WO2003072641A1

WO2003072641A1 - Sulfinatgruppen enthaltende oligomere und polymere und verfahren zu ihrer herstellung

Info

Publication number: WO2003072641A1
Application number: PCT/DE2003/000733
Authority: WO
Inventors: Jochen Kerres; Thomas HÄRING
Original assignee: Universität Stuttgart
Priority date: 2002-02-28
Filing date: 2003-02-28
Publication date: 2003-09-04
Also published as: AU2003229264A1; US7288599B2; CN1649943A; US20080090972A1; DE10390721D2; CN1649943B; EP1587859A1; US20050165172A1

Abstract

Beansprucht werden durch S-Alkylierung sulfinierter Polymere mit Alkylierungsmitteln erhaltene Polymere, sowie durch Reaktion von Alkylierungsgruppen-haltigen Polymeren mit niedermolekularen Sulfinaten unter S-Alkylierung, oder durch S-Alkylierung sulfinierter Polymere mit Alkylierungsgruppen-haltigen Polymeren erhaltene AB-vernetzte Polymere Abb. 1: Reaktionen von sulfinierten Polymeren mit Alkylierungsmitteln (R=Alkal, Aryl, beliebige organische Reste, M=Alkali- oder Erdealkaliion oder beliebiges 1- oder 2-wertiges Metall- oder Ammoniumkation, ALK=beliebige Alkylierungsgruppe, Polymer,Poly=beliebige Polymerhauptkette, Hal=F, Cl, Br, 1, x=2-20, X=elektronenziehende Gruppe, n=Anzahl der Wiederholungseinheiten (WE) des Grundpolymers) und von Alkylierungsgruppen enthaltenden Polymeren mit sulfinierten Verbindungen abei werden auch die durch die Reaktion von sulfinierten Polymeren mit Gemischen verschiedener monofunktioneller Alkylierungsmittel erhaltenen Polymere beansprucht. Auch die aus der Reaktion sulfinierter Polymere mit Gemischen aus monofunktionellen und dioder oligofunktionellen Alkylierungsmitteln (Vernetzer) erhaltenen Polymere und Membranen sowie anderen Formkörper werden beansprucht. Weiterhin werden auch die durch Reaktion von Polymeren, die Alkylierungsgruppen enthalten, mit nieder- oder hochmolekularen Sulfinaten erhaltenen Polymere beansprucht, wobei auch Gemische verschiedener Sulfinate eingesetzt werden können. Beansprucht werden auch Verfahren zur Herstellung dieser sulfnat-alkylierten Polymere und von Membranen und anderen Formkörpern aus diesen Sulfinat-alkylierten Polymeren.

Description

Erfindungsbeschreibung

Es wurde überraschend gefunden, dass sich sulfinierte Polymere mittels Sulfinat-S- Alkylierung vielfältig modifizieren lassen. Mittels dieser Reaktion lassen sich auch funktionelle Gruppen in Polymere einführen, die mit anderen Verfahren nicht eingeführt werden können. Eine Auswahl der gefundenen neuen Reaktionen ist in Abb. 1 aufgeführt.

Die erste Gruppe betrifft die Reaktion von Sultonen mit polymeren Sulfinaten, wie beispielsweise in Abb. 2 aufgeführt. Es gibt jedoch prinzipiell keine Einschränkung bei der Auswahl der Sultone. Jedes Sulton kann verwendet werden. Die Kleinring-Sultone (4- und 5- Ringe) sind jedoch wegen ihrer hohen Ringspannung reaktiver als die Großring-Sultone (6- Ringe und größer). Die höchsten Reaktivitäten zeigen dabei die perfluorierten Kleinring- Sultone wie der in Abb. 2 aufgeführte perfluorierte Sulton. Auch Lactame, Lactone und Sultame sowie gemischte Verbindungen aus diesen Komponenten können mit Sulfinaten zur Reaktion gebracht werden.

Die zweite Gruppe von Reaktionen ist die überraschend mögliche Alkylierung von polymeren Sulfinaten mit Halogenaryl-, Halogenalkyl-und Halogenbenzyl-Ammonium- und Phosphoniumsalzen, wie beispielsweise in Abb. 3 gezeigt.

Dabei ist prinzipiell die Auswahl des jeweiligen Ammonium- oder Phosphoniumsalzes keiner Einschränkung unterworfen, jedoch sind solche Ammonium- oder Phosphoniumsalze bevorzugt, die entweder lange Alkyl (>Propyl)- oder die Phenylgruppen an der Ammonium- /Phosphoniumgruppe tragen, da solche Salze besser in den organischen Lösungsmitteln löslich sind, in denen auch die polymeren Sulfinate löslich sind (dipolar-aprotische Lösungsmittel wie N,N-Dimethylformamid DMF, N-Methylformamid, N,N- Dimethylacetamid DMAc, N,N-Dimethylpyrrolidinon NMP, Dimethylsulfoxid DMSO, Sulfolan). Zur weiteren Verbesserung der Verträglichkeit der Sulfinat-Polymerlösungen mit den Ammonium-/Phosphoniumsalzen können der Polymerlösung noch Kronenether wie 18- Krone-6, 15-Krone-5 oder 12-Krone-4 zugesetzt werden, die das Kation der Sulfinatgruppe komplexieren. Bei den Halogen-Abgangsgruppen von Halogenalkyl- oder Benzyl- Verbindungen wurde folgende Reihenfolge der Reaktivität der Alkylierung der Sulfinatgruppe festgestellt: I»Br>Cl»F. Bei den Halogen-Abgangsgruppen von Halogenaryl-Verbindungen wurde folgende Reihenfolge der Reaktivität der Alkylierung der Sulfinatgruppe festgestellt: F»Cl>Br>I. Eine weitere Gruppe von mit polymeren Sulfinaten reagierenden Halogenverbindungen sind überraschenderweise halogenierte primäre, sekundäre und tertiäre aliphatische, aromatische und/oder benzylische Amine sowie Halogenbenzyl-Amine und deren Hydrohalogenide, von denen einige in Abb. 4 aufgeführt sind. Dabei können die Aminogruppen auch mit einer Aminschutzgruppe geschützt sein. Überraschend ist auch insbesondere die Einführung von Imidazolgruppen mittels erfindungsgemäßen Verfahren möglich, wie Abb. 4a und Abb. 4b zeigen. In Abb. 4a ist die Reaktion fluorierter Arylimidazol-Abkömmlinge mit polymeren Sulfinaten beschrieben, während in Abb. 4b die Reaktion von Halogenalkyl-Imidazolen mit polymeren Sulfinaten gezeigt wird.

Eine vierte Gruppe von Reaktionen betrifft die überraschend mögliche S-Alkylierung von Sulfinaten mit Halogenalkyl- oder Halogenaryl- oder Halogenbenzyl-sulfonaten, - Phosponaten, -Carboxylaten -boronaten oder deren nichtionischen Vorstufen, von denen einige in Abb. 5a aufgeführt sind.

Dabei sind die nichtionischen Vorstufen der Sulfonate, Phosphonate' und Carboxylate (Säurehalogenide, Säureester, SäureamideSäiireamide, Säureimide, Säureanhydride) bevorzugt, weil sich diese zum einen besser in den organischen Lösungsmitteln lösen, welche auch zur Auflösung der polymeren Sulfinate Verwendung finden, und zum anderen keine unerwünschten Wechselwirkungen mit den Sulfinatgruppen eingehen (wie z. B. Bildung von Ionenpaaren). Gegebenenfalls können den Polymersulfinatlösungen und den Halogenaryl- Halogenalkyl- oder Halogenbenzylcarboxylaten, Halogenaryl- Halogenalkyl- oder Halogenbenzylphosphonaten oder Halogenaryl- Halogenalkyl- oder Halogenbenzylsulfonaten oder Halogenaryl- Halogenalkyl- oder Halogenbenzylboronaten noch Kronenether hinzugefügt werden, um die Kationen der Salze zu komplexieren.

Wie bereits aufgeführt, reagieren von den aromatischen Halogeniden die aromatischen Fluorverbindungen am besten mit Sulfinaten unter S-Alkylierung. Es wurde überraschend festgestellt, dass die Zugabe von Calciumverbindungen zur Reaktionsmischung und/oder die Nachbehandlung der erzeugten Polymere, Polymerblends, Polymer(blend)membranen oder anderer For körper aus den erfindungsgemäßen Reaktionsprodukten mit wässrigen Lösungen von Calciumverbindungen die Sulfinat-S-Alkylierungsreaktion begünstigt. Vermutlich kommt es dabei zur Entfernung der bei der S-Alkylierung frei werdenden Fluoridanionen aus dem Reaktionsgleichgewicht durch Bildung von extrem schwerlöslichem Calciumfluorid: 2 Ar-F + 2 MO₂S-R' + Ca²⁺ -» 2 Ar-S(O)₂-R' +CaF₂ Wird die S-Alkylierungsreaktion in organischen Lösungsmitteln durchgeführt, sind Calciumverbindungen bevorzugt, die in organischen Lösungsmitteln löslich sind, wie beispielsweise:

Calciumacetylacetonat (Bis-(2,4-pentandionato)-calcium)

Calcium-bis-(6,6,7,7,8,8,8-heptafluor-2,2-dimethyl-3,5-octandionat)

Calcium- 1,1,1 ,5,5,5-hexafluoracetylacetonat

Calciummethylat

Calciumoxalat

Calcium-D-gluconat

Calcium-(2,2,6,6-tetramethyl-3 ,5-heptandionat)

Calciumtriflat (Trifluormethansulfonsäure Calciumsalz) Es ist jedoch bei manchen Reaktionen auch ausreichend, zur Reaktionsmischung ein im verwendeten organischen Lösungsmittel schwerlösliches Calciumsalz hinzuzugeben, da bereits kleinste Konzentrationen von Calcium- und Fluoridionen in der Reaktionsmischung ausreichen, . um Calciumfluorid auszufällen. So können zur Reaktionsmischung auch Calcium-Mineralsalze hinzugefügt werden: Calciumhalogenide, Calciümsulfat, Calciumhydrogensulfat, Calciumphosphate und -hydrogenphosphale, Calciumoxid, Calciumhydroxid und andere Calciumsalze.

Es ist auch sinnvoll, die Reaktionsprodukte der S-Alkylierung von Sulfinaten mit Arylfluorverbindungen mit wässrigen Lösungen von Calciumsalzen nachzubehandeln, um einerseits die S-Alkylierungsreaktionen zu vervollständigen und andererseits die bei der Reaktion freigesetzten sehr giftigen Fluoridionen durch Ausfällung mit Calciumionen als CaF₂ unschädlich zu machen, was vor allem für einen industriellen Produktionsprozess sehr wichtig ist.

