WO2006018020A2 - Ionomere mit ionogenen gruppen in der seitenkette - Google Patents

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Abstract

Beansprucht werden: - Ionomermembranen, bestehend aus einer nicht- oder teilfluorierten nicht-,teil- oder vollaromatischen Hauptkette und einer nicht- oder teilfluorierten Seitenkette mit ionogenen Gruppen oder ihren nichtionischen Vorstufen - Verfahren zur Herstellung der obigen Ionomermembranen.

Description

Ionomere mit ionogenen Gruppen in der Seitenkette
Zusammenfassung
Beansprucht werden:
Ionomermembranen, bestehend aus einer nicht- oder teilfluorierten nicht-, teil- oder vollaromatischen Hauptkette und einer nicht- oder teilfluorierten Seitenkette mit ionogenen Gruppen oder ihren nichtionischen Vorstufen
Verfahren zur Herstellung der obigen Ionomermembranen
Stand der Technik
Phosphorsäure oder Phosphonsäure enthaltende Ionomermembranen haben in den letzten Jahren eine immer größere Aufmerksamkeit bekommen, da die Phosphor- oder Phosphonsäuregruppen wasserfreie Protonenleitfähigkeit zeigen, weil Phosphor- oder Phosphonsäuregruppierungen sowohl als Protonendonator als auch als Protonenakzeptor fungieren können. Diese wasserfreie Protonenleitfahigkeit von Phosphorsäuren ist insbesondere bei Brennstoffzellen im Temperaturbereich zwischen 1000C und 200°C interessant, da in diesem Temperaturbereich in Brennstoffzellen nur noch ein sehr niedriger Wasserdampfpartialdruck vorliegt, und somit sulfonsäurehaltige Ionomermembranen nicht mehr funktionieren, da sie auf Wassermoleküle als Protonenakzeptor angewiesen sind. Aus der Literatur sind verschiedene Membrantypen bekannt, deren Protonenleitfahigkeit durch Phosphor- oder Phosphonsäuren generiert wird. So gibt es beispielsweise:
Blendmembranen aus Polybenzimidazol (PBI) und Phosphorsäure mit 5-6 Phosphorsäuremolekülen pro PBI-Wiederholungseinheit1,2. Diese Membranen funktionieren bei T>100°C in der Brennstoffzelle sehr gut, allerdings kann bei T<100°C die Phosphorsäure aus der Membran ausgetragen werden, was zur leitfähigkeitsverringerung und zu Korrosionsproblemen fuhrt. Phosphonierte Poly(phosphazene) durch Reaktion von bromiertem Poly(bisphenoxyphosphazen) mit t-Butyllithium, gefolgt von Reaktion mit Chlorphosphorsäurediphenylester und abschließender partieller Hydrolyse des gebildeten Phosphonsäurediphenylesters zur freien Phosphonsäure3. Nachteilig an dieser Reaktion ist, dass nur ein Teil der lithiierten Stellen mit dem Chlorphosphorsäureester reagiert, und nur ein Teil der gebildeten Phosphonsäureestergruppen zur freien Phosphonsäuregruppierung reagiert. Phosphonierte Poly(ethersulfon)e aus bromierten Poly(ethersulfon)en durch Michaelis-Arbusov-Reaktion4. Nachteilig an diesen Polymeren ist, dass die Phosphonsäuregruppiemngen direkt an der aromatischen Hauptkette sitzen, was sich nachteilig auf die Protonenleitfähigkeit auswirkt, da die Arylhauptkettenpolymere sehr steife Polymere sind, und außerdem mit dieser Methode nur eine begrenzte Anzahl von Phosphonsäuregruppen in das aromatische Hauptkettenpolymer eingeführt werden kann, was zu einem großen Abstand zwischen den protonenleitenden Gruppen führt, was wiederum eine niedrige Protonenleitfähigkeit verursacht.
Bei sulfonierten Ionomeren hat sich gezeigt, dass eine Anordnung der Sulfonsäuregruppen in der Seitenkette zu einer Erhöhung der Protonenleitfähigkeiten bei T>100°C führt, verglichen mit sulfonierten Ionomeren mit den Sulfonsäuregruppen in der aromatischen Hauptkette. In einem konkreten Beispiel wurden die ^-Leitfähigkeiten von sulfoniertem PEEK und von Poly(carbonylphenoxy)phenylen („Poly-X 2000") bei T=120°C miteinander verglichen5. Das PoIy-X 2000 Polymer wies bei T=120°C eine wesentlich höhere H^-Leitfähigkeit auf als das sPEEK. Nachteilig an diesem Polymer ist der aufwendige Herstellungsprozess und die große Steifigkeit von Polymerhaupt- und Seitenkette.
Aufgabenstellung
Die Aufgabe der Erfindung ist, Ionomere und Ionomermembranen zur Verfügung zu stellen, bei denen die ionogene Gruppe auf einer flexiblen Seitenkette sitzt, was sich positiv auf die ^-Leitfähigkeit der Ionomere auswirkt. Die Aufgabe ist weiterhin, Verfahren zur Verfügung zu stellen, um zu diesen polymeren Hf^-Leitern zu gelangen. Die erfindungsgemäßen Ionomere sind in Abb. 1 dargestellt.
