JPS6064601A - 気体選択透過膜 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、気体選択透過膜に関するものであり、特に酸
素ガスに対する選択透過性が大なる気体選択透過膜を提
供せんとするものである。特に木発。

明は、酸素ガスを可逆的に吸脱着することができる金属
錯体４Ｍ　造を含むポリシロキサン膜を利用して酸素ガ
スの促進輸送を達成することが可能な新規気体選択透過
膜に関するものである。

一般に均質な高分子膜においては、酸素ガスの透過係数
は窒素ガスの透過係数よりも高く、経済性を無視した場
合には酸素ガスの分離濃縮を行なうことが可能である。

しかしながら、酸素透過係数の高いポリジメチルシロキ
サンにおいては分離係数（＝酸素透過係数／窒素透過係
数）の値が２゜０程度と低いレベルにあり、一方分離係
数の高いポリ〈２．６−ジメチル）フェニレンオキシド
、ポリ（４−メチルペンテン−１）においては逆に酸素
ガス透過係数が１０−９ｏ（−ｃｍ／（Ｊ−ｓｅｃ　−
ｃｍｌ−１！＋オーダーとポリジメチルシロキサンに比
し、１桁低いレベルにとどまっている。上述の様に、酸
素ガス透過係数と分離係数の両特性ともに高水準にある
膜素材は、従来の高分子合成の技術分野においては達成
が極めて困難であり、生体内分子のヘモグロビン、ヘモ
シアニンなど゛の機能を模した形での気体分子の促進輸
送膜への期待が高まりつつある。

気体分゛子と選択特異的な吸脱着相互作用を行なうこと
ができるキャリア材料を使用して気体の促進輸送を行な
わんとする試みとしては、ポリエチレンイミンを゛架橋
してなる膜が提案されている（上田ら、Ｎ４　ａｋｒｏ
ｍｏｌ　、　（：、　ｈｅｍ、　Ｒａｐｉｄ　Ｃｏｍｍ
ｕｎ３’、６９３　（１９８３））　。

この報告においてはポリエチレンイミン系架橋膜にコバ
ルト２価イオンを導入することにより、酸素ガスが膜に
吸着されることは確認されているものの、コバルトイオ
ンによりポリエチレンイミン鎖間の分子間架橋結合の形
成が促進されるため。

酸素ガス透過係数がコバルトイオンを含まぬ膜に比較し
て約１／３に低下する点が問題である。従って、この系
においては酸素ガス透過性と分離係数の両特性を向上す
ることは不可能と考えられる。

また、テトラエチレンペンタミン−ＣＵＳＣＮ錯体を多
孔質膜の空孔内に含浸してなる液体膜により酸素ガスの
促進輸送が可能なことが報告されティるが（血圧ら、Ｊ
　、　Ｃ，Ｓ、　Ｃｈｅｍ　、　Ｃｏｍｍｕｎ、（１９
８３））、機能膜を構成するアミン化合物が揮発性であ
るため長期間の使用に耐えぬという欠点がある。さらに
は、機能膜自体が液状であるため、超薄膜状に成型する
ことが困難であるという問題点を有している。

以上述べたように、従来技術によっては酸素ガ゛ス透過
性と分離係数の両特性ともに優れた金属錯選択透過膜で
あって、該含窒素配位子がアミノ基、イミダゾール基、
ピリジル基またはシッフ塩基であり、かつ該重合体が１
０−６ミリ当量／ｇ以上の２価コバルトまたは１価銅イ
オンを含むことを特徴とザる気体選択透過膜、に関する
ものである。

本発加のポリシロキサン重合体とは主鎖中に５ｉ−０結
合を有する重合体であればよく、その数平均分子最は、
好ましくは１０．００以上、より好ましくは５０００以
上である。

本発明の気体選択透過膜は側鎖に金属錯体４１ｉ造を有
するポリシロキサン重合体より主として構成されるもの
であるが、下記に例示される構造単位が膜の総重量に対
し４０重量％未満共重合ないしくまブレンドされていて
も差支えない。