Es wurde überraschend festgestellt, dass es bei der Reaktion von di- und höherfluorierten aromatischen Sulfonsäurechloriden mit polymeren Sulfinaten gleichzeitig zu Vernetzungsreaktionen kommt, da das Reaktionsprodukt in organischen Lösungsmitteln nicht mehr löslich ist. In Abb. 5b ist der postulierte Verlauf der Reaktion eines polymeren Li- Sulfinats mit Pentafluorbenzolsulfochlorid abgebildet. Die gebildeten kovalent vernetzten Ionomermembranen weisen einen überraschend niedrigen ionischen Widerstand bei überraschend niedriger Wasseraufnahme (Quellung) auf (siehe Anwendungsbeispiele). Es wurde überraschend festgestellt, dass ein Gemisch von: niedermolekularen di- und höherfluorierten aromatischen Sulfonsäurehalogeniden, Carbonsäurehalogeniden oder Phosphonsäurehalogeniden oder anderen nichtionischen Vorstufen der entsprechenden Säuren (Ester, Amide, Imide) und niedermolekularen perfluorierten aromatischen Verbindungen wie

Perfluordiphenylsulfon, Perfluorbenzophenon, Perfluortriphenylphosphinoxid,

Perfluordiphenyl, Perfluordiphenylether und anderen perfluorierten aromatischen

Verbindungen (Abb. 5c) bei der Reaktion mit polymeren oder oligomeren Sulfinaten zu vernetzten

Ionomermembranen besonders hoher chemischer Stabilität und niedriger Quellung auch bei hohen Temperaturen führt.

Es wurde überraschend festgestellt, dass auch Mischungen von polymeren oder oligomeren Sulfinaten mit den folgenden niedermolekularen Verbindungen zu kovalent vernetzten Ionomer-Membranen mit einem besonders vorteilhaften Eigenschaftsprofil führen: niedermolekulare per- oder teilfluorierte Vorstufen von aromatischen Carbonsäuren, Phosphonsäuren oder Sulfonsäuren oder deren nichtionische Vorstufen (Säurehalogenide, Säureamide, Säureimide, Säureester) und

Dihalogenalkane Hal(CH₂)_xHal (x=l-20, Hal=I, Br, Cl)

Eine weitere, fünfte Stoffgruppe, die überraschenderweise mit polymeren Sulfinaten unter S- Alkylierung zu reagieren vermag, sind Hetarylhalogenverbindungen, von denen eine Auswahl in Abb. 6 aufgeführt ist.

Insbesondere wurde überraschend gefunden, dass sich mittels der erfindungsgemäßen Reaktion Reaktivfarbstoffe an sulfinatgrappenhaltige Polymere anbinden lassen. In Abb. 7 sind beispielhafte Reaktivgruppen von Farbstoffen aufgeführt, die mit Sulfinatgruppen unter S-Alkylierung reagieren. Die Reihenfolge der Affinität der (het)aromatischen Halogenverbindungen zur S-Alkylierungsreaktion ist dabei F>Cl>Br>I. Dabei sind die Reaktivgruppen nicht auf Halogenreste begrenzt, sondern können auch maskierte oder unmaskierte Vinylsulfongruppen oder andere ungesättigte Olefingruppierungen aufweisen. Dabei sind Olefine bevorzugt, die elektronenziehende Gruppen (z. B. Sulfongruppen, Sulfonatgruppen, Sulfonamidgrappen, Sulfonimidgruppen, Nitrogruppen, Halogengruppen, Nitrosogruppen, Carbonylgruppen, Carboxylgruppen) aufweisen. In Abb. 8 sind beispielhaft Reaktivfarbstoffe aufgeführt, die erfindungsgemäß reagieren. Ein Anwendungsgebiet von dergestalt mit Reaktivfarbstoffen gefärbten Polymeren ist die nichtlineare Optik. Vorteil dieser Polymere ist, dass die Farbstoffe durch die erfindungsgemäße Alkylierungsreaktion dauerhaft an das Polymer angebunden sind. Es wurde weiter überraschend gefunden, dass sich mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens auch funktionelle Gruppen in Polymere einführen lassen, in die normalerweise diese Gruppen nicht eingeführt werden können. So kann mittels einer Metallierungsreaktion eine funktionelle Gruppe in metallierbare Polymere eingeführt werden, die Eigenleitfähigkeit aufweist (Abb. 9)⁶.

Bisher war es nicht möglich, diese Gruppe auch in Polymere einzuführen, die nicht metallierbar sind. Eine Gruppe von Polymeren, die nicht metalliert werden können, sind die Polyetherketone, da sich an deren Carbonylfunktion metallorganische ^■ Verbindungen wie beispielsweise n-Butyllithium addieren würde. Über die erfindungsgemäßen Verfahren eröffnet sich . nun ein Weg zu einer Einführung der eigenleitfähigen Gruppe auch in Polyetherketone. Dazu werden, in einem Polyetherketon, das Sulfochloridgrüppen enthält, die Sulfochloridgruppen mittels beispielsweise Natriumsulfit zu Sulfinatgruppen reduziert. Die Sulfinatgruppen können anschließend mit einer halogenhaltigen Verbindung, die die eigenleitfähige funktionelle Gruppe enthält, alkyliert werden (Abb. 10).

Es wurde weiterhin überraschend gefunden, dass Polymere, die Alkylierungsgruppen enthalten, mit nieder- oder hochmolekularen Sulfinaten unter S-Alkylierung zur Reaktion gebracht werden können. Beispiele für erfindungsgemäße Alkylierungsgruppen sind (Hal=F, Cl, Br, I):

Halogenalkylgruppen Hal-Al (Al=aliphatischer Rest)

Halogenarylgruppen Hai- Ar

Halogenbenzylgruppen Hal-CH₂-Ar Beispiele für erfindungsgemäße Polymere mit Alkylierungsgruppen sind insbesondere halogenmethylierte Polymere (z. B. chlormethyliertes Polystyrol, brommethyliertes Polysulfon).

Es wurde weiter überraschend gefunden, dass sich auch dünne Filme (Membranen) oder andere Formkörper aus sulfinierten Polymeren erfindungsgemäß durch Sulfinat-S-

⁶ Kerres et al., J. Polym. Sei., Part A : Polym. Chem., 39, 2874-2888 (2001) Alkylierung modifizieren lassen, und zwar entweder oberflächlich oder im bulk: wird die Membran in einem geeigneten organischen Lösungsmittel, das auch Alkylierungsmittel enthält, gequollen, können alle Sulfinatgruppen der Membran/des Formkörpers alkyliert werden; im ungequoUenen Zustand wird die Membran/der Formkörper nur oberflächlich durch Alkylierung modifiziert (dazu zählt auch die innere Oberfläche poröser Membranen). Überraschend wurde gefunden, dass auch der umgekehrte Fall möglich ist: Membranen oder andere Formkörper, die Alkylierungsgruppen enthalten, werden in einem geeigneten organischen Lösungsmittel gequollen, das nieder- oder hochmolekulare Sulfinatverbindungen enthält. Die Alkylierung erfolgt entweder oberflächlich oder im bulk.

Es wurde weiterhin überraschend festgestellt, dass sich gegebenenfalls kovalent vernetzte dünne Filme (Membranen) oder andere Formkörper aus Polymeren mittels Sulfinat-S- Alkylierung in einem Schritt herstellen lassen, indem in einem ersten Schritt folgende Reaktionsmischungen hergestellt werden:

(1) ein sulfiniertes Polymer wird in einem geeigneten Lösungsmittel gelöst. Danach wird zur Lösung ein Alkylierungsmittel oder ein Gemisch verschiedener Alkylierungsmittel, wobei die Alkylierungsmitte. auch 2 oder mehr Alkylierungsgruppen aufweisen können (=Vernetzer), addiert. Dabei können die Alkylierungsmittel auch noch weitere funktionelle Gruppen aufweisen, beispielsweise Kationenaustauschergruppen oder deren nichtionische Vorstufen oder Anionenaustauschergruppen oder deren nichtionische Vorstufen.

(2) Ein Alkylierungsgruppen enthaltendes Polymer (z. B. ein halogenmethyliertes Polymer) wird in einem geeigneten Lösungsmittel gelöst. Danach werden zur Lösung eine oder mehrere Sulfinatgruppen enthaltende nieder- oder hochmolekulare Verbindung(en) hinzugefügt. Dabei können die Sulfinate auch noch weitere funktionelle Gruppen aufweisen, beispielsweise Kationenaustauschergruppen oder deren nichtionische Vorstufen oder Anionenaustauschergruppen oder deren nichtionische Vorstufen.

Die Reaktionsmischungen werden in einem weiteren Schritt auf einer Unterlage (Glas- Metall- oder Kunststoffplatte, Gewebe, Vlies) ausgerakelt. Danach wird das Lösungsmittel durch Temperaturerhöhung und/oder Anwendung von Unterdruck abgedampft. Während der Lösungsmittelabdampfung finden die Alkylierangsreaktionen statt.

Sollen die Membranen kovalent vernetzt sein, müssen der Reaktionsmischung (1) hoch- oder niedermolekulare Verbindungen zugefügt werden, die 2 oder mehr Alkylierugsgruppen enthalten. Ein Beispiel für einen hochmolekularen Vernetzer, der erfindungsgemäß eingesetzt werden kann, ist ein halomethyliertes Polymer (chlormethyliertes Polystyrol, brommethyliertes Polysulfon). Beispiele für niedermolekulare Vernetzer sind in Abb. 11 aufgeführt. Dabei können die Vernetzer neben die mit den Sulfinatgruppen reagierenden funktioneilen Gruppen auch noch weitere funktionelle Gruppen, beispielsweise basische oder saure funktionelle Gruppen (Abb. 11) oder deren nichtionische Vorstufen, aufweisen.

Anwendungsbeispiele

1. Reaktion von Polysulfon-Lithiumsulfinat mit (3-Brompropyl)trimethylammonium- bromid

10 g 5 Gew%ige PSU-Lithiumsulfinatlösung (1 Sulfinatgruppe pro Wiederholungseinheit) in Dimethylsulfoxid DMSO werden unter Rühren mit 10,179 g einer 5 Gew%igen Lösung von (3-Brompropyl)trimethylammoniumbromid in DMSO versetzt. Man läßt das Gemisch in einer verschlossenen Glasflasche für 48 Stunden im Trockenschrank bei einer Temperatur von 80°C stehen. Danach wird die Lösung in eine Glasschale gegossen und das Lösungsmittel abgedampft. Danach wird der Film in der Glasschale abgelöst und folgendermassen nachbehandelt:

24 h bei Raumtemperatur in 10% wässriger NaOH-Lösung 24h bei 60°C in Wasser

2. Reaktion von Polysulfon-Lithiumsulfinat mit (3-Brompropyl)triphenylphosphonium- bromid

10 g 5 Gew%ige PSU-Lithiumsulfinatlösung (1 Sulfinatgruppe pro Wiederholungseinheit) in Dimethylsulfoxid DMSO werden unter Rühren mit 18,104 g einer 5 Gew%igen Lösung von (3-Brompropyl)triphenylphosphoniumbromid in DMSO versetzt. Man läßt das Gemisch in einer verschlossenen Glasflasche für 48 Stunden im Trockenschrank bei einer Temperatur von 80°C stehen. Danach wird die Lösung in eine Glasschale gegossen und das Lösungsmittel abgedampft. Danach wird der Film in der Glasschale abgelöst und folgendermassen nachbehandelt:

24 h bei Raumtemperatur in 10% wässriger NaOH-Lösung 24h bei 60°C in Wasser 3. Reaktion von Polysulfon-Lithiumsulfinat mit 2-Chlormethylbenzimidazol

