WO2010113656A1 - 複合半透膜およびその製造方法 - Google Patents

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峰原宏樹
中辻宏治
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Definitions

  • the present invention relates to a composite semipermeable membrane for selectively separating components of a liquid mixture and a method for producing the same. Specifically, the present invention relates to a composite semipermeable membrane comprising a separation functional layer and a porous support for supporting the separation functional layer and having excellent selective permeability.
  • membrane separation methods have been actively used in the water treatment field as a low-cost process for saving energy and resources.
  • Typical membranes used in membrane separation methods include microfiltration membranes, ultrafiltration membranes, nanofiltration membranes (NF membranes), and reverse osmosis membranes (RO membranes).
  • RO membranes and NF membranes are composite semipermeable membranes, most of which have a thin layer (separation functional layer) obtained by crosslinking a gel layer and a polymer on a microporous support membrane, and a microporous
  • a thin layer obtained by crosslinking a gel layer and a polymer on a microporous support membrane
  • a microporous One of those having a thin film layer (separation function layer) obtained by polycondensing monomers on a support membrane, and a crosslinked polyamide is frequently used as a material for these thin film layers.
  • Semipermeable membranes are widely used by being applied to reverse osmosis membranes and NF membranes because the water permeability and the salt removal rate are likely to be high.
  • an object of the present invention is to provide a composite semipermeable membrane excellent in selective separation of divalent ions with respect to monovalent ions and a method for producing the same.
  • the present invention has the following configuration.
  • a composite semipermeable membrane comprising: a condensation product obtained from the above, and a polymer conjugated base having at least one acidic group.
  • n represents an integer of 1 to 4, and R 1 and R 2 represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
  • the polymer conjugate base is obtained by polymerizing a monomer or monomer mixture containing at least one conjugate base of a compound having at least one polymerizable double bond. Or the composite semipermeable membrane according to (II).
  • a coating liquid comprising a compound represented by the general formula (2) and a monomer or a monomer mixture containing at least one compound having an acidic group and at least one polymerizable double bond.
  • a method for producing a composite semipermeable membrane comprising a step of forming a separation functional layer by coating on a microporous support membrane, irradiating with energy rays, and then drying by heating.
  • n is an integer of 1 to 4
  • R 1 and R 2 are a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms
  • Y ⁇ is an arbitrary anion.
  • a composite semipermeable membrane excellent in selective separation of divalent ions with respect to monovalent ions can be obtained.
  • the composite semipermeable membrane of the present invention has superior selective separation, so it is economically superior to conventional composite semipermeable membranes, and the chlorine-containing raw water is permeated continuously or intermittently to sterilize the membrane. Even if it goes, it does not deteriorate as the conventional composite semipermeable membrane.
  • a separation functional layer having substantially separation performance is coated on a microporous support membrane having substantially no separation performance.
  • the material used for the microporous support membrane and its shape are not particularly limited, but it is usually composed of a porous support formed on a base material, for example, at least one selected from polyester or aromatic polyamide as a main component Polysulfone, cellulose acetate, polyvinyl chloride, or a mixture thereof (porous support) reinforced with a fabric (base material) is preferably used.
  • a material used as the porous support it is particularly preferable to use polysulfone having high chemical, mechanical and thermal stability.
  • the thickness of the above-mentioned microporous support membrane affects the strength of the composite semipermeable membrane and the packing density when it is used as an element. In order to obtain sufficient mechanical strength and packing density, it is preferably in the range of 50 to 300 ⁇ m, more preferably in the range of 100 to 250 ⁇ m.
  • the thickness of the porous support in the microporous support membrane is preferably in the range of 10 to 200 ⁇ m, more preferably in the range of 30 to 100 ⁇ m.
  • the form of the porous support can be observed with a scanning electron microscope, a transmission electron microscope, or an atomic microscope.
  • a scanning electron microscope the porous support is peeled off from the substrate, and then cut by a freeze cleaving method to obtain a sample for cross-sectional observation.
  • the sample is thinly coated with platinum, platinum-palladium or ruthenium tetrachloride, preferably ruthenium tetrachloride, and observed with a high-resolution field emission scanning electron microscope (UHR-FE-SEM) at an acceleration voltage of 3 to 6 kV.
  • UHR-FE-SEM high-resolution field emission scanning electron microscope
  • Hitachi S-900 electron microscope can be used as the high-resolution field emission scanning electron microscope.
  • the film thickness and surface pore diameter of the porous support are determined from the obtained electron micrograph.
  • the thickness and the hole diameter in the present invention mean an average value when measured five times.
  • the separation functional layer is a layer substantially having separation performance, and is a condensation product formed by condensation of at least one selected from the ion group represented by the general formula (1). And a high molecular conjugate base having at least one acidic group.
  • this separation functional layer it is considered that the desired effect can be obtained by the present invention because the conjugate base of the acidic group is ionically bonded to the imidazolium group of the condensation product.
  • the method for producing the separation functional layer is not particularly limited.
  • a production method including a step of forming a separation functional layer by applying a coating liquid containing a compound represented by (2) onto a microporous support membrane, irradiating energy rays, and then drying by heating are preferably employed.
  • the method for applying the coating liquid on the microporous support film is not particularly limited, and it can be applied by various known methods such as dip coating, spin coating, spray coating, and brush coating.
  • the film is allowed to stand by being covered with a film such as a polyester film whose degree of polymerization does not change by contact with a solvent. preferable. This is because the necessary amount of coating liquid is reduced and the operation is simple.
  • the standing time is preferably 30 seconds to 2 minutes. Further, after peeling off the film, it is desirable to sufficiently drain the liquid so that no droplets remain on the film.
  • a method for draining a method of forcibly draining by blowing air such as nitrogen from an air nozzle can be used.
  • the composite semipermeable membrane of the present invention is obtained by applying the coating liquid onto the microporous support membrane, irradiating with energy rays, and then drying by heating.
