CN102378645B - 复合半透膜及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种复合半透膜及其制造方法，所述复合半透膜的特征在于，在微多孔性支持膜上具有分离功能层，该分离功能层含有缩合产物及高分子的共轭碱，所述缩合产物是通过将选自具有咪唑鎓基的三烷氧基硅烷的离子的组中的至少1种缩合而得到的，所述高分子是具有至少1种酸性基团的高分子，所述复合半透膜的2价离子相对于1价离子的选择分离性优异。所述复合半透膜可以适合用于海水淡水化、饮料水制造等各种水处理领域。

Description

复合半透膜及其制造方法
技术领域
本发明涉及一种用于选择性地分离液体混合物的成分的复合半透膜及其制造方法。详细而言，本发明涉及一种包括分离功能层和支持该分离功能层的多孔质支持体的、选择透过性优异的复合半透膜。
背景技术
存在多种用于除去溶解在溶剂(例如水)中的物质(例如盐类)的技术，但近年来，膜分离法作为用于节能及节约资源的低成本工序正积极用于水处理领域。膜分离法中使用的代表性的膜有微滤膜、超滤膜、纳滤膜(NF膜)、反渗透膜(RO膜)。
大部分RO膜及NF膜为复合半透膜，它们的大部分为下述两种类型中的任一种，即，在微多孔性支持膜上具有凝胶层及通过交联聚合物形成的薄膜层(分离功能层)的类型、和在微多孔性支持膜上具有通过缩聚单体形成的薄膜层(分离功能层)的类型，作为这些薄膜层的原料，多使用交联聚酰胺。其中，如专利文献1、2中所记载，通过在微多孔性支持膜上被覆薄膜层制成的复合半透膜由于透水量、盐除去率易于变高，所以广泛用于反渗透膜或NF膜，其中，所述薄膜层由通过多官能胺和多官能酰基卤(acid halide)的缩聚反应得到的交联聚酰胺形成。
作为使用了RO及NF膜的水处理中的经济上的主要原因，除了脱盐性能之外，还可以举出离子的选择分离性。例如，在希望使1价离子透过、而2价离子被阻止的情况下，如果为选择分离性低的膜，则离子浓度在膜的一侧过量地增加，膜的该侧的渗透压增加。一侧的渗透压增加时，为了保持膜的两侧的压力均衡，离子越来越多地尝试透过膜，因此为了强制性地使经脱盐的水透过膜，需要更大的压力。结果需要高能量，水处理中花费的成本变大。
现行的RO及/或NF膜的2价离子相对于1价离子的选择分离性不充分，整体的脱盐率高，所以在膜的两侧形成高渗透压，因此为了达成实用的通量，需要较高压力，即高能量，从节能化的观点考虑是不符合要求的。
另一方面，在材料领域中，如专利文献3、专利文献4和非专利文献1所述，已知如下形成的有机·无机混合材料，即，通过利用分子间相互作用将亲水性有机聚合物与硅化合物的缩合产物复合化而形成，但是到目前为止还未将上述材料用于产业用途。
专利文献1：日本特开平1-180208号公报
专利文献2：日本特开2005-144211号公报
专利文献3：日本特开平11-310720号公报
专利文献4：国际公开WO2004/067611号说明书
非专利文献1：“Chemistry Letters”、第37卷、日本化学会、2008年、p580-581
发明内容
鉴于上述的问题点，本发明的目的在于提供一种2价离子相对于1价离子的选择分离性优异的复合半透膜及其制造方法。
为了达成上述目的，本发明采用以下构成。
(I)一种复合半透膜，其特征在于，在微多孔性支持膜上具有分离功能层，该分离功能层含有缩合产物和高分子的共轭碱，所述缩合产物是通过将选自通式(1)表示的离子组中的至少1种缩合而得到的，所述高分子是具有至少1种酸性基团的高分子。
Figure BPA00001445262800021
(通式(1)中，n表示1～4的整数，R1、R2表示氢原子或碳原子数1～4的烷基。)
