DE10261784A1 - Alkylierung der Sulfinatgruppen sulfinierter Polymere - Google Patents

Alkylierung der Sulfinatgruppen sulfinierter Polymere

Info

Publication number
DE10261784A1
DE10261784A1 DE10261784A DE10261784A DE10261784A1 DE 10261784 A1 DE10261784 A1 DE 10261784A1 DE 10261784 A DE10261784 A DE 10261784A DE 10261784 A DE10261784 A DE 10261784A DE 10261784 A1 DE10261784 A1 DE 10261784A1
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
polymer
polymers
groups
blend
membranes
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
DE10261784A
Other languages
English (en)
Inventor
Jochen Kerres
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Universitaet Stuttgart
Original Assignee
Universitaet Stuttgart
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Universitaet Stuttgart filed Critical Universitaet Stuttgart
Priority to DE10261784A priority Critical patent/DE10261784A1/de
Priority to AU2003221592A priority patent/AU2003221592A1/en
Priority to PCT/DE2003/000639 priority patent/WO2003078476A2/de
Priority to PCT/DE2003/000733 priority patent/WO2003072641A1/de
Priority to CN038095246A priority patent/CN1649943B/zh
Priority to AU2003229264A priority patent/AU2003229264A1/en
Priority to EP03724825A priority patent/EP1587859A1/de
Priority to JP2003571341A priority patent/JP4827044B2/ja
Priority to DE10390721T priority patent/DE10390721D2/de
Publication of DE10261784A1 publication Critical patent/DE10261784A1/de
Priority to US10/929,991 priority patent/US7288599B2/en
Priority to US11/869,530 priority patent/US20080090972A1/en
Priority to JP2009143756A priority patent/JP2009263673A/ja
Withdrawn legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D67/00—Processes specially adapted for manufacturing semi-permeable membranes for separation processes or apparatus
    • B01D67/0002—Organic membrane manufacture
    • B01D67/0009—Organic membrane manufacture by phase separation, sol-gel transition, evaporation or solvent quenching
    • B01D67/0011—Casting solutions therefor
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
    • C08G65/34—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from hydroxy compounds or their metallic derivatives
    • C08G65/48—Polymers modified by chemical after-treatment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G75/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing sulfur with or without nitrogen, oxygen, or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G75/20—Polysulfones
    • C08G75/23—Polyethersulfones
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M8/1016—Fuel cells with solid electrolytes characterised by the electrolyte material
    • H01M8/1018—Polymeric electrolyte materials
    • H01M8/102—Polymeric electrolyte materials characterised by the chemical structure of the main chain of the ion-conducting polymer
    • H01M8/1025—Polymeric electrolyte materials characterised by the chemical structure of the main chain of the ion-conducting polymer having only carbon and oxygen, e.g. polyethers, sulfonated polyetheretherketones [S-PEEK], sulfonated polysaccharides, sulfonated celluloses or sulfonated polyesters
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M8/1016—Fuel cells with solid electrolytes characterised by the electrolyte material
    • H01M8/1018—Polymeric electrolyte materials
    • H01M8/102—Polymeric electrolyte materials characterised by the chemical structure of the main chain of the ion-conducting polymer
    • H01M8/1027—Polymeric electrolyte materials characterised by the chemical structure of the main chain of the ion-conducting polymer having carbon, oxygen and other atoms, e.g. sulfonated polyethersulfones [S-PES]
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M8/1016—Fuel cells with solid electrolytes characterised by the electrolyte material
    • H01M8/1018—Polymeric electrolyte materials
    • H01M8/102—Polymeric electrolyte materials characterised by the chemical structure of the main chain of the ion-conducting polymer
    • H01M8/1032—Polymeric electrolyte materials characterised by the chemical structure of the main chain of the ion-conducting polymer having sulfur, e.g. sulfonated-polyethersulfones [S-PES]
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M8/1016—Fuel cells with solid electrolytes characterised by the electrolyte material
    • H01M8/1018—Polymeric electrolyte materials
    • H01M8/1039—Polymeric electrolyte materials halogenated, e.g. sulfonated polyvinylidene fluorides
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M8/1016—Fuel cells with solid electrolytes characterised by the electrolyte material
    • H01M8/1018—Polymeric electrolyte materials
    • H01M8/1058—Polymeric electrolyte materials characterised by a porous support having no ion-conducting properties
    • H01M8/106—Polymeric electrolyte materials characterised by a porous support having no ion-conducting properties characterised by the chemical composition of the porous support
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M8/1016—Fuel cells with solid electrolytes characterised by the electrolyte material
    • H01M8/1018—Polymeric electrolyte materials
    • H01M8/1069—Polymeric electrolyte materials characterised by the manufacturing processes
    • H01M8/1086—After-treatment of the membrane other than by polymerisation
    • H01M8/1088—Chemical modification, e.g. sulfonation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2650/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
    • C08G2650/02—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule characterized by the type of post-polymerisation functionalisation
    • C08G2650/20—Cross-linking
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2312/00—Crosslinking
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
    • H01M2300/0065—Solid electrolytes
    • H01M2300/0082—Organic polymers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0088—Composites
    • H01M2300/0091—Composites in the form of mixtures
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/50—Fuel cells
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Sustainable Energy (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Sustainable Development (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)

Abstract

Beansprucht werden durch S-Alkylierung sulfinierter Polymere mit Alkylierungsmitteln erhaltene Polymere, sowie durch Reaktion von Alkylierungsgruppen-haltigen Polymeren mit niedermolekularen Sulfinaten unter S-Alkylierung, oder durch S-Alkylierung sulfinierter Polymere mit Alkylierungsgruppen-haltigen Polymeren erhaltene AB-vernetzte Polymere: DOLLAR F1 DOLLAR A Reaktionen von sulfinierten Polymeren mit Alkylierungsmitteln (R = Alkyl, Aryl, beliebige organische Reste, M = Alkali- oder Erdealkaliion oder beliebiges 1- oder 2-wertiges Metall- oder Ammoniumkation, ALK = beliebige Alkylierungsgruppe, Polymer, Poly = beliebige Polymerhauptkette, Hal = F, Cl, Br, I, x = 2-20, X = elektronenziehende Gruppe, n = Anzahl der Wiederholungseinheiten (WE) des Grundpolymers) und von Alkylierungsgruppen enthaltenden Polymeren mit sulfinierten Verbindungen. Dabei werden auch die durch die Reaktion von sulfinierten Polymeren mit Gemischen verschiedener monofunktioneller Alkylierungsmittel erhaltenen Polymere beansprucht. Auch die aus der Reaktion sulfinierter Polymere mit Gemischen aus monofunktionellen und di- oder oligofunktionellen Alkylierungsmitteln (Vernetzer) erhaltenen Polymere und Membranen sowie anderen Formkörper werden beansprucht. Weiterhin werden auch die durch Reaktion von Polymeren, die Alkylierungsgruppen enthalten, mit nieder- oder hochmolekularen Sulfinaten erhaltenen Polymere beansprucht, wobei auch Gemische verschiedener Sulfinate eingesetzt werden können. DOLLAR A Beansprucht werden ...