Beschreibung
Überraschend wurde gefunden, dass sich Ionomere und Ionomermembranen mit den ionogenen Gruppen oder ihren nichtionogenen Vorstufen am Ende einer flexiblen Seitenkette nach folgender Methode 1 in folgenden Stufen synthetisieren lassen:
Ia: das Basispolymer wird mittels metallorganischer Reaktion deprotoniert;
Ib: das deprotonierte Polymer wird mit einer aliphatischen Halogenverbindung, die vorzugsweise das Halogenatom am einen Ende und eine nichtionische Vorstufe der ionogenen Gruppe am anderen Ende trägt, zur Reaktion gebracht, wobei das Halogen nucleophil ausgetauscht wird; Ic: die nichtionische Form der ionogenen Gruppe wird hydrolysiert, wobei die H+-FoHn der Kationenaustauschergruppierung freigesetzt wird. Die Methode 1 ist in Abb. 2 schematisch dargestellt.
Überraschend wurde gefunden, dass auch eine Methode 2 zu Ionomeren und Ionomermembranen mit der H^-leitenden Gruppe in der Seitenkette führt: 2a: das Basispolymer wird mittels metallorganischer Reaktion deprotoniert; 2b: das deprotonierte Polymer wird mit einer aliphatischen Dihalogenverbindung oder einem Gemisch verschiedener Dihalogenverbindungen (verschiedene Halogene und/oder verschiedene Kettenlängen der Dihalogenverbindung(en) sind möglich), die vorzugsweise die Halogenatome an den Enden des Moleküls trägt, im Überschuss zur Reaktion gebracht, wobei ein Teil der Halogenatome der Dihalogenverbindung(en) nucleophil ausgetauscht wird: Ar-Li + Hal-((C(R2) 2)X-Hal -» Ar-((C(R2) 2)X-Hal 2c: die in den Seitenkette nucleophil austauschbare Halogene enthaltenden Polymere werden mit einer Verbindung zur Reaktion gebracht, die eine nucleophile Gruppe Nu und eine oder mehrere ionogene Gruppe(n) oder ihre nichtionische Form Y enthalten.
Dabei werden die verbleibenden Halogene nucleophil ausgetauscht; 2d: die nichtionische Form der ionogenen Gruppe wird hydrolysiert, wobei die H+-FoHn der Kationenaustauschergruppierung freigesetzt wird. Die Methode 2 ist in Abb. 3 schematisch dargestellt.
Überraschend wurde gefunden, dass sich die seitenkettenhalogenierten Polymere mittels Michaelis-Arbusov-Reaktion oder verwandter Reaktionen und nachfolgender Hydrolyse zu Polymeren mit der Phosphonsäuregruppierung in der Seitenkette umsetzen lassen. Diese Reaktion ist in Abb. 4 schematisch dargestellt.
Als Polymerhauptketten sind alle Polymere möglich. Bevorzugt als Hauptketten werden jedoch:
Polyolefme wie Polyethylen, Polypropylen, Polyisobutylen, Polynorbornen,
Polymethylpenten, PoIy(1, 4-isopren), Poly(3,4-isopren), PoIy(1, 4-butadien), Poly(l,2- butadien) und Block-, alternierende oder statistische Copolymere der Polydiene
Polybutadien und Polyisopren mit Styrol
Styrol(co)polymere wie Polystyrol, Poly(methylstyrol), Poly(α,ß,ß-trifluorstyrol),
Poly(pentafluorostyrol) perfluorierten Ionomere wie Nafion® oder der SC^Hal- Vorstufe von Nation® (HaI=F,
Cl, Br, I), Dow®-Membrane, GoreSelect®-Membrane. teilfluorierte Polymere wie Polyvinylidenfluorid, Polyvinylfluorid und ihre
Copolymere mit Polyolefinen oder mit Arylhauptkettenpolymeren aus Abb. 5 (s. u.)
N-basische Polymere wie Polyvinylcarbazol, Polyethyleni'min, Poly(2-vinylpyridin),
Poly(3-vinylpyridin), Poly(4-vinylpyridin)
(Het)arylhauptkettenpolymere, die die in Abb. 5 aufgeführten Baugruppen enthalten.
Besonders bevorzugt werden (Het)arylhauptkettenpolymere wie:
Polyetherketone wie Polyetherketon PEK Victrex®, Polyetheretherketon PEEK Victrex®, Polyetheretherketonketon PEEKK, Polyetherketonetherketon- keton PEKEKK Ultrapek®
Polyethersulfone wie Polysulfon Udel®, Polyphenylsulfon Radel R®, Polyetherethersulfon Radel A®, Polyethersulfon PES Victrex® Poly(benz)imidazole wie PBI Celazol® und andere den (Benz)imidazol-
Baustein enthaltende Oligomere und Polymere, wobei die
(Benz)imidazolgruppe in der Hauptkette oder in der Polymerseitenkette vorhanden sein kann
Polyphenylenether wie z. B. Poly(2,6-dimethyloxyphenylen), Poly(2,6- diphenyloxyphenylen)
Polyphenylensulfid und Copolymere
PoIy(1, 4-phenylene) oder PoIy(1, 3 -phenylene), die in der Seitengruppe ggf. mit
Benzoyl-, Naphtoyl- oder o-Phenyloxy-l,4-Benzoylgruppen, m-Phenyloxy-
1,4-Benzoylgruppen oder p-Phenyloxy-l,4-Benzoylgruppen modifiziert sein können.