  • the conjugate base of a monomer or monomer mixture containing at least one compound having an acidic group and at least one polymerizable double bond is polymerized by irradiation with energy rays.
  • the irradiation time of the energy beam is 5 seconds to 15 minutes.
  • at least 1 sort (s) chosen from the ion group represented by the said General formula (1) is condensed by heat drying, and a condensation product is obtained, but heat drying temperature is 40 degreeC or more.
  • the heat drying time is preferably 10 minutes or longer. If the heating and drying temperature is less than 40 ° C. or the heating time is less than 10 minutes, the condensation reaction of ions of the silicon compound represented by the above general formula (1) does not proceed sufficiently, a defect is produced, and the film performance is lowered. .
  • the composite semipermeable membrane obtained by the above production method is preferably hydrophilized by immersing in an aqueous solution of alcohol for 1 to 20 minutes. This is because alcohol is soluble in water and easily compatible with the hydrophobic membrane surface, so that the membrane surface can be hydrophilized and the amount of membrane water can be increased. As alcohol used for hydrophilization, it is common to use 10 wt% isopropyl alcohol aqueous solution.
  • Examples of the acidic group in the present invention include, but are not limited to, a sulfonic acid group, a sulfinic acid group, a carboxyl group, a phosphonic acid group, a phosphinic acid group, a hydroxyl group, and a thiol group.
  • a sulfonic acid group a sulfinic acid group
  • a carboxyl group a phosphonic acid group
  • a phosphinic acid group a hydroxyl group
  • a thiol group examples of the acidic group in the present invention.
  • at least one selected from a carboxyl group, a sulfonic acid group, and a phosphonic acid group is preferable from the viewpoint of acidity and availability of the reagent.
  • conjugated base of the polymer having at least one acidic group in the present invention examples include conjugated bases such as polyamide, polyester, polycarbonate, polyacrylate, polyurethane, polyether, and polyimide having an acidic group in a part of the repeating unit. These may be either homopolymers or copolymers, and are not particularly limited as long as they are ion-bonded to the imidazolium group in the ion condensation product represented by the general formula (1).
  • the polymer conjugate base is obtained by polymerizing a monomer or monomer mixture containing at least one conjugate base of a compound having at least one polymerizable double bond. Preferably there is.
  • examples of the polymerizable double bond in the present invention include (meth) acryloyl group, (meth) acryloyloxy group, (meth) acrylamide group, allyl group, vinyl group, styryl group and the like. Is not to be done.
  • examples of the compound having an acidic group and one or more polymerizable double bonds include vinyl sulfonic acid and its salt, allyl sulfonic acid, o-styrene sulfonic acid and its salt, p- Styrenesulfonic acid and its salt, m-styrenesulfonic acid and its salt, 2-vinylbenzoic acid and its salt, 3-vinylbenzoic acid and its salt, 4-vinylbenzoic acid and its salt, acrylic acid and its salt, methacrylic acid Acids and salts thereof, 2-acryloyloxyethyl succinic acid, 2-methacryloyloxyethyl succinic acid, 3,5-diacrylamide benzoic acid, vinylphosphonic acid, allylphosphonic acid, o-styrenephosphonic acid and salts thereof, p -Styrene phosphonic acid and its salt, m-styrene phosphonic acid and its salt, and the
  • the ion represented by the general formula (1) is preferably a compound in which n is 3, and R 1 and R 2 are methyl groups.
  • the acidic group possessed by the polymer present in the thin film is preferably at least one selected from a carboxylic acid group, a sulfonic acid group, and a phosphonic acid group.
  • the content of the ion represented by the general formula (1) in the coating liquid is preferably about 10 to 90% by weight in the reactive tissue, and 10 to 50% by weight. % Is more preferable.
  • the polymer having an acidic group present in the separation functional layer is eluted.
  • Such a change is caused by the absorption band (1010 cm ⁇ 1) derived from the Si—O—Si stretching vibration of the intensity of the absorption band derived from the acidic group in the infrared absorption spectrum measured by the reflection type infrared absorption spectrum measuring apparatus. This can be confirmed from the decrease in the ratio of the strength to In the above operation, when the same operation as described above is performed except that pure water is used instead of 1 mol / L hydrochloric acid, the intensity ratio does not change.
  • the solvent used in the coating solution any solvent that does not dissolve the microporous support membrane and is miscible with water can be used without particular limitation.
  • the coating solution contains equimolar or more water with respect to the number of functional groups that can be condensed in the ion group represented by the general formula (1) having an imidazolium group. It is preferable.
  • the monomer or monomer mixture in the present invention is not particularly limited as long as it contains at least one compound containing at least one polymerizable double bond.
  • two or more kinds of compounds containing one or more polymerizable double bonds may be contained, and a polymerization initiator and a polymerization aid may be used as long as the effects of the present invention are not impaired. Other additives may be included.
  • the polymerization initiator and the polymerization accelerator are not particularly limited, and are appropriately selected according to the structure of the compound containing one or more polymerizable double bonds, the polymerization technique, and the like.
  • any known one can be used without particular limitation as long as it is soluble in the solvent used.
  • the concentration of the polymerization initiator to be added is 5% by weight in the reactive composition. The following is preferable.
  • the composite semipermeable membrane of the present invention formed in this way has a large number of pores together with a raw water channel material such as a plastic net, a permeate channel material such as tricot, and a film for increasing pressure resistance if necessary. Is wound around a cylindrical water collecting pipe and is suitably used as a spiral composite semipermeable membrane element. Furthermore, a composite semipermeable membrane module in which these elements are connected in series or in parallel and accommodated in a pressure vessel can be obtained.
  • the above-described composite semipermeable membrane, its elements, and modules can be combined with a pump for supplying raw water to them, a device for pretreating the raw water, and the like to constitute a fluid separation device.