Description

    Stand der Technik
  • Aus der Literatur ist bekannt, dass sich niedermolekulare Sulfinate S- oder O-alkylieren lassen1. So wurde die Alkylierung von Sulfinaten mit Methyljodid unter Bildung eines Methylsulfons beschrieben. Es ist bekannt, dass sich Sulfinatgruppen enthaltende Polymere mittels Di- oder Oligohalogenalkanen durch Sulfinat-S-Alkylierung kovalent vernetzen lassen2,3. Es ist auch bekannt, dass Sulfinatgruppen via nucleophile aromatische Substitution alkyliert werden können4. Weiter ist bekannt, dass Sulfinationen zur Michael-Typ-Addition an Olefine, die elektronenziehende Gruppen aufweisen, befähigt sind5.
  • Die Einführung erfindungsgemäßer funktioneller Gruppen (insbesondere Anionenaustauschergruppen, Kationenaustauschergruppen sowie deren nichtionische Vorstufen ohne Vernetzungsreaktionen) in polymere Sulfinate via Sulfinatalkylierung mit Halogenverbindungen oder mit Sultonen oder anderen mit Sulfinatgruppen reagierenden elektrophilen Gruppierungen, beispielsweise Olefinen mit elektronenziehenden Gruppen, mittels erfindungsgemäßer Verfahren ist bisher unseres Wissens nicht in der Literatur vorbeschrieben.
  • Erfindungsbeschreibung
  • Es wurde überraschend gefunden, dass sich sulfinierte Polymere mittels Sulfinat-S- Alkylierung vielfältig modifizieren lassen. Mittels dieser Reaktion lassen sich auch funktionelle Gruppen in Polymere einführen, die mit anderen Verfahren nicht eingeführt werden können. Eine Auswahl der gefundenen neuen Reaktionen ist in Abb. 1 aufgeführt.
  • Die erste Gruppe betrifft die Reaktion von Sultonen mit polymeren Sulfinaten, wie beispielsweise in Abb. 2 aufgeführt. Es gibt jedoch prinzipiell keine Einschränkung bei der Auswahl der Sultone. Jedes Sulton kann verwendet werden. Die Kleinring-Sultone (4- und 5- Ringe) sind jedoch wegen ihrer hohen Ringspannung reaktiver als die Großring-Sultone (6- Ringe und größer). Die höchsten Reaktivitäten zeigen dabei die perfluorierten Kleinring- Sultone wie der in Abb. 2 aufgeführte perfluorierte Sulton. Auch Lactame, Lactone und Sultame können mit Sulfmaten zur Reaktion gebracht werden.
  • Die zweite Gruppe von Reaktionen ist die überraschend mögliche Alkylierung von polymeren Sulfmaten mit Halogenaryl-, Halogenalkyl- und Halogenbenzyl-Ammonium- und Phosphoniumsalzen, wie beispielsweise in Abb. 3 gezeigt.
  • Dabei ist prinzipiell die Auswahl des jeweiligen Ammonium- oder Phosphoniumsalzes keiner Einschränkung unterworfen, jedoch sind solche Ammonium- oder Phosphoniumsalze bevorzugt, die entweder lange Alkyl (>Propyl)- oder die Phenylgruppen an der Ammonium- /Phosphoniumgruppe tragen, da solche Salze besser in den organischen Lösungsmitteln löslich sind, in denen auch die polymeren Sulfinate löslich sind (dipolar-aprotische Lösungsmittel wie N,N-Dimethylformamid DMF, N-Methylformamid, N,N- Dimethylacetamid DMAc, N,N-Dimethylpyrrolidinon NMP, Dimethylsulfoxid DMSO, Sulfolan). Zur weiteren Verbesserung der Verträglichkeit der Sulfinat-Polymerlösungen mit den Ammonium-/Phosphoniumsalzen können der Polymerlösung noch Kronenether wie 18- Krone-6, 15-Krone-5 oder 12-Krone-4 zugesetzt werden, die das Kation der Sulfinatgruppe komplexieren. Bei den Halogen-Abgangsgruppen von Halogenalkyl- oder Benzyl- Verbindungen wurde folgende Reihenfolge der Reaktivität der Alkylierung der Sulfinatgruppe festgestellt: I>>Br>Cl>>F. Bei den Halogen-Abgangsgruppen von Halogenaryl-Verbindungen wurde folgende Reihenfolge der Reaktivität der Alkylierung der Sulfinatgruppe festgestellt: F>>Cl>Br>I.
  • Eine weitere Gruppe von mit polymeren Sulfinaten reagierenden Halogenverbindungen sind überraschenderweise halogenierte primäre, sekundäre und tertiäre aliphatische, aromatische und/oder benzylische Amine sowie Halogenbenzyl-Amine und deren Hydrohalogenide, von denen einige in Abb. 4 aufgeführt sind. Dabei können die Aminogruppen auch mit einer Aminschutzgruppe geschützt sein. Überraschend ist auch insbesondere die Einführung von Imidazolgruppen mittels erfindungsgemäßen Verfahren möglich, wie Abb. 4a und Abb. 4b zeigen. In Abb. 4a ist die Reaktion fluorierter Arylimidazol-Abkömmlinge mit polymeren Sulfinaten beschrieben, während in Abb. 4b die Reaktion von Halogenalkyl-Imidazolen mit polymeren Sulfinaten gezeigt wird.
  • Eine vierte Gruppe von Reaktionen betrifft die überraschend mögliche S-Alkylierung von Sulfinaten mit Halogenalkyl- oder Halogenaryl- oder Halogenbenzylsulfonaten, -Phosponaten, -Carboxylaten -boronaten oder deren nichtionischen Vorstufen, von denen einige in Abb. 5 aufgeführt sind.
  • Dabei sind die nichtionischen Vorstufen der Sulfonate, Phosphonate und Carboxylate (Säurehalogenide, Säureester, Säureamide, Säureanhydride) bevorzugt, weil sich diese zum einen besser in den organischen Lösungsmitteln lösen, welche auch zur Auflösung der polymeren Sulfinate Verwendung finden, und zum anderen keine unerwünschten Wechselwirkungen mit den Sulfinatgruppen eingehen (wie z. B. Bildung von Ionenpaaren). Gegebenenfalls können den Polymersulfinatlösungen und den Halogenaryl- Halogenalkyl- oder Halogenbenzylcarboxylaten, Halogenaryl- Halogenalkyl- oder Halogenbenzylphosphonaten oder Halogenaryl- Halogenalkyl- oder Halogenbenzylsulfonaten oder Halogenaryl- Halogenalkyl- oder Halogenbenzylboronaten noch Kronenether hinzugefügt werden, um die Kationen der Salze zu komplexieren.
  • Wie bereits aufgeführt, reagieren von den aromatischen Halogeniden die aromatischen Fluorverbindungen am besten mit Sulfinaten unter S-Alkylierung. Es wurde überraschend festgestellt, dass die Zugabe von Calciumverbindungen zur Reaktionsmischung und/oder die Nachbehandlung der erzeugten Polymere, Polymerblends, Polymer(blend)membranen oder anderer Formkörper aus den erfindungsgemäßen Reaktionsprodukten mit wässrigen Lösungen von Calciumverbindungen die Sulfinat-S-Alkylierungsreaktion begünstigt. Vermutlich kommt es dabei zur Entfernung der bei der S-Alkylierung freiwerdenden Fluoridanionen aus dem Reaktionsgleichgewicht durch Bildung von extrem schwerlöslichem Calciumfluorid:

    2 Ar-F + 2 MO2S-R' + Ca2+ → 2 Ar-S(O)2-R' + CaF2
  • Wird die S-Alkylierungsreaktion in organischen Lösungsmitteln durchgeführt, sind Calciumverbindungen bevorzugt, die in organischen Lösungsmitteln löslich sind, wie beispielsweise:
    • - Calciumacetylacetonat(Bis-(2,4-pentandionato)-calcium)
    • - Calcium-bis-(6, 6,7,7,8,8,8-heptafluor-2,2-dimethyl-3,5-octandionat)
    • - Calcium-1,1,1,5,5,5-hexafluoraeetylacetonat
    • - Calciummethylat
    • - Calciumoxalat
    • - Calcium-D-gluconat
    • - Calcium-(2,2,6,6-tetramethyl-3,5-heptandionat)
    • - Calciumtriflat (Trifluormethansulfonsäure Calciumsalz)
  • Es ist jedoch bei manchen Reaktionen auch ausreichend, zur Reaktionsmischung ein im verwendeten organischen Lösungsmittel schwerlösliches Calciumsalz hinzuzugeben, da bereits kleinste Konzentrationen von Calcium- und Fluoridionen in der Reaktionsmischung ausreichen, um Calciumfluorid auszufällen. So können zur Reaktionsmischung auch Calcium-Mineralsalze hinzugefügt werden: Calciumhalogenide, Calciumsulfat, Calciumhydrogensulfat, Calciumphosphate und -hydrogenphosphate, Calciumoxid, Calciumhydroxid und andere Calciumsalze.
  • Es ist auch sinnvoll, die Reaktionsprodukte der S-Alkylierung von Sulfinaten mit Arylfluorverbindungen mit wässrigen Lösungen von Calciumsalzen nachzubehandeln, um einerseits die S-Alkylierungsreaktionen zu vervollständigen und andererseits die bei der Reaktion freigesetzten sehr giftigen Fluoridionen durch Ausfällung mit Calciumionen als CaF2 unschädlich zu machen, was vor allem für einen industriellen Produktionsprozess sehr wichtig ist.
  • Eine weitere, fünfte Stoffgruppe, die überraschenderweise mit polymeren Sulfinaten unter S- Alkylierung zu reagieren vermag, sind Hetarylhalogenverbindungen, von denen eine Auswahl in Abb. 6 aufgeführt ist.
  • Insbesondere wurde überraschend gefunden, dass sich mittels der erfindungsgemäßen Reaktion Reaktivfarbstoffe an sulfinatgruppenhaltige Polymere anbinden lassen. In Abb. 7 sind beispielhafte Reaktivgruppen von Farbstoffen aufgeführt, die mit Sulfinatgruppen unter S-Alkylierung reagieren. Die Reihenfolge der Affinität der (het)aromatischen Halogenverbindungen zur S-Alkylierungsreaktion ist dabei F>Cl>Br>I. Dabei sind die Reaktivgruppen nicht auf Halogenreste begrenzt, sondern können auch maskierte oder unmaskierte Vinylsulfongruppen oder andere ungesättigte Olefingruppierungen aufweisen. Dabei sind Olefine bevorzugt, die elektronenziehende Gruppen (z. B. Sulfongruppen, Sulfonatgruppen, Nitrogruppen, Halogengruppen, Nitrosogruppen, Carbonylgruppen, Carboxylgruppen) aufweisen.
  • In Abb. 8 sind beispielhaft Reaktivfarbstoffe aufgeführt, die erfindungsgemäß reagieren. Ein Anwendungsgebiet von dergestalt mit Reaktivfarbstoffen gefärbten Polymeren ist die nichtlineare Optik. Vorteil dieser Polymere ist, dass die Farbstoffe durch die erfindungsgemäße Alkylierungsreaktion dauerhaft an das Polymer angebunden sind.
  • Es wurde weiter überraschend gefunden, dass sich mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens auch funktionelle Gruppen in Polymere einführen lassen, in die normalerweise diese Gruppen nicht eingeführt werden können. So kann mittels einer Metallierungsreaktion eine funktionelle Gruppe in metallierbare Polymere eingeführt werden, die Eigenleitfähigkeit aufweist (Abb. 9)6.
  • Bisher war es nicht möglich, diese Gruppe auch in Polymere einzuführen, die nicht metallierbar sind. Eine Gruppe von Polymeren, die nicht metalliert werden können, sind die Polyetherketone, da sich an deren Carbonylfunktion metallorganische Verbindungen wie beispielsweise n-Butyllithium addieren würde. Über die erfindungsgemäßen Verfahren eröffnet sich nun ein Weg zu einer Einführung der eigenleitfähigen Gruppe auch in Polyetherketone. Dazu werden in einem Polyetherketon, das Sulfochloridgruppen enthält, die Sulfochloridgruppen mittels beispielsweise Natriumsulfit zu Sulfinatgruppen reduziert. Die Sulfinatgruppen können anschließend mit einer halogenhaltigen Verbindung, die die eigenleitfähige funktionelle Gruppe enthält, alkyliert werden (Abb. 10).
  • Es wurde weiterhin überraschend gefunden, dass Polymere, die Alkylierungsgruppen enthalten, mit nieder- oder hochmolekularen Sulfinaten unter S-Alkylierung zur Reaktion gebracht werden können. Beispiele für erfindungsgemäße Alkylierungsgruppen sind (Hal = F, Cl, Br, I):
    • - Halogenalkylgruppen Hal-Al (Al = aliphatischer Rest)
    • - Halogenarylgruppen Hal-Ar
    • - Halogenbenzylgruppen Hal-CH2-Ar
  • Beispiele für erfindungsgemäße Polymere mit Alkylierungsgruppen sind insbesondere halogenmethylierte Polymere (z. B. chlormethyliertes Polystyrol, brommethyliertes Polysulfon).
  • Es wurde weiter überraschend gefunden, dass sich auch dünne Filme (Membranen) oder andere Formkörper aus sulfinierten Polymeren erfindungsgemäß durch Sulfinat-S- Alkylierung modifizieren lassen, und zwar entweder oberflächlich oder im bulk: wird die Membran iri einem geeigneten organischen Lösungsmittel, das auch Alkylierungsmittel enthält, gequollen, können alle Sulfinatgruppen der Membran/des Formkörpers alkyliert werden; im ungequollenen Zustand wird die Membran/der Formkörper nur oberflächlich durch Alkylierung modifiziert (dazu zählt auch die innere Oberfläche poröser Membranen). Überraschend wurde gefunden, dass auch der umgekehrte Fall möglich ist: Membranen oder andere Formkörper, die Alkylierungsgruppen enthalten, werden in einem geeigneten organischen Lösungsmittel gequollen, das nieder- oder hochmolekulare Sulfinatverbindungen enthält. Die Alkylierung erfolgt entweder oberflächlich oder im bulk.
  • Es wurde weiterhin überraschend festgestellt, dass sich gegebenenfalls kovalent vernetzte dünne Filme (Membranen) oder andere Formkörper aus Polymeren mittels Sulfinat-S- Alkylierung in einem Schritt herstellen lassen, indem in einem ersten Schritt folgende Reaktionsmischungen hergestellt werden:
    • 1. ein sulfiniertes Polymer wird in einem geeigneten Lösungsmittel gelöst. Danach wird zur Lösung ein Alkylierungsmittel oder ein Gemisch verschiedener Alkylierungsmittel, wobei die Alkylierungsmittel auch 2 oder mehr Alkylierungsgruppen aufweisen können (= Vernetzer), addiert. Dabei können die Alkylierungsmittel auch noch weitere funktionelle Gruppen aufweisen, beispielsweise Kationenaustauschergruppen oder deren nichtionische Vorstufen oder Anionenaustauschergruppen oder deren nichtionische Vorstufen.
    • 2. Ein Alkylierungsgruppen enthaltendes Polymer (z. B. ein halogenmethyliertes Polymer) wird in einem geeigneten Lösungsmittel gelöst. Danach werden zur Lösung eine oder mehrere Sulfinatgruppen enthaltende nieder- oder hochmolekulare Verbindung(en) hinzugefügt. Dabei können die Sulfinate auch noch weitere funktionelle Gruppen aufweisen, beispielsweise Kationenaustauschergruppen oder deren nichtionische Vorstufen oder Anionenaustauschergruppen oder deren nichtionische Vorstufen.
  • Die Reaktionsmischungen werden in einem weiteren Schritt auf einer Unterlage (Glas- Metall- oder Kunststoffplatte, Gewebe, Vlies) ausgerakelt. Danach wird das Lösungsmittel durch Temperaturerhöhung und/oder Anwendung von Unterdruck abgedampft. Während der Lösungsmittelabdampfung finden die Alkylierungsreaktionen statt.
  • Sollen die Membranen kovalent vernetzt sein, müssen der Reaktionsmischung (1) hoch- oder niedermolekulare Verbindungen zugefügt werden, die 2 oder mehr Alkylierungsgruppen enthalten. Ein Beispiel für einen hochmolekularen Vernetzer, der erfindungsgemäß eingesetzt werden kann, ist ein halomethyliertes Polymer (chlormethyliertes Polystyrol, brommethyliertes Polysulfon). Beispiele für niedermolekulare Vernetzer sind in Abb. 11 aufgeführt. Dabei können die Vernetzer neben die mit den Sulfinatgruppen reagierenden funktionellen Gruppen auch noch weitere funktionelle Gruppen, beispielsweise basische oder saure funktionelle Gruppen (Abb. 11) oder deren nichtionische Vorstufen, aufweisen.
    • Anwendungsbeispiele 1. Reaktion von Polysulfon-Lithiumsulfinat mit (3-Brompropyl)trimethylammoniumbromid
  • 10 g 5 gew.%ige PSU-Lithiumsulfinatlösung (1 Sulfinatgruppe pro Wiederholungseinheit) in Dimethylsulfoxid DMSO werden unter Rühren mit 10,179 g einer 5 gew.%igen Lösung von (3-Brompropyl)trimethylammoniumbromid in DMSO versetzt. Man läßt das Gemisch in einer verschlossenen Glasflasche für 48 Stunden im Trockenschrank bei einer Temperatur von 80°C stehen. Danach wird die Lösung in eine Glasschale gegossen und das Lösungsmittel abgedampft. Danach wird der Film in der Glasschale abgelöst und folgendermassen nachbehandelt:
    24 h bei Raumtemperatur in 10% wässriger NaOH-Lösung;
    24 h bei 60°C in Wasser.
    • 2. Reaktion von Polysulfon-Lithiumsulfinat mit (3-Brompropyl)triphenylphosphoniumbromid
  • 10 g 5 gew.%ige PSU-Lithiumsulfinatlösung (1 Sulfinatgruppe pro Wiederholungseinheit) in Dimethylsulfoxid DMSO werden unter Rühren mit 18,104 g einer 5 gew.%igen Lösung von (3-Brompropyl)triphenylphosphoniumbromid in DMSO versetzt. Man läßt das Gemisch in einer verschlossenen Glasflasche für 48 Stunden im Trockenschrank bei einer Temperatur von 80°C stehen. Danach wird die Lösung in eine Glasschale gegossen und das Lösungsmittel abgedampft. Danach wird der Film in der Glasschale abgelöst und folgendermassen nachbehandelt:
    24 h bei Raumtemperatur in 10% wässriger NaOH-Lösung;
    24 h bei 60°C in Wasser.
    • 3. Reaktion von Polysulfon-Lithiumsulfinat mit 2-Chlormethylbenzimidazol
