Stand der Technik
Kommerziell erhältliche, auf perfluorierten Sulfonsäuren basierende Ionomermembranen können bei Temperaturen unter 1000C in elektrochemischen Zellen, insbesondere Brennstoffzellen eingesetzt werden und zeigen in diesem Temperaturbereich gute H+- Leitfähigkeiten und hohe (elektro)chemische Stabilität. Sie sind jedoch bei Temperaturen über 1000C nicht einsetzbar, da sie dann austrocknen und aus diesem Grunde ihre Protonenleitfähigkeit um mehrere Zehnerpotenzen abnimmt1,2. Es ist jedoch sinnvoll, Brennstoffzellen bei Temperaturen über 1000C zu betreiben, da in diesem Temperaturbereich die CO-Toleranz der Brennstoffzellenreaktion aufgrund schnellerer Elektrodenkinetik wesentlich größer ist als unter 1000C3. Wie oben ausgeführt, ist jedoch bei Temperaturen von über 1000C der Einsatz sulfonierter Ionomermembranen in Brennstoffzellen im drucklosen Betrieb und ohne Membranbefeuchtung nicht möglich. In der Literatur finden sich verschiedene Ansätze für alternative Protonenleiter im Temperaturbereich von ungefähr 100- 2000C. Einer dieser Ansätze ist die Einmischung von Stoffen in die sulfonierte Bremistoffzellenmembran, die in der Lage sind, Wasser bei höheren Temperaturen als 1000C in der Brennstoffzellenmembran zu speichern und somit eine ausreichende Protonenleitfähigkeit sulfonierter Brennstoffzellenmembranen in diesem Temperaturbereich sicherzustellen. Solche Stoffe umfassen mikroporöse Partikel in Mikrometer- bis Nanometergröße, die aus anorganischen Hydroxiden, Oxiden oder Salzen oder aus anorganisch/organischen Hybridverbindungeh bestehen können, wie beispielsweise SiO2 ,5,6, TiO2, ZrO2 7, oder aus Schichtphosphaten oder aus Zirconiumsulfophenylphosphonaten, wobei die Schichtphosphate wie Zirconiumhydrogenphosphat oder
Zirconiumsulfophenylphosphonat auch eine Eigenprotonenleitfähigkeit aufweisen , . Ein weiterer Ansatz ist die Einbringung von Phosphorsäure in basische Polybenzimidazol- Membranen, wobei die Phosphorsäure als der Protonenleiter fungiert, da Phosphorsäure sowohl als Protonendonor als auch als Protonenakzeptor fungieren kann. Diese Membranen
1 K. T. Adjemian, S. Srinivasan, J. Benziger, A. B. Bocarsly, J. Power Sources 2002, 109(2), 356-364
2 S. C. Yeo, A. Eisenberg, J. Appl Polym. Sei. 1977, 21 , 875-898
3 Q. Li et al., Client. Mal 15(2003) 4896
4 A. S. Aricό, P. Creti, P. L. Antonucci, V. Antonucci, Electrochem. Solid-State Lett. 1998, 1(2), 66-68 .
5 K. T. Adjemian, S. J. Lee, S. Srinivasan, J. Benziger, A. B. Bocarsly, J. Electrochem. Soc. 2002, 149(3), A256- A261
6 1. Honma, H. Nakajima, O. Nishikawa, T. Sugimoto, S. Nomura, J. Electrochem. Soc. 2002, 149(10), A1389- A1392
7 K. A. Mauritz, Mal Sei. Eng. 1998, C6, 121-133
8 C. Yang, S. Srinivasan, A. S. Aricö, P. Creti, V. Baglio, V. Antonucci, Electrochem. Solid-State Lett. 2001, 44, A31-A34
9 G. Alberti, M. Casciola, Annu. Rev. Mater. Res. 2003, 33(1), 129-154
können bei Temperaturen bis etwa 2000C in Brennstoffzellen eingesetzt werden10,1 W3- Da bei diesen Membranen die Phosphoräure bei Temperaturen <100°C aus der Membran ausbluten kann (wegen der Bildung von flüssigem Produktwasser), wurden Membranen mit der eigenprotonenleitfähigen Phosphonsäuregruppierung entwickelt. Aus der Literatur sind eine Reihe von Arbeiten zur Herstellung von phosphonierten Ionomermembranen bekannt. Sie umfassen perfluorierte phosphonierte Membranen , Phenylphosphonsäure-modifizierte Polyaryloxyphosphazene15oder auf Arylhauptkettenpolymeren wie Polysulfon Udel16,17 oder Polyphenylenoxid18 basierende Membranen. Untersuchungen an
Phosphonsäuregruppenhaltigen Modellverbindungen haben eine signifikante Eigenprotonenleitfahigkeit auch unter reduzierter Befeuchtung ergeben19. Mit Phosphonsäuregruppen modifizierte Polymere weisen jedoch folgende Nachteile auf, die ihre Verwendung in Brennstoffzellen bisher verhindert haben:
■ Bisher konnten experimentell nur niedrige Phosphonierungsgrade erzielt werden
(ungefähr eine Phosphonsäuregruppe pro Polymer- Wiederholungseinheit) ' ' '
■ Es sind keine (wasserfreien) Leitfähigkeitsdaten von phosphonierten Polymeren aus der Literatur verfügbar (es sind Leitfähigkeitsdaten nur von phosphonierten Oligomeren dokumentiert19)
■ Nichtfluorierte Arylphosphonsäuren sind im allgemeinen nur mittelstarke Säuren (pKs «
2)
=> es werden bei den bisher synthetisierten phosphonierten Ionomeren nur niedrige
Protonenleitfahigkeiten erreicht
■ Phosphonsäuren können bislang nur als Ester in Polymere eingefügt werden (Michaelis- Arbusov17 oder Michaelis-Becker Reaktion18, oder über Lithiierung20'16)
