水素燃料電池は、少なくとも２つのタイプのＰＥＭ水素燃料電池（高分子電解質膜水素燃料電池）に分類される。一つは水素、もう一つはメタノールを転換するものである。直接メタノール燃料電池（ＤＭＦＣ）では、水素のみで作動する水素燃料電池に比べ、膜に対する条件が厳しい。
イオン結合性架橋膜はＫｅｒｒｅｓらによって開発された。これらは酸塩基高分子ブレンドおよび高分子（ブレンド）膜である。イオン結合性架橋酸塩基ブレンド膜の一つの利点は、イオン結合が比較的柔軟であること、そしてこれらの高分子／膜が比較的高温でも容易に乾燥しないため、急速な脆化が防がれるということである。しかしながら、イオン結合性架橋は、温度が６０℃を超えると急激に膨潤し始め膜が分解してしまうという欠点がある。
過去の適用例では、スルホン化主鎖高分子の第二高分子ネットワークへの封入という方法が示唆されている。この方法では水素燃料電池に実用化可能な膜が形成されるが、ＤＭＦＣに対しては、作動の間にスルホン化成分が溶出する危険性があるという欠点がある。したがって、水中あるいは水性アルコール中への溶出が微量であるあるいは全くない高分子を開発することが課題であった。「溶出」という言葉は、水溶性成分が溶解することを意味する。
さらに、高分子は可能な限り高い機械的安定性を示し、また膨潤特性が抑制されなければならない。膨潤特性としては、脱イオン水中での寸法（長さ、幅、高さ）の増大が、望ましくは３０℃での対照値に対し９０℃で約９０％以下とならなければならない。
他の目的は、燃料電池に用いられる架橋高分子を明記することである。特に架橋高分子は８０℃以上、特に１００℃以上での燃料電池の使用に適するべきである。高分子から形成された膜は、特に直接メタノール燃料電池に好適となるものである。
スルホン化ポリアリールエーテルケトンやスルホン化ポリスルホン等のフッ素フリー高分子性カチオン交換体のさらなる欠点は、専門家により比較標準と見なされているデュポン社のＮａｆｉｏｎ（登録商標）等の高分子性フッ素化スルホン酸と比較して酸強度が低いことである。したがって、主鎖スルホン化ポリスルホンあるいは主鎖スルホン化ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）または主鎖スルホン化ＰＥＫＥＫＫより高い酸強度を有する高分子を利用可能とすることが課題となる。
またさらに、簡便な方法で望ましい高分子を製造することができる架橋高分子の製造方法を提供することが課題である。
これらの目的およびここでは明示されていないさらなる目的は、本特許請求項１に記載した本発明の非架橋高分子、共有結合性架橋高分子、および／またはイオン結合性架橋高分子を用いて達成される。本発明のポリマーの重要な変形とそれによる組み合わせは、従属項中に記載されている。本発明の高分子の調製法は、製法の請求項中に記載されている。さらに本発明の高分子の使用に関する請求項が示されている。
本発明に従う高分子が、本発明および応用に従い酸強度が増加したスルホン酸、ホスホン酸、および／または炭酸等のプロトン交換基を有する高分子であれば、共有結合性および／またはイオン結合性の架橋は必須ではない。
本発明に従う高分子が、本発明および応用に従い酸強度が増加したスルホン酸、ホスホン酸、および／または炭酸等のプロトン交換基を有する高分子であれば、共有結合性および／またはイオン結合性の架橋は必須ではない。
本発明に従う非架橋高分子、共有結合性架橋および／または任意のイオン結合性架橋高分子、特に共有結合性架橋および／または任意のイオン結合性架橋ポリマーは、下記一般式（１Ａ）、（１Ｂ）、（１Ｃ）、（１Ｄ）、（１Ｅ）、（１Ｆ）、（１Ｇ）、（１Ｈ）、（１Ｉ）、（１Ｊ）、（１Ｋ）、（１Ｌ）、（１Ｍ）、（１Ｎ）、（１Ｏ）、（１Ｐ）、（１Ｑ）、（１Ｒ）、（１Ｓ）および（１Ｔ）のいずれかで表わされる繰り返し単位から成り、下記ａ）及び／又はｂ）を満たす。
ここで、すべての繰り返し単位の数を基にして、０＜ｘ、ｙ＜１００％であり、
ここで、０＜ｙ＜１００％であり、
ここで、Ｒ ６ 基は、互いに独立して、同一または異なって、１，２−フェニレン、１，３−フェニレン、１，４−フェニレン、４，４'−ビフェニル、複素環式芳香族化合物の二価の基、Ｃ １０ 芳香族化合物の二価の基、Ｃ １４ 芳香族化合物の二価の基および／または二価のピレン基であり、Ｒ基は芳香族または複素環式芳香族化合物の二価の基であり、Ｒ ７ 、Ｒ ８ 、およびＲ ９ 基は、それぞれ一価、四価、もしくは三価の芳香族または複素環式芳香族化合物基であり、Ｕ基は、繰りかえし単位内では同一で、酸素原子、硫黄原子、または、アミノ基であって、該アミノ基は、水素原子、または他の基としての１〜２０の炭素原子を有する分岐状もしくは直鎖状のアルキル基またはアルコキシ基、またはアリール基を有する。
さらに本発明は、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）、ポリクロロトリフルオロエチレン、およびＫｅｌ−Ｆ（登録商標）およびＮｅｏｆｌｏｎ（登録商標）等の類似体等、主鎖にフッ素を含むポリマーに関する。これらの高分子は周知であり本発明の高分子に変化する。
本発明の高分子は、一般式（１Ａ）、（１Ｂ）、（１Ｃ）、（１Ｄ）、（１Ｅ）、（１Ｆ）、（１Ｇ）、（１Ｈ）、（１Ｉ）、（１Ｊ）、（１Ｋ）、（１Ｌ）、（１Ｍ）、（１Ｎ）、（１Ｏ）、（１Ｐ）、（１Ｑ）、（１Ｒ）、（１Ｓ）および（１Ｔ）のいずれかで表わされる出発高分子の一つ以上の変性段階を経て得ることができる。一般式（１Ａ）、（１Ｂ）、（１Ｃ）、（１Ｄ）、（１Ｅ）、（１Ｆ）、（１Ｇ）、（１Ｈ）、（１Ｉ）、（１Ｊ）、（１Ｋ）、（１Ｌ）、（１Ｍ）、（１Ｎ）、（１Ｏ）、（１Ｐ）、（１Ｑ）、（１Ｒ）、（１Ｓ）および（１Ｔ）のいずれかで表わされる繰り返し単位を有する高分子は既に知られている。そのような高分子としては、例えばポリフェニレンやポリピレン等のポリアリーレン、ポリスチレン、ポリビニルピリジン、およびポリフェニレンビニレン等の芳香族ポリビニル化合物、ポリフェニレンオキシド等の芳香族ポリエーテル、硫化ポリフェニレン等の芳香族チオエーテルＲａｄｅｌ（登録商標）およびＵｌｔｒａｓｏｎ（登録商標）等のポリスルホンＰＥＫ、ＰＥＥＫ、ＰＥＫＫ、およびＰＥＫＥＫＫ等のポリエーテルケトンが含まれる。さらに、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリベンズイミダゾール等のポリアゾール、ポリアニリン、ポリアズレン、ポリカルバゾール、ポリインドフェニン、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリクロロトリフルオロエチレン、およびＫｅｌ−Ｆ（登録商標）やＮｅｏｆｌｏｎ（登録商標）等の類似体も含まれる。一般式（１Ａ）、（１Ｂ）、（１Ｃ）、（１Ｄ）、（１Ｅ）、（１Ｆ）、（１Ｇ）、（１Ｈ）、（１Ｉ）、（１Ｊ）、（１Ｋ）、（１Ｌ）、（１Ｍ）、（１Ｎ）、（１Ｏ）、（１Ｐ）、（１Ｑ）、（１Ｒ）、（１Ｓ）および（１Ｔ）のいずれかで表わされる繰り返し単位の一つ以上の変性により、驚異的な特性を有する本発明に従う高分子が生成する。
一般式（１Ａ）、（１Ｂ）、（１Ｃ）、（１Ｄ）、（１Ｅ）、（１Ｆ）、（１Ｇ）、（１Ｈ）、（１Ｉ）、（１Ｊ）、（１Ｋ）、（１Ｌ）、（１Ｍ）、（１Ｎ）、（１Ｏ）、（１Ｐ）、（１Ｑ）、（１Ｒ）、（１Ｓ）および（１Ｔ）のいずれかで表わされる繰り返し単位から成り、次のように特徴付けられる本発明の高分子が有用である事実によって、直ちに予想することができなかった、改善された特性、とくに膜としての応用においては改善された膨潤特性、高いプロトン伝導性を有する高分子、そしてその他のほとんどの工業的用途に対してはさらに確実で調整可能な官能基を有する高分子が入手可能になっている。
ａ）一般式（４Ｊ）、（４Ｋ）、（４Ｌ）、（４Ｍ）、（４Ｎ）、（４Ｏ）、（４Ｐ）、（４Ｑ）または（４Ｒ）：
［式中、Ｒ１基は、互いに独立して結合または１〜４０の炭素原子を含む分岐状もしくは直鎖状のアルキレン基またはシクロアルキレン基、またはアルキル化されていてもよいアリーレン基であり、Ｍは、水素、Ｌｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋、Ｒｂ＋、Ｃｓ＋、ＴｉＯ２＋、ＺｒＯ２＋、またはアルキル化されていてもよいアンモニウムイオンであり、Ｘは、ハロゲンまたはアルキル化されていてもよいアミノ基である］で表わされる官能基ａ）を少なくとも一部に有する。
ａ）一般式（４Ｊ）、（４Ｋ）、（４Ｌ）、（４Ｍ）、（４Ｎ）、（４Ｏ）、（４Ｐ）、（４Ｑ）または（４Ｒ）：
同時に本発明の高分子および架橋高分子はさらなる多くの利点を表す。
これらには中でも以下が含まれる。
−ドープした高分子膜は低い固有の体積抵抗を有し、好ましくは２０℃で１００Ωｃｍまたはそれ未満である。
−ドープした高分子膜は水素、酸素、ならびにメタノールに関して、非常に低い透過性を有する。
−本発明の高分子は全厚さが１０〜１００μｍの間と極めて薄く、６０℃〜８２℃での十分によい物性を有し、特に機械的安定性に非常に優れ、水素、酸素およびメタノールに対する浸透性が低い。
−ドープした高分子膜は８０℃以上、ある場合には１００℃以上、時には１１０℃以上の燃料電池への用途に適する。
−特に標準圧力下で、ドープした高分子膜は８２℃以上の燃料電池への用途に適する。
−ドープした高分子膜は、工業スケールで生産され得る。
これらには中でも以下が含まれる。
−ドープした高分子膜は低い固有の体積抵抗を有し、好ましくは２０℃で１００Ωｃｍまたはそれ未満である。
−ドープした高分子膜は水素、酸素、ならびにメタノールに関して、非常に低い透過性を有する。
−本発明の高分子は全厚さが１０〜１００μｍの間と極めて薄く、６０℃〜８２℃での十分によい物性を有し、特に機械的安定性に非常に優れ、水素、酸素およびメタノールに対する浸透性が低い。
−ドープした高分子膜は８０℃以上、ある場合には１００℃以上、時には１１０℃以上の燃料電池への用途に適する。
−特に標準圧力下で、ドープした高分子膜は８２℃以上の燃料電池への用途に適する。
−ドープした高分子膜は、工業スケールで生産され得る。
本発明では、高分子は共有結合性および／またはイオン結合性の架橋を形成している。本発明では、架橋高分子は、同一または異なる化学的同一性を有し、集合形態で存在する線状または分岐状高分子が互いに結合して、３次元高分子ネットワークを形成しているものである。この場合において、架橋は共有結合の形成方法およびイオン結合の形成方法の両方に影響される。
本発明の架橋高分子は、好ましくは酸でドープされる。本発明において、ドープした高分子は、ドープされていない高分子と比べて、ドープ剤によりプロトン伝導性の増大を示す高分子である。本発明の高分子のドーパントは酸である。本発明における酸は公知のルイスおよびブレンステッド酸を含み、好ましくは無機のルイスおよびブレンステッド酸である。多酸の使用も可能であり、特にはイソポリ酸、ヘテロポリ酸、および異なった酸の混合物である。本発明の目的のためには、ヘテロポリ酸は少なくとも二つの異なった中心原子を持ち、それはいずれにしても金属元素（好ましくはＣｒ、Ｍｏ、Ｖ、Ｗ）および非金属元素（好ましくはＡｓ、Ｉ、Ｐ、Ｓｅ、Ｓｉ、Ｔｅ）の弱い多塩基酸素酸由来の、部分的に混合した無機物として形成される無機の多酸である。中でも、１２−モリブダトリン酸および１２−タングストリン酸を含む。
本発明によれば特に好ましいドーパントは硫酸およびリン酸である。さらに好ましいドーパントはリン酸（Ｈ３ＰＯ４）である。
さらに好ましいのは、当業者の方法によるリン酸ジルコニウムおよび硫酸チタンの使用であり、最も好ましくは、改質または非改質のフィロ珪酸塩またはテクト珪酸塩である。この改質法に関しては、モンモリロナイトが特に好ましく、膜形成プロセスの間に添加される。ドーププラスチック膜の製造方法は周知である。
ドーピング剤を膜の焼成過程で固定し、強いルイス酸を形成させる。特に好ましくは、膜中の硫酸チタンおよびリン酸ジルコニウムの焼成である。焼成は、任意に新たなドーピングおよび／または繰り返しのドーピングの後に行われる。好ましいドーピング剤はここでも、リン酸、硫酸、および上記のヘテロポリ酸である。処理は任意の回数繰り返すことができる。
適切な焼成温度範囲は、６０℃からドープされる高分子の分解温度までである。フッ素化高分子およびポリベンズイミダゾールに対しては３００℃以上となる。特に好ましい温度範囲は、１００℃から３００℃である。
適切な焼成温度範囲は、６０℃からドープされる高分子の分解温度までである。フッ素化高分子およびポリベンズイミダゾールに対しては３００℃以上となる。特に好ましい温度範囲は、１００℃から３００℃である。
いくつかのドーピング剤は、技術的に適用可能な時間焼成を行うことにより膜に固定化される。
本発明の架橋高分子は、一般式（１Ａ）、（１Ｂ）、（１Ｃ）、（１Ｄ）、（１Ｅ）、（１Ｆ）、（１Ｇ）、（１Ｈ）、（１Ｉ）、（１Ｊ）、（１Ｋ）、（１Ｌ）、（１Ｍ）、（１Ｎ）、（１Ｏ）、（１Ｐ）、（１Ｑ）、（１Ｒ）、（１Ｓ）および／または（１Ｔ）に相当する繰り返し単位を有する。
ここで、すべての繰り返し単位の数を基にして、０＜Ｘ、Ｙ＜１００％であり、
ここで、０＜Ｘ、Ｙ＜１００％であり、
ここでＲ６基は互いに独立して、同一または異なって、１，２−フェニレン、１，３−フェニレン、１，４−フェニレン、４，４'−ビフェニル、複素環式芳香族化合物の二価の基、Ｃ１０芳香族化合物の二価の基、Ｃ１４芳香族化合物の二価の基および／または二価のピレン基である。Ｃ１０芳香族化合物の例としてはナフタリン；Ｃ１４芳香族化合物の例は、フェナントレンである。芳香族化合物および／または複素環芳香族化合物の置換反応のパターンは任意で、フェニレンの場合、例えばＲ６はオルト−、メタ−、パラ−フェニレンである。
ここでＲ６基は互いに独立して、同一または異なって、１，２−フェニレン、１，３−フェニレン、１，４−フェニレン、４，４'−ビフェニル、複素環式芳香族化合物の二価の基、Ｃ１０芳香族化合物の二価の基、Ｃ１４芳香族化合物の二価の基および／または二価のピレン基である。Ｃ１０芳香族化合物の例としてはナフタリン；Ｃ１４芳香族化合物の例は、フェナントレンである。芳香族化合物および／または複素環芳香族化合物の置換反応のパターンは任意で、フェニレンの場合、例えばＲ６はオルト−、メタ−、パラ−フェニレンである。
Ｒ７、Ｒ８およびＲ９基は一価、四価、および三価の芳香族または複素環式芳香族化合物基をそれぞれ表し、Ｕ基は繰りかえし単位内では同一で、酸素原子、硫黄原子、またはアミノ基であり、該アミノ基は、水素原子、または他の基としての１〜２０の炭素原子を有する分岐状もしくは直鎖状のアルキル基もしくはアルコキシ基、またはアリール基を有する。
本発明において、一般式（１Ａ）、（１Ｂ）、（１Ｃ）、（１Ｄ）、（１Ｅ）、（１Ｆ）、（１Ｇ）、（１Ｈ）、（１Ｉ）、（１Ｊ）、（１Ｋ）、（１Ｌ）、（１Ｍ）、（１Ｎ）、（１Ｏ）、（１Ｐ）、（１Ｑ）、（１Ｒ）、（１Ｓ）および（１Ｔ）のいずれかで表わされる繰り返し単位を有する高分子としては、Ｖｉｃｔｒｅｘ７２０Ｐ（登録商標）およびＡｓｔｒｅｌ（登録商標）のような、例えばランダムコポリマー等のホモポリマーおよびコポリマーが挙げられる。特に好ましい高分子は、ポリアリールエーテル、ポリアリールチオエーテル、ポリスルホン、ポリエーテルケトン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアゾール、フェニレン、ポリフェニレンビニレン、ポリアニリンと、ポリアズレン、ポリカルバゾール、ポリピレン、ポリインドフェニン、ポリビニルピリジン、特にポリアリールエーテル：
ここで、ｎ＜０であり、
本発明において特に好ましくは、一般式（１Ａ−１）、（１Ｂ−１）、（１Ｃ−１）、（１Ｉ−１）、（１Ｇ−１）、（１Ｅ−１）、（１Ｈ−１）、（１Ｉ−１）、（１Ｆ−１）、（１Ｊ−１）、（１Ｋ−１）、（１Ｌ−１）、（１Ｍ−１）および／または（１Ｎ−１）の繰り返し単位を有する架橋高分子である。
本発明では、ｎは架橋高分子の一つの高分子鎖における繰り返し単位数を表す。架橋高分子の一つの高分子鎖における一般式（１Ａ）、（１Ｂ）、（１Ｃ）、（１Ｄ）、（１Ｅ）、（１Ｆ）、（１Ｇ）、（１Ｈ）、（１Ｉ）、（１Ｊ）、（１Ｋ）、（１Ｌ）、（１Ｍ）、（１Ｎ）、（１Ｏ）、（１Ｐ）、（１Ｑ）、（１Ｒ）、（１Ｓ）および／または（１Ｔ）の繰り返し単位数は、好ましくは１０またはそれより大きく、特に好ましくは１００またはそれより大きい整数である。
本発明の特に好ましい実施形態は、高分子鎖の数平均分子量は２，５０００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは５０，０００ｇ／ｍｏｌ以上で、特には１００，０００ｇ／ｍｏｌ以上である。
また、本発明の架橋高分子は、原則として一つの高分子鎖において、異なった繰り返し単位を含んでもよい。しかしながら好ましくは、一般式（１Ａ）、（１Ｂ）、（１Ｃ）、（１Ｄ）、（１Ｅ）、（１Ｆ）、（１Ｇ）、（１Ｈ）、（１Ｉ）、（１Ｊ）、（１Ｋ）、（１Ｌ）、（１Ｍ）、（１Ｎ）、（１Ｏ）、（１Ｐ）、（１Ｑ）、（１Ｒ）、（１Ｓ）および／または（１Ｔ）の同一の繰り返し単位のみを含む。
本発明では、Ｒ５基は一般式（４Ａ）、（４Ｂ）、（４Ｃ）、（４Ｄ）、（４Ｅ）、（４Ｆ）、（４Ｇ）、（４Ｈ）、（４Ｉ）、（４Ｊ）、（４Ｋ）、（４Ｌ）、（４Ｍ）、（４Ｎ）、（４Ｏ）、（４Ｐ）、（４Ｑ）および／または（４Ｒ）、好ましくは一般式（４Ａ）、（４Ｂ）、（４Ｃ）、（４Ｄ）、（４Ｊ）、（４Ｋ）、および／または（４Ｍ）、より好ましくは一般式（４Ａ）、（４Ｂ）、（４Ｃ）、（４Ｊ）および／または（４Ｌ）、特に一般式（４Ｊ）および／または（４Ｋ）の置換基を少なくとも一部に有する：
ここで、Ｒ１基は互いに独立して結合または１〜４０の炭素原子を有し、好ましくは分岐状または直鎖状のアルキレン基またはシクロアルキレン基、もしくはアルキル化されていてもよいアリーレン基である。
本発明における特に好ましい実施形態では、Ｒ１は、メチレン基（−ＣＨ２−）、および／または部分フッ化メチレン基（−ＣＦＨ−）もしくは全フッ化メチレン基（−ＣＦ２−）である。前記で定義される構造に加え、さらに好ましい実施形態では、Ｒ１は結合である。
本発明における特に好ましい実施形態では、Ｒ１は、メチレン基（−ＣＨ２−）、および／または部分フッ化メチレン基（−ＣＦＨ−）もしくは全フッ化メチレン基（−ＣＦ２−）である。前記で定義される構造に加え、さらに好ましい実施形態では、Ｒ１は結合である。
Ｍは水素、一価または多価の金属カチオン、好ましくはＬｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋、Ｒｂ＋、Ｃｓ＋、Ｚｒ４＋、Ｔｉ４＋、ＺｒＯ２＋、またはアルキル化されていてもよいアンモニウムイオン、より好ましくは水素またはＬｉ＋、特には水素を表す。
Ｘはハロゲンまたはアルキル化されていてもよいアミノ基である。
ｂ）一般式（５Ｅ）および／または（５Ｆ）：
で表わされる官能基ｂ）を少なくとも一部に有する。
式中、Ｒ ２ は、互いに独立して結合または１〜４０の炭素原子を含む分岐状もしくは直鎖状のアルキレン基またはシクロアルキレン基、またはアルキル化されていてもよいアリーレン基であり、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５は互いに独立して水素、１〜４０の炭素原子を含む分岐状もしくは直鎖状のアルキル基またはシクロアルキル基、またはアルキル化されていてもよいアリール基であり、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４基の少なくとも二つは閉環して任意の芳香環を形成していてもよい。
式中、Ｒ ２ は、互いに独立して結合または１〜４０の炭素原子を含む分岐状もしくは直鎖状のアルキレン基またはシクロアルキレン基、またはアルキル化されていてもよいアリーレン基であり、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５は互いに独立して水素、１〜４０の炭素原子を含む分岐状もしくは直鎖状のアルキル基またはシクロアルキル基、またはアルキル化されていてもよいアリール基であり、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４基の少なくとも二つは閉環して任意の芳香環を形成していてもよい。
本発明の架橋高分子は、好ましくは酸でドープされる。本発明において、ドープした高分子は、ドープされていない高分子と比べて、ドープ剤によりプロトン伝導性の増大を示す高分子である。本発明の高分子のドーパントは酸である。本発明における酸は公知のルイスおよびブレンステッド酸を含み、好ましくは無機のルイスおよびブレンステッド酸である。多酸の使用も可能であり、特にはイソポリ酸、ヘテロポリ酸、および異なった酸酸の混合物である。本発明の目的のためには、ヘテロポリ酸は少なくとも二つの異なった中心原子を持ち、それはいずれにしても金属元素（好ましくはＣｒ、Ｍｏ、Ｖ、Ｗ）および非金属元素（好ましくはＡｓ、Ｉ、Ｐ、Ｓｅ、Ｓｉ、Ｔｅ）の弱い多塩基酸素酸由来の、部分的に混合した無機物として形成される無機の多酸である。中でも、１２−モリブダトリン酸および１２−タングストリン酸を含む。
本発明によれば特に好ましいドーパントは硫酸およびリン酸である。さらに好ましいドーパントはリン酸（Ｈ３ＰＯ４）である。
ドーピング度により、本発明の高分子膜の伝導性が影響され得る。ドーパントの濃度が上がるに連れ、伝導性は増加し、最大値まで達する。本発明においては、ドーピング度は高分子のモル繰り返し単位あたりのモル酸として記載されている。本発明においては、３〜１５の間のドーピング度、特に６〜１２の間が好ましい。