Poly(benzoxazole) und Copolymere
Poly(benzthiazole) und Copolymere
Poly(phtalazinone) und Copolymere
Polyanilin und Copolymere
Polythiazol
Polypyrrol
Geeignete Reagenzien für die Arylpolymer-Deprotonierung sind n-Butyllithium, sec- Butyllithium, tert. Butyllithium, Methyllithium, Phenyllithium, Grignardverbindungen wie Phenylmagnesiumhalogenid und andere Grignardverbindungen, Lithiumdiisopropylamid, und andere Lithiumamide, Natriumnaphtalid, Kaliumnaphtalid, Zinkorganische Verbindungen („Rieke metals")
Für die metallorganische Reaktion geeignete Lösungsmittel sind Etherlösungsmittel wie THF, Diethylether, glyme, diglyme, triglyme, Dioxan und andere Etherlösungsmittel sowie Kohlenwasserstofflösungsmittel CnH2n+!, Cyclohexan, Benzol, Toluol, Xylol und andere C-H- Aromaten und beliebige Gemische daraus und mit Etherlösungsmitteln.
Einige der zur Reaktion mit den deprotonierten Polymeren geeignete Verbindungen mit nucleophil substituierbaren Halogenatomen und ionogenen Gruppierungen oder ihren nichtionischen Vorstufen sind in Abb. 2 dargestellt. Besonders bevorzugt sind Verbindungen des Typs Hal-(CH2)X-Y (Y siehe Abb. 2, x=l -20). Die Verbindungen mit nucleophil substituierbaren Halogenatomen und ionogenen Gruppierungen können als Halogen F, Cl, Br, oder I enthalten. Dabei sind Cl, Br, und I bevorzugt. Es können auch Gemische aus organischen Verbindungen mit unterschiedlichen Halogenen und unterschiedlichen Alkyl-Kettenlängen eingesetzt werden.
Zur Reaktion mit den deprotonierten Polymeren geeignete Dihalogenverbindungen sind: HaI-(C(Ri)2VHaI (HaI=F, Cl, Br5 I; R1=H, F, CnH2n+1, Aryl). Die nach der erfindungsgemäßen Methode 2 eingesetzten Dihalogenalkane können auch gemischte Dihalogenalkane sein, d. h. Verbindungen der Art Br-(C(RO2VI, wo die beiden Halogenatome unterschiedliche Reaktivität aurweisen, damit sichergestellt ist, dass es bei der Reaktion der Methode 2 zu keiner Vernetzung kommt. Wenn beispielsweise die Verbindung I-(CH2)X-C1 mit lithiiertem PSU zur Reaktion gebracht wird, wird bevorzugt das I nucleophil ausgetauscht. Dabei sind Cl, Br, und I bevorzugt. Es können auch Gemische aus Dihalogenverbindungen mit unteschiedlichen Halogenen und unterschiedlichen Alkyl- Kettenlängen eingesetzt werden. Auch Verbindungen der Form HaI-(C(Ri)2)X-ATyI-HaI sind möglich. Erfindungsgemäß sind ebenfalls HaI-(C(RO2VZ-ATyI-HaI möglich. Außerdem sind in einer weiteren Ausführungsform der Erfindung auch halogenierte Heteroaromaten einsetzbar. Einige dieser Heteroaromaten sind in Abb. 6 aufgeführt. Die Heteroaromaten können noch zusätzlich organische Reste enthalten, die nicht mit den Reaktanden des erfindungsgemäßen Verfahrens reagieren.
Zur Reaktion der mit den seitenkettenhalogenierten Polymeren geeignete nucleophile Gruppierungen sind in Abb. 7 aufgeführt.
Dabei sind Sulfinatgruppen SO2M besonders bevorzugt. Dabei reagieren die Sulfinate mit den Halogenen bevorzugt unter S-Alkylierung, wie in Abb. 8 für die Reaktion eines seitenkettenhalogenierten Polymers mit Lithiumsulfinatophenylphosphonsäuredialkylester gezeigt ist.
Überraschend wurde gefunden, dass sich Membranen, die am Ende einer Alkyl-, Aryl- oder Alkylarylseitengruppe eine H+-leitende Funktionsgruppe aufweisen, auch nach folgendem Verfahren herstellen lassen: hi einem geeigneten Lösungsmittel (s. u.)5 dabei ist ein dipolar-aprotisches Lösungsmittel bevorzugt, werden folgende Komponenten miteinander gemischt: (1) ein Polymer, das wenigstens Sulfmatgruppen SO2M enthält;
(2) ein niedermolekulares Di- oder Oligohalogenalkan (HaI-(C(ROi)x-HaI (HaI=F, Cl, Br, I; R1=H, F, CnH2n+1, Aryl), HaI-(C(RO2)X-ATyI-HaI oder Hal-(C(R02)x-Z-Aryl- HaI)
(3) eine niedermolekulare aromatische, aliphatische oder aromatisch-aliphatische Verbindung, die wenigstens eine Sulfinatgruppe und die nichtionische Form einer Kationenaustauschergruppe enthält
Wenn aus der Lösung dieser Komponenten ein dünner Film gezogen wird und danach das Lösungsmittel bei erhöhter Temperatur und ggf. vermindertem Druck abgezogen wird, entstehen kovalent vernetzte Membranen, die die nichtionische Form der Kationenaustauschergruppierung in der Polymerseitenkette enthalten
Geeignete Lösungsmittel für die Reaktion der seitenkettenhalogenierten Polymere mit den eine nucleophile Gruppe und die ionogene Gruppierungen oder ihre nichtionischen Vorstufen enthaltenden Verbindungen sind Etherlösungsmittel, . wie oben aufgeführt, Kohlenwasserstofflösungsmittel (aliphatisch oder aromatisch, wie oben aufgeführt), dipolar- aprotische Lösungsmittel wie NMP, DMAc, DMF, DMSO, Sulfolan, protische Lösungsmittel wie Alkohole CnH2n+1, Wasser oder beliebige Mischungen der aufgeführten Lösungsmittel untereinander.
