JP4827044B2 - スルフィナート基を含むオリゴマー及びポリマー、並びにその製造方法 - Google Patents

スルフィナート基を含むオリゴマー及びポリマー、並びにその製造方法 Download PDF

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Description

文献から、低分子のスルフィナートがS-アルキル化もしくはO-アルキル化される事が知られている1。メチルスルフォンを形成する、スルフィナートのヨウ化メチルとのアルキル化が記述されている。スルフィナート基を含むポリマーがジハロゲンアルカン(Dihalogenalkanen)もしくはオリゴハロアルカン(Oligohalgenalkanen)とスルフィナート-S-アルキル化により共有結合架橋される事が知られている2,3。さらに、スルフィナート基を芳香族求核置換反応によってアルキル化する事が可能な事も知られている4。続けて、スルフィナート化の電子吸引基を含むオレフィン類へのマイケル−タイプ−付加が可能である事も知られている5。
我々の知る限りでは、本発明の官能基（得に陰イオン交換基、陽イオン交換基、およびこれらの、架橋反応なしの非イオン性の前駆物質）をハロゲン化合物、もしくはスルトン、またはその他の、スルフィナート基と反応する求電子基（例えば電子吸引基を含むオレフィン類）とのスルフィナートアルキル化により本発明の調製方法を用いて高分子性スルフィナートへ導入する事はこれまで文献に記載されていない。
T. Okuyama, Sulfinate ions as nucleophiles, in "The Chemistry of Sulphinic Acids, Esters and their Derivatives (Ed. S. Patai), John Wiley and Sons, 1990, S. 639-664 J. Kerres, W. Zhang, W. Cui, J. Polym. Sci.: Part A: Polym. Chem. 36, 1441-1448 (1998) Jochen Kerres, Wei Cui, Martin Junginger, J. Memb. Sci. 139, 227-241 (1998) A. Ulman, E. Urankar, J. Org. Chem. 54, 4691-4692 (1989) S. Oae, N. Kunieda, in Organic Chemistry of Sulfur (Ed. S. Oae), Plenum, New York, 1977, S. 625-637 Kerres et al., J. Polym. Sci., Part A°: Polym. Chem., 39, 2874-2888 (2001)
スルフィナートポリマーがスルフィナート-S-アルキル化により多様に変異する事が驚くべきことに発見された。この反応により、他の方法では導入できない官能基をもポリマーに導入する事が可能である。発見された新たな反応の一部が図１に示されている。
第１のグループは、図２に例として示されているように、スルトンと高分子性スルフィナートに該当する。根本的にスルトンの選択に制限はない。いかなるスルトンの使用が可能である。ただし、４環、５環のスルトンは環応力が高いため、多環スルトン（６環とそれ以上）より反応性が高い。最も高い反応性は、図２に示すペルフルオロ化スルトンの様なペルフルオロ化小環式スルトン。ラクタム、ラクトン、スルタムそしてこれら構成要素からなる複合化合物は、スルフィナートと反応する事が出来る。
第２の反応グループは、図３が例を示す様に、驚くべき事に可能である高分子性スルフィナートのハロゲンアリール-、ハロゲンアルキル-、ハロゲンベンジル-アンモニウム塩とこれらのホスホニウム塩とのアルキル化。
ここで、根本的に、アンモニウム塩とホスホニウム塩の選択に制限はないが、高分子スルフィナートが溶解する有機溶媒（N,N-ジメチルホルムアミド DMF、N-メチルホルムアミド、N,N-ジメチルアセトアミド DMAc、N,N-メチルピロリジノン NMP、ジメチルスルホキシド DMSO、またはスルホレン等の双極−非プロトン性溶媒）に溶解しやすいアンモニウム基／ホスホニウム基に長鎖アルキル基（プロピル基以上）またはフェニル基を含むアンモニウム塩とホスホニウム塩が優先される。スルフィナートポリマー溶液のアンモニウム塩／ホスホニウム塩との適合性のさらなる改良に、このポリマー溶液にスルフィナート基の陽イオンを錯化する18-クラウン-6、15-クラウン-5もしくは12-クラウン-4等のクラウンエーテルを添加する事が出来る。ハロゲンアルキル化合物、またはベンジル化合物のハロゲン脱離基ではスルフィナート基のアルキル化の反応性の順序は次の様に確認された：
I>>Br>Cl>>F。
ハロゲンアリール化合物のハロゲン脱離基ではスルフィナート基のアルキル化の反応性の順序は次の様に確認された：
F>>Cl>Br>I。
高分子スルフィナートと反応する、さらなるハロゲン化合物は幾つかを図４に挙げているように、驚く事にハロゲン化第一、第二、第三脂肪族アミン、芳香族アミン、および／もしくはベンジルアミンとハロゲンベンジルアミンとこれらのハロゲン化水素である。
この際、アミノ基は、アミン保護基(Aminschutzgruppe)に因って保護されていても良い。さらに驚く事に、本発明の方法を用いて図４aと図４bに挙げられているように、イミダゾール基を取り組む事も可能である。図４aにはフッ素化アリールイミダゾールの誘導体と高分子スルフィナートの反応が、図４bにはハロゲンアルキルイミダゾールと高分子スルフィナートとの反応が示されている。
第４の反応グループは、図５aに一部を挙げている様に、驚くべきことに可能である、スルフィナートとハロゲンアルキルスルフォナートもしくはハロゲンアリールスルフォナート、もしくはハロゲンベンジルスルフォナート、もしくはこれらのホスホン酸塩、カルボン酸塩、ボロネート、もしくはこれらの非イオン性の前駆物質とのS-アルキル化に関する。
その際、高分子スルフィナートの溶解に使用される有機溶媒に溶解し易い事と、スルフィナート基と不都合な相互作用を起こさない事から（例：イオン対の形成）、スルフォナート、ホスホン酸塩、そしてカルボン酸塩の非イオン性前駆物質（酸ハロゲン化物、酸エステル、酸アミド、酸イミド、酸無水物）が優先される。