(II)如(I)所述的复合半透膜，其特征在于，所述酸性基团为选自羧基、磺酸基及膦酸基中的至少1种。
(III)如(I)或(II)所述的复合半透膜，其特征在于，所述高分子的共轭碱通过将含有至少1种下述共轭碱的单体或单体混合物聚合而得到，所述共轭碱是具有至少1个可聚合双键的化合物的共轭碱。
(IV)一种复合半透膜的制造方法，其特征在于，包括形成分离功能层的步骤，所述步骤为：将含有通式(2)表示的化合物和、单体或单体混合物的涂布液涂布到微多孔性支持膜上，照射能量线，然后加热使其干燥，其中，所述单体或单体混合物含有至少1种具有酸性基团及至少1个可聚合双键的化合物。
Figure BPA00001445262800031
(通式(2)中，n表示1～4的整数，R1、R2表示氢原子或碳原子数为1～4的烷基，Y-表示任意的阴离子。)
根据本发明，能够得到2价离子相对于1价离子的选择分离性优异的复合半透膜。本发明的复合半透膜由于选择分离性优异，所以在经济上优于现有的复合半透膜，另外即使连续地或间断地使含有氯的原水透过所述复合半透膜，进行膜的杀菌，也不会如现有的复合半透膜那样劣化。
附图说明
[图1]为表示实施例1的复合半透膜在1034cm-1附近的吸收带的吸收强度相对于1010cm-1附近的吸收带的吸收强度的比的图。
具体实施方式
本发明的复合半透膜通过将实质上具有分离性能的分离功能层(薄膜层)被覆在实质上不具有分离性能的微多孔性支持膜上而得到。
本发明中的微多孔性支持膜实质上不具有离子等的分离性能，用于赋予实质上具有分离性能的分离功能层强度。孔的尺寸和分布没有特殊限定，但优选下述微多孔性支持膜，例如，具有均匀的细微的孔、或者具有从形成有分离功能层的一侧的表面至另一表面逐渐增大的微孔，并且，在形成有分离功能层的一侧的表面上微孔的大小为0.1nm以上、100nm以下。
微多孔性支持膜中使用的材料或其形状没有特殊限定，但通常由在底布上形成的多孔质支持体构成，例如优选使用利用布帛(底布)强化的聚砜、乙酸纤维素、聚氯乙烯或混合它们所得的混合物(多孔质支持体)，所述布帛(底布)以选自聚酯或芳香族聚酰胺中的至少一种为主成分。作为用作多孔质支持体的原料，特别优选使用化学稳定性、机械稳定性、热稳定性高的聚砜。
具体而言，使用由下述化学式表示的重复单元构成的聚砜时，孔径易于控制，尺寸稳定性高，故优选。
Figure BPA00001445262800041
例如，将上述聚砜的N，N-二甲基甲酰胺(DMF)溶液以一定的厚度浇铸在密织的聚酯布或无纺布上，使其在水中进行湿式凝固，由此能够得到表面的大部分具有直径数10nm以下的微孔的微多孔性支持膜。
上述微多孔性支持膜的厚度对复合半透膜的强度及将其作为元件时的填充密度造成影响。为了得到充分的机械强度及填充密度，优选在50～300μm的范围内，较优选在100～250μm的范围内。另外，微多孔性支持膜中的多孔质支持体的厚度优选在10～200μm的范围内，较优选在30～100μm的范围内。
多孔质支持体的形态可以通过扫描型电子显微镜、透射式电子显微镜或原子间力显微镜观察。例如，采用扫描型电子显微镜观察时，从底布上剥离多孔质支持体后，采用冻结切割法将其切断，形成剖面观察的样品。在该样品上薄薄地涂布铂、铂-钯或四氯化钌，优选四氯化钌，在3～6kV的加速电压下，采用高分解能电场放射型扫描电子显微镜(UHR-FE-SEM)观察。高分解能电场放射型扫描电子显微镜可以使用日立制S-900型电子显微镜等。根据所得的电子显微镜照片可以确定多孔质支持体的膜厚和表面孔径。需要说明的是，本发明中的厚度或孔径是指测定5次时的平均值。