Die Reaktionstemperaturen für die metallorganischen Reaktionen liegen im Bereich -100°C bis +100°C. Bevorzugt ist dabei ein Temperaturbereich von -80 bis 0°C.
Die Reaktionstemperaturen für die Reaktion des deprotonierten Polymers mit der ein Halogenatom und eine oder mehrere ionogene Gruppen oder ihre nichtionischen Vorstufen enthaltenden organischen Verbindung liegen im Bereich -1000C bis +1000C. Bevorzugt ist dabei ein Temperaturbereich von -80 bis O0C.
Die Reaktionstemperaturen für die Reaktionen des deprotonierten Polymers mit den Dihalogenverbindungen liegen im Bereich -100°C bis +1000C. Bevorzugt ist dabei ein Temperaturbereich von -80 bis O0C.
Die Reaktionstemperaturen für die Reaktion des seitenkettenhalogenierten Polymers mit nucleophile Gruppierungen und ionogene Gruppierungen oder ihre nichtionischen Vorstufen enthaltenden Verbindungen liegen im Bereich -100°C bis +200°C. Bevorzugt ist dabei ein Temperaturbereich von -80 bis +150°C.
Geeignete Lösungsmittel für die Michaelis-Arbusov-Reaktion der seitenkettenhalogenierten Polymere sind Etherlösungsmittel, wie oben aufgeführt, Kohlenwasserstofflösungsmittel (aliphatisch oder aromatisch, wie oben aufgeführt), dipolar-aprotische Lösungsmittel wie NMP, DMAc, DMF, DMSO, Sulfolan, protische Lösungsmittel wie Alkohole C„H2n+i, Wasser oder beliebige Mischungen der aufgeführten Lösungsmittel untereinander. Bevorzugt sind dabei dipolar-aprotische Lösungsmittel, besonders bevorzugt DMSO. Geeignete Katalysatorsysteme für die Michaelis-Arbusov-Reaktion sind NiCl2 (unter Verwendung von Triethylphosphit als Phosphonierungsagens) oder Pd(PPh3)4/Triethylamin (unter Verwendung von (EtO)2POH als Phosphonierungsagens). Dabei ist Pd(PPh3)4/Triethylamin als Katalysatorsystem bevorzugt. Möglich ist ebenfalls die Verwendung von Natriumdialkylphosphit in THF als Phosphonierungsagens. Auch andere literaturbekannte Verfahren sind möglich.
Die Reaktionstemperaturen für die Michaelis-Arbusov-Reaktion der seitenkettenhalogenierten Polymere liegen im Bereich -100°C bis +200°C. Bevorzugt ist dabei ein Temperaturbereich von 0 bis 15O0C.
Geeignete Hydrolysebedingungen für die Hydrolyse der nichtionischen Vorstufen der protonenleitenden Gruppen sind:
Säureester:
-PO(OR2)2, -COOR2; -SO(OR2)2: Me3SiBrZCCl4, 48%HBr, BBr3, NaOH, HCl
Säurechloride:
-POHaI2, COHaI, SO2HaI: 10%NaOH/90°C, 10% HC1/9O°C, H2O/90°C
Säureamide:
Konzentrierte wss. Säuren oder Laugen Beispiele
Reaktion von lithiiertem PSU mit Diethyl-2-Bromethylphosphonat
Ansatz:
11,05 g PSU Udel P 1800 (0,025 mol) getrocknet
1000 ml THF wasserfrei
5 ml n-BuLi 10 N (0,05 mol)
24,51 g (0,1 mol) Diethyl-2-Bromethylρhosphonat (M = 245,06 g/mol, δ = 1,348 g/cm3) *
18,2 ml
Figure imgf000010_0001
Br-CH2-CH2-PO(OEt)2
Figure imgf000010_0002
Figure imgf000010_0003
Durchführung:
Man füllt unter Schutzgas das THF in das Reaktionsgefäß. Danach wird in das Reaktionsgefaß unter Rühren und kräftigem Spülen mit Argon das getrocknete Polymer eingetragen. Nachdem das Polymer aufgelöst ist, wird es auf -60 °C heruntergekühlt, unter kräftigem Argonstrom. Nun titriert man die Polymerlösung mit n-BuLi (14 ml 2,5 N n-BuLi, Faß) aus, bis eine leichte Gelb/ Orangefärbung anzeigt, dass die Reaktionsmischung nunmehr wasserfrei ist. Danach wird innerhalb von 10 min das IO N n-BuLi eingespritzt. Man lässt 2h lang rühren. Danach fügt man die Lösung von Diethylbromethylphosphonat so schnell wie möglich zur Reaktionslösung hinzu. Danach lässt man die Reaktionsmischung 6 h bei -600C rühren, nimmt 100 ml Lsg ab und hydrolysiert diesen Anteil in Methanol (EA und NMR), steigert die Temperatur auf ^40 °C / 24 h, anschließend auf- 20 0C und 0 °C unter jeweiliger Hydrolyse von 100 ml Lsg. Methanol wird als Fällungsmittel verwendet. Das ausgefällte Polymer bei 60 °C getrocknet. Vom Produkt werden folgende Analysen angefertigt: 1H-, 13Cund 31P-NMR, Elementaranalyse
Zusatz: Die in Methanol gelösten Fraktionen bei -60 °C bis -20 0C werden in Methanol ausgefallt > sehr fein, schleimig > nicht zu filtrieren: Aussalzen mit gesättigter Kochsalzlösung.