ドープした高分子膜の製造方法は公知である。本発明の好ましい実施形態においては、ドープした高分子膜は、適切な時間、好ましくは０．５〜９６時間、特に好ましくは１〜７２時間、室温から１００℃の間で、好ましくは、濃酸と加圧下、好ましくは高濃縮のリン酸でぬらすことにより得られる。
本発明の架橋高分子の特性のスペクトルは、イオン交換容量を変えることで変化する。該イオン交換容量は好ましくは０．５ｍｅｑ／ｇ〜１．９ｍｅｑ／ｇの間にあり、それぞれにおいて高分子の全質量をもとにしている。
本発明の高分子は低い固有の体積抵抗を有し、それぞれ２５℃において、好ましくは１００Ωｃｍ以下、より好ましくは５０Ωｃｍ以下、特に好ましくは２０Ωｃｍ以下である。
本発明の高分子膜の特性は、全厚さにより部分的に制御できる。しかし、極めて薄い高分子膜であっても、非常によい機械特性および水素、酸素、およびメタノールに関して、比較的低い浸透性を有する。それゆえ、膜電極接合体のエッジ域を補強する必要もなく、それらは８０℃以上の燃料電池への用途に適し、好ましくは１００℃以上、特に１２０℃以上の燃料電池への用途に適する。本発明のドープされた高分子膜の全厚さは好ましくは５０〜１００μｍの間で、好ましくは１０〜９０μｍの間、特に２０〜８０μｍの間である。
本発明の特に好ましい実施形態においては、９０℃の脱イオン水中でほぼ１００％未満、膨潤する。
本発明の架橋高分子膜の製造方法は当業者に明らかである。そうではあるが、本発明において、特に好ましいことが明らかとなった手順は、１つまたは複数の前駆体高分子が、個々にまたは全部でａ）、ｂ）、およびｄ）を含み、一般式（６）のスルフィナート基を意味するｄ）
は一般式（７）の化合物と反応する。
一般式（６）式中、Ｒ １ 基は、互いに独立して結合または１〜４０の炭素原子を含む分岐状もしくは直鎖状のアルキレン基またはシクロアルキレン基、またはアルキル化されていてもよいアリーレン基であり、Ｍは、水素、Ｌｉ ＋ 、Ｎａ ＋ 、Ｋ ＋ 、Ｒｂ ＋ 、Ｃｓ ＋ 、ＴｉＯ ２＋ 、ＺｒＯ ２＋ 、またはアルキル化されていてもよいアンモニウムイオンである。一般式（７）中、Ｙは１〜４０の炭素原子を含む基で、好ましくは分岐状もしくは直鎖状のアルキレン基またはシクロアルキレン基、またはアルキル化されていてもよいアリーレン基であり、Ｌは脱離基であり、好ましくはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、トシレートで、ｍは２またはそれより大きい整数、好ましくは２である。それぞれの前駆体高分子は、一般式（１Ａ）、（１Ｂ）、（１Ｃ）、（１Ｄ）、（１Ｅ）、（１Ｆ）、（１Ｇ）、（１Ｈ）、（１Ｉ）、（１Ｊ）、（１Ｋ）、（１Ｌ）、（１Ｍ）、（１Ｎ）、（１Ｏ）、（１Ｐ）、（１Ｑ）、（１Ｒ）、（１Ｓ）および（１Ｔ）のいずれかで表わされる繰り返し単位を有することが好ましい。なお、好ましくは共有結合性の架橋ではない。
本発明の特に好ましい実施形態においては、
１）官能基ａ）を有する少なくとも一つの前駆体高分子、
２）官能基ｂ）を有する少なくとも一つの前駆体高分子、および
３）官能基ｄ）を有する少なくとも一つの前駆体高分子
からなる高分子混合物が用いられる。
１）官能基ａ）を有する少なくとも一つの前駆体高分子、
２）官能基ｂ）を有する少なくとも一つの前駆体高分子、および
３）官能基ｄ）を有する少なくとも一つの前駆体高分子
からなる高分子混合物が用いられる。
本発明の特に好ましい実施形態においては、
１）官能基ａ）およびｂ）を有する少なくとも一つの前駆体高分子、および
２）官能基ｄ）を有する少なくとも一つの前駆体高分子
からなる高分子混合物が用いられる。
１）官能基ａ）およびｂ）を有する少なくとも一つの前駆体高分子、および
２）官能基ｄ）を有する少なくとも一つの前駆体高分子
からなる高分子混合物が用いられる。
本発明の他の特に好ましい実施形態においては、
１）官能基ａ）およびｄ）を有する少なくとも一つの前駆体高分子、および
２）官能基ｂ）を有する少なくとも一つの前駆体高分子
からなる高分子混合物が用いられる。
１）官能基ａ）およびｄ）を有する少なくとも一つの前駆体高分子、および
２）官能基ｂ）を有する少なくとも一つの前駆体高分子
からなる高分子混合物が用いられる。
さらに、
１）官能基ａ）を有する少なくとも一つの前駆体高分子、および
２）官能基ｂ）およびｄ）を有する少なくとも一つの前駆体高分子
からなる高分子混合物の使用方法も、本発明の特に好ましい実施形態を構成する。
１）官能基ａ）を有する少なくとも一つの前駆体高分子、および
２）官能基ｂ）およびｄ）を有する少なくとも一つの前駆体高分子
からなる高分子混合物の使用方法も、本発明の特に好ましい実施形態を構成する。
本発明によれば、また一般式ａ）、ｂ）の官能基をもつ少なくとも一つの高分子を使うのは非常にふさわしい。
本発明の使用に関する前駆体高分子または高分子は、好ましくは、一般式（１Ａ）、（１Ｂ）、（１Ｃ）、（１Ｄ）、（１Ｅ）、（１Ｆ）、（１Ｇ）、（１Ｈ）、（１Ｉ）、（１Ｊ）、（１Ｋ）、（１Ｌ）、（１Ｍ）、（１Ｎ）、（１Ｏ）、（１Ｐ）、（１Ｑ）、（１Ｒ）、（１Ｓ）および／または（１Ｔ）の等しい繰り返し単位のみを有する。
一般式（１Ａ）、（１Ｂ）、（１Ｃ）、（１Ｄ）、（１Ｅ）、（１Ｆ）、（１Ｇ）、（１Ｈ）、（１Ｉ）、（１Ｊ）、（１Ｋ）、（１Ｌ）、（１Ｍ）、（１Ｎ）、（１Ｏ）、（１Ｐ）、（１Ｑ）、（１Ｒ）、（１Ｓ）および／または（１Ｔ）の繰り返し単位数は、好ましくは１０またはそれより大きい整数で、より好ましくは少なくとも１００の繰り返し単位である。
本発明の特に好ましい実施形態において、前駆体高分子または高分子の数平均分子量は２，５０００ｇ／ｍｏｌより大きく、好ましくは５０，０００ｇ／ｍｏｌより大きく、特には１００，０００ｇ／ｍｏｌより大きい。
一般式ａ）、ｂ）および／またはｄ）の官能基をもつ前駆体高分子の合成はすでに知られている。それは、例えば乾燥した非プロトン溶媒、好ましくはテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）中、不活性ガス、好ましくはアルゴン雰囲気下で、ｎ−ブチルリチウムと、一般式（１Ａ）、（１Ｂ）、（１Ｃ）、（１Ｄ）、（１Ｅ）、（１Ｆ）、（１Ｇ）、（１Ｈ）、（１Ｉ）、（１Ｊ）、（１Ｋ）、（１Ｌ）、（１Ｍ）、（１Ｎ）、（１Ｏ）、（１Ｐ）、（１Ｑ）、（１Ｒ）、（１Ｓ）および（１Ｔ）のいずれかで表わされる高分子を反応させ、それをリチュートする。
官能基を導入するために、適した機能化物質、好ましくは一般式（１０）のアルキル化物質によって、リチュートされた高分子を［脱落］させる。
ここで、Ｓｕｂｓｔ．は導入されるべき置換基で；ケトンおよび／またはアルデヒドを有し、それらが対応するアルコキシドと反応する；および／またはカルボン酸エステルおよび／またはカルボニルハロゲン化物を有し、それらが対応するケトンと反応する。スルフィナート基の導入はリチュートされた高分子とＳＯ３と反応させ、および酸化リチウム化高分子をＳＯ２との反応によるスルフィナート基の導入により生じる。
ここで、Ｓｕｂｓｔ．は導入されるべき置換基で；ケトンおよび／またはアルデヒドを有し、それらが対応するアルコキシドと反応する；および／またはカルボン酸エステルおよび／またはカルボニルハロゲン化物を有し、それらが対応するケトンと反応する。スルフィナート基の導入はリチュートされた高分子とＳＯ３と反応させ、および酸化リチウム化高分子をＳＯ２との反応によるスルフィナート基の導入により生じる。
二つまたはより多くの異なる機能化物質との連続反応から、少なくとも二つの置換基を有する高分子が得られる。
より詳細は、ＵＳ４，８３３，２１９、Ｊ．Ｋｅｒｒｅｓ、Ｗ．Ｃｕｉ、Ｓ．Ｒｅｉｃｈｌｅ；Ｎｅｗ ｓｕｌｆｏｎａｔｅｄ ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ ｐｏｌｙｍｅｒｓ ｖｉａ ｔｈｅ ｍｅｌａｔｉｏｎ ｒｏｕｔｅ．１．Ｓｕｌｆｏｎａｔｅｄ ｐｏｌｙ−（ｅｔｈｅｒｓｕｌｆｏｎｅ） ＰＳＵ Ｕｄｅｌ（登録商標）ｖｉａ ｍｅｔａｌａｔｉｏｎ−ｓｕｌｆｉｎａｔｉｏｎ−ｏｘｉｄａｔｉｏｎ”Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ：Ｐａｒｔ Ａ：Ｐｏｌｙｍ．Ｃｈｅｍ．３４，２４２１−２４３８（１９９６）、ＷＯ００／０９５８８Ａ１などの技術状況を参照のこと。引用文献によりこれらの開示内容は、参照として当然に取り入れられる。
前駆体高分子の機能化度は、繰り返し単位あたり０．１〜３基が好ましい範囲にあり、好ましくは繰り返し単位あたり０．２〜２．２基である。さらに好ましいものは繰り返し単位あたり０．２〜０．８のａ）基、特に好ましくはスルホナート基を有する前駆体高分子である。さらに、繰り返し単位あたり０．８〜２．２のｂ）基をもつ前駆体高分子が特にふさわしいことが判明した。その上、繰り返し単位あたり０．８〜１．３のｄ）基をもつ前駆体高分子で有利な結果が生じる。
本発明によれば、二極性非プロトン溶媒、好ましくはジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、またはスルホラン中で、前駆体高分子または高分子を溶解させ、該溶媒を攪拌し、ハロゲン化物と反応させることが特にふさわしいことが明らかとなった。
特に有利な結果が、
ａ）前記高分子溶液を基板に、好ましくはガラス板、織布、または不織布に、薄膜状に塗布し、
ｂ）好ましくは２５℃より高められた温度で、および／または１，０００ｍｂａｒ未満の減圧下で溶媒を蒸発させ、高分子膜を得るのであれば、もたらされ得る。
ａ）前記高分子溶液を基板に、好ましくはガラス板、織布、または不織布に、薄膜状に塗布し、
ｂ）好ましくは２５℃より高められた温度で、および／または１，０００ｍｂａｒ未満の減圧下で溶媒を蒸発させ、高分子膜を得るのであれば、もたらされ得る。
また、本発明の高分子特性は、
ａ）第一の段階で、高分子を酸で処理し、また
ｂ）次の段階で、高分子を脱イオン水で処理する、ことによっても高められる。
ここで、第一の段階より先に、該高分子を水溶性アルカリで適切に処理する。
ａ）第一の段階で、高分子を酸で処理し、また
ｂ）次の段階で、高分子を脱イオン水で処理する、ことによっても高められる。
ここで、第一の段階より先に、該高分子を水溶性アルカリで適切に処理する。
本発明の共有結合性およびイオン結合性架橋高分子の使用可能分野は熟練した者に明らかである。固有の体積抵抗、好ましくは２５℃で、１００Ωｃｍ未満の架橋高分子を要するすべての応用に特に適している。それらの特性を基にそれらは電気化学的電池において、好ましくは二次電池、セル、および高分子電解質膜燃料電池、特に水素燃料電池、直接メタノール燃料電池において、適している。