場合に因っては、塩基の陽イオンを錯化させるために、高分子スルフィナート溶液とハロゲンアリールカルボン酸塩、ハロゲンアルキルカルボン酸塩、ハロゲンベンジルカルボン酸塩、もしくはハロゲンアリールホスホン酸塩、ハロゲンアルキルホスホン酸塩、ハロゲンベンジルホスホン酸塩、もしくはハロゲンアリールスルフォナート、ハロゲンアルキルスルフォナート、ハロゲンベンジルスルフォナート、もしくはハロゲンアリールボロネート、ハロゲンアルキルボロネート、ハロゲンベンジルボロネートにクラウンエーテルを組み入れる事が出来る。
既に述べた様に、芳香族ハロゲン化物の内の芳香族フッ素化合物がS-アルキル化上スルフィナートと最も良く反応する。驚くべき事に、カルシウム化合物の反応化合物への添加、および／もしくは、形成されたポリマー、ポリマーブレンド、ポリマー（ブレンド）膜、もしくは本発明のカルシウム化合物の水溶液との反応物からなるその他の形成体の後処理が、スルフィナート-S-アルキル化反応を促進する事が確認された。S-アルキル化の際に遊離するフッ化物陰イオンが、極度に難溶なカルシウムフロライドの形成を伴いながら、反応平衡から離脱すると推測する。
2 Ar-F + 2 MO2S-R´ + Ca2+ → 2 Ar-S(O)2-R´ +CaF2
S-アルキル化反応が有機溶液で行われる場合、次の例の様な、有機溶液に溶性のカルシウム化合物が好まれる：
・カルシウムアセチルアセトナート(ビス-(2,4-ペンタンジオナト)-カルシウム)＝Calciumacetylacetonat (Bis-(2,4-pentandionato)-calcium)
・カルシウム−ビス−(6,6,7,7,8,8,8-ヘプタフルオロ-2,2-ジメチル-3,5-オクタンジオナト)＝Calcium-bis-(6,6,7,7,8,8,8-heptafluor-2,2-dimethyl-3,5-octandionat)
・カルシウム-1,1,1,5,5,5-ヘキサフルオロアセチルアセトナート＝Calcium-1,1,1,5,5,5-hexafluoracetylacetonat
・カルシウムメチラート＝Calciummethylat
・シュウ酸カルシウム＝Calciumoxalat
・グルコン酸-D-カルシウム＝Calcium-D-gluconat
・カルシウム-(2,2,6,6-テトラメチル-3,5-ヘプタンジオナト)＝Calcium-(2,2,6,6-tetramethyl-3,5-heptandionat)
・カルシウムトリフラート（＝トリフルオロメタンスルフォン酸カルシウム塩）＝Calciumtriflat (Trifluormethansulfonsaure Calciumsalz)
ただし、反応化合物内のカルシウムイオン濃度とフッ化物イオン濃度は、最小限でもカルシウムフロライドを沈殿させるので、幾数の反応においては、反応化合物に、使用する有機溶媒に難溶性のカルシウム塩を加えるだけで十分である。そこで、反応化合物にカルシウム鉱物塩を加える事が可能である：
カルシウムハロゲン化物、硫酸カルシウム、カルシウム硫酸水素、リン酸カルシウム、そしてリン酸カルシウム水素、酸化カルシウム、水酸化カルシウム、そしてその他のカルシウム塩。
S-アルキル化反応を完了させ、もう一方では反応の際に遊離する非常に毒性の高いフッ化物イオンをカルシウムイオンをもってCaF2として沈殿させ無害にするために、スルフィナートとアリールフッ素化合物のS-アルキル化の反応生成物をカルシウム塩の水溶液をもって後処理する事も有意義であり、これは工業生産上のプロセスにおいて重要である。
反応生成物が有機溶液に無溶性なため、ジフッ素化芳香族スルフォン酸クロダイドとそれ以上のフッ素化芳香族スルフォン酸クロライドと高分子スルフィナートの反応の際に、同時に架橋反応が生じる事が驚くことに確認された。図５ｂに高分子Li-スルフィナートとペンタフルオロベンゼンスルホクロリド（Pentafluorbenzolsulfochlorid）の前提とする反応経過を挙げる。共有結合で架橋されたアイオノマー膜は、驚くべき低いイオン抵抗を驚くべき低い水膨潤性にて示す（実用例参照）。
下記の混合物が高分子スルフィナートやオリゴマースルフィナートとの反応にて、得に高い化学安定性と、高温度でも低い膨潤性の架橋アイオノマー膜に成る事が思いがけなく確認された。
・低高分子のジフッ素化とそれ以上のフッ素化芳香族スルフォン酸ハロゲン化物、カルボン酸ハロゲン化物、またはホスホン酸ハロゲン化物、または相当する酸のその他の非イオン性前駆物質（エステル、アミド、イミド）
・過フッ素ジフェニルスルホン、過フッ素ベンゾフェノン、過フッ素トリフェニルホスフィンオキシド、過フッ素ジフェニル、過フッ素ジフェニルエーテル、そしてその他の過フッ素化芳香族混合物等（図５ｃ）、低分子の過フッ素化芳香族化合物
また驚くことに、高分子スルフィナートもしくはオリゴマースルフィナートと下記の低分子との混合物も、特に有利な性質を持つ共有結合の架橋アイオノマー膜に成る事が確認された：
・芳香族カルボン酸、ホスホン酸やスフホン酸のたはこれらの非イオン性前駆物質（酸ハロゲン化物、酸アミド、酸イミド、酸エステル）の低分子の過フッ素前駆物質もしくは部分フッ素過前駆物質
・ジハロゲンアルカン Hal(CH2)xHal (x=1-20, Hal=I, Br, Cl)
さらに、思いがけなく、高分子スルフィナートとS-アルキル化反応する第５のグループは、図６に一部例が挙げられている、ヘタリールハロゲン化合物(Hetarylhalogenverbindungen)である。
本発明の反応に因り、スルフィナート基を含むポリマーに反応性色素を結合させられる事が特に思いがけなく確認された。図７にスルフィナート基とS-アルキル化反応する反応性色素の例を一部挙げる。ヘタ芳香族ハロゲン化合物(het(aromatische Halogenverbindungen))のS-アルキル反応に対する親和力の順序は、F>Cl>Br>Iである。この時、反応基はハロゲン基に限らず、仮装もしくは非仮装のビニルスルフォン基もしくはその他の不飽和オレフィン基も示す事が出来る。電子吸引基（例 スルフォン基、スルフォナート基、スルフォンアミド基、スルフォンイミド基、ニトロ基、ハロゲン基、ニトロソ基、カルボニル基、カルボキシル基）を含むオレフィンが優先される。
