JP2004501229A - 有機−無機膜 - Google Patents
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Abstract
Description
(発明が属する技術分野)
本発明は有機/無機ハイブリッドポリマーブレンドおよびハイブリッドポリマーブレンド膜に関し、
・−SO2X、−POX2、または−COX基(X=F、Cl、Br、I)を含有する重合体酸ハロゲン化物
・膜形成工程中の元素有機および/または金属有機化合物の加水分解および/またはゾル/ゲル反応により、および/またはその次の水溶性酸、アルカリ、または中性電解質水溶液中の膜処理により得られる、元素酸化物、または元素水酸化物、または金属酸化物、または金属水酸化物
から構成される。
さらに、本発明はポリマーブレンドまたはポリマーブレンド膜に含まれる重合体酸ハロゲン化物の水溶性アルカリまたは酸加水分解により得られる、SO3H、PO3H2、および/またはCOOH基を有するポリマー含有ハイブリッドブレンドおよびハイブリッドブレンド膜に関する。
さらに、本発明はハイブリッドブレンドおよびハイブリッドブレンド膜を生成するための方法に関する。
【0002】
(従来の技術)
関連する酸塩化物/無機ハイブリッド複合体の状況は以下の記事に開示されている:
すなわちナフィオン(Nafion)スルフォニルフルオライド前躯体膜はペルフルオロハイドロフェナントレン中で予め膨潤し、3−アミノプロピルトリエトキシシランに浸漬する。その後、過剰のシランをEtOHで洗浄する。ハイブリッドが形成される。ここにおいてシランの加水分解によりおよびシランとSO2F基との反応によりポリマーと部分的に架橋したSiO2網状構造が膜マトリックス1中に形成される。
1:「その場でのゾル−ゲル反応によるナフィオンスルフォニルフルオライド前躯体の化学的修飾(chemical modification of a nafion sulfonyl fluoride precursor via in situ sol−gel reactions)」A.J.Greso,R.B.Moore,K.M.Cable,W.L.Jarrett,K.A.Mauritz,「ポリマー」38vol.p1345〜1356(1997)
【0003】
記載した系の欠点は、ゾル/ゲル反応が予め形成された膜中で生じ、その結果、ポリマー複合体中の、加水分解により形成された無機ポリマー相の含量を随意に設定できないということである。
非イオン性ポリマーおよび各金属酸化物、元素酸化物のハイブリッド系は文献に記載されている。
(e)ポリ(n−ブチルメタクリレート)ポリマー溶液のアルコール溶液に添加された、溶媒を蒸発させた後のポリマーのマトリックス中にある、チタンアルコキシドの水蒸気加水分解により生成される、ポリ(n−ブチルメタクリレート)および酸化チタンの複合体2
2:「チタンアルコキシドに対するゾル/ゲル法により生成される、新規なポリ(n−ブチルメタクリレート)/酸化チタン合金」
K.A.Mauritz,C.K.Jones
「J.Appl.Polym.Sci.」40vol.p1401〜1420(1990)
(f)0.15MのHCl溶液を添加したNMP中のポリエーテルイミドUltem(登録商標)の溶液中の、TEOSの加水分解により得られる、ナノ分散化酸化珪素およびポリエーテルイミドの複合体膜。加水分解後、稠密転位膜または転相膜(dense or phase inversed membrane)がこのポリマー溶液から得られる。無機相と有機相の相溶性は3−アミノプロピルトリメトキシシラン(AS)の付加的な添加により得られた3。
3:「ポリエーテルイミドおよびナノ分散化シリカの膜」
S.P.Nunes,K.V.Peinemann,K.Ohlrogge,A.Alpers,M.Keller,A.T.N.Pires
「J.Memb.Sci.」157vol.(1999)p219〜226
【0004】
(発明が解決しようとする課題)
本発明の目的は、以下の膜特性を改良した、付加的に無機元素/金属酸化物/水酸化物相を含有する重合体酸ハロゲン化物の複合体および複合体膜を提供することである。
・機械的安定性
・熱安定性
・100℃を超える温度であっても向上した水保持能力、この能力は100℃を超える温度範囲で膜燃料電池において適用するために特に重要である。