5 g 10 Gew%ige PSU-Lithiumsulfinatlösung (1 Sulfinatgruppe pro Wiederholungseinheit) in N-Methylpyrrolidinon werden unter Rühren mit 0,325 g 2-Chlormethylbenzimidazol in DMSO versetzt. Man läßt das Gemisch in einer verschlossenen Glasflasche für 48 Stunden im Trockenschrank bei einer Temperatur von 80°C stehen. Dabei entsteht eine klare Lösung. Danach wird die Lösung in eine Glasschale gegossen und das Lösungsmittel abgedampft. Danach wird der Film in der Glasschale abgelöst und folgendermassen nachbehandelt: 24 h bei Raumtemperatur in 10% wässriger NaOH-Lösung 24h bei 60°C in Wasser

4. Reaktion von Polysulfon-Lithiumsulfinat mit Cibacron® Brilliantgelb C. 1. 18972

10 g 5 Gew%ige PSU-Lithiumsulfinatlösung (1 Sulfinatgruppe pro Wiederholungseinheit) in Dimethylsulfoxid DMSO werden unter Rühren mit 1,7 g mit Cibacron® Brilliantgelb C. I. 18972 versetzt. Man läßt das Gemisch in einer verschlossenen Glasflasche für 48 Stunden im Trockenschrank bei einer Temperatur von 80°C stehen. Danach wird die Lösung in eine Glasschale gegossen und das Lösungsmittel abgedampft. Danach wird der. Film in der Glasschale abgelöst und folgendermassen nachbehandelt: 24 h bei 90°C in 7% wässriger HCl-Lösung 24h bei 60°C in Wasser

5. Reaktion von Polysulfon-Lithiumsulfinat mit Cibacron® Brilliantrot C. I. 18105

10 g 5 Gew%ige PSU-Lithiumsulfinatlösung (1 Sulfinatgruppe pro Wiederholungseinheit) in Dimethylsulfoxid DMSO werden unter Rühren mit 3,88 g mit Cibacron® Brilliantrot C. I. 18105 versetzt. Man läßt das Gemisch in einer verschlossenen Glasflasche für 48 Stunden im Trockenschrank bei einer Temperatur von 80°C stehen. Danach wird die Lösung in eine Glasschale gegossen und das Lösungsmittel abgedampft. Danach wird der Film in der Glasschale abgelöst und folgendermassen nachbehandelt:

24 h bei 90°C in 7% wässriger HCl-Lösung 24h bei 60°C in Wasser

6. Kovalent vernetzte Anionenaustauschermembranen mit quaternären Ammoniumsalzen

11 g einer 15 Gew%igen PSU(SO₂Li)₂-Lsg. (2 Sulfinatgruppen pro PSU- Wiederholungseinheit) in N-Methylpyrrolidinon (NMP) werden unter Rühren mit 0,51 g (3- Brompropyl)trimethyl-ammoniumbromid versetzt und bis zur Auflösung des Salzes unter leichtem Erwärmen gerührt. Danach gibt man zur Lösung 0,38 ml 1,4-Diiodbutan (Vernetzer) und noch 5 g NMP. Man räkelt das Reaktionsgemisch auf einer Glasplatte aus und dampft das Lösungsmittel im Vakuumtrockenschrank bei 140-150°C und zuerst 700 mbar, dann <10 mbar Druck ab. Während der Membranbildung finden die

Alkylierungsreaktionen statt. Danach löst man die Membran unter Wasser ab und führt eine

Nachbehandlung wie folgt durch:

48 h bei Raumtemperatur-90°C in IN NaOH

48 h bei Raumtemperatur-60°C in Wasser

7. Kovalent vernetzte Anionenaustauschermembranen mit quaternären Phosphoniumsalzen

9,94 g einer 15 Gew%igen PSU(SO₂Li)₂-Lsg. (2 Sulfinatgruppen pro PSU- Wiederholungseinheit) in N-Methylpyrrolidinon (NMP) werden unter Rühren mit 1,026 g (3- Brompropyl)triphenyl-phosphoniumbromid versetzt und bis zur Auflösung des niedermolekularen Salzes unter leichtem Erwärmen gerührt. Danach gibt man zur Lösung 0,34 ml 1 ,4-Diiodbutan (Vernetzer) und .^'ochmal.5.g NMP. Man räkelt das Reaktionsgemisch auf einer Glasplatte aus und dampft das Lösungsmittel im Vakuumtrockenschrank bei 140- 150°C und zuerst 700 mbar, dann <10 mbar Druck ab. Während der Membranbildung finden die Alkylierungsreaktionen statt. Danach löst man die Membran unter Wasser ab und führt eine Nachbehandlung wie folgt durch: 48 h bei Raumtemρeratur-90°C in IN NaOH 48 h bei Raumtemperatur-60°C in Wasser

8. Kovalent vernetzte Kationenaustauschermembran aus PSU-Sulfinat und (2- Bromethyl)sulfonsäure Na-Salz

6,67 g einer 15 Gew%igen PSU(SO₂Li)₂-Lsg. (2 Sulfinatgruppen pro PSU- Wiederholungseinheit) in N-Methylpyrrolidinon (NMP) werden unter Rühren mit 0,38 g (2- Bromethyl)sulfonsäure Na-Salz versetzt und bis zur Auflösung des niedermolekularen Salzes unter leichtem Erwärmen gerührt. Danach gibt man zur Lösung 0,05 ml 1,4-Diiodbutan (Vernetzer) und noch 8 g NMP. Man räkelt das Reaktionsgemisch auf einer Glasplatte aus und dampft das Lösungsmittel im Vakuumtrockenschrank bei 140-150°C und zuerst 700 mbar, dann <10 mbar Druck ab. Während der Membranbildung finden die Alkylierungsreaktionen statt. Danach löst man die Membran unter Wasser ab und führt eine Nachbehandlung wie folgt durch: 48 h bei Raumtemperatur-90°C in 10% HC1 48 h bei Raumtemperatur-60°C in Wasser

9. Kovalent vernetzte Kationenaustauschermembran aus PSU-Sulfinat und (2- Chlorethan)sulfonsäurechlorid

6,67 g einer 15 Gew%igen PSU(SO₂Li)₂-Lsg. (2 Sulfinatgruppen pro PSU- Wiederholungseinheit) in N-Methylpyrrolidinon (NMP) werden unter Rühren mit 0,545 g (2- Chlorethan)sulfonsäurechlorid versetzt und bis zur Auflösung des niedermolekularen Sulfochlorids unter leichtem Erwärmen gerührt. Danach gibt man zur Lösung 0,05 ml 1,4- Diiodbutan (Vemetzer) und noch 8 g NMP. Man räkelt das Reaktionsgemisch auf einer Glasplatte aus und dampft das Lösungsmittel im Vakuumtrockenschrank bei 140-150°C und zuerst 700 mbar, dann <10 mbar Druck ab. Während der Membranbildung finden die Alkylierungsreaktionen statt. Danach löst man die Membran unter Wasser ab und führt eine Nachbehandlung wie folgt durch, bei der das Sulfochlorid zur Sulfonsäure hydrolysiert wird: 48 h bei Raumtemperatur-90°C in 10% HC1 48 h bei Raumtemperatur-60°C in Wasser. '

10. Kovalent vernetzte Kationenaustauschermembran aus PSU-Sulfinat und (2- Bromethan)phosphonsäurediethylester

6,67 g einer 15 Gew%igen PSU(SO₂Li)₂-Lsg. (2 Sulfinatgruppen pro PSU- Wiederholungseinheit) in N-Methylpyrrolidinon (NMP) werden unter Rühren mit 0,819 g (2- Bromethan)phosphonsäurediethylester versetzt und bis zur Auflösung des niedermolekularen Esters unter leichtem Erwärmen gerührt. Danach gibt man zur Lösung 0,05 ml 1,4-Diiodbutan (Vemetzer). Man räkelt das Reaktionsgemisch auf einer Glasplatte aus und dampft das Lösungsmittel im Vakuumtrockenschrank bei 140-150°C und zuerst 700 mbar, dann <10 mbar Druck ab. Während der Membranbildung finden die Alkylierungsreaktionen statt. Danach löst man die Membran unter Wasser ab und führt eine Nachbehandlung wie folgt durch, bei der der Phosphonsäureester zur Phosphonsäure hydrolysiert wird: 48 h bei Raumtemperatur-90°C in 10% NaOH 48 h bei Raumtemperatur-90°C in IN HC1 48 h bei Raumtemperatur-60°C in Wasser

11. Ionomermembran mit 4-Fluorbenzolsulfochlorid und Calciumtriflat Man löst 3 g RadelR(SO₂Li)₂ in 17 g NMP. Danach fügt man zur Lösung zuerst 1,184 g Calciumtrifluormethansulfonat (Calciumtriflat) hinzu, dann 3,32 g 4- Fluorbenzolsulfonsäurechlorid. Man rührt solange, bis eine klare Lösung entstanden ist. Das Einsetzen der nucleophilen aromatischen Substitutions-Reaktion erkennt man an einer zunehmenden Viskosität der Polymerlösung. Man räkelt die Lösung auf einer Glasplatte aus und dampft das Lösungsmittel bei Temperaturen von 130-140°C und 700 bis 1 mbar ab. Danach wird die Membran unter Wasser abgelöst und folgendermaßen nachbehandelt: 24 h bei RT-90°C in 10%CaCl₂ 24 h bei RT-90°C in 10% NaOH 48 h bei RT-90°C in IN HC1 48 h bei RT-90°C in Wasser

12. . Ionomerblendmembran mit Pentafluorbenzolsulfonsäurechlorid (Membran 1296)

Man löst folgende Polymere zu einer 15 Gew%igen Lösung in NMP:

2,258 g PSU(SO₂Li)₂

0,828 g Radel R(SO₂Li)₁ : .,

1,805 g sPEKCl (EG=3,49 meq S0₃H/g nach Hydrolyse) . ^■

1,335 g sPEEKCl (IEC=1,8 meq SO₃H/g nach Hydrolyse)

Danach gibt man zur Polymerlösung 1,843 g Pentafluorosulfonsäurechlorid. Man rührt bis zur

Homogenisierung. Danach wird zur Lösung noch 0,75 g Bis(4-fluorphenyl)sulfon hinzugefügt und darin aufgelöst. Man räkelt die Lösung auf einer Glasplatte aus und dampft das

Lösungsmittel bei Temperaturen von 130-140°C und 700 bis 1 mbar ab. Danach wird die

Membran unter Wasser abgelöst und folgendermaßen nachbehandelt:

24 h bei RT-90°C in 10%CaCl₂

24 h bei RT-90°C in 10% NaOH

48 h bei RT-90°C in IN HC1

48 h bei RT-90°C in Wasser

Dabei können auch Nachbehandlungsschritte ausgelassen werden, oder die Reihenfolge der

Nachbehandlungsschritte kann verändert werden.