Größte Fraktion bei 0 °C wird in Wasser ausgefallt und über 3 Tage abfiltriert ( G 2), mit Wasser ausgewaschen und getrocknet.
Bezogen auf den Phosphorgehalt sind 1.37 Gruppen pro Formeleinheit angebunden!
Reaktion von dilithiiertem PSU mit Cl-CH2-POCl2
Ansatz:
11,05 g PSU Udel P 1800 (0,025 mol) getrocknet
1000 ml THF wasserfrei
5 ml n-BuLi 10 N (0,05 mol)
16,7 g (0,1 mol) Chlormethanphosphonsäuredichlorid (M = 167,36 g/mol, δ = 1,638 g/cm3) »
10,2 ml, SdP.: 78 °C/10 mm
Figure imgf000012_0001
Durchführung:
Man füllt unter Schutzgas das THF in das Reaktionsgefaß. Danach wird in das Reaktionsgefäß unter Rühren und kräftigem Spülen mit Argon das getrocknete Polymer eingetragen. Nachdem das Polymer aufgelöst ist, wird es auf -60 °C heruntergekühlt, unter kräftigem Argonstrom. Nun titriert man die Polymerlösung mit n-BuLi (14 ml 2,5 N n-BuLi, Faß) aus, bis eine leichte Gelb/ Orangefärbung anzeigt, dass die Reaktionsmischung nunmehr wasserfrei ist. Danach wird innerhalb von 10 min das 10 N n-BuLi eingespritzt. Man lässt 2h lang rühren. Danach fügt man die Lösung von Chlormethanphosphonsäuredichlorid (2-facher Überschuß) so schnell wie möglich zur Reaktionslösung hinzu. Die Lösung verfärbt sich schlagartig nach schwarz und wird innerhalb von wenigen Minuten wieder gelb-orange. Danach lässt man die Reaktionsmischung 6 h bei -4O0C rühren, steigert die Temperatur auf - 20 0C / 24 h, anschließend auf 0 0CJIl h. Man fällt die Polymerlösung in 41 destilliertem Wasser aus. Das Polymer bildet nach kurzer Phase in der oberen THF-Schicht einen gelblichen Kuchen aus, der abgeschöpft wird und mit Methanol 12 h digeriert wird. Das so gereinigte Polymer wird bei 60 °C getrocknet. Vom Produkt werden folgende Analysen angefertigt: 1H-, 13Cund 31P-NMR, Elementaranalyse.
Bezogen auf den Phosphorgehalt sind 0,31 Gruppen pro Formeleinheit angebunden! Da Reaktion bei -60 0C sehr schnell abläuft, nach BuLi-Zugabe auf -80 °C gehen, 12 h auf - 80 0C, dann hoch -60 0C - RT > siehe oben.
Reaktion von dilithiiertem PSU mit Dibromhexan
Ansatz:
4,42 g PSU Udel P 1800 (0,01 mol) getrocknet
300 ml THF wasserfrei
2 ml n-BuLi lO N (0,02 mol)
19,52 g Dibromhexan (0,08 mol, 243,98 g/mol)
Figure imgf000013_0001
Durchführung: '
Man füllt unter Schutzgas das THF in das Reaktionsgefäß. Danach wird in das Reaktionsgefäß unter Rühren und kräftigem Spülen mit Argon das getrocknete Polymer eingetragen. Nachdem das Polymer aufgelöst ist, wird es auf -60 °C heruntergekühlt, unter kräftigem Argonstrom. Nun titriert man die Polymerlösung mit 2,5 N n-BuLi aus, bis eine leichte Gelb/ Orangefärbung anzeigt, dass die Reaktionsmischung nunmehr wasserfrei ist. Danach wird innerhalb von 10 min das IO N n-BuLi eingespritzt. Man lässt 2h lang rühren. Danach fügt man das Dibromhexan so schnell wie möglich zur Reaktionslösung hinzu. Danach lässt man die Reaktionsmischung 12 h bei -20°C rühren, steigert die Temperatur auf 0 °C / 4 h. Man hydrolysiert mit 10 ml MeOH, fällt in 2 1 MeOH, digeriert in MeOH und wäscht erneut auf der Fritte 2 mal nach.
Das so gereinigte Polymer wird bei 25 0C im Vakuum getrocknet.
Bezogen auf den Bromgehalt sind 0,87 Gruppen pro Formeleinheit angebunden!