さらに膜分離作用、好ましくはガス分離、パーベーパレーション、パーストラクション、逆透析、ナノフィルトレーション、電気透析、および拡散透析において特有の利点のために、それらは用いられ得る。
本発明を実施例および比較例を用いてより詳細に説明するが、本発明の教示がこれらの実施例に制限されるものではない。上述のように表した特性値は下記のように測定した：
イオン交換容量、ＩＥＣを測定するため、プロトン化イオノマー膜の一片を一定重量にまで乾燥させた。前記の膜１ｍｇを約５０ｍｌの飽和ＮａＣｌ溶液に添加した。その結果、Ｈ＋イオンが該飽和溶液へ移動するとともに、スルホナート基にイオン交換があった。膜の入った該溶液を、約２４時間、振り混ぜるか、または攪拌した。その後、該溶液にブロモチモールブルーの指示薬を２滴加え、０．１標準ＮａＯＨ溶液で黄色から青へ色が変わるまで滴定した。ＩＥＣは次のように算出した：
ＩＥＣ［ｍｅｑ／ｇ］＝（ＮａＯＨのＮａＯＨ［ｍｌ］＊ファクターのＮａＯＨ［ｍｅｑ／ｍｌ］＊の消費量の規定度）／膜質量［ｇ］
イオン交換容量、ＩＥＣを測定するため、プロトン化イオノマー膜の一片を一定重量にまで乾燥させた。前記の膜１ｍｇを約５０ｍｌの飽和ＮａＣｌ溶液に添加した。その結果、Ｈ＋イオンが該飽和溶液へ移動するとともに、スルホナート基にイオン交換があった。膜の入った該溶液を、約２４時間、振り混ぜるか、または攪拌した。その後、該溶液にブロモチモールブルーの指示薬を２滴加え、０．１標準ＮａＯＨ溶液で黄色から青へ色が変わるまで滴定した。ＩＥＣは次のように算出した：
ＩＥＣ［ｍｅｑ／ｇ］＝（ＮａＯＨのＮａＯＨ［ｍｌ］＊ファクターのＮａＯＨ［ｍｅｑ／ｍｌ］＊の消費量の規定度）／膜質量［ｇ］
金が被覆された銅電極（電極面積０．２５ｃｍ２）のプレキシグラス単位測定装置で、インピーダンス分光分析法（ＩＭ６インピーダンス計、Ｚａｈｎｅｒ ｅｌｅｋｔｒｉｋ社製）により、膜の固有の体積抵抗Ｒｓｐを測定した。ここで、本発明において、電流の強さと電圧間の位相が０のインピーダンスが固有の体積抵抗を表した。実際の測定条件は次のようになる：０．５Ｎ ＨＣｌを用い、測定中の膜を二つのナフィオン１１７膜の間に詰め、ナフィオン１１７／膜／ナフィオン１１７の膜の多層配列を電極二枚の間に挟んだ。このようにして、はじめに三つの膜すべての全多層配列、そのあと二つのナフィオン１１７膜のみの測定により、膜および電極間の界面抵抗を除去した。ナフィオン膜のインピーダンスは三つの膜すべてインピーダンスからサブストレート（ｓｕｂｓｔｒａｔｅｄ）された。本発明の実施形態において、固有の体積抵抗は２５℃で測定した。
膨潤を測定するために、それぞれの温度の脱イオン水中で膜を平衡にし、秤量した（＝ｍｓｗｏｌｌｅｎ）。そして膜を乾燥器中、高温で乾燥させ、再び秤量した（＝ｍｄｒｙ）。膨潤度は次のように算出した：
Ｑ＝（ｍｓｗｏｌｌｅｎ−ｍｄｒｙ）／ｍｄｒｙ
Ｑ＝（ｍｓｗｏｌｌｅｎ−ｍｄｒｙ）／ｍｄｒｙ
ａ）次の高分子を用いた
ａ−１）ＰＳＵ Ｕｄｅｌ（登録商標）
ＰＳＵ Ｐ１８００（Ａｍｏｃｏ）
ａ−１）ＰＳＵ Ｕｄｅｌ（登録商標）
ＰＳＵ Ｐ１８００（Ａｍｏｃｏ）
ａ−２）ＰＥＫ−ＳＯ３Ｌｉ：
スルホナートポリエーテルケトンＰＥＫのリチウム塩；
製造：
１．８ｍｅｑＳＯ３Ｈ／ｇ高分子のイオン交換容量を有する１００ｇのＰＥＫ−ＳＯ３Ｈを１０００ｍｌの１０重量％強度の水溶性ＬｉＯＨ溶液で２４時間、攪拌した。その後、Ｌｉ−交換したＰＥＫ−ＳＯ３Ｌｉを濾過し、中性反応になるまで水で洗浄し、１００℃で、４８時間、乾燥した。生じた高分子は繰り返し単位（イオン化形状のイオン交換容量（ＩＥＣ）＝１．８ｍｅｑＳＯ３Ｈ／ｇ）あたり０．４ＳＯ３Ｌｉ単位を含んでいた。
スルホナートポリエーテルケトンＰＥＫのリチウム塩；
製造：
１．８ｍｅｑＳＯ３Ｈ／ｇ高分子のイオン交換容量を有する１００ｇのＰＥＫ−ＳＯ３Ｈを１０００ｍｌの１０重量％強度の水溶性ＬｉＯＨ溶液で２４時間、攪拌した。その後、Ｌｉ−交換したＰＥＫ−ＳＯ３Ｌｉを濾過し、中性反応になるまで水で洗浄し、１００℃で、４８時間、乾燥した。生じた高分子は繰り返し単位（イオン化形状のイオン交換容量（ＩＥＣ）＝１．８ｍｅｑＳＯ３Ｈ／ｇ）あたり０．４ＳＯ３Ｌｉ単位を含んでいた。
ａ−３）ＰＳＵ−ＳＯ２Ｌｉ：
スルフィナート化されたポリエーテルスルホンのリチウム塩
ＰＳＵ Ｕｄｅｌ（登録商標）
は、ＵＳ４，８３３，２１９またはＪ．Ｋｅｒｒｅｓ、Ｗ．Ｃｕｉ、Ｓ．Ｒｅｉｃｈｌｅ；Ｎｅｗ ｓｕｌｆｏｎａｔｅｄ ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ ｐｏｌｙｍｅｒｓ ｖｉａ ｔｈｅ ｍｅｌａｔｉｏｎ ｒｏｕｔｅ．１．Ｓｕｌｆｏｎａｔｅｄ ｐｏｌｙ−（ｅｔｈｅｒｓｕｌｆｏｎｅ）ＰＳＵ Ｕｄｅｌ（登録商標）ｖｉａ ｍｅｔａｌａｔｉｏｎ−ｓｕｌｆｉｎａｔｉｏｎ−ｏｘｉｄａｔｉｏｎ"Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ：Ｐａｒｔ Ａ：Ｐｏｌｙｍ．Ｃｈｅｍ．３４、２４２１−２４３８（１９９６）に従って得られた。イオン化形状のＩＥＣ＝１．９５ｍｅｑＳＯ２Ｌｉ／ｇ
スルフィナート化されたポリエーテルスルホンのリチウム塩
ＰＳＵ Ｕｄｅｌ（登録商標）
は、ＵＳ４，８３３，２１９またはＪ．Ｋｅｒｒｅｓ、Ｗ．Ｃｕｉ、Ｓ．Ｒｅｉｃｈｌｅ；Ｎｅｗ ｓｕｌｆｏｎａｔｅｄ ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ ｐｏｌｙｍｅｒｓ ｖｉａ ｔｈｅ ｍｅｌａｔｉｏｎ ｒｏｕｔｅ．１．Ｓｕｌｆｏｎａｔｅｄ ｐｏｌｙ−（ｅｔｈｅｒｓｕｌｆｏｎｅ）ＰＳＵ Ｕｄｅｌ（登録商標）ｖｉａ ｍｅｔａｌａｔｉｏｎ−ｓｕｌｆｉｎａｔｉｏｎ−ｏｘｉｄａｔｉｏｎ"Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ：Ｐａｒｔ Ａ：Ｐｏｌｙｍ．Ｃｈｅｍ．３４、２４２１−２４３８（１９９６）に従って得られた。イオン化形状のＩＥＣ＝１．９５ｍｅｑＳＯ２Ｌｉ／ｇ
ａ−４）ＰＳＵ−ＤＰＫ：
は、２，２ '−ジピリジルケトンとリチュートされたＰＳＵ Ｕｄｅｌを反応させることで得られる（ＷＯ００／０９５８８Ａ１に従った）；
繰り返し単位あたり一つの２，２'−ジピリジルケトンである。
は、２，２ '−ジピリジルケトンとリチュートされたＰＳＵ Ｕｄｅｌを反応させることで得られる（ＷＯ００／０９５８８Ａ１に従った）；
繰り返し単位あたり一つの２，２'−ジピリジルケトンである。
ａ−５）ＰＳＵ−Ｐ３−ＳＯ２Ｌｉ、ＰＳＵ−ＥＢＤ−ＳＯ２Ｌｉの合成
ＰＳＵ−Ｐ３−ＳＯ２Ｌｉ，
ＰＳＵ−ＥＢＤ−ＳＯ２Ｌｉ
ＰＳＵ−Ｐ３−ＳＯ２Ｌｉ，
ＰＳＵ−ＥＢＤ−ＳＯ２Ｌｉ
まず始めに、乾燥ＴＨＦ中で、ＰＳＵ Ｕｄｅｌ（登録商標）を全て溶解させ、溶液をアルゴン下、−７５℃に冷却した。反応混合物中の極微量の水を２．５Ｍのｎ−ブチルリチウム（ｎ−ＢｕＬｉ）で除去した。溶解した高分子は１０Ｍ ｎ−ＢｕＬｉでリチュートされた。一時間、反応のためバッチをそのままにし、そしてピリジン−３−アルデヒド、または４，４'−ビス（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）ベンゾフェノンを加えた。それから反応温度を一時間で−２０℃まで上げた。その後、ＳＯ２との反応のため再び−７５℃まで冷却しＳＯ２を通した。
作り上げるために、過剰の１０ｍｌのイソプロパノール／水の混合物をシリンジで該反応溶液に添加し、室温に加熱し、過剰のイソプロパノールの下で、多く高分子が沈殿し、生じた高分子を濾過し、好ましくはイソプロパノールで洗浄した。精製のため、高分子をメタノール中に懸濁させ、再び濾過した。真空中、好ましくは８０℃で高分子を乾燥させた。１Ｈ ＮＭＲスペクトルの定量的評価により置換度が得られた。
ｂ）膜の製造
ＰＥＫ−ＳＯ３Ｌｉ、ＰＳＵ−Ｐ３−ＳＯ２Ｌｉ、ＰＳＵ−ＥＢＤ−ＳＯ２Ｌｉ、ＰＳＵ−ＤＰＫおよび／またはＰＳＵＳＯ２Ｌｉを表２に表すようにＮＭＰ中に溶解し、濾過した。高分子溶液を真空中で脱気し、ついで１，４−ジヨードブタンと混ぜた。その後、それをガラス板上に注ぎ、ドクターブレードで引き延ばした。ガラス板を６０℃の乾燥器で乾燥させ、そしてさらに一時間、９０℃にし、最後に一晩中、真空下、１２０℃にした。板を室温まで冷却し、水浴に置いた。膜をガラス板から分離し、一日中、９０℃の乾燥器中で１０％ＨＣｌに貯蔵した。その後６０℃の脱イオン水中で、調節した。
ＰＥＫ−ＳＯ３Ｌｉ、ＰＳＵ−Ｐ３−ＳＯ２Ｌｉ、ＰＳＵ−ＥＢＤ−ＳＯ２Ｌｉ、ＰＳＵ−ＤＰＫおよび／またはＰＳＵＳＯ２Ｌｉを表２に表すようにＮＭＰ中に溶解し、濾過した。高分子溶液を真空中で脱気し、ついで１，４−ジヨードブタンと混ぜた。その後、それをガラス板上に注ぎ、ドクターブレードで引き延ばした。ガラス板を６０℃の乾燥器で乾燥させ、そしてさらに一時間、９０℃にし、最後に一晩中、真空下、１２０℃にした。板を室温まで冷却し、水浴に置いた。膜をガラス板から分離し、一日中、９０℃の乾燥器中で１０％ＨＣｌに貯蔵した。その後６０℃の脱イオン水中で、調節した。
これまで説明された本発明の高分子およびその可能な組み合わせは、少なくとも一部に一般式（４Ｊ）、（４Ｋ）、（４Ｌ）、（４Ｍ）、（４Ｎ）、（４Ｏ）、（４Ｐ）、（４Ｑ）および／または（４Ｒ）の置換基を有することを特徴とする。上記の置換基がない場合は、少なくとも一般式（５Ｃ）、（５Ｄ）、（５Ｇ）、（５Ｈ）の置換基を有し、または一般式（６Ｂ）および／または（６Ｃ）の架橋形成により架橋される。
特に好ましくは、置換基（２Ｊ）および／または（２Ｋ）を有することである。
高分子−（２Ｊ）
高分子−（２Ｋ）
高分子−（２Ｊ）
高分子−（２Ｋ）
驚くべきことに、プロトン交換基を生成する炭素原子にスルホ基がある場合、プロトンを交換する酸、特にスルホン酸およびリン酸の強度が増加する。
本発明における高分子はまた、スルフィナート化された一般式（１）の高分子のみから出発し、スルフィナート基がその後の反応で一部または全部が炭素含有基により別のスルフィナート化された高分子と架橋したスルホ基に転換するポリマーである。炭素含有基Ｒは官能基を有する。これらは、酸および／または塩基となり得る。
本発明の高分子およびそれらから製造される膜は、膜電極アレイの製造に適している。例えば、ペーストやインクの形態で、または粉末の被覆方法により膜に適用される電極は、反応基を有する架橋剤のアルキル化により膜と共有結合性の架橋を形成し得る。膜および適用された電極は、反応前に未反応のスルフィン酸、特に好ましくはスルフィナートを含む。必要に応じて官能基（４Ａ）〜（４Ｒ）を含有するジ−またはオリゴハロゲノ架橋剤は、高分子性スルフィナートだけでなく高分子性カチオン交換体の前駆体を含む電極ペーストに添加され、電極ペーストの高分子性スルフィナートは膜の自由な高分子性スルフィナートと反応する。結果生じる共有結合性架橋は、電極と膜との結合力が乏しいという現在の問題を解決する。