■ Hydrolyse der Phosphonsäureester zur freien Phosphonsäure wurde bislang nur partiell erreicht20
10 R. F. Savinell; M. H. Litt; US 5,525,436, June 11, 1996
11 J. S. Wainright, J.-T. Wang, D. Weng, R. F. Savinell, M. H. Litt, J. Electrochem. Soc. 1995, 142, L121
12 G. Calundann, M. Sansone, B. Benicewicz, E. W. Choe, Oe. Uensal, J. Kiefer, DE 10246459 Al, 2004
13 Y. L. Ma, J. S. Wainright, M. H. Litt, R. F. Savinell , J. Electrochem. Soc. 2004, 151(1) A8-A16
14 M..Yamabe, K. Akiyama, Y. Akatsuka, M. Kato, Ew: Polym. J. 2000, 36, 1035-1041
15 H. R. Allcock, M. A. Hofinarm, C. M. Ambler, R. V. Morford, Macromolecules 2002, 35, 3484-3489
16 B. Lafitte, P. Jannasch, Journal of Polymer Science: Part A: Polymer Chemistry 2005, 43, 273-286 17K. Jakoby, K. V. Peinemann, S. P. Nunes, Macromol. Chem. Phys 204, 61-67, 2003
18 Xu and I. Cabasso, J. Polym. Mater. Sei. 1993, 120, 68
19 K. D. Kreuer, S. J. Paddison, E. Spohr, M. Schuster, Chem. Rev. 2004, 104, 4637-4678
20 H. R. Allcock, M. A. Hofmarm, C. M. Ambler, S. N. Lvov, X. Y. Zhou, E. Chalkova, J. Weston, J., J. Membr. Sei. 2002, 201, 47-54
21 Miyatake and Hay, J. Polym. Sei. 2001, 39, 3770
Problematisches Löslichkeitsverhalten der polymeren Phosphonsäuren (schlecht löslich in den „klassischen" Lösungsmitteln für Ionomere wie NMP, DMAc oder DMF)
Polymere Phosphonsäuren weisen schlechte Filmbildungseigenschaften auf (sind sehr spröde)
Viele Phosphoiiierungsverfahren sind noch nicht von niedermolekularen auf hochmolekulare Verbindungen übertragbar, z. T. wegen Lösungsproblemen in den für diese Reaktionen verwendeten Lösungsmitteln
Z. T. Polymerabbau während Phosphonierungsreaktion oder während der Hydrolyse der
Phosphonsäureester zur freien Phosphonsäure (im Laborversuch wurde Polymerabbau von 20.000 g/mol auf 2.000 g/mol beobachtet)22
Phosphonsäuren neigen bei Temperaturen um 12O0C zur Kondensation, was ihre
Anwendung in Brennstoffzellen im Temperaturbereich >100°C bisher unmöglich macht.
Aufgabenstellung
Die Aufgabenstellung für die vorliegende Erfindung besteht in der Darstellung von 1- Hydroxymethylen-l,l-Bisphosphonsäuregruppen enthaltenden Polymermischungen mit folgenden Eigenschaften:
■ möglichst hohe Säurestärke der Phosphonsäuregruppe
■ möglichst hoher Gehalt an Phosphonsäuregruppen
■ Unterdrückung der Kondensation der Phosphonsäuregruppe
■ Möglichst hohe Protonenleitfähigkeit auch unter reduzierter Befeuchtung und bei Temperaturen bis 1800C
■ Verhinderung des Ausblutens der Polymerblends, wenn erfmdungsgemäße Blends von Polymeren mit niedermolekularen l-Hydroxymethylen-l,l-Bisphosρhonsäuren in Membrananwendungen verwendet werden.
Eine weitere Aufgabe der Erfindung sind Verfahren zur Herstellung der Phosphonsäuregruppen enthaltenden Polymermischungen (Blends).
Schließlich ist Aufgabe der Erfindung die Anwendung der Phosphonsäuregruppen enthaltenden Polymermischungen (Blends) in Membranprozessen wie Gastrennung, Pervaporation, Perstraktion, PEM-Elektrolyse und sekundären Batterien wie PEM- sowie Direktmethanolbrennstoffzellen insbesondere unter Bedingungen reduzierter Befeuchtung (0
22 J. Kerres, F. Schönberger, unveröffentlichte Ergebnisse
bis 50%) und erhöhter Temperatur (Temperaturen von 60 bis 1800C5 insbesondere Temperaturen von 80-1800C, und speziell Temperaturen von 100 bis 1300C).
Beschreibung
Es wurde überraschend gefunden, dass die Aufgabe der Erfindung gelöst werden kann durch: 1. Herstellung von gegebenenfalls physikalisch, ionisch oder kovalent vernetzten Blenάs und Blendmembranen von niedermolekularen Hydroxymethylen-Oligo- Phosphonsäuren R-C(POsH2)x(OH)y mit Polymeren, die folgende funktionelle Gruppen enthalten:
Kationenaustauschergruppen oder deren nichtionische Vorstufen des Typs
SO2X3 X=HaI, OH, OMe, NRiR2, OR1 mit Me=beliebiges Metallkation oder Ammoniumkation, R1, R2=H oder beliebiger Aryl- oder Alkylrest, POX2 COX und/oder
Basische Gruppen wie primäre, sekundäre oder tertiäre Aminogruppen, Imidazolgruppen, Pyridingruppen, Pyrazolgruppen etc. und/oder
OH-Gruppen
Bevorzugte erfmdungsgemäße niedermolekulare 1-Hydroxymethylen-
. Phosphonsäuren, beispielsweise herstellbar aus Carbonsäuren durch Reaktion mit
PCl3ZH3PO3 und nachfolgender Hydrolyse mit H2O23'24'25'26"27 sind in Abbildung 1 aufgeführt. Weitere, erfmdungsgemäße, bevorzugte niedermolekulare 1-
, Hydroxymethylenbisphosphonsäuren, herstellbar durch Reaktion von
. Carbonsäurechloriden mit Tris(trimethylsilylphosptat)28'29'30'31, Herstellungsprozeß
23 Gerard R. Kieczykowski, Ronald B. Jobson, David G. Melillo, Donald F. Reinhold, Victor J. Grenda, and Ichiro Shinkai, J. Org Chem. 1995, 60, 8310-8312