Anstatt Pentafluorobenzolsulfonsäurechorid können auch andere fluorierte

Fluorbenzolsulfonsäurechloride oder Fluorbenzoylchloride in äquimolaren Mengen oder im

Überschuss für die Reaktion eingesetzt werden, wie Difluorbenzolsulfonsäurechlorids,

Trifluorbenzolsulfonsäurechloride und Tetrafluorbenzolsulfonsäurechloride. Auch die zusätzliche Hinzufügung anderer Vemetzer ist möglich, wie Bis(3-nitro-4- fluorophenyl)sulfon, Bis(4-fluorophenyl)phenylphosphinoxid oder entsprechender Vemetzer mit zusätzlichen Sulfohalogenidgruppen (Bis(3-chlorsulfo-4-fluorphenyl)sulfon. Auch die Zugabe von Dihalogenalkanen oder Benzylhalogeniden ist möglich.

Charakterisierungsergebnisse: DEC (meq SO₃H/g): 1,52

R_sp ^H+, 0,5N HC1 (Ω*cm): 13,33 SW 25°C (%): 108,6

SW 90°C (%): 190

13. Ionomermembranen mit verschiedenen fluorierten Benzolsulf onsäurechoriden

Man löst ein polymeres Sulfinat (siehe Tabelle 1) in NMP. Dazu gibt man ein

Fluorbenzolsulf onsäurechlorid oder ein Fluorbenzoylchlorid (siehe Tabelle 1). Man rührt bis zur Homogenisierang. Man räkelt die Lösung auf einer Glasplatte aus und dampft das

Membran unter Wasser abgelöst und folgendermaßen nachbehandelt:

24 h bei RT-90°C in 10%CaCl₂

24 h bei RT-90°C in 10% NaOH'

48 h bei RT-90°C in IN HC1

48 h bei RT-90°C in Wasser

Nachbehandlungsschritte kann verändert werden.

Tabelle 1: Daten für Beispiel 13

^a Wiederholungseinheit ^b Polysulfon Udel (Hersteller BP Amoco) ^c Polyphenylsulfon Radel R (Hersteller BP Amoco)

14. Ionomermembranen mit fluoriertem Pentafluorbenzolsulfonsäurechorid und zusätzlichem Vemetzer Man löst 3 g eines polymeres Sulfinats (siehe Tabelle 2) in NMP. Dazu gibt man 1,95 g Pentafluorbenzolsulfonsäurechlorid (siehe Tabelle 2). Danach gibt man noch einen aromatischen Vemetzer dazu. Man rührt bis zur Homogenisierung. Man räkelt die Lösung auf einer Glasplatte aus und dampft das Lösungsmittel bei Temperaturen von 130-140°C und 700 bis 1 mbar ab. Danach wird die Membran unter Wasser abgelöst und folgendermaßen nachbehandelt:

24 h bei RT-90°C in 10%CaCl₂ 24 h bei RT-90°C in 10% NaOH 48 h bei RT-90°C in IN HC1 48 h bei RT-90°C in Wasser

Dabei können auch Nachbehandlungsschritte ausgelassen werden, oder die Reihenfolge der Nachbehandlungsschritte kann verändert werden.

Tabelle 2: Daten für Beispiel 14

Es wurde überraschend festgestellt, dass die zusätzliche Addition eines Calciumsalzes zur Reaktionsmischung in äquimolaren Mengen, bezogen auf Sulfinatgruppen, die Reaktion weiter beschleunigt, vermutlich durch Entfernung der bei der nucleophilen Substitutionsreaktion entstehenden Fluoridionen aus dem Reaktionsgleichgewicht durch Ausfällung als Calciumfluorid. Falls Calciumfluorid gebildet wird, dürfte dieses in der

^d Poly(etheretherketon) (Hersteller Victrex) ^a Wiederholungseinheit ^b Polysulfon Udel (Hersteller BP Amoco) Membranmatrix verbleiben, was eine Verbesserung der thermischen Beständigkeit und mechanischen Stabilität der Membranen zur Folge hat. Ein Calciumsalz, das bei den Reaktionen in den Beispielen 13 und 14 einsetzbar ist, ist Calciumtrifluorsulfonat (Calciumtriflat), da dieses Salz in NMP und anderen dipolar-aprotischen Lösungsmitteln löslich ist.

15. Ionomermembran mit Pentafluorbenzolsulfonsäurechorid (Membran 1289)

Man löst 3g PSU(SO₂Li)₂ in NMP. Dazu gibt man 2,5 g Pentafluorbenzolsulfonsäurechlorid. Man rührt bis zur Homogenisierung. Man räkelt die Lösung auf einer Glasplatte aus und dampft das Lösungsmittel bei Temperaturen von 130-140°C und 700 bis 1 mbar ab. Danach wird die Membran unter Wasser abgelöst und folgendermaßen nachbehandelt: 24 h bei RT-90°C in 10%CaCl₂ 48 h bei RT~90°C in IN HC1 48 h bei RT-90°C in Wasser

Charakterisierangsergebnisse: IEC (meq SO₃H/g): 0,89

R_sp ^H+, 0,5N HC1 (Ω*crn): 38,05 SW 25°C (%): 24,6

SW 90°C (%): 32,6

16. Ionomermembran mit 2,6-Difluorbenzolsulfonsäurechlorid (Membran 1297)

Man löst 3g PSU(SO₂Li) in NMP. Dazu gibt man 3,06 g 2,6-

Difluorbenzolsulfonsäurechlorid. Man rührt bis zur Homogenisierung. Man räkelt die Lösung auf einer Glasplatte aus und dampft das Lösungsmittel bei Temperaturen von 130-140°C und

700 bis 1 mbar ab. Danach wird die Membran unter Wasser abgelöst und folgendermaßen nachbehandelt:

24 h bei RT-90°C in 10%CaCl₂

48 h bei RT-90°C in IN HC1

48 h bei RT-90°C in Wasser

Charakterisierangsergebnisse: IEC (meq SO₃H/g): 0,29

R_sp ^H+, 0,5N HC1 (Ω*cm): 67,8 SW 25°C (%): 13,8

SW 90°C (%): 25,5

17. Ionomermembran mit 2,3,4-Trifluorbenzolsulfonsäurechlorid (Membran 1298)

Man löst 3g PSU(SO₂Li)_1>3 in NMP. Dazu gibt man 3,32 g 2,3,4-

Trifluorbenzolsulfonsäurechlorid. Man rührt bis zur Homogenisierung. Man räkelt die Lösung auf einer Glasplatte aus und dampft das Lösungsmittel bei Temperaturen von 130-140°C und

24 h bei RT-90°C in 10%CaCl₂

48 h bei RT-90°C in IN HC1

48 h bei RT-90°C in Wasser

Charakterisierungsergebnisse: IEC (meq SO₃H/g): 0,10

R_sp ^H+, 0,5N HCKΩ*cm): 21,8 SW 25°C (%): 14,8

SW 90°C (%): ^' 45,6

18. Ionomermembran mit Pentafluorbenzolsulfonsäurechlorid (Membran 1299)

Man löst 3g PSU(SO₂Li) in NMP. Dazu gibt man 1,92 g Pentafluorbenzolsulfonsäurechlorid. Man rührt bis zur Homogenisierang. Man räkelt die Lösung auf einer Glasplatte aus und dampft das Lösungsmittel bei Temperaturen von 130- 140°C und 700 bis 1 mbar ab. Danach wird die Membran unter Wasser abgelöst und folgendermaßen nachbehandelt: 24 h bei RT-90°C in 10%CaCl₂ 48 h bei RT-90°C in IN HC1 48 h bei RT-90°C in Wasser

Charakterisierangsergebnisse: IEC (meq SO₃H/g): 0,99

R_sp ^H+, 0,5N HC1 (Ω*cm): 26,1 SW 25°C (%): 14,8

SW 90°C (%): 44 19. Ionomermembran mit Pentafluorbenzolsulfonsäurechlorid (Membran 1300)

Man löst 3g PSU(SO₂Li)_1>3 in NMP. Dazu gibt man 1,92 g Pentafluorbenzolsulfonsäurechlorid und danach 1,184 g Calciumtrifluorsulfonat. Man rührt bis zur Homogenisierang. Man räkelt die Lösung auf einer Glasplatte aus und dampft das Lösungsmittel bei Temperaturen von 130-140°C und 700 bis 1 mbar ab. Danach wird die Membran unter Wasser abgelöst und folgendermaßen nachbehandelt: 24 h bei RT-90°C in 10%CaCl₂ 48 h bei RT-90°C in IN HC1 48 h bei RT-90°C in Wasser

Charakterisierungsergebnisse: IEC (meq SO₃H/g): 1.01

R_sp ^H+, 0,5N HC1 (Ω*cm): 12,2 SW 25°C (%): 27

SW 90°C (%): 69,6

20. Ionomermembran mit Pentafluorbenzolsulfonsäurechlorid (Membran 1301)

Man löst 3g PSU(SO₂Li)_lj3 in NMP. Dazu gibt man 3,84 g Pentafluorbenzolsulfonsäurechlorid. Man rührt bis zur Homogenisierang. Man räkelt die Lösung auf einer Glasplatte aus und dampft das Lösungsmittel bei Temperaturen von 130- 140°C und 700 bis 1 mbar ab. Danach wird die Membran unter Wasser abgelöst und folgendermaßen nachbehandelt: 24 h bei RT-90°C in 10%CaCl₂ 48 h bei RT-90°C in IN HC1 48 h bei RT-90°C in Wasser

Charakterisierungsergebnisse: IEC (meq SO₃H/g): 1.25

R_sp ^H+, 0,5N HC1 (Ω*cm): 8,3 SW 25°C (%): 41,4

SW 90°C (%): 136

21. Ionomermembran mit Pentafluorbenzolsulfonsäurechlorid (Membran 1302) Man löst 2,693 g PSU(SO₂Li) in NMP. Dazu gibt man 3,45 g Pentafluorbenzolsulfonsäurechlorid, und danach noch 0,5 g Bis(3-nitro-4-fluorphenyl)sulfon. Man rührt bis zur Homogenisierang. Man räkelt die Lösung auf einer Glasplatte aus und dampft das Lösungsmittel bei Temperaturen von 130-140°C und 700 bis 1 mbar ab. Danach wird die Membran unter Wasser abgelöst und folgendermaßen nachbehandelt: 24 h bei RT-90°C in 10%CaCl₂ 48 h bei RT-90°C in IN HC1 48 h bei RT-90°C in Wasser

Charakterisierangsergebnisse: IEC (meq SO₃H/g): 1.16

R_sp ^H+, 0,5N HC1 (Ω*cm): 7,5 SW 25°C (%): 30,8

SW 90°C (%): 207,8

22X Ionomermembran mit Pentafluorbenzolsulfonsäurechlorid (Membran 1307) .< ^■• Man löst 2,822 g RadelR(SO₂Li)_! in NMP. Dazu gibt. ^' ..man 1,79 g Pentafluorbenzolsulfonsäurechlorid. Man rührt bis zur Homogenisierung. Man takelt die Lösung auf einer Glasplatte aus und dampft das Lösungsmittel bei Temperaturen von 130- 140°C und 700 bis 1 mbar ab. Danach wird die Membran unter Wasser abgelöst und folgendermaßen nachbehandelt: 24 h bei RT-90°C in 10%CaCl₂ 48 h bei RT-90°C in IN HC1 48 h bei RT-90°C in Wasser

Charakterisierungsergebnisse:

IEC (meq SO₃H/g):