分离功能层是实质上具有分离性能的层，其特征在于，含有缩合产物和高分子的共轭碱，所述缩合产物是通过将选自上述通式(1)表示的离子组中的至少1种缩合而得到的，所述高分子是具有至少1种酸性基团的高分子。一般认为，在该分离功能层中，该酸性基团的共轭碱与该缩合产物的咪唑鎓基进行离子键合，由此能够得到本发明期望的效果。
所述分离功能层的制造方法没有特殊限定，例如优选采用下述制造方法等，所述制造方法包括下述形成分离功能层的工序：将含有单体或单体混合物、和上述通式(2)表示的化合物的涂布液涂布在微多孔性支持膜上，照射能量线，然后加热使其干燥，所述单体或单体混合物含有至少1种具有酸性基团及至少1个可聚合双键的化合物。
上述制造方法中，作为得到涂布液的方法，例如可以举出将含有至少1种具有酸性基团及至少1个可聚合双键的化合物的单体或单体混合物、和上述通式(2)表示的化合物溶解或使其分散在溶剂中的方法，但只要上述涂布液含有2种化合物即可，其方法不受限定。需要说明的是，具有酸性基团及至少1个可聚合双键的化合物和上述通式(2)表示的化合物，根据其解离平衡常数，一部分在水中被电离。
另外，将涂布液涂布在微多孔性支持膜上的方法没有特殊限定，可以通过公知的各种方法、例如浸涂法、旋涂法、喷涂法、刷涂等方法涂布，但本发明中，优选在将适量的涂布液载于微多孔性支持膜上之后，覆盖通过与溶剂接触聚合度不发生变化的聚酯制膜等膜并进行静置的方法。这是由于可以减少必要的涂布液量，并且操作简便。此时，静置的时间优选为30秒～2分钟。进而，在剥离膜之后，优选将液体充分除去，以使液滴不残留在膜上。通过将液体充分除去，能够防止由在膜形成后液滴残存部分造成的膜缺陷引起的膜性能降低。作为除去液体的方法，可以使用从空气喷嘴吹入氮等的风、强制性除去液体的方法等。
上述制造方法中，通过将涂布液涂布在微多孔性支持膜上后，照射能量线，然后进行加热使其干燥，能够得到本发明的复合半透膜。此处，一般认为，通过能量线的照射，含有至少1种具有酸性基团及至少1个可聚合双键的化合物的单体或单体混合物的共轭碱发生聚合。从操作性的观点考虑，能量线的照射时间优选为5秒～15分钟。另外，通过加热干燥，选自上述通式(1)表示的离子组中的至少1种以上的物质缩合，得到缩合产物，加热干燥温度优选为40℃以上，更优选为80～150℃。另外，加热干燥时间优选为10分钟以上。加热干燥温度低于40℃或加热时间低于10分钟时，上述通式(1)表示的硅化合物的离子的缩合反应不能充分进行，从而产生缺陷，膜性能降低。
通过上述制造方法得到的复合半透膜优选通过在醇的水溶液中浸渍1～20分钟进行亲水化。这是由于醇可溶于水，并且易于与疏水性的膜表面亲和，所以可以使膜表面亲水化，从而可以提高膜产水量。作为亲水化中使用的醇，通常使用10wt％异丙醇水溶液。
作为本发明中的酸性基团，可以举出磺酸基、亚磺酸基、羧基、膦酸基、次膦酸基、羟基、硫醇基等，但不限定于此。本发明中，从酸度及易于获得试剂的观点考虑，上述酸性基团中，优选羧基、磺酸基及膦酸基中的至少1种。
作为本发明中的具有至少1种酸性基团的高分子的共轭碱，可以举出具有酸性基团作为重复单元的一部分的聚酰胺、聚酯、聚碳酸酯、聚丙烯酸酯、聚氨酯、聚醚、聚酰亚胺等的共轭碱，它们可以为均聚物也可以为共聚物，只要与上述通式(1)表示的离子的缩合产物中的咪唑鎓基进行离子键合即可，没有特殊限定。本发明中，从合成具有至少1种酸性基团的高分子的共轭碱时的简便性、和易于对与上述通式(1)表示的离子的缩合产物间形成的离子键进行调节的观点考虑，高分子的共轭碱优选通过将单体或单体混合物聚合而得到，所述单体或单体混合物含有至少1种具有至少1个可聚合双键的化合物的共轭碱。
此处，作为本发明中的可聚合的双键，可以举出(甲基)丙烯酰基、(甲基)丙烯酰氧基、(甲基)丙烯酰胺基、烯丙基、乙烯基、苯乙烯基等，但不限定于此。