24 Blum, H.; Worms, K. US.4,327,039, 1982
25 Blum, H.; Worms, K. US. 4,407,761, 1983
26 Rosini, S.; Staibano, G. US. 4,621,077, 1986.
27 Jary, J.; Rihakova,V.; Zobacova, A. US. 4,304,734, 1981
28 Marc Lecouvey, Isabelle Mallard, Theodorine Bailly, Ramon Burgada and Yves Leroux, Tetrahedron Letters 2001, 42, 8475^8478
29 Sekine, M.; Hata, T. J. Chem. Soc. Chem. Commun. 1978, 285
30 Lecouvey, M.; Leroux, Y. Heteroatom Chem. 2000, 11(7), 556-561
31 Sekine, M. ; Okimoto, K. ; Yamada, K. ; Hata, T. J. Org. Chem. 1981, 46, 2097-2107
siehe Abbildung 2, sind in Abbildung 3, Abbildung 4, Abbildung 5, Abbildung 6 und Abbildung 7 gezeigt. Ein weiteres Verfahren zur Herstellung von 1-Hydroxymethylen- 1,1-bisphosphonsäuren besteht in der Reaktion von Tris(trimethylphosphit) mit Säureanhydriden, beispielsweise Phtalsäureanhydrid32.
Dabei besteht eine besondere Ausfuhrungsform dieser Blends darin, dass zwischen den Polymeren und den niedermolekularen Phosphonsäuren ionische Vernetzungsstellen bestehen können, etwa zwischen den Kationenaustauschergruppen des Polymers mit einer basischen Gruppe (z. B. Pyridinrest) der niedermolekularen Phosphonsäureverbindung, siehe Abbildung 8. Eine weitere Möglichkeit der Anbindung der niedermolekularen Hydroxymethylenphosphonsäuren an die Polymere besteht in kovalenter Vernetzung, etwa durch Vernetzung der OH-Gruppe der Phosphonsäureverbindung mit einer OH-Gruppe des Polymers mittels eines α,ω- Dihalogenalkans, siehe Abbildung 9. Weitere mögliche Vernetzungsreaktionen für die OH-Gruppe der l-Hydroxymethylen-l,l-Bisphosphonsäure-Gruppierung und gegebenenfalls mit OH-Gruppen von erfindungsgemäßen Polymeren sind:
■ Vernetzung durch Addition von AgNO3 zum OH-Gruppen enthaltenden Gemisch aus l-Hydroxymethylen-l,l-Bisphosphonsäure und gegebenenfalls OH-Gruppen enthaltenden Polymer unter hydrothermalen Bedingungen und Reduktion des AgNO3 zu elementaren Silber-Nanopartikeln und Freisetzung von HNO3 3 (Abbildung 10 für die Vernetzung der OH-Gruppen verschiedener 1 -Hydroxymethylen- 1 , 1 -Bisphosphonsäure-Molekülen, gegebenenfalls unter Ausbildung unendlicher 3D-Netzwerke bei Verwendung von Molekülen mit mehreren 1 -Hydroxymethylen- 1 , 1 -Bisphosphonsäure-Gruppen);
■ Vernetzung von 1 -Hydroxymethylen- 1,1-Bisphosphonsäuren mit OH-Gruppen enthaltenden Polymeren unter Verwendung von Epichlorhydrin als Vernetzer (Abbildung 11)H35;
■ Vernetzung der OH-Gruppen der 1 -Hydroxymethylen- 1,1-Bisphosphonsäuren und gegebenenfalls der OH-Gruppen des Polymers mit Glutaraldehyd36;
32 Guenin, E.; Degache, E.; Liquier, J., Lecouvey, M. Eur. J. Org. Chem. 2004, 2983-2987
33 Luo, L.-B. ; Yu, S.-H. ; Qian, H.-S. ; Zhou, T. J. Am. Chem. Soc. 2005, 127, 2822
34 Wang, Z.; Luo, J.; Zhu, X. X.; Jin, S.; Tomaszewski, M. J. J. Comb. Chem. 2004, 6, 961-966
35 Wan, Y.; Huang, W. Q.; Wang, Z.; Zhu, X. X. Polymer 2004, 45(1), 71-77
36 Zhao, D.; Liao, G.; Gao, G.; Liu, F. Macromolecules 2006, pubished on Web 1/12/2006, http://pubs.acs.org/cgi-bin/asap.cgi/mamobx/asap/pdß'ma0524191.pdf
■ Vernetzung der OH-Gruppen der l-Hydroxymethylen-l,l-Bisphosphonsäuren und gegebenenfalls der OH-Gruppen des Polymers mit Melamin- Formaldehyd-Vernetzern37;
■ Vernetzung der OH-Gruppen der l-Hydroxymethylen-l,l-Bisphosphonsäuren und gegebenenfalls der OH-Gruppen des Polymers nach Umsetzung der OH- Gruppen mit Zimtsäurechlorid durch Photovernetzung (Cycloaddition) unter Einwirkung von UV-Licht38;
■ Vernetzung der OH-Gruppen der l-Hydroxymethylen-l,l-Bisphosphonsäuren und gegebenenfalls der OH-Gruppen des Polymers mit mehrwertigen Kationen, beispielsweise Ca2+39;
■ Prinzipiell sind jedoch alle Vernetzungsreaktionen auf die erfϊndungsgemäßen l-Hydroxymethylen-l,l-Bisphosphonsäuren und gegebenenfalls OH-Gruppen enthaltenden Polymeren anwendbar, die auf Vernetzungsreaktionen der OH- Gruppen beruhen.