Reaktion von dilithiiertem PSU mit Dibrombutan
Ansatz:
4,42 g PSU Udel P 1800 (0,01 mol) getrocknet
300 ml THF wasserfrei
2 ml n-BuLi 10 N (0,02 mol)
21,59 g Dibrombutan (0,1 mol, 215,9 g/mol)
Figure imgf000014_0001
Durchführung:
Man füllt unter Schutzgas das THF in das Reaktionsgefaß. Danach wird in das Reaktionsgefäß unter Rühren und kräftigem Spülen mit Argon das getrocknete Polymer eingetragen. Nachdem das Polymer aufgelöst ist, wird es auf -60 °C heruntergekühlt, unter kräftigem Argonstrom. Nun titriert man die Polymerlösung mit 2,5 N n-BuLi aus, bis eine leichte Gelb/ Orangefarbung anzeigt, dass die Reaktionsmischung nunmehr wasserfrei ist. Danach wird innerhalb von 10 min das 10 N n-BuLi eingespritzt. Man lässt 2h lang rühren. Danach fugt man das Dibrombutan so schnell wie möglich zur Reaktionslösung hinzu. Danach lässt man die Reaktionsmischung 12 h bei -20°C rühren, steigert die Temperatur auf 0 °C / 4 h. Man hydrolysiert mit 10 ml MeOH, fällt in 2 1 MeOH, digeriert in MeOH und wäscht erneut auf der Fritte 2 mal nach.
Das so gereinigte Polymer wird bei 25 0C im Vakuum getrocknet.
Bezogen auf den Bromgehalt sind 0,98 Gruppen pro Formeleinheit angebunden!
Reaktion von dilithiiertem PSU mit Dibromdodecan
Ansatz:
4,42 g PSU Udel P 1800 (0,01 mol) getrocknet
300 ml THF wasserfrei
2 ml n-BuLi 10 N (0,02 mol)
23,4 g Dibromdodecan (0,071 mol, 328,14 g/mol)
Figure imgf000016_0001
Durchführung:
Man füllt unter Schutzgas das THF in das Reaktionsgefaß. Danach wird in das Reaktionsgefaß unter Rühren und kräftigem Spülen mit Argon das getrocknete Polymer eingetragen. Nachdem das Polymer aufgelöst ist, wird es auf -60 0C heruntergekühlt, unter kräftigem Argonstrom. Nun titriert man die Polymerlösung mit 2,5 N n-BuLi aus, bis eine leichte Gelb/ Orangefärbung anzeigt, dass die Reaktionsmischung nunmehr wasserfrei ist. Danach wird innerhalb von 10 min das 10 N n-BuLi eingespritzt. Man lässt 2h lang rühren. Danach fugt man das Dibromdodecan so schnell wie möglich zur Reaktionslösung hinzu. Danach lässt man die Reaktionsmischung 12 h bei -20°C rühren, steigert die Temperatur auf 0 °C / 4 h. Man hydrolysiert mit 10 ml MeOH, fällt in 2 1 MeOH5 digeriert in MeOH und wäscht erneut auf der Fritte 2 mal nach.
Das so gereinigte Polymer wird bei 25 °C im Vakuum getrocknet.
Bezogen auf den Bromgehalt sind 0^3 Gruppen pro Formeleinheit angebunden!
Reaktion von dilithiiertem PSU mit Diiodbutan
Ansatz: 4,42 g PSU Udel P 1800 (0,01 mol) getrocknet
300 ml THF wasserfrei
2 ml n-BuLi 10 N (0,02 mol)
62 g Diiodbutan (0,2 mol, 309,92 g/mol)
Figure imgf000017_0001
Durchführung:
Man füllt unter Schutzgas das THF in das Reaktionsgefäß. Danach wird in das Reaktionsgefäß unter Rühren und kräftigem Spülen mit Argon das getrocknete Polymer eingetragen. Nachdem das Polymer aufgelöst ist, wird es auf -60 0C heruntergekühlt, unter kräftigem Argonstrom. Nun titriert man die Polymerlösung mit 2,5 N n-BuLi aus, bis eine leichte Gelb/ Orangefärbung anzeigt, dass die Reaktionsmischung nunmehr wasserfrei ist. Danach wird innerhalb von 10 min das IO N n-BuLi eingespritzt. Man lässt 2h lang rühren. Danach fügt man das Diiodbutan so schnell wie möglich zur Reaktionslösung hinzu. Danach lässt man die Reaktionsmischung 12 h bei -20°C rühren, steigert die Temperatur auf 0 0C / 4 h. Man hydrolysiert mit 10 ml MeOH, fällt in 2 1 MeOH5 digeriert in MeOH und wäscht erneut auf der Fritte 2 mal nach.
Das so gereinigte Polymer wird bei 25 0C im Vakuum getrocknet. Bezogen auf den Iodgehalt sind 1,51 Gruppen pro Formeleinheit angebunden!
Reaktion von dilithiiertem PSV mit Diioddecan
Ansatz:
4,42 g PSU Udel P 1800 (0,01 rtiol) getrocknet
300 ml THF wasserfrei
2 ml n-BuLi 10 N (0,02 mol)
38 g Diioddecan (0,096 mol, 394,08 g/mol)
Figure imgf000018_0001
Durchführung:
Man füllt unter Schutzgas das THF in das Reaktionsgefäß. Danach wird in das Reaktionsgefäß unter Rühren und kräftigem Spülen mit Argon das getrocknete Polymer eingetragen. Nachdem das Polymer aufgelöst ist, wird es auf -60 °C heruntergekühlt, unter kräftigem Argonstrom. Nun titriert man die Polymerlösung mit 2,5 N n-BuLi aus, bis eine leichte Gelb/ Orangefärbung anzeigt, dass die Reaktionsmischung nunmehr wasserfrei ist. Danach wird innerhalb von 10 min das IO N n-BuLi eingespritzt. Man lässt 2h lang rühren. Danach fügt man das Diioddecan so schnell wie möglich zur Reaktionslösung hinzu. Danach lässt man die Reaktionsmischung 12 h bei -20°C rühren, steigert die Temperatur auf 0 0C / 4 h. Man hydrolysiert mit 10 ml MeOH, fällt in 2 1 MeOH, digeriert in MeOH und wäscht erneut auf der Fritte 2 mal nach.