  • a separation device By using this separation device, permeated water such as drinking water and concentrated water that has not permeated through the membrane can be separated from raw water to obtain water suitable for the purpose, and can be expected to be used in industrial applications. .
  • Example 4 A composite semipermeable membrane in the same manner as in Example 1 except that 3-methyl-1- (3-trimethoxysilylpropyl) imidazolium chloride is replaced with 3-methyl-1- (3-triethoxysilylmethyl) imidazolium chloride. was made. The composite semipermeable membrane thus obtained was evaluated in the same manner as in Example 1, and the performance shown in Table 1 was obtained.
  • Coating solution A was prepared by adding 1.9 parts by weight of sodium p-styrenesulfonate, 2.6 parts by weight of 1-methyl-3- (3-trimethoxysilylpropyl) imidazolium chloride and 2,2-dimethoxy-1,2-diphenyl.
  • coating solution B consisting of 0.15 parts by weight of ethane-1-one and 94.76 parts by weight of 65% isopropyl alcohol aqueous solution
  • an excimer lamp UER20-172 manufactured by Ushio Electric Co., Ltd. capable of irradiating 172 nm ultraviolet rays was used.
  • the composite semipermeable membrane obtained in Comparative Example 1 had low removal performance for both monovalent ions and divalent ions.
  • the composite semipermeable membrane obtained by Example 1 and Example 2 has a large difference between the removal rate of monovalent ions and the removal rate of divalent ions, and is a composite semipermeable membrane having high selective separation. It has been shown.
  • Comparative Example 2 A composite semipermeable membrane was prepared in the same manner as in Example 1 except that 3-methyl-1- (3-trimethoxysilylpropyl) imidazolium chloride was replaced with 3-aminopropyltrimethoxysilane. The composite semipermeable membrane thus obtained was evaluated in the same manner as in Example 1, and the performance shown in Table 1 was obtained.
  • Comparative Example 3 On a microporous support membrane prepared by the same method as in Example 1, 0.8% by weight of piperazine, 0.2% by weight of 1,3-bis (4-piperidyl) propane, a surfactant (Japanese emulsifier ( New Coal 271A) 0.5% by weight and an aqueous solution containing 1.0% by weight of trisodium phosphate were applied, drained with an air knife, and then air-dried with warm air at 120 ° C. for 40 seconds. Thereafter, a 0.3 wt% decane solution of trimesic acid chloride was applied, and then heat treated with hot air at 100 ° C.
  • a surfactant Japanese emulsifier ( New Coal 271A) 0.5% by weight
  • an aqueous solution containing 1.0% by weight of trisodium phosphate were applied, drained with an air knife, and then air-dried with warm air at 120 ° C. for 40 seconds. Thereafter, a 0.3 wt%