Die kovalente Vernetzung verhindert ein Herausdiffundieren der Phosphonsäureverbindung aus dem Polymer und verbessert die mechanische Stabilität der Blendfilme.
Mittels der oben beschriebenen kovalenten Vernetzungsverfahren können auch Interpenetrierende Netzwerke (IPN) unterschiedlichster Struktur und Zusammensetzung aufgebaut werden. Ein Beispiel hierfür wird untenstehend gegeben. Beispielsweise werden folgende Komponenten in einem dipolar-aprotischen Lösungsmittel wie N- Methylpyrrolidinon (NMP), N,N-Dimethylacetamid (DMAc), N,N-Dimethylformamid (DMF) oder Dimethylsulfoxid (DMSO) gelöst: ein Polymer mit Sulfochloridgruppen, ein Vernetzer für Sulfochloridgruppen wie z. B. 4,4'-Diaminodiphenylsulfon40, eine bifunktionelle l-Hydroxymethylen-l,l-bisphosphonsäure wie l,4-Bis(l-hydroxymethylen- l,l-bisphosphonsäure)benzol und ein Vernetzer für die OH-Gruppen der 1-Hydroxymethylen- 1,1-bisphosphonsäuregruppen wie z. B. Glutaraldehyd. Nachdem eine homogene Lösung aller Komponenten hergestellt wurde, wird die Lösung auf einer Unterlage ausgeralcelt und das Lösungsmittel verdampft. Es entsteht ein IPN aus dem Netzwerk des sulfochlorierten Polymers mit dem difunktionellen Amin und dem Netzwerk aus l,4-Bis(l-hydroxymethylen- l,l-bisphosphonsäure)benzol und Glutaraldehyd, das noch durch Mineralsäure (H2SO4 von
37 Benson, M. T. Ind. Eng. Chem. Res. 2003, 42, 4147-4155
38 Hu, Y.; Gamble, V.; Painter, P. C. ; Coleman, M. M. Macromolecules 2002, 35, 1289-1298
39 Bonapasta, A. A.; Buda, F.: Colombet, P.; Guerrini, G. Chem. Mater. 2002, 14, 1016-1022
40 R. Nolte, K. Ledjeff, M. Bauer,R. Mülhaupt, R., J. Memb. Sei. 1993, 83, 211-220
0,1 bis 80% Konzentration, HCl von 0,1 bis 37% Konzentration oder Phosphorsäure von 0,1 bis 85% Konzentration) und gegebenenfalls anschließende Lagerung in Wasser zur Entfernung von Überschuß an Mineralsäure nachbehandelt werden kann. Ein Beispiel für ein Hybrid-Polymernetzwerk (HPN) ist beispielsweise: in einem dipolar-aprotischen Lösungsmittel (s. o.) werden folgende Komponenten gelöst: ein Polymer mit Sulfonatgruppen (-SO3Me) und Sulfinatgruppen (-SO2Me) in der Salzform mit Me=Alkalimetallkation, Erdalkalimetallkation, beliebiges Ammoniumion, Ag+-Ion, 3-(l-Hydroxy-l,l- Bisphosphonsäure)-Pyridin, ein α,ω-Dihalogenalkan, beispielsweise 1,4-Diiodbutan als Vernetzer für die Sulfinatgruppen (S-Alkylierung der Sulfmatgruppe41) und als Vernetzer für die OH-Gruppen der l-Hydroxymethylen-l,l-bisphosphonsäuregruppen z. B. Glutaraldehyd36. Nachdem eine homogene Lösung aller Komponenten hergestellt wurde, wird die Lösung auf einer Unterlage ausgerakelt und das Lösungsmittel verdampft. Das entstehende HPN kann noch folgendermaßen nachbehandelt werden: 1. Nachbehandlung in Mineralsäure (H2SO4 von 0,1 bis 80% Konzentration, HCl von 0,1 bis 37% Konzentration oder Phosphorsäure von 0,1 bis 85% Konzentration) und gegebenenfalls 2. anschließende Lagerung in Wasser zur Entfernung von Überschuß an Mineralsäure Das entstandene HPN besteht aus dem kovalenten Netzwerk des Polymers mit den Sulfinat- und den Sulfonatgruppen42, wobei die Sulfinatgruppen durch S-Alkylierung mittels des 1,4- Diiodbutans vernetzt worden sind, und dem Netzwerk aus 3-(l-Hydroxy-l,l- Bisphosphonsäure)-Pyridin und Glutaraldehyd. Dabei bestehen noch zusätzlich ionische Wechselwirkungen zwischen den beiden Netzwerken über die Pyridingruppierung des 3-(l- Hydroxy-l,l-Bisphosphonsäure)-Pyridins und den Sulfonatgruppierungen des sulfonierten Polymers. Außerdem kann der 1,4-Diiodbutanvernetzer auch noch einen Teil der Pyridingruppen durch Alkylierung vernetzen, wobei gemischte Vernetzungsbrücken zwischen Sulfinatgruppen und Pyridingruppen entstehen können43.