本発明の高分子、および共有結合性および／またはイオン結合性高分子の使用可能分野は熟練した者に明らかである。特にイオン伝導性を有する架橋高分子を要するすべての応用に好適である。特に電気化学的電池において、好ましくは二次電池、セル、および高分子電解質膜燃料電池、特に水素燃料電池、直接メタノール燃料電池において、適している。
さらに、本発明の高分子は、他の膜分離作用、好ましくはガス分離、パーベーパレーション、パーストラクション、逆透析、ナノフィルトレーション、電気透析、パーストラクションおよび拡散透析において用いられ得る。
本発明を実施例を用いてより説明するが、本発明の教示がこれらの実施例に制限されるものではない。
異なる方法を用いて新たな高分子を調製することができる。
実施例として、高分子性スルフィン酸を介した経路を示す。高分子性スルフィン酸は、ＧｕｉｖｅｒらやＫｅｒｒｅｓらにより述べられている調整法により得ることができる。高分子性スルフィン酸は、モノまたはオリゴハライドと反応し、Ｌｉハライドの脱離やサルファアルキル化またはサルファアリール化により、少なくとも別の官能基（４Ａ）〜（４Ｉ）化合物を生成する。ハライド化合物の開裂可能なアニオンとしてのハロゲンは、好ましくはフッ素、塩素、臭素および／またはヨウ素である。ヨウ素は室温（２５℃）程度で脱離し、臭素は３０℃以上、また塩素は激しい条件下でのみ脱離する。フッ素原子がアリール基またはヘテロアリール基に結合している場合は、フッ素は脱離基となり、単純な例としてはｐ−フッ素ベンゼンスルホン酸塩が挙げられる。
こうして（４Ａ）〜（４Ｉ）等の残基は、望ましい官能基を有する。隣接するスルホ基により、酸強度は顕著に上昇する。スルホン酸等のスルホ基とプロトン交換基の間には、少なくとも１つの炭素原子、好ましくはメチレン基−ＣＨ２−およびエチレン基−ＣＨ２−ＣＨ２−が存在する。プロトン交換基へ繋がる直線上の最大二つの炭素原子で、酸強度の増大は明確に確認され得る。本発明の高分子から製造された膜は、直接芳香族環に結合したプロトン交換基を有する高分子のものと比べ、より高いプロトン伝導性を示す。隣接した水素原子の１つがさらにフッ素で置換された場合、酸強度がさらに増大する。
こうして（４Ａ）〜（４Ｉ）等の残基は、望ましい官能基を有する。隣接するスルホ基により、酸強度は顕著に上昇する。スルホン酸等のスルホ基とプロトン交換基の間には、少なくとも１つの炭素原子、好ましくはメチレン基−ＣＨ２−およびエチレン基−ＣＨ２−ＣＨ２−が存在する。プロトン交換基へ繋がる直線上の最大二つの炭素原子で、酸強度の増大は明確に確認され得る。本発明の高分子から製造された膜は、直接芳香族環に結合したプロトン交換基を有する高分子のものと比べ、より高いプロトン伝導性を示す。隣接した水素原子の１つがさらにフッ素で置換された場合、酸強度がさらに増大する。
次に、隣接基ＳＯ２−ＣＨ２−により酸強度が急激に増加するスルホン酸の調製法を示す。
スルフィナート化ポリスルホンＰＳＵ−ＳＯ２−Ｌｉは、下記ａ−３）で説明されるように調製される。イオン化形状のＩＥＣは１．９５ｍｅｑＳＯ２Ｌｉ／ｇである。ＮＭＰに溶解した後、臭素メタンスルホン酸塩のナトリウム塩の等量を添加する。加熱すると、ＮＭＰに溶解した化合物ＰＳＵ−ＳＯ２−ＣＨ２−ＳＯ３−Ｎａ＋が得られ、ＩＥＣは１，９５ｍｅｑＳＯ３Ｌｉ／ｇである。
次の実施例では、臭素メタンスルホン酸塩の代わりに臭素エタンスルホン酸塩（ナトリウム塩）をＰＳＵ−ＳＯ２−Ｌｉと反応させた。反応終了後、溶媒の蒸発と再結晶の結果、純化合物ＰＳＵ−ＳＯ２−ＣＨ２ＣＨ２−ＳＯ３−Ｎａ＋を得た。この実施例において臭素エタンスルホン酸塩（ナトリウム塩）を等量ではなくその半分のみを添加した場合は、得られるＰＳＵ−ＳＯ２−ＣＨ２ＣＨ２−ＳＯ３−Ｎａ＋のＩＥＣは０．９ｍｅｑＳＯ３Ｌｉ／ｇであり、ＩＥＣ１，０ｍｅｑＳＯ２Ｌｉ／ｇは同分子に留まった。溶媒は、溶液の濃度が約１０〜１５重量％となるまで、約８０℃の乾燥器で蒸発させた。次に、室温（２５℃）まで冷却し、ジヨードブタンを等量添加した。ジヨードブタンの量は、自由なスルフィナート基の架橋に基づいて算出された。次に溶液をガラス板上で膜状にし、残余溶媒ＮＭＰを乾燥器中で蒸発させた。対照よりもプロトン交換基が極めて高い酸強度を有する共有結合性架橋膜が得られた。また、余分なスルフィナート基のスルホン酸基への酸化は、対照の場合と同様有効に行われた。ＰＳＵ−ＳＯ２−ＣＨ２ＣＨ２−ＳＯ３Ｈを用いた膜のプロトン伝導性は、プロトン交換基としてＰＳＵ−ＳＯ３Ｈのみを有する対照より２０％低かった。
スルフィナート化ポリスルホンＰＳＵ−ＳＯ２−Ｌｉは、下記ａ−３）で説明されるように調製される。イオン化形状のＩＥＣは１．９５ｍｅｑＳＯ２Ｌｉ／ｇである。ＮＭＰに溶解した後、臭素メタンスルホン酸塩のナトリウム塩の等量を添加する。加熱すると、ＮＭＰに溶解した化合物ＰＳＵ−ＳＯ２−ＣＨ２−ＳＯ３−Ｎａ＋が得られ、ＩＥＣは１，９５ｍｅｑＳＯ３Ｌｉ／ｇである。
次の実施例では、臭素メタンスルホン酸塩の代わりに臭素エタンスルホン酸塩（ナトリウム塩）をＰＳＵ−ＳＯ２−Ｌｉと反応させた。反応終了後、溶媒の蒸発と再結晶の結果、純化合物ＰＳＵ−ＳＯ２−ＣＨ２ＣＨ２−ＳＯ３−Ｎａ＋を得た。この実施例において臭素エタンスルホン酸塩（ナトリウム塩）を等量ではなくその半分のみを添加した場合は、得られるＰＳＵ−ＳＯ２−ＣＨ２ＣＨ２−ＳＯ３−Ｎａ＋のＩＥＣは０．９ｍｅｑＳＯ３Ｌｉ／ｇであり、ＩＥＣ１，０ｍｅｑＳＯ２Ｌｉ／ｇは同分子に留まった。溶媒は、溶液の濃度が約１０〜１５重量％となるまで、約８０℃の乾燥器で蒸発させた。次に、室温（２５℃）まで冷却し、ジヨードブタンを等量添加した。ジヨードブタンの量は、自由なスルフィナート基の架橋に基づいて算出された。次に溶液をガラス板上で膜状にし、残余溶媒ＮＭＰを乾燥器中で蒸発させた。対照よりもプロトン交換基が極めて高い酸強度を有する共有結合性架橋膜が得られた。また、余分なスルフィナート基のスルホン酸基への酸化は、対照の場合と同様有効に行われた。ＰＳＵ−ＳＯ２−ＣＨ２ＣＨ２−ＳＯ３Ｈを用いた膜のプロトン伝導性は、プロトン交換基としてＰＳＵ−ＳＯ３Ｈのみを有する対照より２０％低かった。
ＩＥＣが２，３ｍｅｑＳＯ２Ｌｉ／ｇであるＰＥＥＫ−ＳＯ−Ｌｉを使用することにより、膜の安定性が著しく向上した。以下に図を用いて反応を説明する。
膜は水溶性鉱酸および水を用いた後処理により酸性型に変えられた。さらに、形成した塩を除去した。以下に図を用いて本発明の高分子の一つの実施例を説明する。
Ｒ３０は（４Ａ）、（４Ｂ）、（４Ｃ）、（４Ｆ）、（４Ｇ）、（４Ｈ）および／または
であり、
式中窒素上のＨはアリール基またはアルキル基で置換されていてもよい。Ｒ１はさらに、（４Ａ）から（４Ｒ）までの官能基、および（５Ａ）から（５Ｈ）までの基を含有してもよい。
Ｒ３０は（４Ａ）、（４Ｂ）、（４Ｃ）、（４Ｆ）、（４Ｇ）、（４Ｈ）および／または
であり、
式中窒素上のＨはアリール基またはアルキル基で置換されていてもよい。Ｒ１はさらに、（４Ａ）から（４Ｒ）までの官能基、および（５Ａ）から（５Ｈ）までの基を含有してもよい。
特に好ましい実施例で調製される高分子は、以下のグループのうちの一つで表される：
式中Ｐは９〜１６ページで説明される高分子である。Ｒ１は、前述の説明に従い、（４Ａ）、（４Ｂ）、（４Ｃ）、（４Ｄ）、（４Ｅ）、（４Ｆ）、（４Ｇ）、（４Ｈ）、（４Ｉ）、（４Ｊ）、（４Ｋ）、（４Ｌ）、（４Ｍ）、（４Ｎ）、（４Ｏ）、（４Ｐ）、（４Ｑ）および／または（４Ｒ）の置換基として定義される。
Ｒ５５は（４Ａ）、（４Ｂ）、（４Ｃ）、（４Ｄ）、（４Ｅ）、（４Ｆ）、（４Ｇ）、（４Ｈ）、（４Ｉ）、（４Ｊ）、（４Ｋ）、（４Ｌ）、（４Ｍ）、（４Ｎ）、（４Ｏ）、（４Ｐ）、（４Ｑ）および／または（４Ｒ）の置換基のうちの一つである。
式中Ｐは９〜１６ページで説明される高分子である。Ｒ１は、前述の説明に従い、（４Ａ）、（４Ｂ）、（４Ｃ）、（４Ｄ）、（４Ｅ）、（４Ｆ）、（４Ｇ）、（４Ｈ）、（４Ｉ）、（４Ｊ）、（４Ｋ）、（４Ｌ）、（４Ｍ）、（４Ｎ）、（４Ｏ）、（４Ｐ）、（４Ｑ）および／または（４Ｒ）の置換基として定義される。
Ｒ５５は（４Ａ）、（４Ｂ）、（４Ｃ）、（４Ｄ）、（４Ｅ）、（４Ｆ）、（４Ｇ）、（４Ｈ）、（４Ｉ）、（４Ｊ）、（４Ｋ）、（４Ｌ）、（４Ｍ）、（４Ｎ）、（４Ｏ）、（４Ｐ）、（４Ｑ）および／または（４Ｒ）の置換基のうちの一つである。
さらに好ましい高分子は、以下のグループのうちの一つで示され、
式中Ｐは９〜１６ページで説明される高分子である。Ｒ１は、前述の説明に従い、（４Ａ）、（４Ｂ）、（４Ｃ）、（４Ｄ）、（４Ｅ）、（４Ｆ）、（４Ｇ）、（４Ｈ）、（４Ｉ）、（４Ｊ）、（４Ｋ）、（４Ｌ）、（４Ｍ）、（４Ｎ）、（４Ｏ）、（４Ｐ）、（４Ｑ）および／または（４Ｒ）の置換基として定義される。
Ｒ５５は（４Ａ）、（４Ｂ）、（４Ｃ）、（４Ｄ）、（４Ｅ）、（４Ｆ）、（４Ｇ）、（４Ｈ）、（４Ｉ）、（４Ｊ）、（４Ｋ）、（４Ｌ）、（４Ｍ）、（４Ｎ）、（４Ｏ）、（４Ｐ）、（４Ｑ）および／または（４Ｒ）の置換基のうちの一つである。
式中Ｐは９〜１６ページで説明される高分子である。Ｒ１は、前述の説明に従い、（４Ａ）、（４Ｂ）、（４Ｃ）、（４Ｄ）、（４Ｅ）、（４Ｆ）、（４Ｇ）、（４Ｈ）、（４Ｉ）、（４Ｊ）、（４Ｋ）、（４Ｌ）、（４Ｍ）、（４Ｎ）、（４Ｏ）、（４Ｐ）、（４Ｑ）および／または（４Ｒ）の置換基として定義される。
Ｒ５５は（４Ａ）、（４Ｂ）、（４Ｃ）、（４Ｄ）、（４Ｅ）、（４Ｆ）、（４Ｇ）、（４Ｈ）、（４Ｉ）、（４Ｊ）、（４Ｋ）、（４Ｌ）、（４Ｍ）、（４Ｎ）、（４Ｏ）、（４Ｐ）、（４Ｑ）および／または（４Ｒ）の置換基のうちの一つである。
以下に、（１５−１）、（１５−２）、（１５−３）、（１５−４）、（１５−５）または（１５−６）のうち少なくとも一つを調製するための他の経路を当業者に示す。
Ｇｕｉｖｅｒら、またはＫｅｒｒｅｓら、および未公開特許を通して、高分子性スルフィン酸は先端技術である。高分子性スルフィン酸は、以下の一般式からアルキル化される。
この例に対し、スルフィナート化ポリスルホンはＮＭＰに溶解され、等量の炭酸ヨウ素エタンと混合する。わずかな加熱の後で既に、ヨウ化リチウムが脱離し、最終的にカルボキシル基を有する対応したスルフォンが形成される。
別の実施例は、スルフィネートト化されたＰＥＥＫ、ＰＥＫ、ＰＥＫＥＫＫまたはＰＥＥＫＫである。
他の経路：