另外，本发明中，作为具有酸性基团和1个以上可聚合双键的化合物，例如可以举出乙烯基磺酸及其盐、烯丙基磺酸、邻苯乙烯磺酸及其盐、对苯乙烯磺酸及其盐、间苯乙烯磺酸及其盐、2-乙烯基苯甲酸及其盐、3-乙烯基苯甲酸及其盐、4-乙烯基苯甲酸及其盐、丙烯酸及其盐、甲基丙烯酸及其盐、2-丙烯酰氧基乙基琥珀酸、2-甲基丙烯酰氧基乙基琥珀酸、3，5-二丙烯酰胺苯甲酸、乙烯膦酸、烯丙基膦酸、邻苯乙烯膦酸及其盐、对苯乙烯膦酸及其盐、间苯乙烯膦酸及其盐等。
此处，从所得的复合半透膜的选择分离性高的观点考虑，作为通式(1)表示的离子，优选n为3、R1和R2为甲基的化合物，进而，存在于该薄膜中的高分子具有的酸性基团优选为选自羧基、磺酸基、膦酸基中的至少1种。
从与上述相同的观点考虑，上述制造方法中，通式(1)表示的离子在涂布液中的含有率，相对于反应性组合物中的重量，优选为10～90重量％左右，更优选为10～50重量％左右。
并且，本发明中，复合半透膜的分离功能层的特征在于为下述组合物，所述组合物是缩合产物所具有的咪唑鎓基与共轭碱进行离子键合而形成的，所述缩合产物是通式(1)表示的离子中的至少一种缩合得到的，所述共轭碱为该缩合产物中存在的具有酸性基团的高分子中的该酸性基团的共轭碱。
将本发明的复合半透膜浸渍在1mol/L盐酸中搅拌2小时，由此存在于分离功能层中的具有酸性基团的高分子溶解析出。上述变化可以通过在利用反射型红外吸收光谱测定装置测定的红外吸收光谱中，来自酸性基团的吸收带的强度相对于来自Si-O-Si伸缩振动的吸收带(1010cm-1)的强度的比减少来确认。除了在上述操作中用纯水代替1mol/L盐酸之外与上述进行相同的操作时，强度比不发生变化。这是由于在酸性条件中，酸性基团由共轭碱的状态被质子化，离子键被切断，因此被保持在分离功能层中的、具有酸性基团的高分子在溶液中溶解析出。通过上述实验可以确认，在分离功能层中，缩合产物所具有的咪唑鎓基与共轭碱进行离子键合，所述缩合产物是通过通式(1)表示的离子中的至少1种缩合得到的，所述共轭碱是该缩合产物中存在的具有酸性基团的高分子中的该酸性基团的共轭碱。
作为涂布液中使用的溶剂，只要为不溶解微多孔性支持膜、且与水混和的溶剂即可，可以没有特殊限制地进行使用，例如可以举出甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇等醇类等。为了促进加热干燥步骤中的缩合，优选涂布液中含有相对于选自具有咪唑鎓基的通式(1)表示的离子组中的至少1种具有的可缩合的官能团数为等摩尔以上的水。
另外，本发明中的单体或单体混合物，只要含有至少1种具有至少1个可聚合双键的化合物即可，没有特殊限定。根据所期望的分离功能层特性，可以含有2种以上具有1个以上可聚合双键的化合物，另外，在不破坏本发明的效果的范围内，可以含有聚合引发剂、聚合助剂、其他的添加剂。本发明的制造方法中，为了提高聚合反应性，优选添加聚合引发剂、聚合促进剂等。此处，聚合引发剂、聚合促进剂没有特殊限定，根据具有1个以上可聚合双键的化合物的结构、聚合方法等适当选择。
作为聚合引发剂，只要溶解于使用的溶剂中即可，可以没有特殊限制地使用公知的聚合引发剂，例如可以举出2，2-二甲氧基-1，2-二苯基乙烷-1-酮、1-羟基-环己基-苯基-甲酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基-丙烷-1-酮、1-[4-(2-羟基乙氧基)-苯基]-2-羟基-2-甲基-1-丙烷-1-酮、2-羟基-1-{4-[4-(2-羟基-2-甲基-丙酰基)-苄基]苯基}-2-甲基-丙烷-1-酮、2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-吗啉代丙烷-1-酮、2-苄基-2-二甲氨基-1-(4-吗啉代苯基)