  • 5 g 10 gew.%ige PSU-Lithiumsulfinatlösung (1 Sulfinatgruppe pro Wiederholungseinheit) in N-Methylpyrrolidinon werden unter Rühren mit 0,325 g 2-Chlormethylbenzimidazol in DMSO versetzt. Man läßt das Gemisch in einer verschlossenen Glasflasche für 48 Stunden im Trockenschrank bei einer Temperatur von 80°C stehen. Dabei entsteht eine klare Lösung. Danach wird die Lösung in eine Glasschale gegossen und das Lösungsmittel abgedampft. Danach wird der Film in der Glasschale abgelöst und folgendermassen nachbehandelt:
    24 h bei Raumtemperatur in 10% wässriger NaOH-Lösung;
    24 h bei 60°C in Wasser.
    • 4. Reaktion von Polysulfon-Lithiumsulfinat mit Cibacron® Brilliantgelb C. I. 18972
  • 10 g 5 gew.%ige PSU-Lithiumsulfmatlösung (1 Sulfinatgruppe pro Wiederholungseinheit) in Dimethylsulfoxid DMSO werden unter Rühren mit 1,7 g mit Cibacron® Brilliantgelb C. I. 18972 versetzt. Man läßt das Gemisch in einer verschlossenen Glasflasche für 48 Stunden im Trockenschrank bei einer Temperatur von 80°C stehen. Danach wird die Lösung in eine Glasschale gegossen und das Lösungsmittel abgedampft. Danach wird der Film in der Glasschale abgelöst und folgendermassen nachbehandelt:
    24 h bei 90°C in 7% wässriger HCl-Lösung;
    24 h bei 60°C in Wasser.
    • 5. Reaktion von Polysulfon-Lithiumsulfinat mit Cibacron® Brilliantrot C. I. 18105
  • 10 g 5 gew.%ige PSU-Lithiumsulfinatlösung (1 Sulfinatgruppe pro Wiederholungseinheit) in Dimethylsulfoxid DMSO werden unter Rühren mit 3,88 g mit Cibacron® Brilliantrot C. I. 18105 versetzt. Man läßt das Gemisch in einer verschlossenen Glasflasche für 48 Stunden im Trockenschrank bei einer Temperatur von 80°C stehen. Danach wird die Lösung in eine Glasschale gegossen und das Lösungsmittel abgedampft. Danach wird der Film in der Glasschale abgelöst und folgendermassen nachbehandelt:
    24 h bei 90°C in 7% wässriger HCl-Lösung;
    24 h bei 60°C in Wasser.
    • 6. Kovalent vernetzte Anionenaustauschermembranen mit quaternären Ammoniumsalzen
  • 11 g einer 15 gew.%igen PSU(SO2Li)2-Lsg. (2 Sulfinatlruppen pro PSU- Wiederholungseinheit) in N-Methylpyrrolidinon (NMP) werden unter Rühren mit 0,51 g (3- Brompropyl)trimethylammoniumbromid versetzt und bis zur Auflösung des Salzes unter leichtem Erwärmen gerührt. Danach gibt man zur Lösung 0,38 ml 1,4-Diiodbutan (Vernetzer) und noch 5 g NMP. Man rakelt das Reaktionsgemisch auf einer Glasplatte aus und dampft das Lösungsmittel im Vakuumtrockenschrank bei 140-150°C und zuerst 700 mbar, dann <10 mbar Druck ab. Während der Membranbildung finden die Alkylierungsreaktionen statt. Danach löst man die Membran unter Wasser ab und führt eine Nachbehandlung wie folgt durch:
    48 h bei Raumtemperatur-90°C in 1N NaOH;
    48 h bei Raumtemperatur-60°C in Wasser.
    • 7. Kovalent vernetzte Anionenaustauschermembranen mit quaternären Phosphoniumsalzen
  • 9,94 g einer 15 gew.%igen PSU(SO2Li)2-Lsg. (2 Sulfinatgruppen pro PSU- Wiederholungseinheit) in N-Methylpyrrolidinon (NMP) werden unter Rühren mit 1,026 g (3- Brompropyl)triphenylphosphoniumbromid versetzt und bis zur Auflösung des niedermolekularen Salzes unter leichtem Erwärmen gerührt. Danach gibt man zur Lösung 0,34 ml 1,4-Diiodbutan (Vernetzer) und ochmal 5 g NMP. Man rakelt das Reaktionsgemisch auf einer Glasplatte aus und dampft das Lösungsmittel im Vakuumtrockenschrank bei 140-150°C und zuerst 700 mbar, dann <10 mbar Druck ab. Während der Membranbildung finden die Alkylierungsreaktionen statt. Danach löst man die Membran unter Wasser ab und führt eine Nachbehandlung wie folgt durch:
    48 h bei Raumtemperatur-90°C in 1N NaOH;
    48 h bei Raumtemperatur-60°C in Wasser.
    • 8. Kovalent vernetzte Kationenaustauschermembran aus PSU-Sulfinat und (2- Bromethyl)sulfonsäure Na-Salz
  • 6,67 g einer 15 gew.%igen PSU(SO2Li)2-Lsg. (2 Sulfinatgruppen pro PSU- Wiederholungseinheit) in N-Methylpyrrolidinon (NMP) werden unter Rühren mit 0,38 g (2- Bromethyl)sulfonsäure Na-Salz versetzt und bis zur Auflösung des niedermolekularen Salzes unter leichtem Erwärmen gerührt. Danach gibt man zur Lösung 0,05 ml 1,4-Diiodbutan (Vernetzer) und noch 8 g NMP. Man rakelt das Reaktionsgemisch auf einer Glasplatte aus und dampft das Lösungsmittel im Vakuumtrockenschrank bei 140-150°C und zuerst 700 mbar, dann <10 mbar Druck ab. Während der Membranbildung finden die Alkylierungsreaktionen statt. Danach löst man die Membran unter Wasser ab und führt eine Nachbehandlung wie folgt durch:
    48 h bei Raumtemperatur-90°C in 10% HCl;
    48 h bei Raumtemperatur-60°C in Wasser.
    • 9. Kovalent vernetzte Kationenaustauschermembran aus PSU-Sulfinat und (2- Chlorethan)sulfonsäurechlorid
  • 6,67 g einer 15 gew.%igen PSU(SO2Li)2-Lsg. (2 Sulfinatgruppen pro PSU- Wiederholungseinheit) in N-Methylpyrrolidinon (NMP) werden unter Rühren mit 0,545 g (2- Chlorethan)sulfonsäurechlorid versetzt und bis zur Auflösung des niedermolekularen Sulfochlorids unter leichtem Erwärmen gerührt. Danach gibt man zur Lösung 0,05 ml 1,4- Diiodbutan (Vernetzer) und noch 8 g NMP. Man rakelt das Reaktionsgemisch auf einer Glasplatte aus und dampft das Lösungsmittel im Vakuumtrockenschrank bei 140-150°C und zuerst 700 mbar, dann <10 mbar Druck ab. Während der Membranbildung finden die Alkylierungsreaktionen statt. Danach löst man die Membran unter Wasser ab und führt eine Nachbehandlung wie folgt durch, bei der das Sulfochlorid zur Sulfonsäure hydrolysiert wird:
    48 h bei Raumtemperatur-90°C in 10% HCl;
    48 h bei Raumtemperatur-60°C in Wasser.
    • 10. Kovalent vernetzte Kationenaustauschermembran aus PSU-Sulfinat und (2- Bromethan)phosphonsäurediethylester
  • 6,67 g einer 15 gew.%igen PSU(SO2Li)2-Lsg. (2 Sulfinatgruppen pro PSU- Wiederholungseinheit) in N-Methylpyrrolidinon (NMP) werden unter Rühren mit 0,819 g (2- Bromethan)phosphonsäurediethylester versetzt und bis zur Auflösung des niedermolekularen Esters unter leichtem Erwärmen gerührt. Danach gibt man zur Lösung 0,05 ml 1,4-Diiodbutan (Vernetzer). Man rakelt das Reaktionsgemisch auf einer Glasplatte aus und dampft das Lösungsmittel im Vakuumtrockenschrank bei 140-150°C und zuerst 700 mbar, dann <10 mbar Druck ab. Während der Membranbildung finden die Alkylierungsreaktionen statt. Danach löst man die Membran unter Wasser ab und führt eine Nachbehandlung wie folgt durch, bei der der Phosphonsäureester zur Phosphonsäure hydrolysiert wird:
    48 h bei Raumtemperatur-90°C in 10% NaOH;
    48 h bei Raumtemperatur-90°C in 1N HCl;
    48 h bei Raumtemperatur-60°C in Wasser.
    • 11. Ionomermembran mit 4-Fluorbenzolsulfochlorid und Calciumtriflat
  • Man löst 3 g RadelR(SO2Li)2 in 17 g NMP. Danach fügt man zur Lösung zuerst 1,184 g Calciumtrifluormethansulfonat (Calciumtriflat) hinzu, dann 3,32 g 4- Fluorbenzolsulfonsäurechlorid. Man rührt solange, bis eine klare Lösung entstanden ist. Das Einsetzen der nucleophilen aromatischen Substitutions-Reaktion erkennt man an einer zunehmenden Viskosität der Polymerlösung. Man rakelt die Lösung auf einer Glasplatte aus und dampft das Lösungsmittel bei Temperaturen von 130-140°C und 700 bis 1 mbar ab. Danach wird die Membran unter Wasser abgelöst und folgendermaßen nachbehandelt:
    24 h bei RT-90°C in 10% CaCl2;
    24 h bei RT-90°C in 10% NaOH;
    48 h bei RT-90°C in 1N HCl;
    48 h bei RT-90°C in Wasser.
    • 12. Ionomerblendmembran mit Pentafluorbenzolsulfonsäurechlorid
  • Man löst folgende Polymere zu einer 15 gew.%igen Lösung in NMP:
    2,258 g PSU(SO2Li)2
    0,828 g Radel R(SO2Li)1
    1,805 g sPEKCl (IEC = 3,49 meq SO3H/g nach Hydrolyse)
    1,335 g sPEEKCl (IEC = 1,8 meq SO3H/g nach Hydrolyse)
  • Danach gibt man zur Polymerlösung 1,843 g Pentafluorosulfonsäurechlorid. Man rührt bis zur Homogenisierung. Danach wird zur Lösung noch 0,75 g Bis(4-fluorphenyl)sulfon hinzugefügt und darin aufgelöst. Man rakelt die Lösung auf einer Glasplatte aus und dampft das Lösungsmittel bei Temperaturen von 130-140°C und 700 bis 1 mbar ab. Danach wird die Membran unter Wasser abgelöst und folgendermaßen nachbehandelt:
    24 h bei RT-90°C in 10% CaCl2;
    24 h bei RT-90°C in 10% NaOH;
    48 h bei RT-90°C in 1N HCl;
    48 h bei RT-90°C in Wasser.
  • Dabei können auch Nachbehandlungsschritte ausgelassen werden, oder die Reihenfolge der Nachbehandlungsschritte kann verändert werden.
  • Anstatt Pentafluorobenzolsulfonsäurechorid können auch andere fluorierte Fluorbenzolsulfonsäurechloride oder Fluorbenzoylchloride in äquimolaren Mengen oder im Überschuss für die Reaktion eingesetzt werden, wie Difluorbenzolsulfonsäurechlorids, Trifluorbenzolsulfonsäurechloride und Tetrafluorbenzolsulfonsäurechloride. Auch die zusätzliche Hinzufügung anderer Vernetzer ist möglich, wie Bis(3-nitro-4- fluorophenyl)sulfon, Bis(4-fluorophenyl)phenylphosphinoxid oder entsprechender Vernetzer mit zusätzlichen Sulfohalogenidgruppen (Bis(3-chlorsulfo-4-fluorphenyl)sulfon. Auch die Zugabe von Dihalogenalkanen oder Benzylhalogeniden ist möglich.
    • 13. Ionomermembranen mit verschiedenen fluorierten Benzolsulfonsäurechoriden
  • Man löst ein polymeres Sulfinat (siehe Tabelle 1) in NMP. Dazu gibt man ein Fluorbenzolsulfonsäurechlorid oder ein Fluorbenzoylchlorid (siehe Tabelle 1). Man rührt bis zur Homogenisierung. Man rakelt die Lösung auf einer Glasplatte aus und dampft das Lösungsmittel bei Temperaturen von 130-140°C und 700 bis 1 mbar ab. Danach wird die Membran unter Wasser abgelöst und folgendermaßen nachbehandelt:
    24 h bei RT-90°C in 10% CaCl2;
    24 h bei RT-90°C in 10% NaOH;
    48 h bei RT-90°C in 1N HCl;
    48 h bei RT-90°C in Wasser.
  • Dabei können auch Nachbehandlungsschritte ausgelassen werden, oder die Reihenfolge der Nachbehandlungsschritte kann verändert werden. Tabelle 1 Daten für Beispiel 13