図８に本発明に従って反応する反応性色素の例を示す。この様な反応性色素を使用して着色したポリマーの適応領域の一つは非線形光学である。これらのポリマーの利点は、本発明のアルキル化反応に因り、色素が永続的にポリマーに結合する事である。
さらなる驚くべき発見は、本発明の方法に因り、ポリマーに通常は導入できない官能基を組み込み事が出来る事である。これに因り、メタル化反応を通して、伝導性を示すメタル化可能なポリマーに官能基を組み入れる事が出来る（図９）（Kerres et al., J. Polym. Sci., Part A°: Polym. Chem., 39, 2874-2888 (2001)参照）。
これまでは、これらの官能基をメタル化反応不可なポリマーに組み入れることは不可能であった。メタル化反応不可なポリマーのグループの一つは、カルボニル基に有機金属化合物（例n-ブチルリチウム）が付加されてしまうため、ポリエーテルケトンである。本発明の方法に因り、導電性を持つグループのポリエーテルケトンへの組み入れの道が開かれる。これにはスルホクロリド基を含むポリエーテルケトンのスルホクロリド基を、例えば亜硫酸ナトリウムを用いてスルフィナート基に還元させる。このスルフィナート基をこの後、導電性官能基を含み、ハロゲンを含む化合物を用いてアルキル化させる事が出来る（図１０）。
さらなる驚くべき発見は、アルキル基を含むポリマーが低分子もしくは高分子スルフィナートとS-アルキル化にて反応する事である。本発明のアルキル化基の例は、次の通りである(Hal=F, Cl, Br, I)：
・ハロゲンアルキル基 Hal-Al（Al=脂肪族基） Halogenalkylgruppen
・ハロゲンアリール基Hal-Ar Halogenarylgruppen
・ハロゲンベンジル基Hal-CH2-Ar Halogenbenzylgruppen
アルキル基を含む本発明のポリマーの例は特にハロゲンメチル化ポリマーである（例クロルメチル化ポリスチロール、ブロムエチル化ポリスルフォン）。
さらなる驚くべき発見は、薄い膜（メンブラン）やその他の形成物も本発明のスルフィナート-S-アルキル化に因りスルフィナート基ポリマーから表面的もしくは大部分的（バルク）に変形が出来る事である：膜がアルキル化剤を含む適切な溶媒にて膨潤すると、膜もしくは形成物の全てのスルフィナート基のアルキル化が可能である；非膨潤状態では膜、もしくは形成物の表面のみがアルキル化で変形される（これには多孔性膜の内側の表面も含める）。
さらに驚くべき事にこの反対のケースも可能である：アルキル化基を含む膜もしくは他の形成物は適切な、低分子もしくは高分子スルフィナート化合物を含む有機溶媒により膨潤する。表面的もしくは大部分（バルク）のアルキル化が可能である。
さらに驚く事に、一度の処理にて、次の反応混合物を作る事で、場合により共有結合で架橋される薄い膜（メンブラン）や他の形成物をポリマーからスルフィナート-S-アルキル化を用いて一度の処理で作成する事が出来る：
１）スルフィナート基ポリマーを適切な溶媒にて溶解させる。次にこの溶媒にアルキル化剤もしくは異なるアルキル化剤の混合物を付加する。この時、アルキル化剤は２つもしくはそれ以上のアルキル化基を有する事が出来る（架橋剤）。この時、アルキル化剤はさらにその他の官能基、例えば陽イオン交換基やそれらの非イオン性前駆物質、または陰イオン交換基やそれらの非イオン性前駆物質を有する事が出来る。
２）アルキル化基を含むポリマー（例 ハロゲンメチル化ポリマー）を適切な溶媒にて溶解させる。次にこの溶媒に、１つもしくは複数のスルフィナート基を含む低分子もしくは高分子化合物を加える。この時、スルフィナートは、さらにその他の官能基、例えば陽イオン交換基やそれらの非イオン性前駆物質、または陰イオン交換基やそれらの非イオン性前駆物質を有することが出来る。
反応化合物は、次の段階にて、土台の上で薄くのばされる（ガラスプレート、金属プレート、プラスチックプレート、布地、フリース）。その後、温度を上げそして／もしくは低圧をかけ、溶媒を蒸発させる。溶媒が蒸発している間にアルキル化反応が起る。
膜を共有結合で架橋させるには、反応化合物１）に、２つもしくはそれ以上のアルキル化基を含む高分子または低分子化合物を加えなければならない。本発明に沿って使用出来る高分子架橋剤の例の一つはハロメチル化ポリマー(halomethyliertes Polymer)である（クロルメチル化ポリスチロール、ブロームエチル化ポリスルホン）。低分子架橋剤の例を図１１に挙げる。この際、架橋剤はスルフィナート基と反応する官能基に並んで、さらなる官能基、例えば塩基性や酸性官能基（図１１）やこれらの前駆物質を示す。
１． ポリスルホン-リチウムスルフィナート(Polysulfon-Lithiumsulfinat)と（3-ブロムプロピル）トリメチル臭化アンモニウム (3-Brompropyl)trimethzlammoniumbromid)の反応
ジメチルスルホキシドDMSO中５重量％のPSU-リチウムスルフィナート溶解１０ｇ（構造単位の繰り返し毎に1スルフィナート基）と、DMSO中５重量％の（3-ブロムプロピル）トリメチル臭化アンモニウム10,179ｇを攪拌しながら混合させる。この混合物を密封したガラスビンに４８時間温度８０度で乾燥棚に保管する。その後、溶液をガラス皿に注ぎ、溶液を蒸発させる。その後、ガラス皿内の薄い膜をはがし、次の様に処理する：
１０%の水溶ＮａＯＨ中、室温で２４時間
水中、６０℃で２４時間
２． ポリスルホン−リチウムスルフィナート(Polysulfon-Lithiumsulfinat)と（3-ブロムプロピル）トリフェニル臭化ホスホニウム (3-Brompropyl)triphenylphosphoniumbromid)の反応
ジメチルスルホキシドＤＭＳＯ中５重量％のＰＳＵ−リチウムスルフィナート溶液１０ｇ（構造単位の繰り返し毎に1スルフィナート基）と、ＤＭＳＯ中５重量％の（3-ブロムプロピル）トリフェニル臭化ホスホニウム18,104ｇを攪拌しながら混合させる。この混合物を密封したガラスビンに４８時間温度８０度で乾燥棚に保管する。その後、溶液をガラス皿に注ぎ、溶液を蒸発させる。その後、ガラス皿内の薄い膜をはがし、次の様に処理する：
１０％の水溶ＮａＯＨ中、室温で２４時間
水中、６０℃で２４時間
３． ポリスルホン−リチウムスルフィナート(Polysulfon-Lithiumsulfinat)と2−クロルメチルベンズイミダゾール (2-Chlormethylbenzimidazol)の反応