R_sp ^H+, 0,5N HC1 (Ω*cm): 36,8

SW 25°C (%):

SW 90°C (%):

23. Ionomermembran mit Pentafluorbenzolsulfonsäurechlorid (Membran 1309)

Man löst 3 g RadelR(SO₂Li)₂ in NMP. Dazu gibt man 2 ml

Pentafluorbenzolsulfonsäurechlorid. Man rührt bis zur Homogenisierung. Man räkelt die Lösung auf einer Glasplatte aus und dampft das Lösungsmittel bei Temperaturen von 130- 140°C und 700 bis 1 mbar ab. Danach wird die Membran unter Wasser abgelöst und folgendermaßen nachbehandelt: 24 h bei RT-90°C in 10%CaCl₂ 48 h bei RT-90°C in IN HC1 48 h bei RT-90°C in Wasser

Charakterisierangsergebnisse: IEC (meq SO₃H/g): R_sp ^H+, 0,5N HC1 (Ω*cm): SW 25°C (%): SW 90°C (%):

24. Ionomermembran mit Pentafluorbenzolsulfonsäurechlorid (Membran 1310)

Man löst 3 g PEEK(SO₂Li)o,₅(SO₃Li)o,5 in NMP. Dazu gibt man 0,5 ml Pentafluorbenzolsulfonsäurechlorid. Man rührt bis zur Homogenisierang. Man räkelt die - Lösung auf einer Glasplatte aus und dampft das Lösungsmittel bei Temperaturen von 130- in i - .X '

140°C und 700 bis 1 mbar ab. Danach wird die Membran unter Wasser abgelöst und folgendermaßen nachbehandelt: 24 h bei RT-90°C in 10%CaCl₂ 48 h bei RT-90°C in IN HC1 48 h bei RT-90°C in Wasser

25. Ionomermembran mit Pentafluorbenzolsulfonsäurechlorid (Membran 1312)

Man löst 4 g RadelR(SO₂Li)₂ in NMP. Dazu gibt man 2,2 ml Pentafluorbenzolsulfonsäurechlorid, danach 1,337 g Decafluorbenzophenon. Man rührt bis zur Homogenisierung. Man räkelt die Lösung auf einer Glasplatte aus und dampft das Lösungsmittel bei Temperaturen von 130-140°C und 700 bis 1 mbar ab. Danach wird die Membran unter Wasser abgelöst und folgendermaßen nachbehandelt: 24 h bei RT-90°C in 10%CaCl₂ 48 h bei RT-90°C in IN HC1 48 h bei RT-90°C in Wasser

Charakterisierungsergebnisse : IEC (meq SO₃H/g): R_sp ^H+, 0,5N HC1 (Ω*cm): SW 25°C (%): SW 90°C (%):

26. Ionomermembran mit Decafluorbenzophenon (Membran 1313)

Man löst 4,486 g PEEK(SO₂Li)o_>5(SO₃Li)₀₎5 in NMP. Dazu gibt man 0,235 g

Decafluorbenzophenon. Man rührt bis zur Homogenisierang. Man räkelt die Lösung auf einer

Glasplatte aus und dampft das Lösungsmittel bei Temperaturen von 130-140°C und 700 bis 1 mbar ab. Danach wird die Membran unter Wasser abgelöst und folgendermaßen nachbehandelt:

24 h bei RT-90°C in 10%CaCl₂

48 h^'bei RT-90°C in IN HC1

48 h bei RT-90°C in Wasser

Charakterisierungsergebnisse: IEC (meq SO₃H/g): R_sp ^H+, 0,5N HC1 (Ω*cm): SW 25°C (%): SW 90°C (%):

-o- (1E)

-R-SO₂-R-O-R-R—

(IG)

— O~R-SO₂-R~R-SO₂-R⁶- (1H)

— O~R-SO₂-R— R-SO₂-R-O— -SO₂-R-

mit 0 <x, y < 100% bezogen auf die Anzahl aller wiederkehrenden Einheiten

(1J)

— O— R-CO-R— (1K)

-O— R-CO-R-CO-R- (1L)

— O— ⁶-CO-R-O-R-CO-R-CO-R- (IM)

— O— R-O-R-CO-R-

— O— R-O-R-CO-R⁶-CO-R^δ (IN)

it 0 < y < 100%

(1P)

-R-

— R— CH=CH — (IQ)

(1R)

-CHR— CH₂-

Dabei sind die Reste R⁶ unabhängig voneinander gleich oder verschieden 1,2- Phenylen, 1 ,3-Phenylen, 1,4-Phenylen, 4,4'-Biphenyl, ein zweiwertiger Rest eines Heteroaromaten, ein zweiwertiger Rest eines C₁₀-Aromaten, ein zweiwertiger Rest eines C₁₄~Aromaten und/oder ein zweiwertiger Pyren-Rest. Ein Beispiel für einen C₁₀-Aromaten ist Naphthalin, für einen C₁₄-Aromaten Phenanthren. Das Substitutionsmuster des Aromaten und/oder Heteroaromaten ist beliebig, im Falle von Phenylen beispielsweise kann R⁶ ortho-, meta- und para-Phenylen sein.

Die Reste R⁷, R⁸ und R⁹ bezeichnen ein-, vier- bzw. dreibindige aromatische oder heteroaromatische Gruppen und die Reste U, die innerhalb einer Wiederholungseinheit gleich sind, stehen für ein Sauerstoffatom, ein Schwefelatom oder eine Aminogruppe, die ein Wasserstoff atom, eine 1- 20 Kohlenstoffatome aufweisende Gruppe, vorzugsweise eine verzweigte oder nicht verzweigte Alkyl- oder Alkoxygrappe, oder eine Arylgruppe als weiteren Rest trägt. Zu den im Rahmen der vorliegenden Erfindung besonders bevorzugten Polymeren mit wiederkehrenden Einheiten der allgemeinen Formel (1) gehören Homo- und Copolymere, beispielsweise statistische Copolymere, wie ^®Victrex 720 P und ^®Astrel an. Ganz besonders bevorzugte Polymere sind Polyarylether, Polyarylthioether, Polysulfone, Polyetherketone, Poylpyrrole, PolyfMophene, Polyazole, Polyphenylene, Polyphenylenviαylene, Polyaniline, Polyazulene, Polycarbazole, Polypyrene, Polymdophenine x dPolyvinylpyridine, insbesondere: Polyarylether:

Polyphenylenoxid

Polyarylthioethei-:

Polyphenylensulfid

Polysulfone:

^®Victre 200P

Nictrex720P

mit > o

®- Radel

(1G-1)

L \ / \ \ / \ f J_n

^®Radel R

-^:X^°-(OHOHO; (1E-1)

^®NictrexHTA

^®Astrel

mitn < o

Udel

Polyetherketone: PEK

PEKK

PEKEKK

^©^©^ > oHo: (1L-1)

PEEK

PEEKK

Polypyrrole:

Polyfhiophene:

Polyazole:

Polyberizimidazol

Polyphenylene:

Polyphenylenvinylen:

Polyanilin:

Polyazulen:

Polycarbazol:

Polypyren:

Polyindophenine:

Polyvinylpyridin:

Erfindungsgemäß ganz besonders bevorzugt werden Polymere mit wiederkehrenden Einheiten der allgemeinen Formel (1A-1), (1B-1), (1C-1), (11-1), (1G-1), (1E-1), (1H-1), (11-1), (1F-1), (1J-1), (1K-1), (1L-1), (1M-1) und/oder (1N-1). Im Rahmen der vorliegenden Erfindung bezeichnet n die Anzahl der wiederkehrenden Einheiten entlang einer Makromolekülkette des Polymers. Diese Anzahl der wiederkehrende Einheiten der allgemeinen Formel (1) entlang einer MalαOmolekülkette des vernetzten Polymers ist vorzugsweise eine ganze Zahl größer gleich 10, insbesondere größer gleich 100. Vorzugsweise ist die Anzahl der wiederkehrende Einheiten der allgemeinen Formel (1A), (1B), (IC), (1D), (1E), (1F), (IG), (1H), (II), (1J), (1K), (1L), (IM), (IN), (10), (1P), (IQ), (1R), (IS) und/oder (IT) entlang einer Makromolekülkette des vernetzten Polymers eine ganze Zahl größer gleich 10, insbesondere größer gleich 100.

In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist das Zardenmittel des Molekulargewichts der Makromolekülkette größer als 25.000 g/mol, zweckmäßigerweise größer 50.000 g/mol, insbesondere größer 100.000 g/mol.

Stand der Technik

Aus der Literatur ist bekannt, dass sich niedermolekulare Sulfinate S- oder O-alkylieren lassen¹. So wurde die Alkylierung von Sulfinaten mit Methyljodid unter Bildung eines Methylsulfons beschrieben. Es ist bekannt, dass sich Sulfinatgrappen enthaltende Polymere mittels Di- oder Oligohalogenalkanen durch Sulfinat-S-Alkylierang kovalent vernetzen lassen²'³. Es ist auch bekannt, dass Sulfinatgrappen via nucleophile aromatische Substitution alkyliert werden können⁴. Weiter ist bekannt, dass Sulfinationen zur Michael-Typ-Addition an Olefine, die elektronenziehende Gruppen aufweisen, befähigt sind⁵.

Die Einführung erfindungsgemäßer funktioneller Gruppen (insbesondere Anionenaustauschergruppen, Kationenaustauschergrappen sowie deren nichtionische Vorstufen ohne Vernetzungsreaktionen) in polymere Sulfinate via Sulfinatalkylierang mit Halogenverbindungen oder mit Sultonen oder anderen mit Sulfinatgruppen reagierenden elektrophilen Gruppierungen, beispielsweise Olefinen mit elektronenziehenden Gruppen, mittels erfindungsgemäßer Verfahren ist bisher unseres Wissens nicht in der Literatur vorbeschrieben.

¹ T. Okuyama, Sulfinate ions as nucleophiles, in "The Chemistry of Sulphinic Acids, Esters and their Derivatives (Ed. S. Patai), John Wiley and Sons, 1990, S. 639-664

² J. Kerres, W. Zhang, W. Cui, J. Polym. Sei.: Part A: Polym. Chem. 36, 1441-1448 (1998)

³ Jochen Kerres, Wei Cui, Martin Junginger, J. Memb. Sei. 139, 227-241 (1998)

⁴ A. Ulman, E. Urankar, J. Org. Chem. 54, 4691-4692 (1989)

⁵ S. Oae, N. Kunieda, in Organic Chemistry of Sulfur (Ed. S. Oae), Plenum, New York, 1977, S. 625-637 Zitierte Nichtpatentliteratur:

T. Okuyama, Sulfinate ions as nucleophiles, in "The Chemistry of Sulphinic Acids,

Esters and their Derivatives (Ed. S. Patai), John Wiley and Sons, 1990, S. 639-664

J. Kerres, W. Zhang, W. Cui, J. Polym. Sei.: Part A: Polym. Chem. 36, 1441-1448

(1998)

Jochen Kerres, Wei Cui, Martin Junginger, J. Memb. Sei. 139, 227-241 (1998)

A. Ulman, E. Urankar, J. Org. Chem. 54, 4691-4692 (1989)

S. Oae, N. Kunieda, in Organic Chemistry of Sulfur (Ed. S. Oae), Plenum, New York,

1977, S. 625-637

Kerres et al., J. Polym. Sei., Part A : Polym. Chem., 39, 2874-2888 (2001)

Claims

Ansprüche

1. Modifizierte Polymere oder Polymerblends oder Polymer(blend)membranen oder Polymerförmkörper, dadurch gekennzeichnet, dass ein wenigstens Sulfinatgrappen SO₂M enthaltendes Polymer, ein wenigstens Sulfinatgrappen SO₂M enthaltender Polymerblend, eine wenigstens Sulfinatgruppen SO₂M enthaltende Polymer (blend)membran oder ein sonstiger wenigstens Sulfinatgruppen SO₂M enthaltender Polymerformkörper (M=l-, 2- oder 3- wertiges Metallkation oder Ammoniumion NRφ* (R=H und/oder Alkyl und/oder Aryl oder Imidazoliumion oder Pyrazoliumion oder Pyridiniumion) S-Alkylierangsreaktionen der Sulfinatgruppe unterworfen wird, wobei ALK ein beliebiges Alkylierungsmittel oder ein Gemisch verschiedener Alkylierungsmittel sein kann, das (die) unter S-Alkylierung entweder unter Substitution oder unter Addition (bei Olefinen mit elektronenziehenden Gruppen ) mit der Sulfinatgruppe reagiert (reagieren): .. .