    • 14. Ionomermembranen mit fluoriertem Pentafluorbenzolsulfonsäurechorid und zusätzlichem Vernetzer
  • Man löst 3 g eines polymeres Sulfinats (siehe Tabelle 2) in NMP. Dazu gibt man 1,95 g Pentafluorbenzolsulfonsäurechlorid (siehe Tabelle 2). Danach gibt man noch einen aromatischen Vernetzer dazu. Man rührt bis zur Homogenisierung. Man räkelt die Lösung auf einer Glasplatte aus und dampft das Lösungsmittel bei Temperaturen von 130-140°C und 700 bis 1 mbar ab. Danach wird die Membran unter Wasser abgelöst und folgendermaßen nachbehandelt:
    24 h bei RT-90°C in 10% CaCl2;
    24 h bei RT-90°C in 10% NaOH;
    48 h bei RT-90°C in 1N HCl;
    48 h bei RT-90°C in Wasser
  • Dabei können auch Nachbehandlungsschritte ausgelassen werden, oder die Reihenfolge der Nachbehandlungsschritte kann verändert werden. Tabelle 2 Daten für Beispiel 14

  • Es wurde überraschend festgestellt, dass die zusätzliche Addition eines Calciumsalzes zur Reaktionsmischung in äquimolaren Mengen, bezogen auf Sulfinatgruppen, die Reaktion weiter beschleunigt, vermutlich durch Entfernung der bei der nucleophilen Substitutionsreaktion entstehenden Fluoridionen aus dem Reaktionsgleichgewicht durch Ausfällung als Calciumfluorid. Falls Calciumfluorid gebildet wird, dürfte dieses in der Membranmatrix verbleiben, was eine Verbesserung der thermischen Beständigkeit und mechanischen Stabilität der Membranen zur Folge hat. Ein Calciumsalz, das bei den Reaktionen in den Beispielen 13 und 14 einsetzbar ist, ist Calciumtrifluorsulfonat (Calciumtriflat), da dieses Salz in NMP und anderen dipolar-aprotischen Lösungsmitteln löslich ist. Zitierte Nichtpatentliteratur 1 T. Okuyama, Sulfinate ions as nucleophiles, in "The Chemistry of Sulphinic Acids, Esters and their Derivatives (Ed. S. Patai), John Wiley and Sons, 1990, S. 639-664;
    2 J. Kerres, W. Zhang, W. Cui, J. Polym. Sci.: Part A: Polym. Chem. 36, 1441-1448 (1998);
    3 Jochen Kerres, Wei Cui, Martin Junginger, J. Memb. Sci. 139, 227-241 (1998);
    4 A. Ulman, E. Urankar, J. Org. Chem. 54, 4691-4692 (1989);
    5 S. Oae, N. Kunieda, in Organic Chemistry of Sulfur (Ed. 5. Oae), Plenum, New York, 1977, S. 625-637;
    6 Kerres et al., J. Polym. Sci., Part A: Polym. Chem., 39, 2874-2888 (2001).

Claims (32)

1. Modifizierte Polymere oder Polymerblends oder Polymer(blend)membranen oder Polymerformkörper, dadurch gekennzeichnet, dass ein wenigstens Sulfinatgruppen SO2M enthaltendes Polymer, ein wenigstens Sulfinatgruppen SO2M enthaltender Polymerblend, eine wenigstens Sulfinatgruppen SO2M enthaltende Polymer(blend)membran oder ein sonstiger wenigstens Sulfinatgruppen SO2M enthaltender Polymerformkörper (M = 1-, 2- oder 3- wertiges Metallkation oder Ammoniumion NR4 + (R = H und/oder Alkyl und/oder Aryl oder Imidazoliumion oder Pyrazoliumion oder Pyridiniumion) S-Alkylierungsreaktionen der Sulfinatgruppe unterworfen wird, wobei ALK ein beliebiges Alkylierungsmittel oder ein Gemisch verschiedener Alkylierungsmittel sein kann, das (die) unter S-Alkylierung entweder unter Substitution oder unter Addition (bei Olefinen mit elektronenziehenden Gruppen) mit der Sulfinatgruppe reagiert (reagieren):


Dabei kann das Alkylierungsmittel 1 oder 2 oder > 2 Alkylierungsgruppen aufweisen.
2. Modifizierte Polymere oder Polymerblends oder Polymer(blend)membranen oder Polymerformkörper, dadurch gekennzeichnet, dass ein wenigstens Alkylierungsgruppen enthaltendes Polymer, ein wenigstens Alkylierungsgruppen enthaltender Polymerblend, eine wenigstens Alkylierungsgruppen enthaltende Polymer(blend)membran oder ein sonstiger wenigstens Alkylierungsgruppen ALK enthaltender Polymerformkörper mit einer nieder- oder hochmolekularen Sulfinatverbindung R-SO2M (R = beliebiger organischer Rest bzw. Wiederholungseinheit eines Polymers) unter S-Alkylierung der Sulfinatgruppen reagiert, wobei ALK ein beliebiges Alkylierungsmittel oder ein Gemisch verschiedener Alkylierungsmittel sein kann, die unter S-Alkylierung entweder unter Substitution oder unter Addition (bei Olefinen mit elektronenziehenden Gruppen) mit den Sulfinatgruppen reagieren:


3. Modifizierte Polymere oder Polymerblends oder Polymer(blend)membranen oder Polymerformkörper nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass M ein Alkalimetallkation (Li+, Na+, K+, Rb+, Cs+) oder ein anderes 1-wertiges Kation wie Cu+ oder Ag+ ist, dass 0,1 bis 8 Alkylierung- bzw. Sulfinatgruppen pro Polymer-Wiederholungseinheit vorliegen, und das Alkylierungsmittel oder das Gemisch der Alkylierungsmittel 1 oder 2 alkylierbare Gruppen aufweist.
4. Modifizierte Polymere oder Polymerblends oder Polymer(blend)membranen oder Polymerformkörper nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass als Alkylierungsmittel
hoch- oder niedermolekulare Halogenverbindungen (Hal)n-Al oder (Hal)n-Ar oder (Hal-CH2)n Ar oder (Hal-Ar)n-Al, n = ganze Zahl von 1 bis 1000 oder
Sultone oder
Epoxygruppen enthaltende hoch- oder niedermolekulare Verbindungen oder
Alkoxygruppen enthaltende hoch- oder niedermolekulare Verbindungen oder
Tosylatgruppen enthaltende hoch- oder niedermolekulare Verbindungen oder
andere nucleophile Abgangsgruppen oder
Olefingruppen mit elektronenziehenden Gruppen enthaltende hoch- oder niedermolekulare Verbindungen
enthaltende organische Verbindungen eingesetzt werden (R = Alkyl, Aryl, Hetaryl, beliebige organische Reste, M = Alkali- oder Erdealkaliion oder beliebiges 1- oder 2-wertiges Metall- oder Ammoniumkation, Polymer = beliebige Polymerhauptkette, Hal = F, Cl, Br, I, x = 2-20, X = elektronenziehende Gruppe, n = Anzahl Wiederholungseinheiten (WE) des Grundpolymers):


5. Modifizierte Polymere oder Polymerblends oder Polymer(blend)membranen oder Polymerformkörper nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass als Sultone 4-, 5- 6- oder 7-Ring-Sultone bevorzugt werden:


6. Modifizierte Polymere oder Polymerblends oder Polymer(blend)membranen oder Polymerformkörper nach den Ansprüchen 4 und 5, dadurch gekennzeichnet, dass als Sultone 4- oder 5-Ring-Sultone bevorzugt werden.
7. Modifizierte Polymere oder Polymerblends oder Polymer(blend)membranen oder Polymerformkörper nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass als halogenhaltige Verbindungen Verbindungen bevorzugt werden, die eine oder mehrere Anionenaustauschergruppen enthalten:


8. Modifizierte Polymere oder Polymerblends oder Polymer(blend)membranen oder Polymerformkörper nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass m zwischen 1 und 10 liegt, R1 = CnH2n-1 mit n = 1-12 ist und/oder Phenyl und Hal Cl, Br oder I ist und Ar = 1,4- Phenylen ist.
9. Modifizierte Polymere oder Polymerblends oder Polymer(blend)membranen oder Polymerformkörper nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass als Halogenverbindung eine Benzylverbindung Verwendung findet (R = beliebiger organischer Rest):


10. Modifizierte Polymere oder Polymerblends oder Polymer(blend)membranen oder Polymerformkörper nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass als Benzylverbindungen folgende Verbindungen bevorzugt werden:


11. Modifizierte Polymere oder Polymerblends oder Polymer(blend)membranen oder Polymerformkörper nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass als Halogenverbindung ein Halogenamin Verwendung findet:


12. Modifizierte Polymere oder Polymerblends oder Polymer(blend)membranen oder Polymerformkörper nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass als Halogenverbindung eine Verbindung Verwendung findet, die Kationenaustauschergruppen oder deren nichtionische Vorstufen enthält:


13. Modifizierte Polymere oder Polymerblends oder Polymer(blend)membranen oder Polymerformkörper nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass als Halogenverbindung folgende Verbindungen bevorzugt werden:


14. Modifizierte Polymere oder Polymerblends oder Polymer(blend)membranen oder Polymerformkörper nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass als Halogenverbindungen Aryl- oder Hetarylhalogenverbindungen Verwendung finden.
15. Modifizierte Polymere oder Polymerblends oder Polymer(blend)membranen oder Polymerformkörper nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass als Halogenverbindung Verbindungen bevorzugt werden, die folgende Substrukturen enthalten:


16. Modifizierte Polymere oder Polymerblends oder Polymer(blend)membranen oder Polymerformkörper nach Anspruch 4 oder Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass als Halogenverbindungen Reaktivfarbstoffe bevorzugt werden, die folgende Reaktivgruppen enthalten:


Reaktivgruppen: Dichlortriazin, Difluorpyrimidin, Monofluortriazin, Dichlorchinoxalin, Monochlortriazin, Trichlorpyrimidin, Mononicotinsäuretriazin, Michael-Akzeptoren wie Vinylsulfon oder dessen Schwefelsäureester.
17. Modifizierte Polymere oder Polymerblends oder Polymer(blend)membranen oder Polymerformkörper nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktivfarbstoffe folgende Chromophoren enthalten können:
Azo mit Arylpyrazol-5-on als Kupplungskomponente;
Azo mit I-Säure als Kupplungskomponente (KK);
Azo mit H-Säure als KK;
Azo-Kupferkomplex mit H-Säure als KK;
Kupferkomplex-Formazan;
Phtalocyanin;
Anthrachinon;
Triphendioxazin;
Disazo mit H-Säure als KK;
Azo-Kupferkomplex mit 1-Aryl-pyrazol-5-on als KK.
18. Modifizierte Polymere oder Polymerblends oder Polymer(blend)membranen oder Polymerformkörper nach den Ansprüchen 1-17, dadurch gekennzeichnet, dass als Grundpolymere der modifizierten Polymere, Polymerblends, Polymer(blend)membranen bevorzugt werden:
Polyolefine wie Polyethylen, Polypropylen, Polyisobutylen, Polynorbornen, Polymethylpenten, Polyisopren, Poly(1,4-butadien), Poly(1,2-butadien);
Styrol(co)polymere wie Polystyrol, Poly(methylstyrol), Poly(α,β,β-trifluorstyrol), Poly(pentafluorostyrol);
perfluorierten Ionomere wie Nation® oder der SO2Hal-Vorstufe oder der SO2M- Vorstufe von Nafion® (Hal = F, Cl, Br, I), Dow®-Membrane, GoreSelect®-Membrane
sulfoniertes PVDF und/oder die SO2Hal-Vorstufe, wobei Hal für Fluor, Chlor, Brom oder Jod steht;
(Het)arylhauptkettenpolymere wie:
Polyetherketone wie Polyetherketon PEK Victrex®, Polyetheretherketon PEEK Victrex®, Polyetheretherketonketon PEEKK, Polyetherketonetherketonketon PEKEKK Ultrapek®, Polyetheretherketonketon PEEKK, Polyetherketonketon PEKK;
Polyethersulfone wie Polysulfon Udel®, Polyphenylsulfon Radel R®, Polyetherethersulfon Radel A®, Polyethersulfon PES Victrex® Polyethersulfon Ultrason®;
Poly(benz)imidazole wie PBI Celazol® und andere den (Benz)imidazol- Baustein enthaltende Oligomere und Polymere, wobei die (Benz)imidazolgruppe in der Hauptkette oder in der Polymerseitenkette vorhanden sein kann;
Polyphenylenether wie z. B. Poly(2,6-dimethyloxyphenylen), Poly(2,6- diphenyloxyphenylen);
Polyphenylensulfid und Copolymere;
Poly(1,4-phenylene) oder Poly(1,3-phenylene), die in der Seitengruppe ggf. mit Benzoyl-, Naphtoyl- oder o-Phenyloxy-1,4-Benzoylgruppen, m-Phenyloxy- 1,4-Benzoylgruppen oder p-Phenyloxy-1,4-Benzoylgruppen modifiziert sein können;
Poly(benzoxazole) und Copolymere;
Poly(benzthiazole) und Copolymere;
Poly(phtalazinone) und Copolymere;
Polyanilin und Copolymere.
19. Modifizierte Polymere oder Polymerblends oder Polymer(blend)membranen oder Polymerformkörper nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, dass als Grundpolymere (Het)Arylhauptkettenpolymere bevorzugt werden, welche aus den folgenden Baugruppen bestehen können (R = Baugruppen, BrG = Brückengruppen zwischen den Baugruppen (n = Anzahl der Polymer-Wiederholungseinheiten (WE) (-(R-BrG)n-):