N-メチルピロリジノン中１０重量％のＰＳＵ−リチウムスルフィナート溶液５ｇ（構造単位の繰り返し毎に1スルフィナート基）と、ＤＭＳＯ中５重量％の2-クロルメチルベンズイミダゾール0,325ｇを攪拌しながら混合させる。この混合物を密封したガラスビンに４８時間温度８０度で乾燥棚に保管する。ここで透明な溶液ができる。その後、溶液をガラス皿に注ぎ、溶液を蒸発させる。その後、ガラス皿内の薄い膜をはがし、次の様に処理する：
１０％の水溶ＮａＯＨ中、室温で２４時間
水中、６０℃で２４時間
４． ポリスルホン−リチウムスルフィナートとCibacron（登録商標） Brilliantgelb C. I. 18972の反応
ジメチルスルホキシドＤＭＳＯ中5重量％のＰＳＵ−リチウムスルフィナート溶液１０ｇ（構造単位の繰り返し毎に1スルフィナート基）と、1,7ｇのCibacron（登録商標） Brilliantgelb C. I. 18972を攪拌しながら混合させる。この混合物を密封したガラスビンに４８時間温度80度で乾燥棚に保管する。その後、溶液をガラス皿に注ぎ、溶液を蒸発させる。その後、ガラス皿内の薄い膜をはがし、次の様に処理する：
７％の水溶ＨＣｌ中、９０℃で２４時間
水中、６０℃で２４時間
５． ポリスルホン−リチウムスルフィナートとCibacron（登録商標） Brilliantrot C. I. 18105の反応
ジメチルスルホキシドＤＭＳＯ中５重量％のＰＳＵ−リチウムスルフィナート溶液１０ｇ（構造単位の繰り返し毎に1スルフィナート基）と、3,88ｇのCibacron（登録商標） Brilliantrot C. I. 18105を攪拌しながら混合させる。この混合物を密封したガラスビンに４８時間温度80度で乾燥棚に保管する。その後、溶液をガラス皿に注ぎ、溶媒を蒸発させる。その後、ガラス皿内の薄い膜をはがし、次の様に処理する：
７％の水溶ＨＣｌ中、９０℃で２４時間
水中、６０℃で２４時間
６． 共有結合架橋陰イオン交換膜と第４アンモニウム塩
N-メチルピロリジノン（ＮＭＰ）中15重量％のPSU(SO2Li)2溶液（ＰＳＵ−構造単位の繰り返し毎に２スルフィナート基）11ｇと0,51ｇの（3-ブロムプロピル）トリメチル臭化アンモニウムを塩物が溶解するまで軽く暖め、攪拌しながら混合させる。その後、溶液に1,4,ジヨードブタン（架橋剤）を0,38ｍｌ、そしてＮＭＰを5ｇ足す。
反応混合物をガラスプレートに薄くのばし、真空乾燥棚内で１４０−１５０度で、始めは700mbarで、その後は＜１０mbarで蒸発させる。膜が作成される間、アルキル化反応が起る。その後、水中で膜をはがし、次の様に後処理する：
１ＮのＮａＯＨ中、室温−９０℃で４８時間
水中、室温−６０℃で４８時間
７． 共有結合架橋陰イオン交換膜と第４ホスホニウム塩
N-メチルピロリジノン（ＮＭＰ）中15重量％のPSU(SO2Li)2溶液（ＰＳＵ−構造単位の繰り返し毎に２スルフィナート基）9,94ｇと1,026ｇの（3-ブロムプロピル）トリフェニル臭化ホスホニウムを低分子の塩物が溶解するまで軽く暖め、攪拌しながら混合させる。その後、溶液に1,4,ジヨードブタン（架橋剤）を0,34ｍｌ、そしてＮＭＰを5ｇ足す。
反応混合物をガラスプレートに薄くのばし、真空乾燥棚内で１４０−１５０度で、始めは700mbarで、その後は＜１０mbarで蒸発させる。膜が作成される間、アルキル化反応が起る。その後、水中で膜をはがし、次の様に後処理する：
１ＮのＮａＯＨ中、室温−９０℃で４８時間
水中、室温−６０℃で４８時間
８． （2−ブロムエチル）スルフォン酸Ｎａ塩((2-Bromethyl)sulfonsaeure Na salz)とＰＳＵ−スルフィナートから成る共有結合架橋陽イオン交換膜
N-メチルピロリジノン（ＮＭＰ）中15重量％のPSU(SO2Li)2溶液（ＰＳＵ−構造単位の繰り返し毎に２スルフィナート基）6,67ｇと0,38ｇの（2-ブロムエチル）スルフォン酸Ｎａ塩を低分子の塩物が溶解するまで軽く暖め、攪拌しながら混合させる。その後、溶液に1,4,ジヨードブタン（架橋剤）を0,05ml、そしてＮＭＰを８ｇ足す。
反応混合物をガラスプレートに薄くのばし、真空乾燥棚内で１４０−１５０度で、始めは700mbarで、その後は＜１０mbarで蒸発させる。膜が作成される間、アルキル化反応が起る。その後、水中で膜をはがし、次の様に後処理する：
１０％のＨＣｌ中、室温−９０℃で４８時間
水中、室温−６０度で４８時間
９． （2-クロロエタン）塩化スルホン酸（(2-Chlorethan)sulfonsaeurechlorid）とＰＳＵ−スルフィナートから成る共有結合架橋陽イオン交換膜
N-メチルピロリジノン（NMP）中15重量％のPSU(SO2Li)2溶液（ＰＳＵ−構造単位の繰り返し毎に２スルフィナート基）6,67ｇと((2-クロロエタン)塩化スルホン酸（2-Chlorethan)sulfonsaeurechlorid）0,545ｇを低分子のスルホクロリドが溶解するまで軽く暖め、攪拌しながら混合させる。その後、溶液に1,4,ジヨードブタン（架橋剤）を0,05mlそしてNMPを8g足す。
反応混合物をガラスプレートに薄くのばし、真空乾燥棚内で１４０−１５０度で、始めは700mbarで、その後は＜１０mbarで蒸発させる。膜が作成される間、アルキル化反応が起る。その後、水中で膜をはがし、次の様に後処理する。これに因りスルホクロリドがスルホン酸に加水分解する：
１０％のＨＣｌ中、室温−９０℃で４８時間
水中、室温−６０℃で４８時間
１０． （2−ブロムエタン）ホスホン酸ジエチルエステル((2-Bromethan)phosphonsaeurediethylester)とＰＳＵ−スルフィナートから成る共有結合架橋陽イオン交換膜
N-メチルピロリジノン(NMP)中15重量％のPSU(SO2Li)2溶液（ＰＳＵ−構造単位の繰り返し毎に２スルフィナート基）6,67ｇと0,819ｇの（2-ブロムエタン）ホスホン酸ジエチルエステル((2-Bromethan)phosphonsaeurediethylester)を低分子のエステルが溶解するまで軽く暖め、攪拌しながら混合させる。その後、溶液に1,4,ジヨードブタン（架橋剤）を0,05ml、そしてNMPを8g足す。
反応混合物をガラスプレートに薄くのばし、真空乾燥棚内で１４０−１５０度で、始めは700mbarで、その後は＜１０mbarで蒸発させる。膜が作成される間、アルキル化反応が起る。その後、水中で膜をはがし、次の様に後処理する。これに因りホスホン酸エステルがホスホン酸に加水分解する：