本発明の方法にあっては、元素/金属酸化物/水酸化物の有機前躯体はポリマー溶液(アルコキシド/エステル、アセチルアセトネート等)に添加される。
イオノマーにおける無機相の形成は酸性、アルカリ性、および/または中性水溶液の環境中における加水分解により膜形成後に起こる。これにより、任意に同時的にまたは別の工程で重合体酸ハロゲン化物基が酸基に加水分解され得る。
【0005】
(課題を解決するための手段)
1−プロパノール中の70重量%のジルコニウム(IV)プロピレート、Zr(OCH2CH2CH3)4、をPSUスルフォクロライドのテトラヒドロフラン溶液中に添加すると、ジルコニウム(IV)プロピレートはポリマー溶液中で加水分解しないか、あるいはやや溶けにくい錯体を形成するが、これは溶媒を蒸発させると膜マトリックス中に組み込まれる、ことを驚くべきことに発見した。プロパノール中のジルコニウム(IV)プロピレート溶液をN−メチルピロリジノンのような両性非プロトン性溶媒中のPSUスルフォクロライド(またはPUSスルフォン酸またはPSUスルフォン酸塩)の溶液と混合した場合には、ジルコニウム(IV)プロピレートは直ちに加水分解するかまたは沈殿するであろう。有機Zr化合物は灰汁水溶液および/または水および/または酸中での膜の連続した後処理により加水分解され、膜マトリックス中にナノ分散された二酸化ジルコニウムまたは酸化水酸化ジルコニウムになり得ることを驚くべきことに発見した。無機ジルコニウム化合物は膜マトリックス中でEDXにより検出できる。またTi(acac)2(OiPr)2のような他の有機金属化合物をエーテル溶媒中でPSUスルフォクロライド溶液と、ポリマー溶液中で加水分解することなく、混合でき、溶媒を蒸発した際膜マトリックス中に組み込まれる。
本発明にかかる以下の複合体を製造可能である。その複合体は、
・−SO2X、−POX2、または−COX基を有する少なくとも1種の重合体酸ハロゲン化物:ここでXはF、Cl、Br、またはIを意味し、このましくはアリール主鎖ポリマー主鎖を有する、および
・少なくとも1種の塩、元素酸化物または元素水酸化物または金属酸化物または金属水酸化物:これは、下記分類の元素有機および/または金属有機化合物の加水分解により膜形成工程中に得られるかおよび/または酸性、アルカリ性、または中性電解質水溶液中における膜の後処理により得られる;
・Ti、Zr、Sn、Si、B、Alの、金属/元素アルコキシド/エステル
・金属アセチルアセトネート、例えばTi(acac)4、Zr(acac)4
・金属/元素アルコキシドおよび金属アセチルアセトネートの化合物の混合物、例えばTi(acac)2(OiPr)2等
・Ti、Zr、Sn、Si、B、Alの有機アミノ化合物;
から構成される。同様の後処理工程によりまたは別の酸性、アルカリ性または中性後処理工程により、酸ハロゲン化物基は任意に加水分解されて相当する酸基になり、付加的なナノ分散分布イオノマー相を有するイオノマー(ブレンド)膜を得ることができる。
以下の溶媒が本発明の膜を調製するのに使用可能である:N−メチルピロロジノン(NMP)、N,N−ジメチルアセトアミド(DMAc)、N,N−ジメチルホルムアミド(DMF)、ジメチルスルフォキシド(DMSO)またはスルフォラン等の両性非プロトン性溶媒またはテトラヒドロフラン、ジオキサン、グリム、ジグリム、トリグリム等のエーテル溶媒である。
膜マトリックス中に分布した無機相ナノ分散のために、本発明では、酸ハロゲン化物ポリマー(ブレンド)またはプロトン伝導イオノマー(ブレンド)およびイオノマー(ブレンド)膜の特性のプロフィールは大きく変化する。プロトン伝導性は上昇するが、いつもどおり膨潤はそれに対応しては高まらない。
ナノ分散分布成分の量および性質に応じて、膜の選択透過性は非イオン性透過分子(例えば気体)について変化する。
加水分解がリン酸中でなされる場合、あるいはリン酸を用いた膜のさらなる後処理が加水分解の後でなされる場合、相当する金属または元素ホスフェートまたはリン酸水素またはリン酸二水素を生成し、プロトン伝導性をもたらす。
【0006】
【実施例】
1.イオノマーブレンド膜TH785の調製