Dabei kann das Alkylierungsmittel 1 oder 2 oder >2 Alkylierungsgruppen aufweisen;

2. Modifizierte Polymere oder Polymerblends oder Polymer(blend)membranen oder Polymerformkörper, dadurch gekennzeichnet, dass ein wenigstens Alkylierungsgruppen enthaltendes Polymer, ein wenigstens Alkylierungsgruppen enthaltender Polymerblend, eine wenigstens Alkylierungsgruppen enthaltende Polymer(blend)membran oder ein sonstiger wenigstens Alkylierungsgruppen ALK enthaltender Polymerformkörper mit einer nieder- oder hochmolekularen Sulfinatverbindung R-SO₂M (R=beliebiger organischer Rest bzw. Wiederholungseinheit eines Polymers) unter S-Alkylierung der Sulfinatgrappen reagiert, wobei ALK ein beliebiges Alkylierungsmittel oder ein Gemisch verschiedener Alkylierungsmittel sein kann, die unter S-Alkylierung entweder unter Substitution oder unter Addition (bei Olefinen mit elektronenziehenden Gruppen ) mit den Sulfinatgrappen reagieren:

Pory-f

3. Modifizierte Polymere oder Polymerblends oder Polymer(blend)membranen oder Polymerformkörper nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass M ein Alkalimetallkation (Li⁺, Na⁺, K⁺, Rb⁺, Cs⁺) oder ein anderes 1 -wertiges Kation wie Cu⁺ oder Ag⁺ ist, dass 0,1 bis 8 Alkylierung- bzw. Sulfinatgruppen pro Polymer- Wiederholungseinheit vorliegen, und das Alkylierungsmittel oder das Gemisch der Alkylierungsmittel 1 oder 2 alkylierbare Gruppen aufweist.

4. Modifizierte Polymere oder Polymerblends oder Polymer(blend)membranen oder Polymerformkörper nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass als Alkylierungsmittel hoch- oder niedermolekulare Halogenverbindungen (Hal)_n-Al oder (Hal)_n -Ar oder (Hal-CH₂)„-Ar oder (Hal-Ar)_n-Al, n=ganze Zahl von 1 bis 1000 oder

Sultone oder

Epoxygruppen enthaltende hoch- oder niedermolekulare Verbindungen oder

Alkoxygrappen enthaltende hoch- oder niedermolekulare Verbindungen

oder

Tosylatgrappen enthaltende hoch- oder niedermolekulare Verbindungen oder andere nucleophile Abgangsgruppen oder

Olefingrappen mit elektronenziehenden Gruppen enthaltende hoch- oder niedermolekulare Verbindungen enthaltende organische Verbindungen eingesetzt werden (R=Alkyl, Aryl, Hetaryl, beliebige organische Reste, M= Alkali- oder Erdealkaliion oder beliebiges 1- oder 2- wertiges Metalloder Ammoniumkation, Polymer=beliebige Polymerhauptkette, Hal=F, Cl, Br, I, x=2-20, X=elektronenziehende Gruppe, n=Anzahl Wiederholungseinheiten (WE) des Grandpolymers) :

Polymer-f-S0₂M

Polymer- -S0₂M

PolymerX-S0₂M

5. Modifizierte Polymere oder Polymerblends oder Polymer(blend)membranen oder Polymerformkörper nach Ansprach 4, dadurch gekennzeichnet, dass als Sultone 4-, 5- 6- oder 7-Ring-Sultone bevorzugt werden, wobei auch Benzsultone Verwendung finden können:

R_j=H und/oder Hai, CnH^-i, C_nHal_2n_ι mit n=l-30 und Hal=F, Cl, Br, I

6. Modifizierte Polymere oder Polymerblends oder Polymer(blend)membranen oder Polymerformköφer nach den Ansprüchen 4und 5, dadurch gekennzeichnet, dass als Sultone 4- oder 5-Ring-(Benz)Sultone bevorzugt werden.

7. Modifizierte Polymere oder Polymerblends oder Polymer(blend)membranen oder Polymerformköφer nach Ansprach 4, dadurch gekennzeichnet, dass als halogenhaltige

Verbindungen Verbindungen bevorzugt werden, die eine oc mehrere

Anionenaustauschergruppen enthalten:

m=l-30, R^H und/oder C_nH_2n.₁, und/oder Aryl, Hetaryl, Phenyl, mit n=l-30 und A=Hal (F, Cl, Br, I), OH, beliebiges Anion,

Ar=beliebiger Ary lernest

8. Modifizierte Polymere oder Polymerblends oder Polymer(blend)membranen oder Polymerformköφer nach Ansprach 7, dadurch gekennzeichnet, dass m zwischen 1 und 10 liegt, R₁=C_nH_2n-ι mit n=l-12 ist und/oder Phenyl und Hai Cl, Br oder I ist und Ar=l,4- Phenylen ist.

9. Modifizierte Polymere oder Polymerblends oder Polymer(blend)membranen oder Polymerformköφer nach Ansprach 4, dadurch gekennzeichnet, dass als Halogenverbindung eine Benzylverbindung Verwendung findet (R=beliebiger organischer Rest):

10. Modifizierte Polymere oder Polymerblends oder Polymer(blend)membranen oder Polymerformköφer nach Ansprach 9, dadurch gekennzeichnet, dass als Benzylverbindungen folgende Verbindungen bevorzugt werden:

11. Modifizierte Polymere oder Polymerblends oder Polymer(blend)membranen oder Polymerformköφer nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass als Halogenverbindung ein Halogenamin Verwendung findet:

Hai — (CH₂)_m— N-Ri Hai — Ar— N-Ri

m=l-30,

und/oder C_nH_2n-i, und/oder Aryl, Hetaryl, Phenyl, mit n=l-30

Ar=beliebiger Arylenrest

12. Modifizierte Polymere oder Polymerblends oder Polymer(blend)membranen oder Polymerformköφer nach Ansprach 4, dadurch gekennzeichnet, dass als Halogenverbindung eine Verbindung Verwendung findet, die Kationenaustauschergrappen oder deren nichtionische Vorstufen enthält:

Hai—

Hai —

Hai— Ar— (CH₂)_m—

O O O x

II II II

Hal-(CH₂)_m— Ar— C-X Hal-(CH₂)_m— Ar— P-X Hal-(CH₂)_m— Ar— S— X Hal-(CH₂)_m— Ar— B^

X O X m=l-30, Hal=F, Cl, Br, I

Ar=beliebiger Arylenrest

X=OM (M=H oder beliebiges Kation), Hai, OR^ N(Rι)₂, mit R_j=H und/oder C_nH_2n„ι, und/oder Aryl, Hetaryl, Phenyl, mit n=l-30,

NHR₂ mit R₂=C_nF_2n+ι und n=l-30,

NHR₃ mitR₃=S0₂R₂:

O H O

Hal-(CH₂)_m-Ar— S-N-S-C_nF_2n+1 o o

13. Modifizierte Polymere oder Polymerblends oder Polymer(blend)membranen oder Polymerformköφer nach Ansprach 12, dadurch gekennzeichnet, dass als Halogenverbindung folgende Verbindungen bevorzugt werden:

14. Modifizierte Polymere oder Polymerblends oder Polymer(blend)membranen oder Polymerformköφer nach Ansprach 4, dadurch gekennzeichnet, dass als Halogenverbindungen Aryl- oder Hetarylhalogenverbindungen Verwendung finden.

15. Modifizierte Polymere oder Polymerblends oder Polymer(blend)membranen oder Polymerformköφer nach Ansprach 14, dadurch gekennzeichnet, dass als Halogenverbindung Verbindungen bevorzugt werden, die folgende Substrakturen enthalten:

Polymer — SO M + Hai — Z * Polymer — SO₂— Z

MHal

16. Modifizierte Polymere oder Polymerblends oder Polymer(blend)membranen oder Polymerformköφer nach Ansprach 4 oder Ansprach 14, dadurch gekennzeichnet, dass als Halogenverbindungen Reaktivfarbstoffe bevorzugt werden, die folgende Reaktivgrappen enthalten:

o o O

II II D-S-CH₂— CH₂— 0-S0₃H D— S- D-S- II II II o o o

Reaktivgrappen: Dichlortriazin, Difluoφyrimidin, Monofluortriazin, Dichlorchinoxalin, Monochlortriazin, Trichloφyrimidin, Mononicotinsäuretriazin, Michael-Akzeptoren wie Vinylsulfon oder dessen Schwefelsäureester.