１０％のＮａＯＨ中、室温−９０度で４８時間
１ＮのＨＣｌ中、室温−９０℃で４８時間
水中、室温−６０℃で４８時間
１１． 4-フルオロベンゼンスルホクロリド(4-Fluorbenzolsulfochlorid)とカルシウムトリフルオロメタンスルフォナート (Calciumtrifluormethansulfonat)のアイオノマー膜
RadelR(SO2Li)2を3ｇ、NMP 17gに溶解する。次に溶液に1,184ｇのカルシウム3フルオロメタンスルフォナート(Calciumtriflat)、その後3,32ｇの4-フルオロベンゼンスルホクロリドを加える。溶液が透明になるまで攪拌する。芳香族求核置換反応の開始は粘度性の上昇により確認できる。反応混合物をガラスプレートに薄くのばし、１３０−１４０度で、700mbarから1mbarで蒸発させる。その後、水中で膜をはがし、次の様に後処理する。
１０％のCaCl２中、室温−９０℃で２４時間
１ＮのＨＣｌ中、室温−９０℃で２４時間
水中、室温−９０℃で４８時間
１２． ペンタフルオロベンゼン塩化スルフォン酸(Pentafluorbenzolsufonsauerechlorid)のアイオノマーブレンド膜(Membran 1296)
次のポリマーをNMP中15％重量に溶解する：
2,258 g PSU(SO2Li)2
0,828 g Radel R(SO2Li)1
1,805 g sPEKCl (IEC=3,49 meq SO3H/g 加水分解後)
1,335 g sPEEKCl (IEC=1,8 meq SO3H/g 加水分解後)
その後、ポリマー溶液に1,843ｇペンタフルオロベンゼン塩化スルフォン酸を加える。均質化するまで攪拌する。 その後0,75ｇの ビス（4-フルオロフェニル）スルホン）(Bis(4-fluorphenyl)sulfon)を加え、溶解させる。反応混合物をガラスプレートに薄くのばし、１３０−１４０度で、700mbarから1mbarで蒸発させる。その後、水中で膜をはがし、次の様に後処理する：
１０％のCaCl２中、室温−９０℃で２４時間
１０％のＮａＯＨ中、室温−９０℃で２４時間
１ＮのＨＣｌ中、室温−９０℃で４８時間
水中、室温−９０℃で４８時間
この時、後処理段階を省略する事も、又は順序を変更する事も出来る。
ペンタフルオロベンゼン塩化スルフォン酸の代わりに、ジフルオロベンゼン塩化スルフォン酸、トリフルオロベンゼン塩化スルフォン酸、テトラフルオロベンゼン塩化スルフォン酸等、他のフッ化フルオロベンゼン塩化スルフォン酸(fluorierte Fluorbenzolsulfonsaeurechloride)やフルオロ塩化ベンゾイル(Fluorbenzoylchloride)を等モル量、もしくは過剰に加える事が出来る。さらに、ビス(3-ニトロ-4-フルオロフェニル)スルホン(Bis(3-nitro-4-fluorophenyl)sulfon)、ビス(4-フロロフェニル)フェニルホスフィンオキサイド( Bis(4-fluorophenyl)phenylphosphinoxid)、又は相応した架橋剤とスルホハロゲン化基ビス(3-クロロスルホ-4-フルオロフェニル)スルホン(Bis(3-chlorsulfo-4-fluorphenyl)sulfon等、他の架橋剤を加える事も出来る。さらに、ジハロアルカンやハロゲン化ベンジルを加える事も出来る。
特性結果：
IEC (meq SO3H/g): 1,52
Rsp H+, 0,5N HCl (Ω*cm): 13,33
SW 25℃ (%): 108,6
SW 90℃ (%): 190
１３． 異なるフッ化ベンゼン塩化スルホン酸(fluorierte Benzolsulfonsaeurechloride)のアイオノマー膜
高分子スルフィナートをNMPに溶解する（表１参照）。これにフッ化ベンゼン塩化スルホン酸、又は塩化フルオロベンゼンを加える（表１参照）。均質化するまで攪拌する。 反応混合物をガラスプレートに薄くのばし、１３０−１４０度で、700mbarから1mbarで蒸発させる。その後、水中で膜をはがし、次の様に後処理する：
１０％のCaCl２中、室温−９０℃で２４時間
１０％のＮａＯＨ中、室温−９０℃で２４時間
１ＮのＨＣｌ中、室温−９０℃で４８時間
水中、室温−９０℃で４８時間
この時、後処理段階を省略する事も、又は順序を変更する事も出来る。
Figure 0004827044
b. Polysulfon Udel (製作者BP Amoco)
c. Polyphenylsulfon Radel R (製作者 BP Amoco)
d. Poly(etheretherketon) (製作者 Victrex)
１４． 異なるペンタフルオロベンゼン塩化スルホン酸(fluorierte Pentafluorbenzolsulfonsaeurechlorid)と付け加え架橋剤のアイオノマー膜
高分子スルフィナートを3g、NMPに溶解する（表２参照）。これにペンタフルオロベンゼン塩化スルホン酸を1,95g加える（表２参照）。さらに芳香族架橋剤を加える。均質化するまで攪拌する。反応混合物をガラスプレートに薄くのばし、１３０−１４０度で、700mbarから1mbarで蒸発させる。その後、水中で膜をはがし、次の様に後処理する：
１０％のCaCl２中、室温−９０℃で２４時間
１０％のＮａＯＨ中、室温−９０℃で２４時間
１ＮのＨＣｌ中、室温−９０℃で４８時間
水中、室温−９０℃で４８時間
この時、後処理段階を省略する事も、又は順序を変更する事も出来る。
Figure 0004827044
b. Polysulfon Udel (製造者 BP Amoco)
驚くことに、反応混合物に、さらにカルシウム塩をスルフィナート基に対し等モル量付加すると、反応がさらに加速する事が確認された。これは求核置換反応の際に生成されるフッ化物イオンが、フッ化カルシウムの沈殿により、反応平衡から遠ざかる事に因ると推測する。フッ化カルシウムが生成された場合、これらは膜マトリックスに残り、結果として膜の熱抵抗と機械抵抗を向上させる。例１３と例１４の反応において使用可能なカルシウム塩は、NMPとその他の双極−非プロトン性溶媒に溶性なカルシウムトリフラート（Calciumtriflat）である。
１５． ペンタフルオロベンゼン塩化スルホン酸(Petanfluorbenzolsulfonsaeurechlorid)のアイオノマー膜（Membran 1289）