-丁酮-1-酮、2-(二甲氨基)-2-[(4-甲基苯基)甲基]-1-[4-(4-吗啉基)苯基]-1-丁酮、2，4，6-三甲基苯甲酰基-二苯基-氧化膦、双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦、双(η5-2，4-环戊二烯-1-基)-双(2，6-二氟-3-(1H-吡咯-1-基)-苯基)钛、1-[4-(苯硫基)苯基]-1，2-辛烷二酮2-(O-苯甲酰肟)、1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]乙酮1-(O-乙酰肟)、4-苯氧基二氯苯乙酮、4-叔丁基-二氯苯乙酮、4-叔丁基-三氯苯乙酮、二乙氧基苯乙酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、1-(4-十二烷基苯基)-2-羟基-2-甲基丙烷-1-酮、4-(2-羟基乙氧基)-苯基(2-羟基-2-丙基)甲酮、1-羟基环己基苯甲酮、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉代丙烷-1-酮之类的苯乙酮类；苯偶姻、苯偶姻甲醚、苯偶姻乙醚、苯偶姻异丙醚、苯偶姻异丁醚之类的苯偶姻类；二苯甲酮、苯甲酰苯甲酸、4-苯基二苯甲酮、羟基二苯甲酮、丙烯酰化二苯甲酮之类的二苯甲酮类；噻吨酮、2-氯噻吨酮、2-甲基噻吨酮、2，4-二甲基噻吨酮之类的噻吨酮类；其他例如4，4-偶氮二(4-氰基戊酸)、7，7-偶氮二(7-氰基辛酸)、6，6-偶氮二(6-氰基-6-环己基己酸)、2，2-偶氮二(2-甲基丙酸)、2，2-偶氮二(2-乙基-4-甲氧基戊酸)、2，2-偶氮二(2-苄基丙酸)等，作为过氧化物类化合物例如可以使用日油(株)制过氧化琥珀酸(商品名：PEROYL(注册商标)SA)等。
作为能量线，可以使用紫外线、等离子体、γ射线及电子射线等，其中，从装置及操作简便方面考虑，优选使用紫外线，更优选使用172nm波长的紫外线。
高分子的聚合度过低时，制膜后，用RO水洗涤时，高分子从分离功能层中流出，产生缺陷，因此，添加的聚合引发剂的浓度优选在反应性组合物中为5重量％以下。
如上所述形成的本发明的复合半透膜，与塑料网等原水流路材料、特里科经编织物(Tricot)等透水流路材料、及必要时用于提高耐压性的膜一同缠绕在设有多个孔的筒状的集水管周围，优选用作螺旋型的复合半透膜元件。进而，也可以将此元件串联或并联地连接、收纳在压力容器内，形成复合半透膜组件。
另外，可以将上述的复合半透膜或其元件、组件，以及向它们供给原水的泵和对该原水进行前处理的装置等组合，构成流体分离装置。通过使用该分离装置，可以从原水中分离出饮料水等透过水和未透过膜的浓缩水，得到符合目标的水，可以期待产业用途上的应用。
实施例
以下通过实施例更详细地说明本发明，但本发明并不限定于下述实施例。
需要说明的是，以下实施例中的复合半透膜的排除率(Rej)用下式(3)计算，复合半透膜的透过速度(Flux)用下式(4)计算。
Rej(％)＝{(供给液的浓度-透过液的浓度)/供给液的浓度}×100…式(3)
Flux(m3·m-2·日-1)＝(一日的透过液量)/(膜面积)…式(4)
实施例1
在室温(25℃)下在21cm×15cm的聚酯无纺布(透气度0.5～1cc/cm2/sec)上以200μm的厚度浇铸聚砜的15.3重量％二甲基甲酰胺(DMF)溶液，立即浸渍在纯水中，放置5分钟，由此制备微多孔性支持膜。