17. Modifizierte Polymere oder Polymerblends oder PoIymer(blend)membranen oder Polymerformköφer nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktivfarbstoffe folgende Chromophoren enthalten können:

Azo mit Arylpyrazol-5-on als Kupplungskomponente

Azo mit I-Säure als Kupplungskomponente (KK)

Azo mit H-Säure als KK

Azo-Kupf erkomplex mit H-Säure als KK

Kupferkomplex-Formazan

Phtalocyanin

Anthrachinon

Triphendioxazin

Disazo mit H-Säure als KK

Azo-Kupferkomplex mit l-Aryl-pyrazol-5-on als KK

18. Modifizierte Polymere oder Polymerblends oder Polymer (blend)membranen oder Polymerformköφer nach den Ansprüchen 1-17, dadurch gekennzeichnet, dass als Grundpolymere der modifizierten Polymere, Polymerblends, Polymer(blend)membranen bevorzugt werden. Polyolefine wie Polyethylen, Polypropylen, Polyisobutylen, Polynorbomen, Polymethylpenten, Polyisopren, Poly(l,4-butadien), Poly(l,2-butadien) Styrol(co)polymere wie Polystyrol, Poly(methylstyrol), Poly(α,ß,ß-trifluorstyrol), Poly(pentafluorostyrol) perfluorierten lonomere wie Nafion® oder der SO₂Hal- Vorstufe oder der SO₂M- Vorstufe von Nafion® (Hal=F, Cl, Br, I), Dow®-Membrane, GoreSelect®-Membrane sulfoniertes PVDF und/oder die SO₂Hal- Vorstufe, wobei Hai für Fluor, Chlor, Brom oder Jod steht (Het)arylhauptkettenpolymere wie:

Polyetherketone wie Polyetherketon PEK Victrex®, Polyetheretherketon

PEEK Victrex®, Polyetheretherketonketon PEEKK, Polyetherketonether- ketonketon PEKEKK Ultrapek®, Polyetheretherketonketon PEEKK,

Poiyetherketonketon PEKK

Polyethersulfone wie Polysulfon Udel®, Polyphenylsulfon Radel R®,

Polyetherethersulfon Radel A®, Polyethersulfon PES Victrex®

Polyethersulfon Ultrason®

Poly(benz)imidazole wie PBI Celazol® und andere den (Benz)imidazol-:

Baustein enthaltende Oligomere und Polymere, wobei die

(Benz)imidazolgrappe in der Hauptkette oder in der Polymerseitenkette vorhanden sein kann

Polyphenylenether wie z. B. Poly(2,6-dimethyloxyphenylen), Poly(2,6- diphenyloxyphenylen)

Polyphenylensulfid und Copolymere

Poly(l,4-phenylene) oder Poly(l,3-phenylene), die in der Seitengrappe ggf. mit

Benzoyl-, Naphtoyl- oder o-Phenyloxy-l,4-Benzoylgruppen, m-Phenyloxy-

1,4-Benzoylgruppen oder p-Phenyloxy-l,4-Benzoylgruppen modifiziert sein können.

Poly(benzoxazole) und Copolymere

Poly(benzthiazole) und Copolymere

Poly(phtalazinone) und Copolymere

Polyanilin und Copolymere

19. Modifizierte Polymere oder Polymerblends oder Polymer(blend)membranen oder

Polymerformköφer nach Ansprach 18, dadurch gekennzeichnet, dass als Grandpolymere (Het)Arylhauptkettenpolymere bevorzugt werden, welche aus den folgenden Baugruppen bestehen können (R=Baugrappen, BrG=Brückengruppen zwischen den Baugruppen (n= Anzahl der Polymer- Wiederholungseinheiten (WE) (-(R-BrG)_n-) :

20. Modifizierte Polymere oder Polymerblends oder Polymer(blend)membranen oder Polymerformköφer nach Ansprach 19, dadurch gekennzeichnet, dass als Polymerreste folgende Typen von Arylhauptkettenpolymeren bevorzugt werden: Polyethersulfone wie PSU Udel®, PES Victrex®, PPhSU Radel R®, PEES Radel A®,

Ultrason®;

Polyphenylene wie Poly-p-phenylene, Poly-m-Phenylene und Poly-p-stat-m- phenylene;

Polyphenylenether wie Poly(2,6-dimethylphenylenether) und Poly(2,6- diphenylphenylenether) ;

Polyphenylensulfid

Polyetherketone wie Polyetheretherketon PEEK, Polyetherketon PEK,

Polyetheretherketonketon PEEKK, Polyetherketonketon PEKK,

Polyetherketonetherketonketon PEKEKK

21. Modifizierte Polymere oder Polymerblends oder Polymer(blend)membranen oder Polymerformköφer nach den Ansprüchen 18 bis 20, dadurch gekennzeichnet, dass die Polymere zusätzlich noch folgende funktionelle Gruppen an beliebiger Stelle tragen können: NO₂, Hai, R₂, N(R₂)₂, SO₂R₂, NO, SO₂HaL SO₂N(R₂)₂, R₉=C_n(C_nH_2n-ι)₂n-ι, R₉=C„(Hal)_2n.ι, - ;

R₉=C_n(C_nH_2n.₁)_2n.₁, R₉=C_n(Hal)_2n.₁, R₉=C_n(C_I^Hal)_2n.₁)_2n.₁ (n=l-20), Phenyl, Naphtyl, Anthracenyl, Aryl, Hetaryl, N(R₃)₂, N₃, NO₂, ONO, Nitroalkyl, Nitroaryl, COOR₉.

22. Verfahren zur Herstellung von modifizierten Polymeren nach den Ansprüchen 1 bis 21, dadurch gekennzeichnet, dass die Sulfinatgrappen enthaltenden Polymere gegebenenfalls zusammen mit anderen Polymeren in einem Reaktionskolben gegebenenfalls unter Schutzgas und gegebenenfalls gelöst oder suspendiert in einem für die jeweilige Alkylierangsreaktion geeigneten Lösungsmittel mit den erfindungsgemäßen organischen Alkylierangsmitteln oder Gemischen von Alkylierangsmitteln und gegebenenfalls mit in der Reaktionsmischung leicht- oder schwerlöslichen Calciumverbindungen bei Temperaturen von 0°C bis +200°C gegebenenfalls unter Schutzgas unter Rühren zur Reaktion gebracht werden, die Reaktionsmischung bei Temperaturen von 0°C bis +200°C solange gerührt wird, bis die Reaktion beendet ist, und dann die Aufarbeitung der Reaktionsmischung wie folgt durchgeführt wird:

(a) Wasserunlösliche Produkte: 1) (optional) Zugabe eines 2-10fachen Überschusses an Wasser, wässriger Calciumsalzlösung wie z. B. Calciumchloridlösung oder Calciumgluconatlösung und/oder wässriger Laugenlösung (l-30%ige NaOH, KOH, LiOH, Ca(OH)₂, l-30%ige Ammoniaklösung oder Aminlösung), bezogen auf die molare Menge an Alkylierungsmittel, unter Rühren zur Reaktionsmischung, um überschüssiges Alkylierungsmittel zu vernichten und gegebenenfalls bei der Reaktion freigesetzte Fluoridionen als CaF₂ auszufällen;

2) -Ausfällen bzw. Suspendieren der Reaktionsmischung in einem 2-20fachen Überschuss (bezogen auf das Volumen der Reaktionsmischung oder des modifizierten Polymers) eines Alkohols (Methanol, Ethanol, i-Propanol, n- Propanol) oder von Wasser oder einer wässrigen Mineralsalzlösung (NaCl, NaHCO₃, Na₂SO , CaCl₂, etc.) oder anderer üblicher Fällungsmittel (Aceton, Methylethylketon o. ä.) und Filtration;

3) Waschen des Niederschlags bis zur Ionenfreiheit des Waschwassers;

4) Trocknung bei erhöhten Temperaturen und ggf. vermindertem Druck;

5) (optional) Wiederauflösung des modifizierten Polymers in einem geeigneten Lösungsmittel und Aufarbeitung wie oben (ab 2)).

(b) Wasserlösliche Produkte: , ^•

1) Versetzen der Reaktionsmischung mit einem 2-10fachen Überschuss an Wasser, wässriger Calciumsalzlösung wie z. B. Calciumchloridlösung oder Calciumgluconatlösung und/oder wässriger Laugenlösung (l-30%ige NaOH, KOH, LiOH, Ca(OH)₂, l-30%ige Ammoniaklösung oder Aminlösung), bezogen auf die molare Menge an Alkylierungsmittel, unter Rühren zur Reaktionsmischung, um überschüssiges Alkylierungsmittel zu vernichten und gegebenenfalls bei der Reaktion freigesetzte Fluoridionen als CaF₂ auszufällen;

2) Mischen der Reaktionsmischung mit einem 5-20fachen Überschuss an Wasser und Dialyse bis zur Entfernung aller niedermolekularen Stoffe;

3) Abfiltration von eventuell wasserunlöslichen Bestandteilen des Dialysats;

4) Trocknung bei erhöhten Temperaturen und ggf. vermindertem Druck.

23. Verfahren zur Herstellung von Polymer (blend)membranen nach den Ansprüchen 1-21, dadurch gekennzeichnet, dass die Sulfinatgrappen enthaltenden Polymere gegebenenfalls zusammen mit anderen Polymeren in einem Reaktionsgefäß gegebenenfalls unter Schutzgas und gegebenenfalls gelöst oder suspendiert in einem für die jeweilige Alkylierungsreaktion geeigneten dipolar-aprotischen other protischen oder Ether- Lösungsmittel mit den erfindungsgemäßen organischen Alkylierungsmitteln oder Gemischen von Alkylierangsmitteln und gegebenenfalls mit in der Reaktionsmischung leicht- oder schwerlöslichen Calciumverbindungen bei Temperaturen von 0°C bis +200°C gegebenenfalls unter Schutzgas unter Rühren gemischt werden, die Reaktionsmischung bei Temperaturen von 0°C bis +200°C solange gerührt wird, bis die Alkylierungsreaktion eingesetzt hat oder beendet ist, und dann direkt aus der Reaktionsmischung ein dünner Film auf einer Unterlage (z. B. Glas- oder Metallplatte oder Gewebe oder Vlies) ausgerakelt wird, aus dem Film das Lösungsmittel durch Temperaturerhöhung und ggf. Unterdrück entfernt wird, und danach der Polymer(blend)film in folgender Weise nachbehandelt wird, wobei die Anzahl und Reihenfolge der Nachbehandlungsschritte variiert werden können:

(1) . Gegebenenfalls l-50%ige wässrige Calciumsalzlösung bei T=0°C bis 90°C für

1 bis 48 Stunden

(2) 1 -50%ige wässrige Base bei T=0°C bis 90°C für 1 bis 48 Stunden

(3) l-20%ige wässrige Mineralsäure bei T=0°C bis 100°C für 1 bis 48 Stunden ^•

(4) Wasser bei T=0°C bis 100°C für 1 bis 48 Stunden

24. Verfahren zur Herstellung von entweder oberflächlich oder im bulk modifizierten Polymer(blend)membranen oder anderen Polymerformköφem nach den Ansprüchen 1 bis 21, dadurch gekennzeichnet, dass die Sulfinatgruppen enthaltenden Polymermembranen oder die Polymerformköφer, welche sich gegebenenfalls in einem organischen Lösungsmittel befinden, in einem Reaktionsgefäß mit einem Alkylierangsmittel oder einem Gemisch verschiedener Alkylierangsmittel gegebenenfalls unter Schutzgas und gegebenenfalls unter Addition von in der Reaktionsmischung leicht- oder schwerlöslichen Calciumverbindungen bei Temperaturen von 0°C bis +200°C entweder oberflächlich oder im bulk bis zum Ende der Alkylierungsreaktion alkyliert werden, und dann wie folgt aufgearbeitet werden:

1) Zugabe eines 2-10fachen Überschusses an Wasser, wässriger Calciumsalzlösung wie z. B. Calciumchloridlösung oder Calciumgluconatlösung und/oder wässriger Laugenlösung (l-30%ige NaOH, KOH, LiOH, Ca(OH)₂, I-30%ige Ammoniaklösung oder Aminlösung), bezogen auf die molare Menge an Alkylierangsmittel, zum Polymerformköφer, um überschüssiges Alkylierungsmittel zu vernichten und gegebenenfalls bei der Reaktion freigesetzte Fluoridionen als CaF₂ auszufällen; 2) Waschen des Polymerformköφers in einem 2-20fachen Überschuss (bezogen auf das Volumen der Reaktionsmischung oder des modifizierten Polymers) eines Alkohols (Methanol, Ethanol, i-Propanol, n-Propanol) oder von Wasser oder einer wässrigen Mineralsalzlösung (NaCl, NaHCO₃, Na₂SO , CaCl₂, Ca(NO )₂ etc.) oder anderer üblicher organischer Lösungsmittel (Aceton, Methylethylketon o. ä.);

3) Waschen mit Wasser bis zur Ionenfreiheit des Waschwassers;

4) Trocknung bei erhöhten Temperaturen und ggf. vermindertem Druck.