PSU(SO2Li)2を3g NMPに溶解する。これにペンタフルオロベンゼン塩化スルホン酸を2,5g加える。均質化するまで攪拌する。 反応混合物をガラスプレートに薄くのばし、１３０−１４０度で、700mbarから1mbarで蒸発させる。その後、水中で膜をはがし、次の様に後処理する：
１０％のCaCl２中、室温−９０℃で２４時間
１ＮのＨＣｌ中、室温−９０℃で４８時間
水中、室温−９０℃で４８時間
特性結果：
IEC (meq SO3H/g): 0,89
Rsp H+, 0,5N HCl (Ω*cm): 38,05
SW 25℃ (%): 24,6
SW 90℃ (%): 32,6
１６． 2,6-ジフルオロベンゼン塩化スルホン酸(2,6-Difluorbenzolsufonsaeurechlorid)のアイオノマー膜（Membran 1297）
PSU(SO2Li)2を3g NMPに溶解する。これに2,6-ジフルオロベンゼン塩化スルホン酸を3,06g加える。均質化するまで攪拌する。反応混合物をガラスプレートに薄くのばし、１３０−１４０度で、700mbarから1mbarで蒸発させる。その後、水中で膜をはがし、次の様に後処理する：
１０％のCaCl２中、室温−９０℃で２４時間
１ＮのＨＣｌ中、室温−９０℃で４８時間
水中、室温−９０℃で４８時間
特性結果：
IEC (meq SO3H/g): 0,29
Rsp H+, 0,5N HCl (Ω*cm): 67,8
SW 25℃ (%): 13,8
SW 90℃ (%): 25,5
１７． 2,3,4-トリフルオロベンゼン塩化スルホン酸(2,3,4-Trifluorbenzolsulfonsaeurechlorid)のアイオノマー膜（Membran 1289）
PSU(SO2Li)2を3g NMPに溶解する。これに2,3,4-フルオロベンゼン塩化スルホン酸を3,32g加える。均質化するまで攪拌する。 反応混合物をガラスプレートに薄くのばし、１３０−１４０度で、700mbarから1mbarで蒸発させる。その後、水中で膜をはがし、次の様に後処理する：
１０％のCaCl２中、室温−９０℃で２４時間
１ＮのＨＣｌ中、室温−９０℃で４８時間
水中、室温−９０℃で４８時間
特性結果：
IEC (meq SO3H/g): 0,10
Rsp H+, 0,5N HCl (Ω*cm): 21,8
SW 25℃ (%): 14,8
SW 90℃ (%): 45,6
１８． ペンタフルオロベンゼン塩化スルホン酸(Pentafluorbenzolsulfonsaeurechlorid)のアイオノマー膜（Membran 1299）
PSU(SO2Li)2を3g NMPに溶解する。これにペンタフルオロベンゼン塩化スルホン酸を1,92g加える。均質化するまで攪拌する。 反応混合物をガラスプレートに薄くのばし、１３０−１４０度で、700mbarから1mbarで蒸発させる。その後、水中で膜をはがし、次の様に後処理する：
１０％のCaCl２中、室温−９０℃で２４時間
１ＮのＨＣｌ中、室温−９０℃で４８時間
水中、室温−９０℃で４８時間
特性結果：
IEC (meq SO3H/g): 0,99
Rsp H+, 0,5N HCl (Ω*cm): 26,1
SW 25℃ (%): 14,8
SW 90℃ (%): 44
１９． フペンタフルオロベンゼン塩化スルホン酸 (Pentafluorbenzolsulfonsaeurechlorid)のアイオノマー膜（Membran 1300）
PSU(SO2Li)2を3g NMPに溶解する。これにペンタフルオロベンゼン塩化スルホン酸を1,92g加え、次にカルシウムトリフッ化スルフォナートを1,184g加える。均質化するまで攪拌する。反応混合物をガラスプレートに薄くのばし、１３０−１４０度で、700mbarから1mbarで蒸発させる。その後、水中で膜をはがし、次の様に後処理する：
１０％のCaCl２中、室温−９０℃で２４時間
１ＮのＨＣｌ中、室温−９０℃で４８時間
水中、室温−９０℃で４８時間
特性結果：
IEC (meq SO3H/g): 1.01
Rsp H+, 0,5N HCl (Ω*cm): 12,2
SW 25℃ (%): 27
SW 90℃ (%): 69,6
２０． ペンタフルオロベンゼン塩化スルホン酸(Pentafluorbenzolsulfonsaeurechlorid)のアイオノマー膜（Membran 1301）
PSU(SO2Li)2を3g NMPに溶解する。これにペンタフルオロベンゼン塩化スルホン酸を3,84g加える。均質化するまで攪拌する。反応混合物をガラスプレートに薄くのばし、１３０−１４０度で、700mbarから1mbarで蒸発させる。その後、水中で膜をはがし、次の様に後処理する：
１０％のCaCl２中、室温−９０℃で２４時間
１ＮのＨＣｌ中、室温−９０℃で４８時間
水中、室温−９０℃で４８時間
特性結果：
IEC (meq SO3H/g): 1.25
Rsp H+, 0,5N HCl (Ω*cm): 8,3
SW 25℃ (%): 41,4
SW 90℃ (%): 136
２１． ペンタフルオロベンゼン塩化スルホン酸(Pentafluorbenzolsulfonsaeurechlorid)のアイオノマー膜（Membran 1302）
PSU(SO2Li)2を2,693g NMPに溶解する。これにペンタフルオロベンゼン塩化スルホン酸を3,45g加え、次にビス（３−ニトロー４−フルオロフェニル）スルフォン(Bis(3-nitro-4-fluorphenyl)sulfon)を0,5g加える。均質化するまで攪拌する。 反応混合物をガラスプレートに薄くのばし、１３０−１４０度で、700mbarから1mbarで蒸発させる。その後、水中で膜をはがし、次の様に後処理する：
１０％のCaCl２中、室温−９０℃で24時間
１ＮのＨＣｌ中、室温−９０℃で４８時間
水中、室温−９０℃で４８時間
特性結果：
IEC (meq SO3H/g): 1.16
Rsp H+, 0,5N HCl (Ω*cm): 7,5
SW 25℃ (%): 30,8
SW 90℃ (%): 207,8
２２． ペンタフルオロベンゼン塩化スルホン酸(Pentafluorbenzolsulfonsaeurechlorid)のアイオノマー膜（Membran 1307）