  • the composite semipermeable membrane obtained in Comparative Example 3 is more selective for divalent ions than monovalent ions compared to the composite semipermeable membranes obtained in Example 1 and Example 2. Inferior permeability was shown.

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Abstract

　微多孔性支持膜上に分離機能層を有する複合半透膜であって、該分離機能層が、イミダゾリウム基を有するトリアルコキシシランのイオンの群から選ばれる少なくとも1種が縮合してなる縮合生成物、および、酸性基を少なくとも1種有する高分子の共役塩基からなることを特徴とする複合半透膜によって、１価イオンに対する２価イオンの選択分離性に優れた複合半透膜およびその製造方法が提供される。この複合半透膜は、海水淡水化、飲料水製造などの各種水処理分野に好適に利用できる。

Description

複合半透膜およびその製造方法
　本発明は、液体混合物の成分を選択的に分離するための複合半透膜およびその製造方法に関する。詳しくは、分離機能層とこれを支持する多孔質支持体とからなり、選択透過性に優れる複合半透膜に関する。
　溶媒（例えば水）に溶解した物質（例えば塩類）を除くための技術には様々なものがあるが、近年、省エネルギーおよび省資源のための低コストプロセスとして膜分離法が水処理分野において積極的に利用されてきている。膜分離法に使用されている代表的な膜には、精密ろ過膜、限外ろ過膜、ナノフィルトレーション膜（ＮＦ膜）、逆浸透膜（ＲＯ膜）がある。
　ＲＯ膜およびＮＦ膜のほとんどは複合半透膜であり、それらの大部分は、微多孔性支持膜上にゲル層およびポリマーを架橋した薄膜層（分離機能層）を有するものと、微多孔性支持膜上でモノマーを重縮合した薄膜層（分離機能層）を有するもののいずれかであり、それら薄膜層の素材としては架橋ポリアミドが多用されている。中でも、特許文献１、２に記載されるような、微多孔性支持膜上に多官能アミンと多官能酸ハロゲン化物との重縮合反応によって得られる架橋ポリアミドからなる薄膜層を被覆してなる複合半透膜は、透水量、塩除去率が高くなり易いので、逆浸透膜やＮＦ膜に適用され広く用いられている。
　ＲＯおよびＮＦ膜を用いた水処理における経済的要因として、脱塩性能に加えて、イオンの選択分離性が挙げられる。例えば、１価のイオンは透過させ、２価のイオンは阻止したい場合においては、選択分離性の低い膜であると、膜の片側で過剰にイオン濃度が増加し、膜のその側での浸透圧が増加する。片側での浸透圧が増加すると、膜の両側での圧力の均衡を保つためにイオンがますます膜を透過しようとするため、脱塩された水を強制的に膜透過させるためには、より大きな圧力が必要となるのである。結果として高いエネルギーが必要となり、水処理にかかるコストが大きくなる。
　現行のＲＯおよび／またはＮＦ膜は１価のイオンに対する２価のイオンの選択分離性が十分でなく、全体の脱塩率が高いため、膜の両側で高い浸透圧が形成され、それゆえ実用的な流束を達成するには、より高い圧力すなわち高いエネルギーが必要となっていたため、省エネルギー化という観点では不十分であった。
　一方で、材料の分野において、特許文献３や特許文献４、非特許文献１のように親水性有機ポリマーとケイ素化合物の縮合生成物とを分子間相互作用を利用して複合化した有機・無機ハイブリッド材料が知られているが、産業用途での利用はこれまで行われてこなかった。
特開平１－１８０２０８号公報 特開２００５－１４４２１１号公報 特開平１１－３１０７２０号公報 国際公開ＷＯ２００４／０６７６１１号パンフレット
「Chemistry Letters」、第３７巻、日本化学会、２００８年、ｐ５８０－５８１
　本発明は、上記のような問題点に鑑み、１価イオンに対する２価イオンの選択分離性に優れた複合半透膜および、その製造方法を提供することを目的とする。
　上記目的を達成するための本発明は、以下の構成をとる。
（Ｉ）微多孔性支持膜上に分離機能層を有する複合半透膜であって、該分離機能層が、一般式(１)で表されるイオン群のうちから選ばれる少なくとも1種が縮合してなる縮合生成物、および、酸性基を少なくとも1種有する高分子の共役塩基からなることを特徴とする複合半透膜。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
（一般式(１)中、ｎは１～4のいずれかの整数を、R1、R2は水素原子あるいは炭素数１～4のいずれかのアルキル基を表す。）
（ＩＩ）酸性基がカルボキシル基、スルホン酸基、およびホスホン酸基のうちから選ばれる、少なくとも１種であることを特徴とする、（Ｉ）に記載の複合半透膜。
（ＩＩＩ）高分子の共役塩基が少なくとも1つの重合可能な二重結合を有する化合物の共役塩基を少なくとも1種含む単量体または単量体混合物を重合してなることを特徴とする、（Ｉ）または（ＩＩ）に記載の複合半透膜。
（ＩＶ）一般式（２）で表される化合物と、酸性基および少なくとも1つの重合可能な二重結合を有する化合物を少なくとも1種含む単量体または単量体混合物とを含む塗液を、微多孔性支持膜上に塗布し、エネルギー線を照射し、次に加熱乾燥させることにより、分離機能層を形成する工程を含むことを特徴とする複合半透膜の製造方法。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
（一般式(１)中、ｎは１～4のいずれかの整数を、R1、R2は水素原子あるいは炭素数１～4のいずれかのアルキル基を、Ｙ－は任意の陰イオンを表す。）
　本発明によれば、１価のイオンに対する２価のイオンの選択分離性に優れた複合半透膜を得ることができる。本発明の複合半透膜は、選択分離性に優れているので従来の複合半透膜よりも経済的に優位であり、また連続的もしくは間欠的に塩素含有原水を透過させて膜の殺菌を行っても従来の複合半透膜ほど劣化しない。
実施例１に係る、１０１０cm-1付近の吸収帯の吸収強度に対する、１０３４cm-1付近の吸収帯の吸収強度の比を示した図である。
　本発明の複合半透膜は、実質的に分離性能を有する分離機能層（薄膜層）が、実質的に分離性能を有さない微多孔性支持膜上に被覆されている。