20. Modifizierte Polymere oder Polymerblends oder Polymer(blend)membranen oder Polymerformkörper nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, dass als Polymerreste folgende Typen von Arylhauptkettenpolymeren bevorzugt werden:
Polyethersulfone wie PSU Udel®, PES Victrex®, PPhSU Radel R®, PEES Radel A®, Ultrason®;
Polyphenylene wie Poly-p-phenylene, Poly-m-Phenylene und Poly-p-stat-mphenylene;
Polyphenylenether wie Poly(2,6-dimethylphenylenether) und Poly(2,6- diphenylphenylenether);
Polyphenylensulfid;
Polyetherketone wie Polyetheretherketon PEEK, Polyetherketon PEK, Polyetheretherketonketon PEEKK, Polyetherketonketon PEKK, Polyetherketonetherketonketon PEKEKK.
21. Modifizierte Polymere oder Polymerblends oder Polymer(blend)membranen oder Polymerformkörper nach den Ansprüchen 18 bis 20, dadurch gekennzeichnet, dass die Polymere zusätzlich noch folgende funktionelle Gruppen an beliebiger Stelle tragen können: NO2, Hal, R2, N(R2)2, SO2R2, NO, SO2Hal, SO2N(R2)2, R9 = Cn(CnH2n-1)2n-1, R9 = Cn(Hal)2n-1,
R9 = Cn(Cn(Hal)2n-1)2n-1 (n = 1-20), H, Hal (Hal = F, Cl, Br, I), R9, OR9 mit R9 = CnH2n-1, R9 = Cn(CnH2n-1)2n-1, R9 = Cn(Hal)2n-1, R9 = Cn(Cn(Hal)2n-1)2n-1 (n = 1-20), Phenyl, Naphtyl, Anthracenyl, Aryl, Hetaryl, N(R3)2, N3, NO2, ONO, Nitroalkyl, Nitroaryl, COOR9.
22. Verfahren zur Herstellung von modifizierten Polymeren nach den Ansprüchen 1 bis 21, dadurch gekennzeichnet, dass die Sulfinatgruppen enthaltenden Polymere gegebenenfalls zusammen mit anderen Polymeren in einem Reaktionskolben gegebenenfalls unter Schutzgas und gegebenenfalls gelöst oder suspendiert in einem für die jeweilige Alkylierungsreaktion geeigneten Lösungsmittel mit den erfindungsgemäßen organischen Alkylierungsmitteln oder Gemischen von Alkylierungsmitteln und gegebenenfalls mit in der Reaktionsmischung leicht- oder schwerlöslichen Calciumverbindungen bei Temperaturen von 0°C bis +200°C gegebenenfalls unter Schutzgas unter Rühren zur Reaktion gebracht werden, die Reaktionsmischung bei Temperaturen von 0°C bis +200°C solange gerührt wird, bis die Reaktion beendet ist, und dann die Aufarbeitung der Reaktionsmischung wie folgt durchgeführt wird:
a) Wasserunlösliche Produkte:
1) (optional) Zugabe eines 2-10fachen Überschusses an Wasser, wässriger Calciumsalzlösung wie z. B. Calciumchloridlösung oder Calciumgluconatlösung und/oder wässriger Laugenlösung (1-30%ige NaOH, KOH, LiOH, Ca(OH)2, 1-30%ige Ammoniaklösung oder Aminlösung), bezogen auf die molare Menge an Alkylierungsmittel, unter Rühren zur Reaktionsmischung, um überschüssiges Alkylierungsmittel zu vernichten und gegebenenfalls bei der Reaktion freigesetzte Fluoridionen als CaF2 auszufällen;
2) Ausfällen bzw. Suspendieren der Reaktionsmischung in einem 2-20fachen Überschuss (bezogen auf das Volumen der Reaktionsmischung oder des modifizierten Polymers) eines Alkohols (Methanol, Ethanol, i-Propanol, n- Propanol) oder von Wasser oder einer wässrigen Mineralsalzlösung (NaCl, NaHCO3, Na2SO4, CaCl2, etc.) oder anderer üblicher Fällungsmittel (Aceton, Methylethylketon o. ä.) und Filtration;
3) Waschen des Niederschlags bis zur Jonenfreiheit des Waschwassers;
4) Trocknung bei erhöhten Temperaturen und ggf. vermindertem Druck;
5) (optional) Wiederauflösung des modifizierten Polymers in einem geeigneten Lösungsmittel und Aufarbeitung wie oben (ab 2)).
b) Wasserlösliche Produkte:
1) Versetzen der Reaktionsmischung mit einem 2-1 Ofachen Überschuss an Wasser, wässriger Calciumsalzlösung wie z. B. Calciumchloridlösung oder Calciumgluconatlösung und/oder wässriger Laugenlösung (1-30%ige NaOH, KOH, LiOH, Ca(OH)2, 1-30%ige Ammoniaklösung oder Aminlösung), bezogen auf die molare Menge an Alkylierungsmittel, unter Rühren zur Reaktionsmischung, um überschüssiges Alkylierungsmittel zu vernichten und gegebenenfalls bei der Reaktion freigesetzte Fluoridionen als CaF2 auszufällen;
2) Mischen der Reaktionsmischung mit einem 5-20fachen Überschuss an Wasser und Dialyse bis zur Entfernung aller niedermolekularen Stoffe;
3) Abfiltration von eventuell wasserunlöslichen Bestandteilen des Dialysats;
4) Trocknung bei erhöhten Temperaturen und ggf. vermindertem Druck.
23. Verfahren zur Herstellung von Polymer(blend)membranen nach den Ansprüchen 1-21, dadurch gekennzeichnet, dass die Sulfinatgruppen enthaltenden Polymere gegebenenfalls zusammen mit anderen Polymeren in einem Reaktionsgefäß gegebenenfalls unter Schutzgas und gegebenenfalls gelöst oder suspendiert in einem für die jeweilige Alkylierungsreaktion geeigneten dipolar-aprotischen Lösungsmittel mit den erfindungsgemäßen organischen Alkylierungsmitteln oder Gemischen von Alkylierungsmitteln und gegebenenfalls mit in der Reaktionsmischung leicht- oder schwerlöslichen Calciumverbindungen bei Temperaturen von 0°C bis +200°C gegebenenfalls unter Schutzgas unter Rühren gemischt werden, die Reaktionsmischung bei Temperaturen von 0°C bis +200°C solange gerührt wird, bis die Alkylierungsreaktion eingesetzt hat oder beendet ist, und dann direkt aus der Reaktionsmischung ein dünner Film auf einer Unterlage (z. B.. Glas- oder Metallplatte oder Gewebe oder Vlies) ausgerakelt wird, aus dem Film das Lösungsmittel durch Temperaturerhöhung und ggf. Unterdruck entfernt wird, und danach der Polymer(blend)film in folgender Weise nachbehandelt wird, wobei die Anzahl und Reihenfolge der Nachbehandlungsschritte variiert werden können:
1. Gegebenenfalls 1-50%ige wässrige Calciumsalzlösung bei T = 0°C bis 90°C für 1 bis 48 Stunden;
2. 1-50%ige wässrige Base bei T = 0°C bis 90°C für 1 bis 48 Stunden;
3. 1-20%ige wässrige Mineralsäure bei T = 0°C bis 100°C für 1 bis 48 Stunden;
4. Wasser bei T = 0°C bis 100°C für 1 bis 48 Stunden.
24. Verfahren zur Herstellung von entweder oberflächlich oder im bulk modifizierten Polymer(blend)membranen oder anderen Polymerformkörpern nach den Ansprüchen 1 bis 21, dadurch gekennzeichnet, dass die Sulfinatgruppen enthaltenden Polymermembranen oder die Polymerformkörper, welche sich gegebenenfalls in einem organischen Lösungsmittel befinden, in einem Reaktionsgefäß mit einem Alkylierungsmittel oder einem Gemisch verschiedener Alkylierungsmittel gegebenenfalls unter Schutzgas und gegebenenfalls unter Addition von in der Reaktionsmischung leicht- oder schwerlöslichen Calciumverbindungen bei Temperaturen von 0°C bis +200°C entweder oberflächlich oder im bulk bis zum Ende der Alkylierungsreaktion alkyliert werden, und dann wie folgt aufgearbeitet werden:
1. Zugabe eines 2-10fachen Überschusses an Wasser, wässriger Calciumsalzlösung wie z. B. Calciumchloridlösung oder Calciumgluconatlösung und/oder wässriger Laugenlösung (1-30%ige NaOH, KOH, LiOH, Ca(OH)2, 1-30%ige Ammoniaklösung oder Aminlösung), bezogen auf die molare Menge an Alkylierungsmittel, zum Polymerformkörper, um überschüssiges Alkylierungsmittel zu vernichten und gegebenenfalls bei der Reaktion freigesetzte Fluoridionen als CaF2 auszufällen;
2. Waschen des Polymerformkörpers in einem 2-20fachen Überschuss (bezogen auf das Volumen der Reaktionsmischung oder des modifizierten Polymers) eines Alkohols (Methanol, Ethanol, i-Propanol, n-Prolpanol) oder von Wasser oder einer wässrigen Mineralsalzlösung (NaCl, NalHCO3, Na2SO4, CaCl2, Ca(NO3)2 etc.) oder anderer üblicher organischer Lösungsmittel (Aceton, Methylethylketon o. ä.);
3. Waschen mit Wasser bis zur Ionenfreiheit des Waschwassers;
4. Trocknung bei erhöhten Temperaturen und ggf. vermindertem Druck.
25. Verfahren zur Herstellung von modifizierten Polymeren nach den Ansprüchen 1 bis 21, dadurch gekennzeichnet, dass die Alkylierungsgruppen enthaltenden Polymere gegebenenfalls zusammen mit anderen Polymeren in einem Reaktionskolben gegebenenfalls unter Schutzgas und gegebenenfalls gelöst oder suspendiert in einem für die jeweilige Alkylierungsreaktion geeigneten Lösungsmittel mit den erfindungsgemäßen nieder- oder hochmolekularen Sulfinaten oder Gemischen von verschiedenen Sulfinaten und gegebenenfalls mit in der Reaktionsmischung leicht- oder schwerlöslichen Calciumverbindungen bei Temperaturen von 0°C bis +200°C gegebenenfalls unter Schutzgas unter Rühren zur Reaktion gebracht werden, die Reaktionsmischung bei Temperaturen von 0°C bis +200°C solange gerührt wird, bis die Reaktion beendet ist, und dann die Aufarbeitung der Reaktionsmischung wie folgt durchgeführt wird:
a) Wasserunlösliche Produkte:
1) (optional) Zugabe eines 2-10fachen Überschusses an Wasser wässriger Calciumsalzlösung wie z. B. Calciumchloridlösung oder Calciumgluconatlösung und/oder wässriger Laugenlösung (1-30%ige NaOH, KOH, LiOH, Ca(OH)2, 1-30%ige Ammoniaklösung oder Aminlösung), bezogen auf die molare Menge an Alkylierungsmittel, unter Rühren zur Reaktionsmischung, um überschüssiges Alkylierungsrnittel zu vernichten und gegebenenfalls bei der Reaktion freigesetzte Fluoridionen als CaF2 auszufällen;
2) Ausfällen bzw. Suspendieren der Reaktionsmischung in einem 2-20fachen Überschuss (bezogen auf das Volumen der Reaktionsmischung oder des modifizierten Polymers) eines Alkohols (Methanol, Ethanol, i-Propanol, n- Propanol) oder von Wasser oder einer wässrigen Mineralsalzlösung (NaCl, NaHCO3, Na2SO4, CaCl2, Ca(NO3)2 ete.) oder anderer üblicher Fällungsmittel (Aceton, Methylethylketon o. ä.) und Filtration;
3) Waschen des Niederschlags bis zur Ionenfreiheit des Waschwassers;
4) Trocknung bei erhöhten Temperaturen und ggf vermindertem Druck;
5) (optional) Wiederauflösung des modifizierten Polymers in einem geeigneten Lösungsmittel und Aufarbeitung wie oben (ab 2)).
b) Wasserlösliche Produkte:
1) Versetzen der Reaktionsmischung mit einem 2-10fachen Überschuss an Wasser wässriger Calciumsalzlösung wie z. B. Calciumchloridlösung oder Calciumgluconatlösung und/oder wässriger Laugenlösung (1-30%ige NaOH, KOH, LiOH, Ca(OH)2, 1-30%ige Ammoniaklösung oder Aminlösung), bezogen auf die molare Menge an Alkylierungsmittel, unter Rühren zur Reaktionsmischung, um überschüssiges Alkylierungsrnittel zu vernichten und gegebenenfalls bei der Reaktion freigesetzte Fluoridionen als CaF2 auszufällen;
2) Mischen der Reaktionsmischung mit einem 5-20fachen Überschuss an Wasser und Dialyse bis zur Entfernung aller niedermolekularen Stoffe;
3) Abfiltration von eventuell wasserunlöslichen Bestandteilen des Dialysats;
4) Trocknung bei erhöhten Temperaturen und ggf. vermindertem Druck.
26. Verfahren zur Herstellung von Polymer(blend)membranen nach den Ansprüchen 1-21, dadurch gekennzeichnet, dass die Alkylierungsgruppen enthaltenden Polymere gegebenenfalls zusammen mit anderen Polymeren in einem Reaktionsgefäß gegebenenfalls unter Schutzgas und gegebenenfalls gelöst oder suspendiert in einem für die jeweilige Alkylierungsreaktion geeigneten Lösungsmittel mit den erfindungsgemäßen mit den erfindungsgemäßen nieder- oder hochmolekularen Sulfinaten oder Gemischen von verschiedenen Sulfinaten und gegebenenfalls mit in der Reaktionsmischung leicht- oder schwerlöslichen Calciumverbindungen bei Temperaturen von 0°C bis +200°C gegebenenfalls unter Schutzgas unter Rühren gemischt werden, die Reaktionsmischung bei Temperaturen von 0°C bis +200°C solange gerührt wird, bis die Alkylierungsreaktion eingesetzt hat oder beendet ist, und dann direkt aus der Reaktionsmischung ein dünner Film auf einer Unterlage (z. B. Glas- oder Metallplatte oder Gewebe oder Vlies) ausgerakelt wird, aus dem Film das Lösungsmittel durch Temperaturerhöhung und ggf. Unterdruck entfernt wird, und danach der Polymer(blend)film in folgender Weise nachbehandelt wird, wobei die Anzahl und Reihenfolge der Nachbehandlungsschritte variiert werden können:
1. Gegebenenfalls 1-50%ige wässrige Calciumsalzlösung bei T = 0°C bis 90°C für 1 bis 48 Stunden;
2. 1-50%ige wässrige Base bei T = 0°C bis 90°C für 1 bis 48 Stunden;
3. 1-2%ige wässrige Mineralsäure bei T = 0°C bis 100°C für 1 bis 48 Stunden;
4. Wasser bei T = 0°C bis 100°C für 1 bis 48 Stunden.
27. Verfahren zur Herstellung von entweder oberflächlich oder im bulk modifizierten Polymer(blend)membranen oder anderen Polymerformkörpern nach den Ansprüchen 1 bis 21, dadurch gekennzeichnet, dass die Alkylierungsgruppen enthaltenden Polymermembranen oder die Polymerformkörper, welche sich gegebenenfalls in einem organischen Lösungsmittel befinden, in einem Reaktionsgefäß gegebenenfalls unter Schutzgas und gegebenenfalls mit in der Reaktionsmischung leicht- oder schwerlöslichen Calciumverbindungen bei Temperaturen von 0°C bis +200°C entweder oberflächlich oder im bulk bis zum Ende der Alkylierungsreaktion mit erfindungsgemäßen nieder- oder hochmolekularen Sulfinaten oder Gemischen von verschiedenen Sulfmaten alkyliert werden, und dann wie folgt aufgearbeitet werden:
1. Zugabe eines 2-10fachen Überschusses an Wasser, wässriger Calciumsalzlösung wie z. B. Calciumchloridlösung oder Calciumgluconatlösung und/oder wässriger Laugenlösung (1-30%ige NaOH, KOH, LiOH, Ca(OH)2, 1-30%ige Ammoniaklösung oder Aminlösung), bezogen auf die molare Menge an Alkylierungsmittel, zum Polymerformkörper, um überschüssiges Alkylierungsmittel zu vernichten und gegebenenfalls bei der Reaktion freigesetzte Fluoridionen als CaF2 auszufällen;
2. Waschen des Polymerformkörpers in einem 2-20fachen Überschuss (bezogen auf das Volumen der Reaktionsmischung oder des modifizierten Polymers) eines Alkohols (Methanol, Ethanol, i-Propanol, n-Propanol) oder von Wasser oder einer wässrigen Mineralsalzlösung (NaCl, NaHCO3, Na2SO4, CaCl2, Ca(NO3)2 etc.) oder anderer üblicher organischer Lösungsmittel (Aceton, Methylethylketon o. ä.);
3. Waschen mit Wasser bis zur Ionenfreiheit des Waschwassers;
4. Trocknung bei erhöhten Temperaturen und ggf. vermindertem Druck.
28. Verfahren nach den Ansprüchen 22 bis 27, dadurch gekennzeichnet, dass als Reaktionsmedium oder als Lösungsmittel für die Alkylierungsreaktion folgende Lösungsmittel, entweder in reiner Form oder als Mischungen, verwendet werden:
dipolar-aprotische Lösungsmittel wie Dimethylsulfoxid, Sulfolan, N- Methylpyrrolidinon, N,N-Dimethylacetamid, N,N-Dimethylformamid, N- Methylformamid, N-Methylacetamid, Acetonitril, Dimethylcarbonat, Diethylcarbonat;
ein Etherlösungsmittel wie beispielsweise Diethylether, Tetrahydrofuran, Glyme, Diglyme, Triglyme, Dioxan;
ein Alkylalkohol wie Methanol, Ethanol, n-Propanol, i-Propanol;
ein Keton wie Methylethylketon oder Aceton;
Wasser oder seine Mischungen mit den obigen Lösungsmitteln.
29. Verfahren nach den Ansprüchen 22-28, dadurch gekennzeichnet, dass als leicht- oder schwerlösliche Calciumverbindungen in der Reaktionsmischung folgende Calciumverbindungen bevorzugt werden:
Calciumacetylacetonat (Bis-(2,4-pentandionato)-calcium);
Calcium-bis-(6,6,7,7,8,8,8-heptafluor-2,2-dimethyl-3,5-octandionat);
Calcium-1,1,1,5,5,5-hexafluoracetylacetonat;
Calciummethylat;
Calciumoxalat;
Calcium-D-gluconat;
Calcium-(2,2,6,6-tetramethyl-3,5-heptandionat);
Calciumtriflat (Trifluormethansulfonsäure Calciumsalz).
30. Verformung der nach den Ansprüchen 1-29 hergestellten modifizierten Polymere zu Membranen zur Verwendung in Membranprozessen oder gegebenenfalls in Membranbrennstoffzellen, Membranelektrolyse.
31. Verwendung der nach den Ansprüchen 1-29 modifizierten Polymere als Blendkomponente protonenleitfähiger Blendmembranen für Membranbrennstoffzellen oder Membranelektrolyse, wobei die Blendmembranen gegebenenfalls physikalisch und/oder kovalent vernetzt sein können.
32. Verwendung der nach den Ansprüchen 1-29 hergestellten modifizierten Polymermembranen in Membrantrennprozessen, Membranbrennstoffzellen oder Membranelektrolyse.
DE10261784A 2002-02-28 2002-12-23 Alkylierung der Sulfinatgruppen sulfinierter Polymere Withdrawn DE10261784A1 (de)