Das so gereinigte Polymer wird bei 25 0C im Vakuum getrocknet.
Bezogen auf den Iodgehalt sind 0,56 Gruppen pro Formeleinheit angebunden!
Herstellung einer kovalent vernetzten Ionomer-Membran
3 g PSU(SO2Li)2 (2 Sulfmatgruppen pro PSU- Wiederholungseinheit, Sulfmat-IEC=3,4 meq SO2Li/g Polymer) werden in 17 g NMP gelöst. Man addiert zur Lösung 2,7 mmol meta- LiO2S-Benzolphosphonsäuredioctylester (hergestellt durch Lithiierung von Benzolphosphonsäuredioctylester unter Argon in THF-Lösung und nachfolgender Reaktion mit SO2) und 0,4 mmol 1,4-Diiodbutan und lässt homogenisieren. Danach wird auf einer Unterlage (Glas-oder Metallplatte und/oder Gewebe/Vlies/microporöse Membran) die Polymerlösung gegossen. Man lässt im Umluft-oder Vakuum-Trockenschrank das Lösungsmittel bei erhöhter Temperatur von 50 bis 140°C abdampfen. Dabei findet die Sulfmat-S-Alkylierung des Sulfinato-Benzolphosphonsäureesters und des Diiodbutans statt, und die Membran vernetzt. Nach der Lösungsmittelabdampfung wird die Membran nachbehandelt, um den Phosphonsäureester zu verseifen, was durch Refluxen mit 48%iger HBr oder konzentrierter HCl erreicht wird.
Zitierte Nichtpatentliteratur
1 Wainright, J. S.; Wang, J.-T.; Weng, D.; Savinell, R. F.; Litt, M. H., J. Electrochem. Soc. 1995, 142, L121
3 H. R. Allcock, M. A. Hofmann, R. M. Wood, Macromolecules 2001, 34, 6915-6921

Claims

Ansprüche
1. Polymere Ionomere und Ionomermembranen, dadurch gekennzeichnet, dass sie aus einer nicht- oder teilfluorierten nicht-, teil- oder vollaromatischen Hauptkette und einer nicht- oder teilfluorierten Seitenkette mit ionogenen Gruppen oder ihren nichtionischen Vorstufen bestehen und gegebenenfalls kovalent vernetzt sein können.
2. Polymere Ionomere und Ionomermembranen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie folgende Struktur aufweisen:
(r = 1-8) Metallkation), C
Figure imgf000021_0001
oder
Figure imgf000021_0002
M = Li, Na, MgHaI5 ZnHaI, HaI = Cl, Br, I;
X-P=O O=S=O r = Anzahl der metallierten Positionen in Polymer- Wiederholungseinheit;
Y= X X m=0-12; X = HaI (HaI=Cl, Br, I), OH, OM (M=beliebiges 1 -wertiges Metallkation), OR2 (R2= beliebiger Alkyl-, Benzyl- oder Arylresi
O=C X— B— X N(R3)2 (R3= H, beliebiger Alkyl- oder Arylrest); X Nu=beliebiges Nucleophil
3. Polymere Ionomere und Ionomermembranen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als Polymerhauptketten folgende Polymere möglich sind:
Polyolefme wie Polyethylen, Polypropylen, Polyisobutylen, Polynorbornen,
Polymethylpenten, PoIy(1, 4-isopren), Poly(3,4-isopren), PoIy(1, 4-butadien), PoIy(1 ,2- butadien) und Block-, alternierende oder statistische Copolymere der Polydiene
Polybutadien und Polyisopren mit Styrol
Styrol(co)polymere wie Polystyrol, Poly(methylstyrol), Poly(α,ß,ß-trifluorstyrol),
Poly(pentafluorostyrol) perfluorierten Ionomere wie Nafion® oder der S O2HaI- Vorstufe von Nafion® (HaI=F,
Cl, Br, I), Dow®-Membrane, GoreSelect®-Membrane. teilfluorierte Polymere wie Polyvinylidenfluorid, Polyvinylfluorid und ihre
Copolymere mit Polyolefinen oder mit Arylhauptkettenpolymeren aus Abb. 5 (s. u.)
N-basische Polymere wie Polyvinylcarbazol, Polyethylenimin, Poly(2-vinylpyridin),
Poly(3-vinylpyridin), Poly(4-vinylpyridin)
(Het)arylhauptkettenpolymere, die die in Abb. 5 aufgeführten Baugruppen enthalten.