　本発明において微多孔性支持膜は、実質的にイオン等の分離性能を有さず、実質的に分離性能を有する分離機能層に強度を与えるためのものである。孔のサイズや分布は特に限定されないが、例えば、均一で微細な孔、あるいは分離機能層が形成される側の表面からもう一方の表面まで徐々に大きく変化する微細孔をもち、かつ、分離機能層が形成される側の表面で微細孔の大きさが０．１ｎｍ以上１００ｎｍ以下であるような微多孔性支持膜が好ましい。
　微多孔性支持膜に使用する材料やその形状は特に限定されないが、通常は基材の上に形成された多孔質支持体により構成され、例えばポリエステルまたは芳香族ポリアミドから選ばれる少なくとも一種を主成分とする布帛（基材）により強化されたポリスルホンや酢酸セルロースやポリ塩化ビニル、あるいはそれらを混合したもの（多孔質支持体）が好ましく使用される。多孔質支持体として使用される素材としては、化学的、機械的、熱的に安定性の高いポリスルホンを使用するのが特に好ましい。
　具体的には、次の化学式に示す繰り返し単位からなるポリスルホンを用いると、孔径が制御しやすく、寸法安定性が高いため好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
　例えば、上記ポリスルホンのＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）溶液を、密に織ったポリエステル布あるいは不織布の上に一定の厚さに注型し、それを水中で湿式凝固させることによって、表面の大部分が直径数１０ｎｍ以下の微細な孔を有した微多孔性支持膜を得ることができる。
　上記の微多孔性支持膜の厚みは、複合半透膜の強度およびそれをエレメントにしたときの充填密度に影響を与える。十分な機械的強度および充填密度を得るためには、５０～３００μｍの範囲内にあることが好ましく、より好ましくは１００～２５０μｍの範囲内である。また、微多孔性支持膜における多孔質支持体の厚みは、１０～２００μｍの範囲内にあることが好ましく、より好ましくは３０～１００μｍの範囲内である。
　多孔質支持体の形態は、走査型電子顕微鏡や透過型電子顕微鏡、原子間顕微鏡により観察できる。例えば走査型電子顕微鏡で観察するのであれば基材から多孔質支持体を剥がした後、これを凍結割断法で切断して断面観察のサンプルとする。このサンプルに白金または白金－パラジウムまたは四塩化ルテニウム、好ましくは四塩化ルテニウムを薄くコーティングして３～６ｋＶの加速電圧で、高分解能電界放射型走査電子顕微鏡（ＵＨＲ－ＦＥ－ＳＥＭ）で観察する。高分解能電界放射型走査電子顕微鏡は、日立製Ｓ－９００型電子顕微鏡などが使用できる。得られた電子顕微鏡写真から多孔質支持体の膜厚や表面孔径を決定する。なお、本発明における厚みや孔径は5回測定した時の平均値を意味するものである。
　次に、分離機能層は、実質的に分離性能を有する層であって、上記一般式(１)で表されるイオン群のうちから選ばれる、少なくとも1種が縮合してなる縮合生成物、および、酸性基を少なくとも1種有する高分子の共役塩基からなることを特徴とするものである。この分離機能層においては、該酸性基の共役塩基が該縮合生成物のイミダゾリウム基とイオン結合していることにより、本発明によって所望の効果が得られるものと考えられる。
　この分離機能層の製造方法は特に限定されないが、例えば、酸性基および少なくとも1つの重合可能な二重結合を有する化合物を少なくとも1種含む単量体または単量体混合物と、上記一般式（２）で表される化合物とを含む塗液を、微多孔性支持膜上に塗布し、エネルギー線を照射し、次に加熱乾燥させることにより、分離機能層を形成する工程を含む製造方法などが、好ましく採用される。
　上記製造方法において、塗液を得る方法としては、例えば、酸性基および少なくとも1つの重合可能な二重結合を有する化合物を少なくとも1種含む単量体または単量体混合物と、上記一般式（２）で表される化合物とを溶媒中に溶解または分散させる方法が挙げられるが、上記塗液が２種の化合物を含有していればその方法は限定されない。なお、酸性基および少なくとも1つの重合可能な二重結合を有する化合物や上記一般式（２）で表される化合物は、その解離平衡定数に応じて一部が水中で電離される。
　また、塗液を微多孔性支持膜上に塗布する方法は特に限定されず、公知の種々の方法、例えば、ディップコート、スピンコート、スプレーコート、刷毛塗りなどの方法により塗布することができるが、本発明では、適量の塗液を微多孔性支持膜上に載せた後、溶媒と接触することによって重合度が変化しないポリエステル製フィルムなどのフィルムを被せて静置する方法を採用することが好ましい。なぜならば、必要な塗液量が少なくすむほか、操作が簡便なためである。この場合、静置する時間は３０秒から２分が好ましい。さらにフィルムを剥がした後、膜上に液滴が残らないように十分に液切りすることが望ましい。十分に液切りすることで、膜形成後に液滴残存部分が膜欠点となって膜性能が低下することを防ぐことができる。液切りの方法としては、エアーノズルから窒素などの風を吹き付け、強制的に液切りする方法などを用いることができる。
　上記製造方法では、塗液を微多孔性支持膜上に塗布後、エネルギー線を照射し、次に加熱乾燥を行うことで本発明の複合半透膜が得られる。ここで、エネルギー線の照射により、酸性基および少なくとも1つの重合可能な二重結合を有する化合物を少なくとも1種含む単量体または単量体混合物の共役塩基が重合すると考えられる。作業性の観点から、エネルギー線の照射時間は５秒から１５分であることが好ましい。また、加熱乾燥することにより上記一般式（１）で表されるイオン群のうちから選ばれる少なくとも1種以上が縮合して縮合生成物が得られるが、加熱乾燥温度は４０℃以上であることが好ましく、８０～１５０℃であることが更に好ましい。また、加熱乾燥時間は１０分以上であることが好ましい。加熱乾燥温度が４０℃未満もしくは加熱時間が１０分未満であると、上記一般式（１）で表されるケイ素化合物のイオンの縮合反応が十分に進まず、欠点が生まれ、膜性能が低下する。
　上記製造方法によって得られた複合半透膜は、アルコールの水溶液に１～２０分浸漬することによって親水化することが好ましい。なぜならば、アルコールは水に可溶であり、かつ疎水的な膜表面ともなじみやすいため、膜表面を親水化することができ、膜造水量を高めることが可能なためである。親水化に用いられるアルコールとしては、10wt%イソプロピルアルコール水溶液を用いることが一般的である。