Priority Applications (12)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE10261784A DE10261784A1 (de) 2002-02-28 2002-12-23 Alkylierung der Sulfinatgruppen sulfinierter Polymere
AU2003221592A AU2003221592A1 (en) 2002-02-28 2003-02-21 Oligomers and polymers containing sulfinate groups and methods for the production thereof
PCT/DE2003/000639 WO2003078476A2 (de) 2002-02-28 2003-02-21 Sulfinatgruppen enthaltende oligomere und polymere und verfahren zu ihrer herstellung
AU2003229264A AU2003229264A1 (en) 2002-02-28 2003-02-28 Oligomers and polymers containing sulfinate groups, and methods for producing the same
CN038095246A CN1649943B (zh) 2002-02-28 2003-02-28 改性聚合物或聚合物共混物或混合膜或成型体、其制备方法和应用
PCT/DE2003/000733 WO2003072641A1 (de) 2002-02-28 2003-02-28 Sulfinatgruppen enthaltende oligomere und polymere und verfahren zu ihrer herstellung
EP03724825A EP1587859A1 (de) 2002-02-28 2003-02-28 Sulfinatgruppen enthaltende oligomere und polymere und verfahren zu ihrer herstellung
JP2003571341A JP4827044B2 (ja) 2002-02-28 2003-02-28 スルフィナート基を含むオリゴマー及びポリマー、並びにその製造方法
DE10390721T DE10390721D2 (de) 2002-02-28 2003-02-28 Sulfinatgruppen enthaltende Oligomere und Polymere und Verfahren zu ihrer Herstellung
US10/929,991 US7288599B2 (en) 2002-02-28 2004-08-30 Oligomers and polymers containing sulfinate groups, and method for producing the same
US11/869,530 US20080090972A1 (en) 2002-02-28 2007-10-09 Oligomers and Polymers Containing Sulfinate Groups, and Methods for Producing the Same
JP2009143756A JP2009263673A (ja) 2002-02-28 2009-06-16 スルフィナート基を含むオリゴマー及びポリマー、並びにその製造方法

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE10209786 2002-02-28
DE10261784A DE10261784A1 (de) 2002-02-28 2002-12-23 Alkylierung der Sulfinatgruppen sulfinierter Polymere

Publications (1)

Publication Number Publication Date
DE10261784A1 true DE10261784A1 (de) 2003-11-06

Family

ID=28458335

Family Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE10261784A Withdrawn DE10261784A1 (de) 2002-02-28 2002-12-23 Alkylierung der Sulfinatgruppen sulfinierter Polymere
DE10308462A Withdrawn DE10308462A1 (de) 2002-02-28 2003-02-21 Alkylierung der Sulfinatgruppen sulfinierter Polymere

Family Applications After (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE10308462A Withdrawn DE10308462A1 (de) 2002-02-28 2003-02-21 Alkylierung der Sulfinatgruppen sulfinierter Polymere

Country Status (1)

Country Link
DE (2) DE10261784A1 (de)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114784346A (zh) * 2022-06-21 2022-07-22 清华大学 用于电池的质子交换膜、制备方法及纳米纤维复合结构

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103084073B (zh) * 2011-10-31 2015-06-03 中国科学院合肥物质科学研究院 1,4-二羟基蒽醌与二价铜离子掺杂纤维素组成的多孔膜及其制备方法和用途

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114784346A (zh) * 2022-06-21 2022-07-22 清华大学 用于电池的质子交换膜、制备方法及纳米纤维复合结构
CN114784346B (zh) * 2022-06-21 2022-09-06 清华大学 用于电池的质子交换膜、制备方法及纳米纤维复合结构

Also Published As

Publication number Publication date
DE10308462A1 (de) 2003-10-23

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR100749156B1 (ko) 중합체아민의 단계적 알킬화
EP1076676B1 (de) Engineering-ionomerblends und engineering-ionomerblendmembranen
DE60225204T2 (de) Polymerelektrolyt und Herstellungsverfahren dafür
EP2443172B1 (de) Aromatische polyethersulfon-blockcopolymere
US20080090972A1 (en) Oligomers and Polymers Containing Sulfinate Groups, and Methods for Producing the Same
EP1856188B1 (de) Sulfonierte poly(arylene) als hydrolytisch und thermo-oxidativ stabile polymere
CA2215960C (en) Polymer electrolytes and process for their preparation
EP1432741B1 (de) Sulfinatgruppen enthaltende polymere und verfahren zu ihrer herstellung
DE10024576A1 (de) Kovalent und ionisch vernetzte Polymere und Polymermembranen
DE102014009170A1 (de) Kombinatorisches Materialsystem für Ionenaustauschermembranen und dessen Verwendung in elektrochemischen Prozessen
DE112009002581T5 (de) Polymerelektrolyt-Syntheseverfahren, Polymerelektrolytmembran und Festpolymerelektrolyt-Brennstoffzelle
WO2021099315A1 (de) Kationenaustauscher- und anionenaustauscherpolymere und -(blend)membranen aus hochfluorierte aromatische gruppen enthaltenden polymeren mittels nucleophiler substitution
DE10261784A1 (de) Alkylierung der Sulfinatgruppen sulfinierter Polymere
WO2003078476A2 (de) Sulfinatgruppen enthaltende oligomere und polymere und verfahren zu ihrer herstellung
JP2009263673A (ja) スルフィナート基を含むオリゴマー及びポリマー、並びにその製造方法
DE10019732A1 (de) Säure-Base-Polymermembranen
DE10024575A1 (de) Kovalent vernetzte Polymere und Polymermembranen via Sulfinatalkylierung
WO2008034399A1 (de) Mischungen sulfonierter und phosphonierter polymere
DE102005063226A1 (de) Ionomere und Ionomerblends auf der Basis teilfluorierter Poly(hetero)-aryle
JP2005534722A5 (de)
WO2003014201A2 (de) Membranen für ionentransport
DE10142573A1 (de) Sulfinatgruppen enthaltende Polymere und Oligomere und Verfahren zu ihrer Herstellung
DE19809119A1 (de) Modifizierte Polymere und Polymermembranen
WO2006066569A2 (de) Ionomere und ionomerblends auf der basis teilfluorierter poly(hetero)-aryle
WO2007034337A2 (de) Mischungen sulfonierter und phosphonierter polymere

Legal Events

Date Code Title Description
8143 Lapsed due to claiming internal priority