2. Herstellimg polymerer l-Hydroxymethylen-l,l-Bisphosphonsäuren aus carboxylierten
Polymeren
Wie bereits unter Punkt 1 erwähnt, ist bekannt, dass l-Hydroxymethylen-1,1- Bisphosphonsäuren beispielsweise durch Reaktion von Säurechloriden R-COCl oder Säureanhydriden mit Tris(trimethylsilyl)phosphit und anschließender Hydrolyse der Silylverbindung oder durch Reaktion von Carbonsäuren mit Phosphortrichlorid in
41 Kerres, J.; Cui, W.; Junginger, M. J. Memb. Sei. 1998, 139, 227-241
42 Kerres, J.; Zhang, W.; Cui, W. J. Polym. Sei: Part A: Pofym. Chem. 1998, 36, 1441-1448
43 Keires, J.; Zhang, W.; Tang, C. M. US Patent 6,767,585; granted at 27-07-2004
Phosphoriger Säure darstellbar sind. Überraschend wurde festgestellt, dass diese Reaktionen auch mit polymeren Carbonsäuren/polymeren Carbonsäurehalogeniden gelingen. Polymere, die mit der l-Hydroxymethylen-l,l-Bisphosphonsäuregruppe modifiziert sind, sind auch Inhalt dieser Erfindung. In Abbildung 12 ist die Herstellung von mit l-Hydroxymethylen-1,1- Bisphosphonsäuregruppierungen modifiziertem Polysulfon Udel® aus PSU- Carbonsäurechlorid gezeigt. Dabei können mit dieser Synthesemethode im Prinzip alle carboxylierten Polymere zu Polymeren umgesetzt werden, welche die 1-Hydroxymethylen- 1 ,1-Bisphosphonsäure-gruppierung aufweisen.
Semiempirische Rechnungen mit der Software ACD Laboratories (pk s -Modul) haben überraschend ergeben, dass die Säurestärke von l-Hydroxymethylen-l,l-Bisphosphonsäuren des in Abbildung 13 und Abbildung 14 abgebildeten Typs R-C(PO3H2)x(OH)y (hier x=2 und y=l) eine für Phosphonsäuren hohe Säurestärke um pk S==0 bis sogar um pk S=-l aufweisen. Semiempirische Rechnungen mit der Software ACD Laboratories (pk s-Modul) an Polymer- Modellkomponenten, die die l-Hydroxymethylen-l,l-Bisphosphonsäuregruppe enthalten, haben überraschend ergeben, dass auch die Phosphonsäuregruppen der entsprechenden Polymere eine für Phosphonsäuren eine hohe Säurestärke um Pk S=0 aufweisen (Abbildung 15).
3. Herstellung polymerer l~Hydroxymethylen-l,l-Bisphosphonsäuren aus Polymeren, die Carbonylgruppβn (Aldehyd- oder Ketogruppen) enthalten
In der Literatur findet sich eine Arbeit, die die Herstellung von l-Hydroxymethylen-1,1- Bisphosphonsäuren aus Aldehyden beschreibt44. Es wurde überraschend festgestellt, dass sich diese Reaktion auch auf Polymere anwenden lässt, die Aldehydgruppen tragen. Die Reaktion wird in Abbildung 16 beispielhaft für ein Aldehyd-modifiziertes Polythioethersulfon gezeigt, das herstellbar ist aus lithiiertem Polythioethersulfon durch Reaktion mit N5N- Dimethylformamid (DMF)45. Ebenso überraschend war, dass auch Polymere, die Ketogruppen tragen (herstellbar beispielsweise nach46), mit dieser Methode mit 1- Hydroxymethylen-l,l-Bisphosphonsäuregruppen modifiziert werden können. Ein Beispiel für eine solche Reaktion ist in Abbildung 17 gegeben.
44 Y. L. Xie, Q. Zliu, X. R. Qin, Y. Y. Xie, Chinese Chemical Letters 2003, 14(1), 25 -28
45 M. D. Guiver, H. Zhang, G. P. Robertson, Y. Dai, Jonmal of Polymer Science, Part A: Polymer Chemistry 2001, 39, 675-682
46 J. Kerres, A. Ullrich, T. Häring, US Patent 6,590,067; granted at 8.7.2003; European Patent EPl 105 433 Bl; granted at 27-10-2004
Als Polymere, die die in Punkt 1 aufgeführten funktionellen Gruppen aufweisen, können prinzipiell alle gängigen Polymere verwendet werden. Folgende Polymere werden hierbei bevorzugt:
Polyolefine wie Polyethylen, Polypropylen, Polyisobutylen, Polynorbornen,
Polymethylpenten, Polyisopren, PoIy(1 ,4-butadien), PoIy(1, 2-butadien)
Styrol(co)polymere wie Polystyrol, Poly(methylstyrol), Poly(α,ß,ß-trifluorstyiOl),
Poly(pentafluorostyrol)
Polyvinylalkohol und seine Copolymere
Polyvinylphenol und seine Copolymere
Poly(4-vinylpyridin), Poly(2-vinylpyridin) und ihre Copolymere perfluorierte Ionomere wie Nafion® oder der S O2HaI- Vorstufe von Nafion® (HaI=F,
Cl, Br, I), Dow®-Membrane, GoreSelect®-Membrane sulfoniertes PVDF und/oder die SO2HaI- Vorstufe, wobei HaI für Fluor, Chlor, Brom oder Jod steht
(Het)arylhauptkettenpolymere wie:
Polyetherketone wie Polyetherketon PEK Victrex®, Polyetheretherketon
PEEK Victrex®, Polyetherketonketon PEKK, Polyetheretherketonketon
PEEKK, Polyetherketonetherketonketon PEKEKK Ultrapek®
Polyethersulfone wie Polysulfon Udel®, Polyphenylsulfon Radel R®,
Polyetherethersulfon Radel A®, Polyethersulfon PES Victrex®
Poly(benz)imidazole wie PBI Celazol® und andere den (Benz)imidazol-
Baustein enthaltende Oligomere und Polymere, wobei die
(Benz)imidazolgruppe in der Hauptkette oder in der Polymerseitenkette vorhanden sein kann
Polyphenylenether wie z. B. Poly(2,6-dimethyloxyphenylen), Poly(2,6- diphenyloxyphenylen)
Polyphenylensulfid und Copolymere
PoIy(1, 4-phenylene) oder PoIy(1, 3-phenylene), die in der Seitengruppe ggf. mit
Benzoyl-, Naphtoyl- oder o-Phenyloxy~l,4-Benzoylgruppen, m-Phenyloxy-
1,4-Benzoylgruppen oder p-Phenyloxy-l,4-Benzoylgruppen modifiziert sein . können.