Ｇｕｉｖｅｒによる方法等で、従来技術に従いブチルリチウムを用いて−６０℃でポリスルホンのメタレーションを行う。そして、等量のヨウ化メチルを添加する。ポリスルホンを完全にメチル化するために、−１０℃まで温度を上昇させる。メチル化されたポリスルホンを再び−６０℃に冷却し、等量のブチルリチウムを加えてメタレーションを生じさせる。次に、最低一回メタレーションを行ったメチル基あたり一つのＳＯ２Ｃｌ２分子の等量を添加し、ＴＨＦ中に溶解したヨウ素を注入する。調製法は特許出願ＤＥ３６３６８５４Ａ１に詳細に説明されている。生成した高分子は、一般に知られるＦｉｎｋｅｌｓｔｅｉｎ反応によりフッ化し、溶媒を除去する。次に、高分子を水、酸および／または塩基で加水分解させ、スルホン酸を解放する。
ＰＳＵ−Ｌｉ＋ＣＨ３Ｊ−＞ＰＳＵ−ＣＨ３＋ＬｉＪ
Ｇｕｉｖｅｒによる方法等で、従来技術に従いブチルリチウムを用いて−６０℃でポリスルホンのメタレーションを行う。そして、等量のヨウ化メチルを添加する。ポリスルホンを完全にメチル化するために、−１０℃まで温度を上昇させる。メチル化されたポリスルホンを再び−６０℃に冷却し、等量のブチルリチウムを加えてメタレーションを生じさせる。次に、最低一回メタレーションを行ったメチル基あたり一つのＳＯ２Ｃｌ２分子の等量を添加し、ＴＨＦ中に溶解したヨウ素を注入する。調製法は特許出願ＤＥ３６３６８５４Ａ１に詳細に説明されている。生成した高分子は、一般に知られるＦｉｎｋｅｌｓｔｅｉｎ反応によりフッ化し、溶媒を除去する。次に、高分子を水、酸および／または塩基で加水分解させ、スルホン酸を解放する。
ＰＳＵ−Ｌｉ＋ＣＨ３Ｊ−＞ＰＳＵ−ＣＨ３＋ＬｉＪ
ＰＳＵ−ＣＨ３は例えば、
他の経路：
他の経路：
他の経路：
高分子性スルフィン酸（Ｐ−ＳＯ２Ｌｉ）。Ｐ（高分子）は求核剤として以下と反応することができ：
式中、ＲはＲ１から選択することができる。
式中、ＲはＲ１から選択することができる。
他のアルキル化剤は、
および
および
であり、
Ｒは互いに独立してＲ１から選択することができる。
および
および
であり、
Ｒは互いに独立してＲ１から選択することができる。
Claims (22)
- 下記一般式（１Ａ）、（１Ｂ）、（１Ｃ）、（１Ｄ）、（１Ｅ）、（１Ｆ）、（１Ｇ）、（１Ｈ）、（１Ｉ）、（１Ｊ）、（１Ｋ）、（１Ｌ）、（１Ｍ）、（１Ｎ）、（１Ｏ）、（１Ｐ）、（１Ｑ）、（１Ｒ）、（１Ｓ）および（１Ｔ）：
下記ａ）及び／又はｂ）を満たす、非架橋高分子、共有結合性および／またはイオン結合性架橋高分子。
ａ）一般式（４Ｊ）、（４Ｋ）、（４Ｌ）、（４Ｍ）、（４Ｎ）、（４Ｏ）、（４Ｐ）、（４Ｑ）または（４Ｒ）：
ｂ）一般式（５Ｅ）および／または（５Ｆ）：
- 酸でドープされてなることを特徴とする、請求項１に記載の高分子。
- ２５℃で、１００Ωｃｍ以下の固有の体積抵抗を有することを特徴とする、請求項１または２に記載の高分子。
- ９０℃の脱イオン水中、１００％未満、膨潤することを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項に記載の高分子。
- それぞれの場合において、高分子の全質量を基にして、０．５ｍｅｑ／ｇ〜１．９ｍｅｑ／ｇのイオン交換容量を有することを特徴とする、請求項１〜４のいずれか１項に記載の高分子。
- 一つまたは複数の前駆体高分子が、個々にまたは全部で官能基ａ）、ｂ）、およびｄ）を含み、ａ）およびｂ）は請求項１で定義したものであり、一般式（６）のスルフィナート基を意味するｄ）
- １）官能基ａ）を有する少なくとも一つの前駆体高分子、
２）官能基ｂ）を有する少なくとも一つの前駆体高分子、および
３）官能基ｄ）を有する少なくとも一つの前駆体高分子
からなる高分子混合物を用いることを特徴とする、請求項６に記載の製造方法。 - １）官能基ａ）およびｂ）を有する少なくとも一つの前駆体高分子、および
２）官能基ｄ）を有する少なくとも一つの前駆体高分子
を用いることを特徴とする、請求項６に記載の製造方法。 - １）官能基ａ）およびｄ）を有する少なくとも一つの前駆体高分子、および
２）官能基ｂ）を有する少なくとも一つの前駆体高分子
を用いることを特徴とする、請求項６に記載の製造方法。 - １）官能基ａ）を有する少なくとも一つの前駆体高分子、および
２）官能基ｂ）およびｄ）を有する少なくとも一つの前駆体高分子
を用いることを特徴とする、請求項６に記載の製造方法。 - 一般式ａ）、ｂ）、およびｄ）の官能基を有する少なくとも一つの高分子を用いることを特徴とする、請求項６に記載の製造方法。
- 前駆体高分子または高分子を、二極性非プロトン溶媒に溶解し、該溶液を攪拌しながら、ハロゲン化合物と反応させることを特徴とする、請求項６〜１１のいずれか１項に記載の製造方法。
- 前記二極性非プロトン溶媒が、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、またはスルホランであることを特徴とする、請求項１２に記載の製造方法。
- ａ）第一の段階で、前記高分子を酸で処理し、および
ｂ）次の段階で、該高分子を脱イオン水で処理し、
第一の段階より先に、水溶性アルカリで該高分子を処理する
ことを特徴とする、請求項６〜１３のいずれか１項に記載の製造方法。 - 前記高分子が酸でドープされてなることを特徴とする、請求項６〜１４のいずれか１項に記載の製造方法。
- 前記高分子がリン酸でドープされてなることを特徴とする、請求項６〜１５のいずれか１項に記載の製造方法。
- ａ）請求項６〜１６のいずれか１項に記載の高分子の製造方法で得られた高分子溶液を基板に薄膜状に塗布し、
ｂ）溶媒を蒸発させ、高分子膜を得る
ことを特徴とする、高分子膜の製造方法。 - 電気化学的電池における、請求項１〜５のいずれか１項に記載の高分子の使用。
- 二次電池、セル、および高分子電解質膜燃料電池における、請求項１〜５のいずれか１項に記載の高分子の使用。
- 水素燃料電池、および直接メタノール燃料電池における、請求項１〜５のいずれか１項に記載の高分子の使用。
- 膜分離作用における、請求項１〜５のいずれか１項に記載の高分子の使用。
- ガス分離、パーベーパレーション、パーストラクション、逆透析、ナノフィルトレーション、電気透析、および拡散透析における、請求項１〜５のいずれか１項に記載の高分子の使用。
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE10158006 | 2001-11-22 | ||
| DE10208679 | 2002-02-28 | ||
| PCT/DE2002/004414 WO2003060012A1 (de) | 2001-11-22 | 2002-11-22 | Funktionalisierte hauptkettenpolymere |
Related Child Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2008256892A Division JP2009035743A (ja) | 2001-11-22 | 2008-10-01 | 機能化主鎖高分子 |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2005530860A JP2005530860A (ja) | 2005-10-13 |
| JP2005530860A5 JP2005530860A5 (ja) | 2006-01-19 |
| JP4237631B2 true JP4237631B2 (ja) | 2009-03-11 |
Family
ID=26010656
Family Applications (4)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2003560104A Expired - Fee Related JP4237631B2 (ja) | 2001-11-22 | 2002-11-22 | 機能化主鎖高分子 |
| JP2008256892A Pending JP2009035743A (ja) | 2001-11-22 | 2008-10-01 | 機能化主鎖高分子 |
| JP2012097132A Expired - Fee Related JP5715085B2 (ja) | 2001-11-22 | 2012-04-20 | 機能化主鎖高分子 |
| JP2014235744A Pending JP2015057496A (ja) | 2001-11-22 | 2014-11-20 | 機能化主鎖高分子 |
Family Applications After (3)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2008256892A Pending JP2009035743A (ja) | 2001-11-22 | 2008-10-01 | 機能化主鎖高分子 |
| JP2012097132A Expired - Fee Related JP5715085B2 (ja) | 2001-11-22 | 2012-04-20 | 機能化主鎖高分子 |
| JP2014235744A Pending JP2015057496A (ja) | 2001-11-22 | 2014-11-20 | 機能化主鎖高分子 |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| US (4) | US8710175B2 (ja) |
| EP (1) | EP1481027A1 (ja) |
| JP (4) | JP4237631B2 (ja) |
| AU (2) | AU2002363823A1 (ja) |
| DE (2) | DE10296292D2 (ja) |
| WO (2) | WO2003060011A2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2009035743A (ja) * | 2001-11-22 | 2009-02-19 | Haering Rima | 機能化主鎖高分子 |
Families Citing this family (13)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP4827044B2 (ja) * | 2002-02-28 | 2011-11-30 | ウニヴェルズィテート シュトゥットガルト | スルフィナート基を含むオリゴマー及びポリマー、並びにその製造方法 |
| KR100542228B1 (ko) | 2004-06-30 | 2006-01-10 | 삼성에스디아이 주식회사 | 연료전지용 고분자 막/전극 접합체 및 이를 포함하는연료전지 |
| JP2008510845A (ja) * | 2004-08-20 | 2008-04-10 | ウニヴェルズィテート シュトゥットガルト | イオノゲン基を側鎖に有するイオノマ |