（ＣＨ＞ＣＨ２０）　、ｎｃＨ２−ＣＩ−１−０＋−） ＣＨ＋ ＣＨ３ ＣＨ３０ １ −３＋、−ＣＨ２−、−３） Ｉ ＣＨ３Ｑ ＣＨ３Ｑ ＣＨｌ　ＣＩ−ｈ　ＣＨ３ 本発明のポリシロキサン重合体Φ中の含窒素配位子の含
有率は０．０１ミリ当量／ｇ−重合体以上であるのがよ
く、より好ましくは０．１ミリ当量／ｑ−重合体以上で
ある。含窒素配位子の含有率が０．０１ミリ当量未満で
あるときには、酸素ガスの促進輸送効果の発現が十分で
はない。含窒素配位子を側鎖に有するポリシロキサン重
合体の例としては下記に示す構造単位を含むものを挙げ
ることができるが、特にこれらに限定されるものではな
い。

（１）アミノ基含有タイプ ＣＨ３Ｃ）＋３ １ −ｓｒ−ｏ−，−５ｒ−ｏ−。

１ （ＣＨ２）　ｓ　Ｎト１２　（ＣＨ２）　３　ＮＨ（Ｃ
Ｈ２）　２　Ｎ）１２Ｃ）ｉ３（ＣＨ２）　３　Ｎ）−
１２ １ Ｓ＋Ｑ−、−８Ｈ−０−。

１ （ＣＨ２）　３　Ｎ　（Ｃ；Ｈｌ＞２　（ＣＨ２）３　
ＮＨ２Ｈ３ 一８ｉ−Ｑ−。

（ＣＨ２）　３　Ｎ１−ｌＣＨ３ Ｃｌ−１３ＣＨ１ １ Ｓ＋−０−，５ｒ−０−。

１ ＣＨ２Ｎ　（ＣＨ３）　２　Ｃｌ−１２ＮＨ２（２）イ
ミダゾールも（含有タイプ Ｃ［１３ 一８ｉ　−０−（ｚ＝１．２．３）。

■ （ＣＨｐ）７ｘ ＣＨ３ 一８ｉ　−０−（７Ｌ　＝’１．２．３）。

（ＣＨ，）　ｔｔ １ ＣＨ３ １ 一８ｔ　−０−（ｉ＝１．２．３）。

（３）ピリジル基含有タイプ Ｈｓ Ｓ！　Ｏ（７２＝１．２．３）。

■ Ｃ仲 ■ ５ｉ−０− （ＣＨ２）　２−Ｃ：ＩＮ ｌ−１ａ ＣＨ３ ■ −Ｓｔ　−Ｏ− （ＣＨ２）　３ Ｎ＝ＣＨ−（ｌンＮ 。Ｈ，（４） ■ ５ｉ−０− ■ ＣＨ２ ５ｉ−０− ＣＨ３ 一８ｉ　−０− ■ シッフ塩基含有タイプ ｌ−１３ ５ｉ−０− Ｉ−ｂ ５ｉ−０− ＣＨ２ ■ ５ｉ−０− ／ Ｏ 本発明の含窒素配位子を含むポリシロキサン重合体に２
価コバルトまたは１価銅イオンを導入するには、次の方
法により実施することができる。

■　配位子を側鎖に有するポリシロキサン重合体を合成
し、これと金属イオンとの反応により所望の高分子金属
１１１体を合成する。

■　低分子の配位子と金属イオンとから合成した低分子
錯体（たとえばＣｏ　（Ｓａｌｅｎ）錯体など）と、配
位子を側鎖に有するポリシロキサンとを反応させる。

■　ポリシロキサン重合体の側鎖に配位子構造を導入す
る際に、金属イオンを共存させることに液と接触させる
ことにより、金属イオンをポリシロキサン重合体に導入
する。

本発明の重合体にｉ４３１．プる２価コバル！〜または
１価銅イオンの含有率は重合体１ｇ当り１０−６ミリ当
（４）７ｇ以上であることが好ましく、より好ましくは
１０−３ミリ当ｆｉｔ　／　ｇ以上であるのがよい。

金属イオンの含有率が１０−６ミリ当ｍ／Ｑ未満のどさ
°には、酸素ガスの促進輸送効果の発現が十分ではない
。

本発明では、ガス透過性の優れたポリシロキサン重合体
を骨格構造として、その側鎖に酸素ガスを可逆的に吸脱
着しうる金属ζ１１体構造を導入してなる選択透過膜を
用いることにより、従来技術の範囲では達成困難であっ
た酸素透過性と分離性能の両特性とも高水準とすること
を可能としたものである。