Poly(benzoxazole) und Copolymere
Poly(benzthiazole) und Copolymere
Poly(phtalazinone) und Copolymere
Polyanilin und Copolymere
Im Prinzip sind alle insbesondere alle Arylhauptkettenpolymere als Grundpolymere für die erfindungsgemäßen Polymere und Polymermischungen möglich. Auch alle möglichen Blockcopolymere aus den polymeren, insbesondere aus Arylhauptkettenpolymeren sind möglich, wobei folgende Typen von Blockcopolymeren bevorzugt sind:
- Blockcopolymere, die aus Kationenaustauschergruppen-modifizierten Blöcken (-COX, POX2, SO2X mit X=OH5 OMet, NR2, Met=Metallkation, Ammoniumion, OR mit R=Alkyl oder Aryl) und aus uπmodiflzierten Blöcken aufgebaut sind; Blockcopolymere, die aus OH-Gruppen-modifϊzierten Blöcken und aus unmodifizierten Blöcken aufgebaut sind;
Blockcopolymere, die aus basische Gruppen enthaltenden Blöcken und aus unmodifizierten Blöcken aufgebaut sind; dabei ist die Auswahl der basischen Gruppen nicht limitiert, es werden jedoch heterocyclische oder heteroaromatische, z. B. Pyridyl-, Imidazolyl-, Benzimidazolyl- oder Pyrazolylgruppen bevorzugt; Blockcopolymere, die aus mit hydrophoben Gruppen modifizierten Blöcken (z. B. Trimethylsilyl -Si(CH3)3, Trifluormethyl -CF3, Fluorid -F) und aus Kationenaustauschergruppen-modifizierten Blöcken (-COX, -POX2, -SO2X mit X=OH, OMet, NR2, Met=Metallkation, Ammoniumion, OR mit R=Alkyl oder Aryl) aufgebaut sind;
- Blockcopolymere aus sauren (Kationenaustauschergruppen-haltigen) Blöcken und basische Gruppen enthaltenden Blöcken;
Blockcopolymere mit OH-Gruppen-haltigen Blöcken und saure Gruppen enthältenden Blöcken;
- Blockcopolymere mit OH-Gruppen-haltigen Blöcken und basische Gruppen enthaltenden Blöcken.
Auch beliebige Kombinationen der oben aufgeführten Blockcopolymere sind möglich.
Besonders bevorzugte Polymerbaugruppen und Polymere sind in der Abbildung 18, Abbildung 19, Abbildung 20, Abbildung 21, Abbildung 22, Abbildung 23, Abbildung 24, Abbildung 25, Abbildung 26, Abbildung 27, Abbildung 28, Abbildung 29, Abbildung 30, Abbildung 31, Abbildung 32 und Abbildung 33 aufgeführt.
Für die Phosphonierung,. Carboxylierung und/oder Sulfonierung der Polymere können alle gängigen Verfahren angewandt werden. Die wichtigsten Verfahren sind im Folgenden aufgeführt:
Sulfonierung:
Verfahren via Metallierung: zuerst Metallierung (z. B. mit n-Butyllithium)3 dann Reaktion mit einem S-Elektrophil (SO2, SO3, SOCl2, SO2Cl2), dann gegebenenfalls Umsetzung zur
Sulfonsäure (bei der Reaktion von lithiierten Polymeren mit SO2 entstehen Sulfmate, die mit einem Oxidationsmittel wie H2O2, NaOCl, KMnO4 etc. zu den jeweiligen Sulfonaten umgesetzt werden können47, bei der Reaktion von lithiierten Polymeren mit SO2Cl2 entstehen
Sulfochloride, die mit Wasser, Säuren oder Laugen zu den entsprechenden Sulfonsäuren hydrolysiert werden48).
Verfahren via elektrophile Sulfonierung: Reaktion des Polymers mit konzentrierter
Schwefelsäure49,50 H2SO4-SO3 51,52 Chlorsulfonsäure, SO3-Triethylphosphat, SO3-Pyridin o. andere übliche S-Elektrophile.
Auch andere, hier nicht explizit aufgeführte Sulfonierungsverfahren können für die
Einfülirung der Sulfonsäuregruppe verwendet werden.
Es können auch Polymere erfindungsgemäß verwendet werden, bei denen sulfonierte
Monomere polymerisiert/polykondensiert werden, wie z. B. bei McGrath et al, beschrieben53,54,55.