　本発明における酸性基としては、スルホン酸基、スルフィン酸基、カルボキシル基、ホスホン酸基、ホスフィン酸基、水酸基、チオール基、などが挙げられるがこれらに限定されるものではない。本発明においては、これらの酸性基の中でも酸性度および試薬の入手のしやすさの観点から、カルボシキル基、スルホン酸基、およびホスホン酸基のうちから選ばれる少なくとも1種であることが好ましい。
　本発明における酸性基を少なくとも1種有する高分子の共役塩基としては、繰り返し単位の一部に酸性基を有するポリアミド、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリアクリレート、ポリウレタン、ポリエーテル、ポリイミドなどの共役塩基が挙げられ、それらは単独重合体であっても共重合体であってもよく、上記一般式（１）で表されるイオンの縮合生成物におけるイミダゾリウム基とイオン結合するものであれば特に限定されない。本発明では、酸性基を少なくとも1種有する高分子の共役塩基を合成する際の簡便性や、上記一般式（１）で表されるイオンの縮合生成物との間で形成されるイオン結合の調整を容易にする観点から、高分子の共役塩基は、少なくとも1つの重合可能な二重結合を有する化合物の共役塩基を少なくとも1種含む単量体または単量体混合物を重合してなるものであることが好ましい。
　ここで、本発明における重合可能な二重結合としては、（メタ）アクリロイル基、（メタ）アクリロイルオキシ基、（メタ）アクリルアミド基、アリル基、ビニル基、スチリル基などが挙げられるがこれらに限定されるものではない。
　また、本発明において、酸性基と１つ以上の重合可能な二重結合とを有する化合物としては、例えば、ビニルスルホン酸およびその塩、アリルスルホン酸、ｏ－スチレンスルホン酸およびその塩、ｐ－スチレンスルホン酸およびその塩、ｍ－スチレンスルホン酸およびその塩、２－ビニル安息香酸およびその塩、３－ビニル安息香酸およびその塩、４－ビニル安息香酸およびその塩、アクリル酸およびその塩、メタクリル酸およびその塩、２－アクリロイロキシエチルコハク酸、２－メタクリロイロキシエチルコハク酸、３，５－ジアクリルアミド安息香酸、ビニルホスホン酸、アリルホスホン酸、ｏ－スチレンホスホン酸およびその塩、ｐ－スチレンホスホン酸およびその塩、ｍ－スチレンホスホン酸およびその塩、などが挙げられる。
　ここで、得られる複合半透膜の選択分離性が高いという観点から、一般式（１）で表されるイオンとして、nが3、R1とＲ2がメチル基である化合物が好ましく、さらには、該薄膜中に存在する高分子が有する酸性基は、カルボン酸基、スルホン酸基、ホスホン酸基のうちから選ばれる、少なくとも１種であることが好ましい。
　上記と同様の観点から、上記製造方法において、一般式（１）で表されるイオンの塗液中での含有率は、反応性組織物中１０～９０重量％程度が好ましく、１０～５０重量％程度が更に好ましい。
　そして本発明では、複合半透膜の分離機能層として、一般式（１）で表されるイオンのうち少なくとも一種が縮合してなる縮合生成物が有するイミダゾリウム基と、該縮合生成物中に存在する酸性基を有する高分子における該酸性基の共役塩基とがイオン結合してなる組成物であることを特徴とする。
　本発明の複合半透膜を、1mol/L塩酸中に浸漬し、２時間攪拌することにより、分離機能層中に存在していた酸性基を有する高分子が溶出する。このような変化は反射型赤外吸収スペクトル測定装置によって測定される赤外吸収スペクトルにおいて、酸性基に由来する吸収帯の強度の、Si-O-Si伸縮振動に由来する吸収帯（１０１０cm-1）の強度に対する比が減少することから確認できる。上記操作において、1mol/L塩酸の代わりに、純水を用いること以外は上記と同様の操作を行った場合には、強度比に変化は起きない。これは、酸性条件においては、酸性基が共役塩基の状態からプロトン化され、イオン結合が切断されるために、分離機能層中に保持されていた、酸性基を有する高分子が溶液中に溶出するのである。このような実験により、分離機能層中において、一般式（１）で表されるイオンのうち少なくとも一種が縮合してなる縮合生成物が有するイミダゾリウム基と、該縮合生成物中に存在する酸性基を有する高分子における該酸性基の共役塩基とがイオン結合していることが確認できる。
　塗液に用いる溶媒としては、微多孔性支持膜を溶解しないものであり、かつ水と混和する溶媒であれば、特に制限無く用いることができ、例えば、メタノール、エタノール、1-プロパノール、2-プロパノールなどのアルコール類などが挙げられる。加熱乾燥工程における縮合を促進するために、塗布液には、イミダゾリウム基を有する一般式（１）で表されるイオン群が有する縮合可能な官能基数に対して等モル以上の水が含まれていることが好ましい。
　また、本発明における単量体または単量体混合物とは、少なくとも１つの重合可能な二重結合を含む化合物を少なくとも１種類含んでいれば特に限定されるものではない。分離機能層の所望の特性に応じて、１つ以上の重合可能な二重結合を含む化合物を２種類以上含んでもよく、また、本発明の効果を阻害しない範囲で重合開始剤、重合助剤、その他の添加剤を含んでいてもよい。本発明の製造方法においては、重合反応性を高めるために重合開始剤、重合促進剤等を添加する事が好ましい。ここで、重合開始剤、重合促進剤とは特に限定されるものではなく、１つ以上の重合可能な二重結合を含む化合物の構造、重合手法などに合わせて適宜選択されるものである。
　重合開始剤としては、使用する溶媒に溶解するものであれば、公知のものを特に制限無く用いることができるが、例えば、2,2-ジメトキシ-1,2-ジフェニルエタン-1-オン、1-ヒドロキシ-シクロヘキシル-フェニル-ケトン、2-ヒドロキシ-2-メチル-1-フェニル-プロパン-1-オン、1-[4-(2-ヒドロキシエトキシ)-フェニル]-2-ヒドロキシ-2-メチル-1-プロパン-1-オン、2-ヒロドキシ-1-{4-[4-(2-ヒドロキシ-2-メチル-プロピオニル)-ベンジル]フェニル}-2-メチル-プロパン-1-オン、2-メチル-1-(4-メチルチオフェニル)-2-モルフォリノプロパン-1-オン、2-ベンジル-2-ジメチルアミノ-1-（4-モルフォリノフェニル）-ブタノン-1-オン、2-(ジメチルアミノ)-2-[(4-メチルフェニル)メチル]-1-[4-(4-モルホリニル)フェニル]-1-ブタノン、2,4,6-トリメチルベンゾイル-ジフェニル-フォスフィンオキサイド、ビス(2,4,6-トリメチルベンゾイル)-フェニルフォスフィンオキサイド、ビス(η5-2,4-シクロペンタジエン-1-イル)-ビス(2,6-ジフルオロ-3-(1H-ピロール-1-イル)-フェニル）チタニウム、1.2-オクタンジオン,1-[4-(フェニルチオ)-,2-(O-ベンゾイルオキシム)]、エタノン,1-[9-エチル-6-(2-メチルベンゾイル)-9H-カルバゾール-3-イル]-,1-(0-アセチルオキシム)、４－フェノキシジクロロアセトフェノン、４－ｔ－ブチル－ジクロロアセトフェノン、４－ｔ－ブチル－トリクロロアセトフェノン、ジエトキシアセトフェノン、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニルプロパン－１－オン、１－（４－ドデシルフェニル）－２－ヒドロキシ－２－メチルプロパン－１－オン、４－（２－ヒドロキシエトキシ）－フェニル（２－ヒドロキシ－２－プロピル）ケトン、１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２－メチル－１－［４－（メチルチオ）フェニル］－２－モルホリノプロパン－１－オンのようなアセトフェノン類、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテルのようなベンゾイン類、ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、４－フェニルベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、アリル化ベンゾフェノンのようなベンゾフェノン類、チオキサンソン、２－クロルチオキサンソン、２－メチルチオキサンソン、２，４－ジメチルチオキサンソンのようなチオキサンソン類、その他、4,4 -アゾビス（４-シアノ吉草酸）、7,7 -アゾビス（7-シアノカプリル酸）、6,6 -アゾビス（6-シアノ-6-シクロヘキシルカプロン酸）、2,2 -アゾビス（2-メチルプロピオン酸）、2,2 -アゾビス（2-エチル-4-メトキシ吉草酸）、2,2 -アゾビス（2-ベンジルプロピオン酸）などが挙げられ、過酸化物系化合物としてたとえば日油（株）製コハク酸パーオキサイド（商品名：パーロイル（登録商標）SA）などを用いることができる。
　エネルギー線としては、紫外線、プラズマ、ガンマ線、及び電子線などを用いることができるが、中でも装置及び取り扱いの簡便さから紫外線を用いることが好ましく、１７２nmの波長を用いることがさらに好ましい。
　高分子の重合度が低下しすぎると、製膜後、ＲＯ水で洗浄した際に分離機能層から流れ出し、欠点となるため、添加する重合開始剤の濃度は、反応性組成物中５重量％以下であることが好ましい。
　このように形成される本発明の複合半透膜は、プラスチックネットなどの原水流路材と、トリコットなどの透過水流路材と、必要に応じて耐圧性を高めるためのフィルムと共に、多数の孔を穿設した筒状の集水管の周りに巻回され、スパイラル型の複合半透膜エレメントとして好適に用いられる。さらに、このエレメントを直列または並列に接続して圧力容器に収納した複合半透膜モジュールとすることもできる。
　また、上記の複合半透膜やそのエレメント、モジュールは、それらに原水を供給するポンプや、その原水を前処理する装置などと組み合わせて、流体分離装置を構成することができる。この分離装置を用いることにより、原水から飲料水などの透過水と、膜を透過しなかった濃縮水を分離して、目的にあった水を得ることができ、産業用途での利用が期待できる。
　以下に実施例によって本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によりなんら限定されるものではない。
　なお、以下の実施例において複合半透膜の排除率（Rej）は次式（３）で計算され、複合半透膜の透過速度（Flux）は次式（４）で計算されるものである。
　Rej(%)={(供給液の濃度－透過液の濃度)/供給液の濃度}×100　　　・・・式（３）
　Flux(m3・m-2・日-1 )=(一日の透過液量)/(膜面積)　　　・・・式（４）
　実施例１
　２１cm×１５cmのポリエステル不織布（通気度０．５～１ｃｃ／ｃｍ２／ｓｅｃ）上にポリスルホンの１５．３重量％ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）溶液を２００μｍの厚みで室温（２５℃）でキャストし、ただちに純水中に浸漬して５分間放置することによって微多孔性支持膜を作製した。
　この上に、ｐ－スチレンスルホン酸ナトリウム３．０重量部、３－メチル－１－（３－トリメトキシシリルプロピル）イミダゾリウムクロリド１．５重量部、２,２－ジメトキシ－１,２－ジフェニルエタン－1－オン０．２４重量部、６５％イソプロピルアルコール水溶液９５．２６重量部からなる塗液Ａを、表面の水滴を窒素ブローにより除去した微多孔性支持膜上に２ｍｌ載せ、東レ(株)製ポリエステルフィルム、ルミラー（登録商標）を表面に被せて１分間静置した。ルミラー（登録商標）を剥がし、窒素ブローにより表面の液滴を除去した後、１７２ｎｍの紫外線が照射出来るウシオ電機社製エキシマランプＵＥＲ２０－１７２を用い、ランプと微多孔性支持膜の距離を１ｃｍに設定し紫外線を１０分間照射し、その後、熱風乾燥器で１２０℃、２時間乾燥し、複合半透膜を得た。
　このようにして得られた複合半透膜を、１０％イソプロピルアルコール水溶液に２０分間浸漬した後、ｐＨ６.５に調整した５００ｐｐｍ食塩水を供給液とし、０．７５ＭＰａ、２５℃の条件下で逆浸透テストを行った結果、表１に示した性能が得られた。また同様に、１５００ｐｐｍＭｇＳＯ４水溶液を供給液とし、０．７５ＭＰａ、２５℃の条件下で逆浸透テストを行った結果を表１に示す。
　また、この複合半透膜を1ｃｍ×1ｃｍに切り出したものを1mol/L塩酸に浸漬し、攪拌時間が１０分、２時間となった時点での赤外吸収スペクトルをそれぞれ測定した。Si-O-Si結合に由来する１０１０cm-1に吸収ピークを有する付近の吸収帯の吸収強度に対する、スルホン酸基に由来する１０３４cm-1に吸収ピークを有する吸収帯の吸収強度の比を攪拌時間に対してプロットしたものを図１に示す。酸によりイオン結合が切断され、複合半透膜内に存在していた、スルホン酸基を有する高分子が洗い流されたことが確認できることから、複合半透膜内において、該縮合生成物と酸性基を有する高分子の共役塩基とがイオン結合していたことが確認できた。