25. Verfahren zur Herstellung von modifizierten Polymeren nach den Ansprüchen 1 bis 21, dadurch gekennzeichnet, dass die Alkylierungsgruppen enthaltenden Polymere gegebenenfalls zusammen mit anderen Polymeren in einem Reaktionskolben gegebenenfalls unter Schutzgas und gegebenenfalls gelöst. oder suspendiert in einem für die jeweilige Alkylierungsreaktion geeigneten Lösungsmittel mit den erfindungsgemäßen nieder- oder .hochmolekularen Sulfinaten oder Gemischen von verschiedenen Sulfinaten und . gegebenenfalls, mit in der Reaktionsmischung leicht- oder schwerlöslichen Calciumverbindungen bei Temperaturen von 0°C bis +200^ÜC gegebenenfalls unter Schutzgas unter Rühren zur Reaktion gebracht werden, die Reaktionsmischung bei Temperaturen von 0°C bis +200°C solange gerührt wird, bis die Reaktion beendet ist, und dann die Aufarbeitung der Reaktionsmischung wie folgt durchgeführt wird: (a) Wasserunlösliche Produkte:

1) (optional) Zugabe eines 2-10fachen Überschusses an Wasser wässriger Calciumsalzlösung wie z. B. Calciumchloridlösung oder Calciumgluconatlösung und/oder wässriger Laugenlösung (l-30 ige NaOH, KOH, LiOH, Ca(OH)₂, l-30%ige Ammoniaklösung oder Aminlösung), bezogen auf die molare Menge an Alkylierangsmittel, unter Rühren zur Reaktionsmischung, um überschüssiges Alkylierangsmittel zu vernichten und gegebenenfalls bei der Reaktion freigesetzte Fluoridionen als CaF₂ auszufällen;

2) -Ausfällen bzw. Suspendieren der Reaktionsmischung in einem 2-20fachen Überschuss (bezogen auf das Volumen der Reaktionsmischung oder des modifizierten Polymers) eines Alkohols (Methanol, Ethanol, i-Propanol, n- Propanol) oder von Wasser oder einer wässrigen Mineralsalzlösung (NaCl, NaHCO₃, Na₂SO₄, CaCl₂, Ca(NO₃)₂ etc.) oder anderer üblicher Fällungsmittel (Aceton, Methylethylketon o. ä.) und Filtration;

3) Waschen des Niederschlags bis zur Ionenfreiheit des Waschwassers;

4) Trocknung bei erhöhten Temperaturen und ggf. vermindertem Druck;

(b) Wasserlösliche Produkte:

1) Versetzen der Reaktionsmischung mit einem 2-10fachen Überschuss an Wasser wässriger Calciumsalzlösung wie z. B. Calciumchloridlösung oder Calciumgluconatlösung und/oder wässriger Laugenlösung (l-30%ige NaOH, KOH, LiOH, Ca(OH)₂, l-30%ige Ammoniaklösung oder Aminlösung), bezogen auf die molare Menge an Alkylierungsmittel, unter Rühren zur Reaktionsmischung, um überschüssiges Alkylierungsmittel zu vernichten und gegebenenfalls bei der Reaktion freigesetzte Fluoridionen als CaF₂ auszufällen;

.3) Abfiltration von eventuell wasserunlöslichen Bestandteilen des Dialysäts; 4) Trocknung ber.erhöhten Temperaturen, und ggf. vermindertem Druck.

26. Verfahren zur Herstellung von Polymer(blend)membranen nach den Ansprüchen 1-21, dadurch gekennzeichnet, dass die Alkylierangsgrappen enthaltenden Polymere gegebenenfalls zusammen mit anderen Polymeren in einem Reaktionsgefäß gegebenenfalls unter Schutzgas und gegebenenfalls gelöst oder suspendiert in einem für die jeweilige Alkylierungsreaktion geeigneten Lösungsmittel mit den erfindungsgemäßen mit den erfindungsgemäßen nieder- oder hochmolekularen Sulfinaten oder Gemischen von verschiedenen Sulfinaten und gegebenenfalls mit in der Reaktionsmischung leicht- oder schwerlöslichen Calciumverbindungen bei Temperaturen von 0°C bis +200°C gegebenenfalls unter Schutzgas unter Rühren gemischt werden, die Reaktionsmischung bei Temperaturen von 0°C bis +200°C solange gerührt wird, bis die Alkylierungsreaktion eingesetzt hat oder beendet ist, und dann direkt aus der Reaktionsmischung ein dünner Film auf einer Unterlage (z. B. Glas- oder Metallplatte oder Gewebe oder Vlies) ausgerakelt wird, aus dem Film das Lösungsmittel durch Temperaturerhöhung und ggf. Unterdrück entfernt wird, und danach der Polymer(blend)film in folgender Weise nachbehandelt wird, wobei die Anzahl und Reihenfolge der Nachbehandlungsschritte variiert werden können:

(1) Gegebenenfalls l-50%ige wässrige Calciumsalzlösung bei T=0°C bis 90°C für 1 bis 48 Stunden

(2) l-50%ige wässrige Base bei T=0°C bis 90°C für 1 bis 48 Stunden

(3) l-20%ige wässrige Mineralsäure bei T=0°C bis 100°C für 1 bis 48 Stunden

(4) Wasser bei T=0°C bis 100°C für 1 bis 48 Stunden

27. Verfahren zur Herstellung von entweder oberflächlich oder im bulk modifizierten Polymer(blend)membranen oder anderen Polymerformköφern nach den Ansprüchen 1 bis 21, dadurch gekennzeichnet, dass die Alkylierangsgrappen enthaltenden Polymermembranen oder die Polymerformköφer, welche sich gegebenenfalls in einem organischen Lösungsmittel befinden, in einem Reaktionsgefäß gegebenenfalls unter Schutzgas und gegebenenfalls mit in der Reaktionsmischung leicht- oder- schwerlöslichen Calciumverbindungen bei Temperaturen von 0°C bis +200°C entweder oberflächlich oder im bulk bis zum Ende der Alkylierangsreaktion mit erfiήdutfgsgemäßen nieder- oder hochmolekularen Sulfinaten oder Gemischen von verschiedenen Sulfinaten alkylierf werden, und dann wie folgt aufgearbeitet werden:

1) Zugabe eines 2-10fachen Überschusses an Wasser, wässriger Calciumsalzlösung wie z. B. Calciumchloridlösung oder Calciumgluconatlösung und/oder wässriger Laugenlösung (l-30%ige NaOH, KOH, LiOH, Ca(OH)₂, l-30%ige Ammoniaklösung oder Aminlösung), bezogen auf die molare Menge an Alkylierungsmittel, zum Polymerformköφer, um überschüssiges Alkylierangsmittel zu vernichten und gegebenenfalls bei der Reaktion freigesetzte Fluoridionen als CaF₂ auszufällen;

2) Waschen des Polymerformköφers in einem 2-20fachen Überschuss (bezogen auf das Volumen der Reaktionsmischung oder des modifizierten Polymers) eines Alkohols (Methanol, Ethanol, i-Propanol, n-Propanol) oder von Wasser oder einer wässrigen Mineralsalzlösung (NaCl, NaHCO₃, Na₂SO₄, CaCl₂, Ca(NO₃)₂ etc.) oder anderer üblicher organischer Lösungsmittel (Aceton, Methylethylketon o. ä.);

3) Waschen mit Wasser bis zur Ionenfreiheit des Waschwassers;

4) Trocknung bei erhöhten Temperaturen und ggf. vermindertem Druck.

28. Verfahren nach den Ansprüchen 22 bis 27, dadurch gekennzeichnet, dass als Reaktionsmedium oder als Lösungsmittel für die Alkylierangsreaktion folgende Lösungsmittel, entweder in reiner Form oder als Mischungen, verwendet werden: dipolar-aprotische Lösungsmittel wie Dimethylsulfoxid, Sulfolan, N-

Methylpyrrolidinon, N,N-Dimethylacetamid, N,N-Dimethylformamid, N-

Methylformamid, N-Methylacetamid, Acetonitril, Dimethylcarbonat,

Diethylcarbonat, oder Mischungen dieser Lösungsmittel untereinander^ ein Etherlösungsmittel wie beispielsweise Diethylether, Tetrahydroraran,

Glyme, Diglyme, Triglyme, Dioxan, oder Mischungen dieser Lösungsmittel untereinander; ein Alkylalkohol wie Methanol, Ethanol, n-Propanol, i-Propanol, oder

Mischungen dieser Lösungsmittel untereinander; ein Keton wie Methylethylketon. oder Aceton, oder Mischungen dieser

Lösungsmittel untereinander

Wasser oder seine Mischungen mit den obigen Lösungsmitteln.

.Beliebige Mischungen der obigen Lösungsmittel

29. Verfahren nach den Ansprüchen 22-28, dadurch gekennzeichnet, dass als leicht- oder schwerlösliche Calciumverbindungen in der Reaktionsmischung folgende Calciumverbindungen bevorzugt werden:

Calciumacetylacetonat (Bis-(2,4-pentandionato)-calcium)

Calcium-bis-(6,6,7,7,8,8,8-heptafluor-2,2-dimethyl-3,5-octandionat)

Calcium- 1 , 1 , 1 ,5 ,5,5-hexafluoracetylacetonat

Calciummethylat

Calciumoxalat

Calcium-D-gluconat

Calcium-(2,2,6,6-tetramethyl-3 ,5-heptandionat)

Calciumtriflat (Trifluormethansulfonsäure Calciumsalz)

30. Verformung der nach den Ansprüchen 1-29 hergestellten modifizierten Polymere zu Membranen zur Verwendung in Membranprozessen oder gegebenenfalls in Membranbrennstoffzellen, Membranelektrolyse.

31. Verwendung der nach den Ansprüchen 1-29 modifizierten Polymere als Blendkomponente protonenleitfähiger Blendmembranen für Membranbrennstoffzellen oder Membranelektrolyse, wobei die Blendmembranen gegebenenfalls physikalisch und/oder kovalent vernetzt sein können.

32. Verwendung der nach den Ansprüchen 1-29 hergestellten modifizierten Polymermembranen in Membrantrennprozessen, Membranbrennstoffzellen oder Membranelektrolyse.

Das erfindungsgemäße Polymer weist wiederkehrende Einheiten <ä§n

allgemeinen Formeln (1A), (IB), (IC), (ID), (1E), (IF), (IG), (IH), (IT), (1J), (IK), (IL), (IM), (IN), (10), (IP), (IQ), (IR), (IS) und/oder (IT), auf:

(1A)

_0-R—

(IB)

-S— —

(I

— O— -S0₂-R^—

(ID)

— O— R^Oa-R— O— R—