将2ml涂布液A载于通过吹氮除去了表面水滴的微多孔性支持膜上，所述涂布液A由3.0重量份对苯乙烯磺酸钠、1.5重量份3-甲基-1-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)咪唑鎓氯化物、0.24重量份2，2-二甲氧基-1，2-二苯基乙烷-1-酮、95.26重量份65％异丙醇水溶液组成，用东丽(株)制聚酯膜、Lumirror(注册商标)覆盖表面，静置1分钟。剥离Lumirror(注册商标)，通过吹氮除去表面液滴，然后使用能够照射172nm紫外线的USHIO电机公司制准分子灯UER20-172照射10分钟紫外线，此时，将灯与微多孔性支持膜的距离设定为1cm，然后，用热风干燥器在120℃下干燥2小时，得到复合半透膜。
将如上所述得到的复合半透膜浸渍在10％异丙醇水溶液中20分钟，然后将调节至pH6.5的500ppm食盐水作为供给液，在0.75MPa、25℃的条件下进行反渗透试验，结果能够得到表1中所示的性能。另外，将1500ppmMgSO4水溶液作为供给液，同样地在0.75MPa、25℃的条件下进行反渗透试验，结果如表1所示。
另外，将该复合半透膜切成1cm×1cm的片，将其浸渍在1mol/L盐酸中，在搅拌时间为10分钟、2小时的时刻分别测定红外吸收光谱。将来自磺酸基的在1034cm-1具有吸收峰的吸收带的吸收强度相对于来自Si-O-Si键的在1010cm-1附近具有吸收峰的吸收带的吸收强度的比对搅拌时间作图，结果如图1所示。可以确认离子键被酸切断，存在于复合半透膜内的具有磺酸基的高分子被洗掉，因此可以确认在复合半透膜内该缩合产物已经与具有酸性基团的高分子的共轭碱进行离子键合。
实施例2
除了用3-乙基-1-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)咪唑鎓氯化物代替3-甲基-1-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)咪唑鎓氯化物之外，与实施例1同样地制备复合半透膜。另外，将如上所述得到的复合半透膜与实施例1同样地进行评价，能够得到表1中所示的性能。
实施例3
除了用3-丁基-1-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)咪唑鎓氯化物代替3-甲基-1-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)咪唑鎓氯化物之外，与实施例1同样地制备复合半透膜。另外，将如上所述得到的复合半透膜与实施例1同样地进行评价，能够得到表1中所示的性能。
实施例4
除了用3-甲基-1-(3-三乙氧基甲硅烷基甲基)咪唑鎓氯化物代替3-甲基-1-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)咪唑鎓氯化物之外，与实施例1同样地制备复合半透膜。另外，将如上所述得到的复合半透膜与实施例1同样地进行评价，能够得到表1中所示的性能。
实施例5
用由1.9重量份对苯乙烯磺酸钠、2.6重量份1-甲基-3-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)咪唑鎓氯化物、0.15重量份2，2-二甲氧基-1，2-二苯基乙烷-1-酮、94.76重量份65％异丙醇水溶液组成的涂布液B代替涂布液A，用使用能够照射365nm紫外线的Harison东芝照明公司制UV照射装置TOSCURE752、照射强度设定为20mW/cm2、照射20分钟紫外线的工序代替使用能够照射172nm紫外线的USHIO电机公司制准分子灯UER20-172、照射窗口与微多孔性支持膜的距离设定为1cm、照射10分钟紫外线的工序，除此之外与实施例1同样地制备复合半透膜。另外，将如上所述得到的复合半透膜与实施例1同样地进行评价，能够得到表1中所示的性能。
比较例1