　実施例２
　３－メチル－１－（３－トリメトキシシリルプロピル）イミダゾリウムクロリドを３－エチル－１－（３－トリメトキシシリルプロピル）イミダゾリウムクロリドに代える以外は実施例１と同様にして複合半透膜を作製した。また、このようにして得られた複合半透膜を実施例１と同様にして評価を行い、表１に示す性能が得られた。
　実施例３
　３－メチル－１－（３－トリメトキシシリルプロピル）イミダゾリウムクロリドを３－ブチル－１－（３－トリメトキシシリルプロピル）イミダゾリウムクロリドに代える以外は実施例１と同様にして複合半透膜を作製した。また、このようにして得られた複合半透膜を実施例１と同様にして評価を行い、表１に示す性能が得られた。
　実施例４
　３－メチル－１－（３－トリメトキシシリルプロピル）イミダゾリウムクロリドを３－メチル－１－（３－トリエトキシシリルメチル）イミダゾリウムクロリドに代える以外は実施例１と同様にして複合半透膜を作製した。また、このようにして得られた複合半透膜を実施例１と同様にして評価を行い、表１に示す性能が得られた。
　実施例５
　塗液Ａをｐ－スチレンスルホン酸ナトリウム１．９重量部、１－メチル－３－（３－トリメトキシシリルプロピル）イミダゾリウムクロリド２．６重量部、２,２－ジメトキシ－１,２－ジフェニルエタン－1－オン０．１５重量部、６５％イソプロピルアルコール水溶液９４．７６重量部からなる塗液Ｂに代え、１７２ｎｍの紫外線が照射できるウシオ電機社製エキシマランプＵＥＲ２０－１７２を用い、照射窓と微多孔性支持膜の距離を１ｃｍに設定し紫外線を１０分間照射する工程を３６５ｎｍの紫外線が照射できるハリソン東芝ライティング社製ＵＶ照射装置ＴＯＳＣＵＲＥ７５２を用い、照射強度を20ｍＷ／ｃｍ２に設定し、紫外線を２０分間照射する工程に代える以外は実施例１と同様にして複合半透膜を作製した。また、このようにして得られた複合半透膜を実施例１と同様にして評価を行い、表１に示す性能が得られた。
　比較例１
　３－メチル－１－（３－トリメトキシシリルプロピル）イミダゾリウムクロリドを３－クロロプロピルトリメトキシシランに代える以外は実施例１と同様にして複合半透膜を作製した。また、このようにして得られた複合半透膜を実施例１と同様にして評価を行い、表１に示す性能が得られた。
　表１から読みとれる通り、比較例１で得られた複合半透膜は、１価イオン、２価イオンともに除去性能が低かった。一方、実施例１および実施例２により得られる複合半透膜では、１価イオンの除去率と２価イオンの除去率との差が大きく、高い選択分離性を有する複合半透膜であることが示された。
　比較例２
　３－メチル－１－（３－トリメトキシシリルプロピル）イミダゾリウムクロリドを３－アミノプロピルトリメトキシシランに代える以外は実施例１と同様にして複合半透膜を作製した。また、このようにして得られた複合半透膜を実施例１と同様にして評価を行い、表１に示す性能が得られた。
　表１から読みとれる通り、比較例２で得られた複合半透膜は、実施例１および実施例２で得られた複合半透膜に比べ、透水性に劣っていた。よって、本発明により得られる複合半透膜は、透水性および選択分離性を両立した優れた性能を有することが示された。
　比較例３
　実施例１と同様の方法にて作製した微多孔性支持膜上に、ピペラジン０．８重量％、１，３－ビス（４－ピペリジル）プロパン０．２重量％、界面活性剤（日本乳化剤（株）製、ニューコール271A）０．５重量％、リン酸三ナトリウム１．０重量％を含有した水溶液を塗布し、エアーナイフで液切りした後、１２０℃の温風で４０秒間風乾した。その後、トリメシン酸クロライドの０．３重量％デカン溶液を塗布し、その後、１００℃の熱風で５分間熱処理し、反応を進行させてから、炭酸ナトリウム５．０重量％とドデシル硫酸ナトリウム０．１重量％からなるアルカリ水溶液を塗布して反応を停止させ、複合半透膜を得た。また、このようにして得られた複合半透膜を実施例１と同様にして評価を行い、表１に示す性能が得られた。
　表１から読みとれる通り、比較例３で得られた複合半透膜は、実施例１および実施例２で得られた複合半透膜に比べて、１価のイオンに対する２価のイオンの選択透過性において劣ることが示された。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
　本発明の複合半透膜は、固液分離、液体分離、ろ過、精製、濃縮、汚泥処理、海水淡水化、飲料水製造、純水製造、排水再利用、排水減容化、有価物回収などの水処理分野に利用できる。その結果、高性能の膜が提供されるとともに、省エネルギー化、ランニングコストの低減などの改善が期待される。

Claims (4)

  1. 微多孔性支持膜上に分離機能層を有する複合半透膜であって、該分離機能層が、一般式(１)で表されるイオン群のうちから選ばれる少なくとも1種が縮合してなる縮合生成物、および、酸性基を少なくとも1種有する高分子の共役塩基からなることを特徴とする複合半透膜。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （一般式(１)中、ｎは１～4のいずれかの整数を、R1、R2は水素原子あるいは炭素数１～4のいずれかのアルキル基を表す。）
  2. 酸性基がカルボキシル基、スルホン酸基、およびホスホン酸基のうちから選ばれる、少なくとも１種であることを特徴とする、請求項１に記載の複合半透膜。
  3. 高分子の共役塩基が少なくとも1つの重合可能な二重結合を有する化合物の共役塩基を少なくとも1種含む単量体または単量体混合物を重合してなることを特徴とする、請求項１または２に記載の複合半透膜。
  4. 一般式（２）で表される化合物と、酸性基および少なくとも1つの重合可能な二重結合を有する化合物を少なくとも1種含む単量体または単量体混合物とを含む塗液を、微多孔性支持膜上に塗布し、エネルギー線を照射し、次に加熱乾燥させることにより、分離機能層を形成する工程を含むことを特徴とする複合半透膜の製造方法。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     （一般式(１)中、ｎは１～4のいずれかの整数を、R1、R2は水素原子あるいは炭素数１～4のいずれかのアルキル基を、Ｙ－は任意の陰イオンを表す。）
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