繰り返し単位当たり約1つのスルフォクロライド基を有する0.5gのPSUスルフォクロライドを、3gのTHFに溶解する。その後、0.5307gの、1−プロパノール中70重量%のジルコニウム(IV)プロピレート溶液を添加する。この溶液を脱気して、その後ペトリ皿にキャストする。溶媒を室温で一晩蒸発させる。その後、形成した膜を以下のようにして後処理する:
(1)80℃で24時間10%のNaOH中で
(2)80℃で24時間10%の硫酸中で
(3)85℃で16時間水中で
特性の結果:
IEC[meqSO3H/g]: 0,77
膨潤[%]: 30,9
RspH+(0,5N HCl)[Ωcm]: 28,9
2.イオノマーブレンド膜TH782の調製
繰り返し単位当たり約1つのスルフォクロライド基を有する0.5gのPSUスルフォクロライドを、2,5gのTHFに溶解する。その後、0.8817gの、2−プロパノール中75重量%のチタン(IV)ビス(アセチルアセトナト)ジイソプロピレート溶液を添加する。この溶液を脱気して、その後ペトリ皿にキャストする。溶媒を室温で一晩蒸発させる。その後、形成した膜を以下のようにして後処理する:
(1)80℃で24時間10%のNaOH中で
(2)80℃で24時間10%の硫酸中で
(3)85℃で16時間水中で
特性の結果:
IEC[meqSO3H/g]: 0,81
膨潤[%]: 39,4
RspH+(0,5N HCl)[Ωcm]: 12
【0007】
発明の新規性
本発明の新規な無機/有機ハイブリッドイオノマー(ブレンド)膜およびその製造法は、発明者自身または他の者による公開文献に開示されていない。
【0008】
発明の有利性
本発明の新規な無機/有機ハイブリッド膜は優れた特性のプロフィールを示す:
・良好なプロトン伝導性
・良好な熱安定性
・良好な機械的安定性
・制限された膨潤性
本発明の膜の幾つかは、膜マトリックス中の無機酸化物/水酸化物により引き起こされる、特に80℃より高い温度における改良された水保持能力を示す。膜中の無機成分のナノ分散が背後にある理由である、と考えられる。既に幾つかの公開物4中で提案された、酸化物粉末をイオノマー膜に混合することによっては、本発明の方法を用いたような膜マトリックス中に無機成分の微細な分布は得られない。本発明では、元素有機/金属有機化合物が膜マトリックス中でのみ加水分解され、酸化物またはリン酸(水素)になる。特定の組成に応じて、本発明の膜はさらなる利点を示す:
・減少したメタノール透過性
・特に80℃より高い温度におけるプロトン伝導性への寄与
・チャージおよび非チャージ粒子両方の、変化された選択透過性
・膜、特にナノ分散化二酸化チタンを有する膜が光化学的に活性である。
・(二酸化チタンを有する)特定の組成はフォトルミネッセンスを示す
【0009】
4:「高温における液体−供給固体ポリマー電解液燃料電池におけるエタノールおよびメタノール酸化の比較」
A.S.Arico,P.Creti,P.L.Antonucci,V.Antonucci
「Electrochem.Sol.」St.Lett.182,66〜68(1998)
【0010】
キーワード
アリール主鎖ポリマー
ゾル/ゲル法
加水分解
Ti、Zr、Sn、Si、B、Alの金属および元素アルコキシド
金属および元素アセチルアセトネートTi(acac)4,Zr(acac)4金属/元素アルコキシドおよび金属アセチルアセトネートの化合物の混合物
Ti(acac)2(OiPr)2
Ti、Zr、Sn、Si、B、Alの有機アミノ化合物
元素酸化物
金属酸化物
元素水酸化物
金属水酸化物
水−含有酸化物
水−含有リン酸塩
水保持能力
プロトン伝導性
ポリスルフォンUdel(登録商標)
ポリエーテルエーテルケトンVictrex(登録商標)
重合体酸ハロゲン化物
陽イオン交換ポリマー
陽イオン交換ポリマー膜
ポリマープロトン伝導体
プロトン自己伝導体
膜燃料電池
H2燃料電池
直接メタノール燃料電池
膜
膜プロセス
80℃を超える温度での適用
熱安定性
Claims (15)
- 少なくとも1種の重合体酸ハロゲン化物含有膜であって、膜形成工程前に、膜形成工程中に、または膜形成工程後に、塩、金属酸化物、もしくは金属水酸化物、またはこれらの有機前躯体を前記膜に結合することを特徴とする膜。