Phosphonierung
Es können hierfür neben dem erfindungsgemäßen Verfahren der Reaktion von Carbonsäuregruppen oder Carbonsäurederivaten wie Carbonsäurechlorid oder Carbonsäureanhydrid mit Phosphorigsäurederivaten wir PCI3, Phosphoriger Säure, Phosphorigsäureestern oder Tris(trimethylsilyl)phosphit die gängigen Verfahren
47 J. Kerres, W. Cui, P. Reichte, J. Polym. Sei.: Part A: Polym. Chem. 34, 2421-2438 (1996)
48 J. A. Kerres, A. J. van ZyI, J. Appl. Polym. Sei. 74, 428-438 (1999)
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53 Y.S. Kim, F. Wang, M. Hickner, T.A. Zawodzinski, J.E. McGrath, J. Membr. Sei. 2003, 212, 263
54 WX. Harrison, F. Wang, J.B. Mecham, V.A. Bhanu, M. Hill, Y.S. Kim, J.E. McGrath, J. Polym. Sei, Part A: Polym. Chem. 2003, 41,2264
53 Y.S. Kim, M.A. Hickner, L. Dong, B.S. Pivovar, J.E. McGrath, J. Membr. Sei. 2004, 243, 317
(Phosphonierung der Polymere , , , oder Phosphonierung von Monomeren mit anschließender Polymerisation/Polykondensation14) angewandt werden. Die häufigsten, für die Phosphonierung von Polymeren anwendbaren Namensreaktionen sind die Michaelis- Arbusov-Reaktion oder die Michaelis-Becker-Realction. Auch andere, hier nicht explizit aufgeführte Phosphonierungsverfahren können für die Einführung der Phosphonsäuregruppe verwendet werden. Ein mögliches Verfahren ist dabei die Metallierung des Polymers und die nachfolgende Reaktion des metallierten Polymers mit einem halogenierten Phosphor- oder Phosphonsäureester (Beispiele: Chlorphosphorsäurediaryl16- oder -alkylester, 2- Bromethanphosphonsäuredialkylester, 3 -Brompropan-phosphonsäuredialkylester etc.).
Carboxylierung
Für die Carboxylierung der Polymere können alle gängigen Verfahren angewandt werden. Herausgegriffen seien hier die Carboxylierung von Polymeren über lithiierte Zwischenstufen, beispielsweise die Lithiierung von Polysulfon PSU Udel oder die Lithiierung von Polyphenylenoxid mit nachfolgender Reaktion der lithiierten Zwischenstufe mit festem oder gasförmigem CO2 56'57. Aus der polymeren Carbonsäure kann durch Reaktion mit Thionylchlorid das entsprechende Säurechlorid hergestellt werden (für die Weiterreaktion mit beispielsweise Tris(timethylsilyl)phosphit zur entsprechenden l-Hydroxymethylen-1,1- bisphosphonsäure). Auch die nucleophile Substitutions-Reaktion elektronenarmer Halogen- Aromaten mit KCN und anschließender Verseifung der CN-Gruppe zur COOH-Gruppe seien hier genannt. Darüber hinaus können Methylaromaten mit Kaliumpermanganat zu den entsprechenden aromatischen Carbonsäuren umgesetzt werden, beispielsweise die 2-, 3- oder 4-Methylpyridine. Aliphatische Carbonsäuren sind auch durch Oxidation von aliphatischen Alkoholen oder Aldehyden zugänglich.
56 Guiver, M. D. Ph.D. Dissertation, Carletown University 19S7, Ottawa-Ontario, Canada
57 Beihoffer, T. W.; Glass, J. E. Polymer 1986, 27, 1626-32
Anwendungsbeispiele
1, Herstellung eines ionisch vernetzten Blends aus einer eine Pyridingruppe enthaltenden l-Hydroxymethylen-l,l-bisphosphonsäure und einem sulfonierten
Arγlhauptkettenpolymer (allgemeine Vorschrift)
3 g des sulfonierten Axylhauptkettenpolymer in der SC^Na-Form werden in DMSO zu einer 10%igen Lösung gelöst. Es wird so viel einer einen Pyridinrest enthaltenden 1- Hydroxymethylen-l,l-Bisphosphonsäure in der Na+-Form in DMSO zu einer 10%igen Lösung gelöst, dass auf eine Sulfonatgruppe des Polymers eine Pyridingruppe der basischen l-Hydroxymethylen-l,l-Bisphosphonatverbindung kommt. Danach werden die beiden Lösungen vereinigt. Die vereinigte Lösung wird auf einer Glasplatte zu einem dünnen Film ausgerakelt. Danach wird das DMSO bei Temperaturen von 50 bis 1500C und gegebenenfalls Unterdruck von 800-10mbar durch Abdampfen entfernt. Danach wird die Glasplatte mit dem Polymerfilm unter Wasser von der Glasplatte abgelöst. Der Polymerfilm wird folgendeπnaßen nachbehandelt:
1. In Ol, bis 50%iger Lauge (Alkalilauge wie NaOH, KOH5 LiOH etc., Erdalkalilauge wie Ba(OH)25Ca(OH)2, wässrigem Ammoniak oder wässrigen primären, sekundären oder tertiären Aminen oder quaternären Ammoniumsalzen) bei Temperaturen von O bis 10O0C für 1 bis 480 Stunden;
2. in 0,1 bis 90%iger Mineralsäure (HCl, HBr, H2SO4, H3PO4) bei Temperaturen von O bis 10O0C für 2 bis 480 Stunden;
3. in vollentsalztem Wasser bei Temperaturen von O bis 10O0C für 2 Sekunden bis 480 Stunden;
4. in 0,1 bis 10-molarer ZrOCl2-Lösung bei Temperaturen von 0 bis 1000C für 2 bis 480 Stunden;
5. in vollentsalztem Wasser bei Temperaturen von 0 bis 100°C für 2 Sekunden bis 480 Stunden;
6. in 0,1 bis 90%iger H3PO4 bei Temperaturen von 0 bis 1000C für 2 bis 480 Stunden;
7. in vollentsalztem Wasser bei Temperaturen von 0 bis 1000C für 2 Sekunden bis 480 Stunden.