以下、実施例によって本発明を具体的に説明する。

比較例１　′ （Ｎ−２−アミンエチル−３−アミノプロピル）ニスチ
ルジメトキシシラン５ｇを５ＩｌＩＱの水と混合し、７
０℃で２時間撹拌し、加水分解物を得た。

上記反応混合物を５　ｍｍＨ（＋の減圧下に１００℃ま
で加熱し、揮発分を留去した。生成物の構造は１４．ｌ
　ＮＮ４Ｒスペクトルの知見から下式で示されるもので
あった。

Ｃｌ−１３ Ｃｌ−１ｓ〇−（Ｓｉ　−０）ｎ　−ＣＨ３（Ｃ１１２
＞　ｓ　Ｎ１−Ｉ　（ＣＨ２）　２　Ｎ　ト１２川合度
ｎは、ＩＨＮＭＲスペクトルによる末端基分析の結果的
１０であることが確認された。

このアミン基含有ポリシロキサンオリゴマー（オイル状
物）を、多孔質ポリプロピレンフィルム（セルガード２
４００）上に厚さ４５ミクロンに均一に塗布して複合膜
とした。この複合膜に対する酸素ガスと窒素ガスの透過
速度を２０℃にてガスクロマトグラフ法によるガス透過
率測定装置く柳本製作所製）によって評価したところ（
１次圧１．５ａｔｍ　、　２次圧０．０２６ａｔｍ　）
　、酸素透過速度（Ｑｏ　２　）は、２．６Ｘ１０−７
ｃｌＩＩ１０＃−５ｃｃ　−ｃｍｌ−ｌ（１、窒素透過
速度（Ｑｎ　２　）は、９゜６　ｘ　１０−　’　ａｄ
／ａ＋ｆ　−ｓｅｃ　−ｃｍＨ，ｑであり、分離係数（
Ｑｏ　２／Ｑｎ　２　）は２．７であった。

実施例１ 比較例１において合成したα、ωジメトキシボッシロキ
サン１ｍｏＱ（繰り返し単位当り）に対しく、、　８ｍ
　ｍｏＱのＣｌｌ５ＯＮを反応ざＩて、青色を呈する錯
体構造を含むポリシロキサン（粘稠なオイル状物）を得
た。このポリシロキサンを多孔質ポリプロピレンフィル
ム（セルガード２４００）」−に均一に積層し、複合膜
を調製した。この複合膜におけるポリシロキサン層の厚
さは、３０ミクロンであった。この複合膜に対する酸素
ガスと窒素ガスの透過膜ｒαを比較例１と同一の条件で
評価したところ、酸素ガス透過速度は５．０Ｘ１０−７
０ＩＩ／Ｃｉ−ｓｅｃ　−ｃｍｌ−１ｇ　、窒素カス３
ｆｆ　過速ａ　ハ８　。

５　Ｘ　１０−８ａｄ１０ａｔ　・ｓｅａ　・ｃｍｌ−
１ｇであった。この膜性能の結果と比較例１で得られた
結果とを比較すると、アミノ基含有ボリシ１コギサンへ
の銅１価イオンの導゛入ににり酸素透過速度を同レベル
に絹持しつつ、分離係数が大幅に向上することが可能で
あることが確認できた。

比較例２ ジメチルジェトキシシランとＮ−（トリメトキシシリル
プロピル）イミダゾールの共加水分解反応を両化合物の
仕込みモル比１：１の条件で行ない、イミダゾール基を
含むポリシロキサンを得た。こン層の厚さは３０ミクロ
ンであった。この複合膜に対する酸素ガスと窒素ガスの
透過速度を比較例１と同様の方法で評価したところ、酸
素ガス透過速度は２．　ｌＸ１０−８ｃｙ（／ｃｙ＃−
５ｅｃ　−ｃｍＨｇ　。

窒素ガス透過速度は１．０Ｘ１０−８ｃＪ１０＋ｔ−ｓ
ｅｃ−ｃｍｌ−１ｇであり、分離係数は２．１であった
。

実施例２ 比較例２において合成したイミダゾール基を含むポリシ
ロキサン１（１（イミダゾール核換算で４゜１１ｍｍｏ
Ｑ）を、２０ｍ　ａ　（０，１６４ｍ　ｍｏｄ　）のＣ
ｕ　ＳＣＮとを反応させ、青色を対する錯体構造含有ポ
リシロキサンを得た。このポリシロキサンは粘稠なオイ
ル状物であった。このポリシロキサンを多孔質ポリプロ
ピレンフィルム上に均一に積層し、複合膜を調製した。