除了用3-氯丙基三甲氧基硅烷代替3-甲基-1-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)咪唑鎓氯化物之外，与实施例1同样地制备复合半透膜。另外，将如上所述得到的复合半透膜与实施例1同样地进行评价，能够得到表1中所示的性能。
正如表1所示，比较例1中得到的复合半透膜除去1价离子、2价离子的性能均低。另一方面，实施例1及实施例2得到的复合半透膜的1价离子除去率和2价离子除去率之差大，表明为具有高选择分离性的复合半透膜。
比较例2
除了用3-氨基丙基三甲氧基硅烷代替3-甲基-1-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)咪唑鎓氯化物之外，与实施例1同样地制备复合半透膜。另外，将如上所述得到的复合半透膜与实施例1同样地进行评价，能够得到表1中所示的性能。
正如表1所示，与实施例1及实施例2中得到的复合半透膜相比，比较例2中得到的复合半透膜的透水性差。因此，表明通过本发明得到的复合半透膜具有兼顾透水性及选择分离性的优异性能。
比较例3
在利用与实施例1同样的方法制备的微多孔性支持膜上涂布含有0.8重量％哌嗪、0.2重量％1，3-双(4-哌啶基)丙烷、0.5重量％表面活性剂(日本乳化剂(株)制、Newcol 271A)、1.0重量％磷酸三钠的水溶液，用气刀除去液体后，用120℃的温风风干40秒。之后，涂布1，3，5-苯三甲酰氯(trimesic acid chloride)的0.3重量％癸烷溶液，之后，用100℃的热风热处理5分钟，使其进行反应，然后，涂有含有5.0重量％碳酸钠和0.1重量％十二烷基硫酸钠的碱性水溶液使反应停止，得到复合半透膜。另外，将如上所述得到的复合半透膜与实施例1同样地进行评价，能够得到表1中所示的性能。
正如表1所示，与实施例1及实施例2中得到的复合半透膜相比，比较例3中得到的复合半透膜的2价离子相对于1价离子的选择分离性差。
[表1]
Figure BPA00001445262800141
产业上的可利用性
本发明的复合半透膜可以用于固液分离、液体分离、过滤、精制、浓缩、污泥处理、海水淡水化、饮料水制造、纯水制造、排水再利用、排水减容化、有价值资源回收等水处理领域。其结果，提供高性能的膜，同时期待节能化、运作成本降低等的改善。

Claims (4)

1.一种复合半透膜，其特征在于，在微多孔性支持膜上具有分离功能层，所述分离功能层含有缩合产物和高分子的共轭碱，所述缩合产物是通过将选自通式(1)表示的离子组中的至少1种缩合而得到的，所述高分子是具有至少1种酸性基团的高分子，
Figure FPA00001445262700011
通式(1)中，n表示1～4的整数，R1、R2表示氢原子或碳原子数1～4的烷基。
2.如权利要求1所述的复合半透膜，其特征在于，所述酸性基团为选自羧基、磺酸基及膦酸基中的至少1种。
3.如权利要求1或2所述的复合半透膜，其特征在于，所述高分子的共轭碱是通过将含有至少1种共轭碱的单体或单体混合物聚合而得到，所述共轭碱是具有至少1个可聚合双键的化合物的共轭碱。
4.一种复合半透膜的制造方法，其特征在于，包括形成分离功能层的步骤，所述步骤为将含有通式(2)表示的化合物和下述单体或单体混合物的涂布液涂布到微多孔性支持膜上，照射能量线，然后加热使其干燥，其中，所述单体或单体混合物含有至少1种具有酸性基团及至少1个可聚合双键的化合物，
Figure FPA00001445262700012
通式(2)中，n表示1～4的整数，R1、R2表示氢原子或碳原子数1～4的烷基，Y-表示任意的阴离子。 
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