- 前記重合体酸ハロゲン化物が、アリール主鎖ポリマーであり、SO2X、POX2、COX、またはBX2基(X=F、Cl、Br、I)を有し、かつポリエーテルスルホン、ポリスルホン、ポリフェニルスルホン、ポリエーテルエーテルスルホン、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリフェニレンエーテル、ポリジフェニルフェニレンエーテル、ポリフェニレンスルフィドからなる群から選択され、または、これらの成分のうち少なくとも1種を含有するコポリマーであることを特徴とする請求項1記載の膜。
- 前記それらが、膜形成前、中または後の、加水分解および/またはゾル/ゲル反応により得られ、かつ以下の前躯体から選択される塩、元素または金属酸化物または金属水酸化物を含有することを特徴とする請求項1または2記載の膜:
Ti、Zr、Sn、Si、B、Alの、金属/元素アルコキシド/エステル
金属アセチルアセトネート、例えばTi(acac)4、Zr(acac)4
例えばTi(acac)2(OiPr)2等の金属/元素アルコキシドおよび金属アセチルアセトネートの化合物の混合物
Ti、Zr、Sn、Si、B、Alの有機アミノ化合物。 - 前記膜ポリマーのSO2X、POX2、COX、またはBX2基(X=F、Cl、Br、I)は、膜形成後に生じる加水分解反応によりSO3Y、PO3Y2、COOY、またはB(OY)2基(Y=H、一価または二価の金属陽イオン、アンモニウムイオン、イミダゾリウムイオン、ピラゾリウムイオン、ピリジニウムイオン)に変わることを特徴とする請求項3記載の膜。
- 前記それらが付加的に共有結合的に架橋していることを特徴とする請求項1から4のうちいずれか1項に記載の膜。
- 前記膜をリン酸で後処理して、膜マトリックス中に、金属酸化物および/または金属水酸化物および/または金属酸化物水酸化物から、プロトン伝導性に寄与する金属リン酸塩、または元素リン酸塩、または金属リン酸水素、または元素リン酸水素、または金属リン酸二水素、または元素リン酸二水素を生成することを特徴とする請求項1から5のうちいずれか1項に記載の膜。
- 請求項1から6のうちいずれか1項に記載の膜を製造する方法であって、以下の成分が、N−メチルピロリジノン(NMP)、N,N−ジメチルアセトアミド(DMAc)、N,N−ジメチルホルムアミド(DMF)、ジメチルスルホキシド(DMSO)またはスルホラン等の両性−非プロトン性溶媒中でまたはテトラヒドロフラン、ジオキサン、グリム、ジグリム、トリグリム等のエーテル溶媒中で混合されることを特徴とする方法:
SO2X、POX2、COX、またはBX2基(X=F、Cl、Br、I)を有する重合体酸ハロゲン化物および請求項3記載の化合物にかかる少なくとも金属有機または元素有機化合物。 - 請求項6記載のポリマー溶液が支持体(ガラス−プレートまたは金属プレート、組織、織物、非織物、フリース、多孔質(ポリマー)膜)上に薄いフィルムでキャストされ、前記溶媒が真空下でまたは常圧で80から150℃の温度で蒸発され、前記形成された薄いフィルムが下記のようにして後処理され、後処理工程の順序を変えることができ、さらに任意に工程(1)および/または(2)および/または(3)を省略することができることを特徴とする請求項7記載の方法:
(1)温度50〜100℃で水中にて
(2)温度50〜100℃で1〜100%の鉱酸(水素含有酸(hydrohalic acid)、硫酸、リン酸)中にて
(3)1〜−50%の塩基水溶液(例えばアンモニア溶液、アミン溶液、水酸化ナトリウム溶液、水酸化カリウム溶液、炭酸ナトリウム溶液、水酸化カルシウム溶液、水酸化バリウム溶液)中にて、または無水液体アミンまたは種々のアミン混合物中にて
(4)温度50〜100℃の水中にて。 - 電気化学的方法によりエネルギーを生成する、請求項1記載の膜の使用法。
- 光化学的方法によりエネルギーまたは物質を生成する、請求項1記載の膜の使用法。
- 温度0〜180℃での膜燃料電池(H2または直接メタノール燃料電池)における成分としての請求項1記載の膜の使用法。
- 電気化学的電池における請求項1記載の膜の使用法。
- 二次電池における請求項1記載の膜の使用法。
- 電解セルにおける請求項1記載の膜の使用法。
- ガス分離、浸透気化法、パーストラクション、逆浸透法、電気透析、拡散透析等の膜分離法における請求項1記載の膜の使用法。
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