この複合膜におけるポリシロキサン層の厚さは３５ミク
ロンであった。

この複合膜に対する酸素ガスと窒素ガス透過速度を比較
例１と同様な方法で評価したところ、酸素ガスの透過速
度は２．５ｘ１，０−８ｃＪ／ｃｌ（−ｓｅｃ基含有ポ
リシロキサンへの銅１価イオンの導入により酸素透過３
１度を同レベルに維持しつつ、分離係数を向上すること
が可能であることが確認できた。

比較例３ β−トリエトキシシリル−４−エチルピリジンとジメチ
ルジェトキシシランの共加水分解反応（仕込みモル比１
：１．５）により、ピリジン核を含むポリシロキサンオ
リゴマーを合成した。この化合物は粘稠なオイル状物で
あった。ピリジン核含有シロキサンオリゴマーを多孔質
ポリプロピレンフィルム（セルガード）上に均一に積層
し、複合膜を調製した。この複合膜におけるポリシロキ
サン層の厚さは３５ミクロンであった。この複合膜に対
する酸素ガスと窒素ガスの透過速度を比較例１と同様な
方法で評価したところ、酸素ガスの透過速度は５．４Ｘ
　１０−８ｃｉ／（，４−ｓｅｃ　−ａｍ）」ｇ、窒素
ガスの透過速度は２．３Ｘ１０−８ｃＪ／（、（−ｓｅ
ｃ　−ｃｍｌ−１’（１、分離係数は２．４であった。

実施例３ 比較例３において、合成したピリジン核含有ボ均一に積
層し、複合膜を調製した。この複合股におけるポリシロ
キリ−ン層の厚さは２５ミクロンであった。この複合膜
に対する酸素ガスの透過速度は７．　Ｏｘ　１０−８ａ
（／ｃＪ　−５ｅＣ−ｃｍ’１−１ｇ　、窒素ガス透過
速度は２．　Ｏｘ　１０７８ａａ／ａＫ−ｓｅｃ　−Ｃ
ＩＩＩＨｇ、分離係数は３．５であった。ここで待られ
た膜性能の結果と比較例３の結果とを比較すると、ピリ
ジン核含有ポリシロキサンへのコバルト２価イオンの導
入により、酸素透過速度を同じレベルに維持しつつ、分
離係数を向上することが可能であることがわかる。

比較例４ 比較例１において合成されたアミノ基含有ポリシロキサ
ンオリゴマーとサリチルアルデヒドとをベンゼン中室渇
にて２４時間攪拌することにより、シロキザン結合１０
個当り７．４個のシッフ塩基単位を含むポリシロキサン
オリゴマーが得られた。

このポリシロキサンオリゴマーを多孔質ポリプロピレン
フィルム上に均一に積層し、複合膜を調製２ｊマド／ｃ
！−５ｅｃ−６，１１ｇ工あ９、分離ヶ数、よ、。

〜 ３であった。

実施例４ 比較例４において合成された側鎖にシッフ塩基構造を含
有するポリシロキサン（シッフ塩基単位の含有率７４モ
ル％）１．２（ｌとＣＯ（ＯＡｃ）２・４Ｈ２０２０ｍ
ｃ＋とをエチルアルコール中で反応させて、金属錯体構
造を含むポリシロキサンオリゴマーを得た。このポリシ
ロキサンオリゴマーを多孔質ポリプロピレンフィルム上
に均一に積層し、複合膜を調製した。この複合膜におり
るポリシロキサン層の厚さは３９ミクロンであった。

この複合膜に対する酸素ガスの透過速度は１．９Ｘ１０
−７ｃｍｔ／ａ（−ｓｅｃ　−ｃｍｌ−１ｇ　、窒素ガ
スノ透過速度は２　、７Ｘ　１０−８０Ｉｌ／ｃｙ＋Ｆ
　−ｓｅｃ　−ｃｍｌ−１ｇであり、分離係数は７．０
であった。ここで得られた膜性能の結果と比較例４の結
果とを比較すると、シッフ塩基構造を含むボリシロキ゛
ナンへのコバルト２価イオンの導入によって、分離係数
を向上することが可能であることがわが“る。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）０．０１ミリ当量／ｇ以上の含窒素配位子を有す
   るポリシロキサン重合体よりなる気体選択透過膜であっ
   て、該含窒素配位子がアミノ基、イミダゾール基、ピリ
   ジル基またはシッフ塩基であり、かつ該重合体が１０−
   ６ミリ当Ｗｋ／ａ以上の２価コバルトまたは１価銅イオ
   ンを含むことを特徴とする気体選択透過膜。