RadelR(SO2Li)1を2,822g NMPに溶解する。これにペンタフルオロベンゼン塩化スルホン酸を1,79g加える。均質化するまで攪拌する。 反応混合物をガラスプレートに薄くのばし、１３０−１４０度で、700mbarから1mbarで蒸発させる。その後、水中で膜をはがし、次の様に後処理する：
１０％のCaCl２中、室温−９０℃で２４時間
１ＮのＨＣｌ中、室温−９０℃で４８時間
水中、室温−９０℃で４８時間
特性結果：
IEC (meq SO3H/g):
Rsp H+, 0,5N HCl (Ω*cm): 36,8
SW 25℃ (%):
SW 90℃ (%):
２３． ペンタフルオロベンゼン塩化スルホン酸(Pentafluorbenzolsulfonsaeurechlorid)のアイオノマー膜（Membran 1309）
RadelR(SO2Li)2 を3g NMPに溶解する。これにペンタフルオロベンゼン塩化スルホン酸を2ml加える。均質化するまで攪拌する。反応混合物をガラスプレートに薄くのばし、１３０−１４０度で、700mbarから1mbarで蒸発させる。その後、水中で膜をはがし、次の様に後処理する：
１０％のCaCl２中、室温−９０℃で２４時間
１ＮのＨＣｌ中、室温−９０℃で４８時間
水中、室温−９０℃で４８時間
特性結果：
IEC (meq SO3H/g):
Rsp H+, 0,5N HCl (Ω*cm):
SW 25℃ (%):
SW 90℃ (%):
２４． ペンタフルオロベンゼン塩化スルホン酸(Pentafluorbenzolsulfonsaeurechlorid)のアイオノマー膜（Membran 1310）
PEEK(SO2Li)0,5(SO3Li)0,5を3g NMPに溶解する。これにペンタフルオロベンゼン塩化スルホン酸を0,5ml加える。均質化するまで攪拌する。反応混合物をガラスプレートに薄くのばし、１３０−１４０度で、700mbarから1mbarで蒸発させる。その後、水中で膜をはがし、次の様に後処理する：
１０％のCaCl２中、室温−９０℃で２４時間
１ＮのＨＣｌ中、室温−９０℃で４８時間
水中、室温−９０℃で４８時間
特性結果：
IEC (meq SO3H/g):
Rsp H+, 0,5N HCl (Ω*cm):
SW 25℃ (%):
SW 90℃ (%):
２５． ペンタフルオロベンゼン塩化スルホン酸(Pentafluorbenzolsulfonsaeurechlorid)のアイオノマー膜（Membran 1312）
RadelR(SO2Li)2を4g NMPに溶解する。これにペンタフルオロベンゼン塩化スルホン酸を2,2ml加え、次にデカフルオロベンゾフェノンを1,337gを加える。均質化するまで攪拌する。反応混合物をガラスプレートに薄くのばし、１３０−１４０度で、700mbarから1mbarで蒸発させる。その後、水中で膜をはがし、次の様に後処理する：
１０％のCaCl２中、室温−９０℃で24時間
１ＮのＨＣｌ中、室温−９０℃で４８時間
水中、室温−９０℃で４８時間
特性結果
IEC (meq SO3H/g):
Rsp H+, 0,5N HCl (Ω*cm):
SW 25℃ (%):
SW 90℃ (%):
２６．デカフルオロベンゾフェノン(Decafluorbenzophenon)のアイオノマー膜（Membran 1313）
PEEK(SO2Li)0,5(SO3Li)0,5を4,486g NMPに溶解する。これにデカフルオロベンゾフェノンを0,235g加える。均質化するまで攪拌する。反応混合物をガラスプレートに薄くのばし、１３０−１４０度で、700mbarから1mbarで蒸発させる。その後、水中で膜をはがし、次の様に後処理する：
１０％のCaCl２中、室温−９０℃で２４時間
１ＮのＨＣｌ中、室温−９０℃で４８時間
水中、室温−９０℃で４８時間
特性結果：
IEC (meq SO3H/g):
Rsp H+, 0,5N HCl (Ω*cm):
SW 25℃ (%):
SW 90℃ (%):
スルフィナートポリマーのアルキル化剤との反応 スルトンと用いたスルフィナートアルキル化による高分子スルフィナートの変化 高分子スルフィナートとハロゲンアルキル-アンモニウム塩とハロゲンアルキル-ホスホニウム塩のアルキル化 高分子スルフィナートとハロゲンアルキルアミンそしてハロゲンアルキルハロゲン化水素 芳香族フッ素化アリールイミダゾールの誘導体と高分子スルフィナートの反応 ハロゲンアルキルイミダゾールと高分子スルフィナートとの反応 ハロゲンアルキルスルフォナートもしくはハロゲンアリールスルフォナート、もしくはハロゲンベンジルスルフォナート、もしくはこれらのホスホン酸塩、カルボン酸塩、ボロネート、もしくはこれらの非イオン性の前駆物質のスルフィナートのS-アルキル化剤 高分子Li-スルフィナートとペンタフッ素ベンゼンスルホクロリドの前提とする反応経過 過フッ素化芳香族架橋剤 高分子スルフィナートのスルフィナート基と ハロゲンヘタリール化合物のアルキル化 スルフィナート基と反応が可能な色素物の反応性基 スルフィナート基を含むポリマーと反応する反応性色素の例 Polysulfon Udel（登録商標）に伝導性基の組み入れる スルフィナート化ポリエーテルケトンに伝導性官能基を組み入れる 本発明の架橋剤の例

Claims (6)

  1. 少なくともアルキル化基ＡＬＫを含むポリマー又は少なくともアルキル化基ＡＬＫを含むポリマー（ブレンド）膜が、低分子もしくは高分子スルフィナート化合物Ｒ−ＳＯ2Ｍ（Ｒ＝芳香族基、またはポリマーの繰り返しユニット）と、スルフィナート基のＳ−アルキル化をする事で反応する事を特徴とする、変性ポリマー又はポリマー（ブレンド）膜であって、
    ここで、ＡＬＫは、Ｓ−アルキル化しながら、スルフィナート基と置換反応をする（Hal）n−アルキルまたは（Hal）n−アリールまたは（Hal−ＣＨ2）n−アリールまたは（Hal−アリール）n−アルキルのような芳香族ハロゲン化合物又はアルキルハロゲン化合物を示し、
    ｎは１から１０００の整数を示し、Ｍはアルカリ金属陽イオン（Ｌｉ+, Ｎａ+, Ｋ+, Ｒｂ+, Ｃｓ+）、もしくはＣｕ+やＡｇ+等の他の一価陽イオンであり、HalはＦ, Ｃｌ, Ｂｒ,Ｉを示し、Polyはアリールポリマーを示し、ｎは主ポリマーの繰り返しユニット（RU）数を示す、
    ことを特徴とする変性ポリマー又はポリマー（ブレンド）膜。
    Figure 0004827044
  2. 前記ポリマーがさらに次の官能基：