Dabei können auch einzelne und mehrere Schritte der Nachbehandlung ausgelassen werden und/oder die Reihenfolge der Nachbehandlungsschritte beliebig vertauscht werden.
2. Herstellung eines kovalent vernetzten Blends aus einer Aryl-l-Hydroxymethylen-1,1- bisphosphonsäure und einem Polymer, das OH-Gruppen enthält, wobei die niedermolelculare Aryl-l-Hydroxymethylen-l,l-bisphosphonsäure mit einem Dialdehyd-Vernetzer an das Polymer angebunden wird (allgemeine Vorschrift)
3 g eines Polymers, das OH-Gruppen enthält, wird in einem dipolar-aprotischen oder in einem protischen Lösungsmittel aufgelöst, beispielsweise in DMSO. Danach wird die niedermolekulare Aryl-l-Hydroxymethylen-l,l-bisphosphonsäure im gleichen Lösungsmittel aufgelöst, entweder in der H-Form oder in der Na+-Form. Danach gibt man Glutaraldehyd zur Lösung der niedermolekularen l-Hydroxymethylen-l,l-bisphosphonsäure, und zwar pro Mol OH-Gruppen der niedermolekularen Aryl-l-Hydroxymethylen-l,l-bisphosphonsäure Vi Mol Glutaraldehyd. Danach werden die beiden Lösungen vereinigt. Die vereinigte Lösung wird auf einer Glasplatte zu einem dünnen Film ausgerakelt. Danach wird das DMSO bei Temperaturen von 50 bis 15O0C und gegebenenfalls Unterdruck von 800-1 Ombar durch Abdampfen entfernt. Danach wird die Glasplatte mit dem Polymerfilm unter Wasser von der Glasplatte abgelöst. Der Polymerfilm wird folgendermaßen nachbehandelt:
1. In Ol, bis 50%iger Lauge (Alkalilauge wie NaOH, KOH, LiOH etc., Erdalkalilauge wie Ba(OH)25Ca(OH)2, wässrigem Ammoniak oder wässrigen primären, sekundären oder tertiären Aminen oder quaternäxen Ammoniumsalzen) bei Temperaturen von 0 bis 100°C für 1 bis 480 Stunden;
2. in 0,1 bis 90%iger Mineralsäure (HCl, HBr, H2SO4, H3PO4) bei Temperaturen von O bis 10O0C für 2 bis 480 Stunden;
3. in vollentsalztem Wasser bei Temperaturen von 0 bis 1000C für 2 Sekunden bis 480 Stunden;
4. in 0,1 bis 10-molarer ZrOCl2-Lösung bei Temperaturen von 0 bis 100°C für 2 bis 480 Stunden;
5. in vollentsalztem Wasser bei Temperaturen von 0 bis 100°C für 2 Sekunden bis 480 Stunden;
6. in 0, 1 bis 90%iger H3PO4 bei Temperaturen von 0 bis 100°C für 2 bis 480 Stunden;
7. in vollentsalztem Wasser bei Temperaturen von 0 bis 1000C für 2 Sekunden bis 480 Stunden.
Dabei können auch einzelne und mehrere Schritte der Nachbehandlung ausgelassen werden und/oder die Reihenfolge der Nachbehandlungsschritte beliebig vertauscht werden.
3. Herstellung eines mit l~Hydroxymethylen-l,l-bisphosphonsäure~Gruppen modifizierten Polymers aus einem polymeren Säurechlorid am Beispiel von PSU Udel
Carboxyliertes PSU mit 2 Carbonsäuregruppen pro Wiederholungseinheit wird nach 5δ hergestellt. Zur Herstellung des PSU-Disäurechlorids wird die PSU-Dicarbonsäure in einem 9-fachen Überschuss an Thionylchlorid, bezogen auf die Masse des Polymers, aufgelöst. Man gibt eine geringe Menge an N,N-Dimethylformamid zu dieser Mischung und kocht unter Rückfluß für 72 Stunden. Das PSU-Di-Säurechlorid wird in einem großen Überschuss Isopropanol ausgefallt und überschüssiges Thionylchlorid ausgewaschen. Man trocknet das PSU-Di-Säurechlorid bis zw Gewichtskonstanz. Danach werden 10 g des PSU- Disäurechlorids in 1000 ml wasserfreiem Tetrahydrofuran (THF) aufgelöst und in einen vorher silylierten, getrockneten 2000 ml-Glaskolben unter Argon eingefüllt. Man kühlt unter Argon auf -78°C herunter. Danach wird unter intensivem Rühren Tris(trimethylsilyl)phospbit (pro Milliäquivalent Säurechlorid 1 Millimol Tris(trimethylsilyl)phosphit) über ein Septum eingespritzt. Man rührt bei dieser Temperatur für 2 Stunden und lässt dann langsam auf -10°C hochwärmen. Danach gibt man zum Polymer einen 10-fachen Überschuß an Methanol (auf 1 Millimol Tris(trimethylsilyl)phosphit 20 Millimol Methanol), um den Silylester zu hydrolysieren. Man engt die Reaktionslösung auf 1/10 des ursprünglichen Volumens durch Abrotieren von THF ein und fällt danach das Polymer in 1 1 1 -molarer HCl aus. Man filtriert den Polymerniederschlag ab, wäscht ihn mit 1 -molarer HCl und nimmt ihn in 250 ml Wasser auf. Man dialysiert danach das wässrige Gemisch des Polymers mittels Dialyseschlauch. Danach dampft man das Wasser des Dialysats ab und trocknet das Polymer über P4O10 bis zur Gewichtskonstanz unter Ölpumpenvakuum.