4. Polymere Ionomere und Ionomermembranen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als Polymerhauptketten folgende Polymere bevorzugt werden:
Polyetherketone wie Polyetherketon PEK Victrex®, Polyetheretherketon
PEEK Victrex®, Polyetheretherketonketon PEEKK, Polyetherketonetherketon- keton PEKEKK Ultrapek®
Polyethersulfone wie Polysulfon Udel®, Polyphenylsulfon Radel R®,
Polyetherethersulfon Radel A®, Polyethersulfon PES Victrex®
Poly(benz)imidazole wie PBI Celazol® und andere den (Benz)imidazol-
Baustein enthaltende Oligomere und Polymere, wobei die
(Benz)imidazolgruppe in der Hauptkette oder in der Polymerseitenkette vorhanden sein kann
Polyphenylenether wie z. B. Poly(2,6-dimethyloxyphenylen), Poly(2,6- diphenyloxyphenylen)
Polyphenylensulfid und Copolymere
PoIy(1, 4-phenylene) oder PoIy(1, 3 -phenylene), die in der Seitengruppe ggf. mit
Benzoyl-, Naphtoyl- oder o-Phenyloxy-l,4-Benzoylgruppen, m-Phenyloxy- 1,4-Benzoylgruppen oder p-Phenyloxy-l,4-Benzoylgruppen modifiziert sein können.
Poly(benzoxazole) und Copolymere
Poly(benzthiazole) und Copolymere
Poly(phtalazinone) und Copolymere
Polyanilin und Copolymere
Polythiazol
Polypyrrol
5. Verfahren zur Herstellung polymerer Ionomere und Ionomermembranen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als Reagenzien für die Arylpolymer- Deprotonierung folgende Reagenzien Verwendung finden: n-Butyllithium, sec-Butyllithium, tert. Butyllithium, Methyllithium, Phenyllithium, Grignardverbindungen wie Phenyhnagnesiumhalogenid und andere Grignardverbindungen, Lithiumdiisopropylamid, und andere Lithiumamide, Natriumnaphtalid, Kaliumnaphtalid, Zinkorganische Verbindungen („Rieke metals")
6. Verfahren zur Herstellung polymerer Ionomere und Ionomermembranen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als Lösungsmittel für die Deprotonierungsreaktion folgende Lösungsmittel Verwendung finden:
Etherlösungsmittel wie THF, Diethylether, glyme, diglyme, triglyme, Dioxan und andere Etherlösungsmittel sowie Kohlenwasserstofflösungsmittel CnH2n+2, Cyclohexan, Benzol, Toluol, Xylol und andere C-H-Aromaten und beliebige Gemische daraus und mit Etherlösungsmitteln. Dabei werden Etherlösungsmittel bevorzugt, und insbesondere THF.
7. Verfahren zur Herstellung polymerer Ionomere und Ionomermembranen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als Verbindungen mit nucleophil substituierbaren Halogenatomen und ionogenen Gruppierungen Verbindungen mit folgender Struktur Verwendung finden:
Figure imgf000023_0001
Y und R1 sind in Abb. 2 definiert.
8. Verfahren zur Herstellung polymerer Ionomere und Ionomermembranen nach Ansprach 7, dadurch gekennzeichnet, dass als Verbindungen mit nucleophil substituierbaren Halogenatomen und ionogenen Gruppierungen Verbindungen mit folgender Struktur bevorzugt werden: HaI-(CH2)X-Y (Definition von HaI und Y siehe Abb. 2).
9. Verfahren zur Herstellung polymerer Ionomere und Ionomermembranen nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass als HaI I und Br bevorzugt werden.
10. Verfahren zur Herstellung polymerer Ionomere und Ionomermembranen nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass zur Reaktion mit den deprotonierten Polymeren folgende Dihalogenverbindungen eingesetzt werden können:
HaI-(C(Ri)2VHaI (HaI=F, Cl5 Br, I; R1=H, F, CnH2n+1, Aryl)
Br-(C(R02)x-I
HaI-(C(Ri)2VATyI-HaI
HaI-(C(Ri)2VZ-AIyI-HaI (Definition von Z siehe Abb. 5).
11. Verfahren zur Herstellung polymerer Ionomere und Ionomermembranen nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass zur Reaktion mit den seitenkettenhalogenierten Polymeren folgende nucleophile Verbindungen eingesetzt werden können:
Figure imgf000024_0001
R2-SCN0 jj COOR2 R2= H, Alkyl-, Aryl- -Benzylrest
Θ V/ F, Fluoralkylrest
K2-ULJN e N COORz M= 1 -wertiges Metallkation
R2-CN0
12. Verfahren zur Herstellung polymerer Ionomere und Ionomermembranen nach den Ansprüchen 2 und 11, dadurch gekennzeichnet, dass zur Reaktion mit den seitenkettenhalogenierten Polymeren als nucleophile Verbindungen Verbindungen mit der Sulfmatgruppe bevorzugt werden, die unter S-Alkylierung mit den halogenierten Polymeren reagieren.
13 Verfahren zur Herstellung polymerer Ionomere und Ionomermembranen nach den Ansprüchen 2 und 11, dadurch gekennzeichnet, dass als Lösungsmittel für die Reaktion der seitenkettenhalogenierten Polymere mit den eine nucleophile Gruppe und die ionogene Gruppierungen oder ihre nichtionischen Vorstufen enthaltenden Verbindungen Etherlösungsmittel, wie oben aufgeführt, Kohlenwasserstofflösungsmittel (aliphatisch oder aromatisch, wie oben aufgeführt), dipolar-aprotische Lösungsmittel wie NMP, DMAc, DMF, DMSO, Sulfolan, protische Lösungsmittel wie Alkohole CnH21^1, Wasser oder beliebige Mischungen der aufgeführten Lösungsmittel untereinander eingesetzt werden können.
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