| JP2007012375A (ja) * | 2005-06-29 | 2007-01-18 | Toyota Motor Corp | 燃料電池、燃料電池用電極触媒層の製造方法、及び燃料電池の運転方法 |
| CN101238602B (zh) * | 2005-07-15 | 2011-12-07 | 捷时雅株式会社 | 固体高分子型燃料电池用电极电解质 |
| EP2527156A1 (en) * | 2011-05-25 | 2012-11-28 | RLS Merilna Tehnika D.O.O. | Apparatus and method for writing a pattern in a substrate |
| GB2552986B (en) | 2016-08-17 | 2020-09-16 | Nifco Inc | A device for separating oil from a blow-by gas |
| CN110194838B (zh) * | 2019-05-28 | 2021-07-06 | 上海大学 | 1-芘基官能化聚砜材料及其制备方法 |
| US11505671B1 (en) | 2021-06-16 | 2022-11-22 | Avanpore LLC | Preparation of mesoporous poly (aryl ether ketone) articles and use thereof |
| US11491464B1 (en) | 2021-06-24 | 2022-11-08 | Avanpore LLC | Mesoporous poly (aryl ether ketone) hollow fiber membranes and use thereof in mass transfer processes |
| US11673099B2 (en) | 2021-07-14 | 2023-06-13 | Avanpore LLC | Composite poly (aryl ether ketone) membranes, their preparation and use thereof |
| US11511238B1 (en) | 2021-07-20 | 2022-11-29 | Avanpore LLC | Composite covalent organic framework membranes |
| DE102022121273A1 (de) * | 2022-08-23 | 2024-02-29 | Acs Coating Systems Gmbh | Pulvermischung für Teflon freie Antihaftbeschichtung |
Family Cites Families (14)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4713426A (en) * | 1984-09-28 | 1987-12-15 | Amoco Corporation | Blends of a biphenyl containing poly(aryl ether sulfone) and a poly(aryl ether ketone) |
| JPS62148525A (ja) * | 1985-12-24 | 1987-07-02 | Asahi Chem Ind Co Ltd | 変性ポリフエニレンエ−テル樹脂 |
| IL89213A0 (en) * | 1988-02-08 | 1989-09-10 | Ici Plc | Substituted aromatic polymers |
| US5140064A (en) * | 1988-03-10 | 1992-08-18 | Mitsubishi Rayon Co., Ltd. | Thermoplastic resin composition |
| JPH0574467A (ja) * | 1991-09-12 | 1993-03-26 | Showa Denko Kk | 高分子固体電解質 |
| SG73410A1 (en) * | 1992-06-13 | 2000-06-20 | Hoechst Ag | Polymer electrolyte membrane and process for the production thereof |
| GB9324731D0 (en) * | 1993-12-02 | 1994-01-19 | North West Water Group Plc | Aromatic polysulphones |
| JPH09245801A (ja) * | 1996-03-11 | 1997-09-19 | Tanaka Kikinzoku Kogyo Kk | 高分子固体電解質型燃料電池用電極及びその製造方法 |
| DE19622337C1 (de) * | 1996-06-04 | 1998-03-12 | Dlr Deutsche Forschungsanstalt | Vernetzung von modifizierten Engineering Thermoplasten |
| DE19632285A1 (de) * | 1996-08-09 | 1998-02-19 | Hoechst Ag | Protonenleiter mit einer Temperaturbeständigkeit in einem weiten Bereich und guten Protonenleitfähigkeiten |
| US6818339B1 (en) * | 1999-08-27 | 2004-11-16 | Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. | Polymer electrolyte type fuel cell |
| EP1231656B1 (en) * | 1999-09-21 | 2009-04-29 | Panasonic Corporation | Polymer electrolytic fuel cell and method for producing the same |
| DE10024576A1 (de) * | 2000-05-19 | 2001-11-22 | Univ Stuttgart | Kovalent und ionisch vernetzte Polymere und Polymermembranen |
| WO2003060011A2 (de) * | 2001-11-22 | 2003-07-24 | HÄRING, Rima | Modifizierte kovalent vernetzte polymere |
-
2002
- 2002-11-21 WO PCT/DE2002/004344 patent/WO2003060011A2/de not_active Application Discontinuation
- 2002-11-21 AU AU2002363823A patent/AU2002363823A1/en not_active Abandoned
- 2002-11-21 DE DE10296292T patent/DE10296292D2/de not_active Ceased
- 2002-11-22 DE DE10296279T patent/DE10296279D2/de not_active Expired - Lifetime
- 2002-11-22 EP EP02796506A patent/EP1481027A1/de not_active Withdrawn
- 2002-11-22 JP JP2003560104A patent/JP4237631B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 2002-11-22 WO PCT/DE2002/004414 patent/WO2003060012A1/de active Application Filing
- 2002-11-22 AU AU2002361930A patent/AU2002361930A1/en not_active Abandoned
-
2008
- 2008-10-01 JP JP2008256892A patent/JP2009035743A/ja active Pending
-
2011
- 2011-03-14 US US13/047,655 patent/US8710175B2/en not_active Expired - Fee Related
-
2012
- 2012-04-20 JP JP2012097132A patent/JP5715085B2/ja not_active Expired - Fee Related
-
2014
- 2014-02-10 US US14/176,815 patent/US20140155502A1/en not_active Abandoned
- 2014-11-20 JP JP2014235744A patent/JP2015057496A/ja active Pending
-
2016
- 2016-08-15 US US15/237,537 patent/US20170095809A1/en not_active Abandoned
-
2017
- 2017-05-30 US US15/608,990 patent/US10328425B2/en not_active Expired - Fee Related
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2009035743A (ja) * | 2001-11-22 | 2009-02-19 | Haering Rima | 機能化主鎖高分子 |
| JP2012162732A (ja) * | 2001-11-22 | 2012-08-30 | Haering Rima | 機能化主鎖高分子 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2009035743A (ja) | 2009-02-19 |
| US20140155502A1 (en) | 2014-06-05 |
| AU2002361930A1 (en) | 2003-07-30 |
| JP2015057496A (ja) | 2015-03-26 |
| WO2003060011A3 (de) | 2003-11-13 |
| EP1481027A1 (de) | 2004-12-01 |
| US10328425B2 (en) | 2019-06-25 |
| WO2003060011A2 (de) | 2003-07-24 |