    Hal, スルホン酸基又はその塩, ＳＯ2Hal（ここで、Hal＝Ｆ, Ｃｌ, Ｂｒ, Ｉ）
    を任意なところに有する事が出来る事を特徴とする、請求項１に記載の変性ポリマー又はポリマー（ブレンド）膜。
  3. 請求項１に記載の変性ポリマーの作成方法であって、
    前記アルキル化基を含むポリマーが、場合に因り他のポリマーと共にフラスコ内で、場合に因り保護ガスを使用し、および、場合に因り溶解もしくは各アルキル化反応に適切な溶媒に懸濁させ、本発明の低分子スルフィナートもしくは高分子スルフィナート、もしくは異なるスルフィナートの混合物、および場合によっては反応混合物中、易溶もしくは難溶なカルシウム化合物と０℃から２００℃で場合によっては保護ガスを使用し攪拌させながら反応する事を特徴とし、この時、反応混合物を０℃から２００℃間で反応が終了するまで攪拌し、反応混合物を次の様に浄化する、変性ポリマーの作成方法。
    （ａ）非水溶性物
    （１）（オプショナル）過剰量のアルキル化剤を破壊し、場合によっては反応に因り遊離したフッ化物イオンをＣａＦ2として沈殿させるために、アルキル化剤のモル量に対し、反応混合物に２−１０倍量の水、塩化カルシウム溶液、もしくはグルコン酸カルシウム溶液等のカルシウム塩水溶液、および／もしくはアルカリ水溶液（１−３０％のＮａＯＨ、ＫＯＨ、ＬｉＯＨ、Ｃａ（ＯＨ）2、１−３０％のアンモニア溶液もしくはアミン溶液）を攪拌しながら反応混合物に加える。
    （２）（反応混合物もしくは変性ポリマーの体積に対し）２−２０倍のアルコール中（メタノール、エタノール、ｉ−プロパノール、ｎ−プロパノール）、もしくは水中、もしくは鉱物塩水溶液中（ＮａＣｌ、ＮａＨＣＯ3、Ｎａ2ＳＯ4、ＣａＣｌ2、Ｃａ（ＮＯ3）2等）、もしくは他の一般の沈殿剤（アセトン、メチルエチルケトン等）にて反応混合物を沈殿もしくは懸濁し、ろ過する。
    （３）洗浄水からイオンがなくなるまで沈殿物の洗浄
    （４）温度を上げ、場合に因り圧力を下げ乾燥
    （５）（オプショナル）変性ポリマーを適切な溶媒にて再溶解し、上記の様に浄化する（（２）以降）。
    （ｂ）水溶性物
    （１）過剰量のアルキル化剤を破壊し、場合によっては反応に因り遊離したフッ化物イオンをＣａＦ2として沈殿させるために、アルキル化剤のモル量に対し、反応混合物に２−１０倍の水、塩化カルシウム溶液、もしくはグルコン酸カルシウム溶液等のカルシウム塩水溶液、および／もしくはアルカリ水溶液（１−３０％のＮａＯＨ、ＫＯＨ、ＬｉＯＨ、Ｃａ（ＯＨ）2、１−３０％のアンモニア溶液もしくはアミン溶液）を攪拌しながら加える。
    （２）反応混合物を５−２０倍量の水と交ぜ、全ての低分子物質が除去されるまで透析する。
    （３）場合によってはありえる透析液の非水溶性の成分をろ過する。
    （４）温度を上げ、場合に因り圧力を下げ乾燥。
  4. 請求項１に記載のポリマー（ブレンド）膜の作成方法であって、
    前記アルキル化基を含むポリマーが、場合に因り他のポリマーと共に反応容器内で、場合に因り保護ガスを使用し、および、場合に因り溶解もしくは各アルキル化反応に適切な溶媒に懸濁させ、本発明の低分子スルフィナートもしくは高分子スルフィナート、もしくは異なるスルフィナートの混合物および場合によっては反応混合物中易溶もしくは難溶なカルシウム化合物と場合によっては保護ガスを使用し攪拌しながら交ぜ、
    ０℃から２００℃で反応混合物をアルキル化反応の開始後もしくは終了まで攪拌し、直後に反応混合物を薄い膜として下敷き上（ガラスプレート、金属プレート、布もしくはフリース）のばし、温度を上げ、場合によっては低圧力を取り除け、その後ポリマー（ブレンド）膜を次の様に後処理し、この時、後処理の回数および後処理段階の順序を変更する事が出来る、ポリマー（ブレンド）膜の作成方法。
    （１）場合により温度０℃から９０℃で１から４８時間 １−５０％のカルシウム塩水溶液
    （２）０℃から９０℃で１から４８時間 １−５０％の水性アルカリ
    （３）０℃から１００℃で１から４８時間 １−２０％の水性鉱酸
    （４）０℃から１００℃で１から４８時間 水
  5. 請求項３又は請求項４に記載の作成方法であって、
    アルキル化反応の反応溶媒もしくは溶媒として、次の溶媒を純粋な形もしくは混合物として使用する事を特徴とする、作成方法。
    ・ジメチルスルホキシド、スルホレン、Ｎ−メチルピロリジノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、アセトニトリル、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、もしくはこれらの溶媒同士の混合物等の双極−非プロトン性溶媒類
    ・ジエチルエーテル、テトラハイドロフラン、グリム、ジグリム、トリグリム、ジオキサン、もしくはこれら溶媒同士の混合物、等のエーテル溶媒
    ・メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール、もしくはこれらの溶媒の混合物等のアルキルアルコール
    ・メチルエチルケトンやアセトン、もしくはこれらの溶媒の混合物等のケトン
    ・水もしくは上記の溶媒との混合物
    ・上記の溶媒の任意な混合物
  6. 請求項３又は請求項４に記載の作成方法であって、
    反応容器中、混合物に、易溶もしくは難溶なカルシウム化合物として次の群から選択されるカルシウム化合物を加えることを特徴とする、作成方法。
    ・カルシウムアセチルアセトナート（ビス−（２，４−ペンタンジオナト）−カルシウム）
    ・カルシウム−ビス−（６，６，７，７，８，８，８−ヘプタフルオロ−２，２−ジメチル−３，５−オクタンジオナト）
    ・カルシウム−１，１，１，５，５，５−ヘキサフルオロアセチルアセトナート
    ・カルシウムメチラート
    ・シュウ酸カルシウム
    ・グルコン酸−Ｄ−カルシウム
    ・カルシウム−（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオナト）
    ・カルシウムトリフラート（＝トリフルオロメタンスルフォン酸カルシウム塩）
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