| AU2002363823A8 (en) | 2003-07-30 |
| JP2005530860A (ja) | 2005-10-13 |
| US8710175B2 (en) | 2014-04-29 |
| AU2002363823A1 (en) | 2003-07-30 |
| DE10296292D2 (de) | 2004-12-23 |
| US20170095809A1 (en) | 2017-04-06 |
| JP5715085B2 (ja) | 2015-05-07 |
| JP2012162732A (ja) | 2012-08-30 |
| DE10296279D2 (de) | 2004-12-23 |
| US20120004330A1 (en) | 2012-01-05 |
| WO2003060012A1 (de) | 2003-07-24 |
| US20170266652A1 (en) | 2017-09-21 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP5715085B2 (ja) | 機能化主鎖高分子 | |
| JP5661656B2 (ja) | 共有結合性およびイオン結合性架橋高分子および高分子膜 | |
| Xia et al. | Preparation of covalently cross-linked sulfonated polybenzimidazole membranes for vanadium redox flow battery applications | |
| Kim et al. | Artificially designed, low humidifying organic–inorganic (SFBC-50/FSiO2) composite membrane for electrolyte applications of fuel cells | |
| US7615599B2 (en) | Functionalized main chain polymers | |
| AU2001239406B2 (en) | Composite ion exchange material | |
| Xing et al. | Improved performance of sulfonated polyarylene ethers for proton exchange membrane fuel cells | |
| JP2005535734A (ja) | 架橋化ポリマーブレンドからの膜の製造方法及び対応する燃料電池 | |
| JP2011506675A (ja) | 燃料電池高分子電解質膜 | |
| AU3821799A (en) | Acid-base polymer blends and their use in membrane processes | |
| AU778365B2 (en) | Composite ion-exchange membranes | |
| JP2007504303A (ja) | 架橋剤を含む複合電解質 | |
| Kwon et al. | Novel sulfonated poly (arylene ether sulfone) containing hydroxyl groups for enhanced proton exchange membrane properties | |
| EP3340350B1 (en) | Polyphenylsulfone-based proton conducting polymer electrolyte, proton conducting solid polymer electrolyte membrane and method for producing the same, electrode catalyst layer for solid polymer fuel cells and method for producing the same, and solid polymer fuel cells | |
| JP2003528212A (ja) | イオン交換材料 | |
| CA2402838C (en) | Ion-exchange materials | |
| EP2196999A1 (en) | Polyelectrolyte composition and fuel cell | |
| Nam et al. | Synthesis and properties of bonding layer containing flexible and fluorinated moieties for hydrocarbon-based membrane electrode assemblies | |
| EP2902431A1 (en) | Polymer blends with high ion-exchange capacity and high ion-conductivity as well as methods for preparing the same | |
| Rao et al. | Solid Polymer Electrolyte Membranes | |
| Yuan | Synthesis and Structure-Property Relationships of Polymeric Membranes for Small Molecule Transport | |
| Sukumar | New proton conducting membranes for fuel cell applications | |
| Reguna Sukumar | New proton conducting membranes for fuel cell applications | |
| KR20120051519A (ko) | 폴리아진계 중합체, 폴리아진계 중합체를 포함하는 전해질막, 및 전해질막을 포함하는 연료전지 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20051122 |
|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20051122 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20060424 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20060509 |
|
| A601 | Written request for extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601 Effective date: 20060809 |
|
| A602 | Written permission of extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A602 Effective date: 20060816 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20061109 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20070605 |
|
| A601 | Written request for extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601 Effective date: 20070905 |
|
| A602 | Written permission of extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A602 Effective date: 20070912 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20071205 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20080401 |
|
| A601 | Written request for extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601 Effective date: 20080701 |
|
| A602 | Written permission of extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A602 Effective date: 20080708 |
|
| A601 | Written request for extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601 Effective date: 20080731 |
|
| A602 | Written permission of extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A602 Effective date: 20080807 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20081001 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20081118 |
|
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20081218 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 4237631 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20111226 Year of fee payment: 3 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20121226 Year of fee payment: 4 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20131226 Year of fee payment: 5 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20131226 Year of fee payment: 5 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |