JPS6226803B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

［産業上の利用分野］ 本発明は気体混合物の選択透過膜に関するもの
であり、特に空気から酸素富化空気を得るために
有効な特定構造を有するポリ（２，６−ジメチル
フエニレンオキシド）（以下「PPO」と略す。）
からなる酸素富化膜に関するものである。 ［従来の技術］ 通常の燃焼システム（たとえばボイラー）では
燃料の他に空気を用いているが、この空気の代り
に空気中の酸素濃度を増した酸素富化空気を燃焼
システムに供給すれば、燃料効率・燃焼温度の向
上と燃焼排ガス量の減少が達成でき、省エネルギ
ー・公害防止の両面において効果が期待できる。 酸素富化システムの心臓部は酸素富化膜から構
成される。酸素富化膜に使用される素材として
は、分離係数＝酸素ガスの透過係数PO₂／窒素ガ
スの透過係数PN₂（以下、特に明記していない限
りPO₂、PN₂の値は膜厚を１cmに換算したときの
値とし、その単位をcm³・cm／cm²・sec・cmHgと
する）が高く、酸素透過係数PO₂の高い高分子膜
が望ましい。さらに、実際の膜分離システムにお
いては、酸素透過速度を大きくするため超薄膜ま
たは複合膜（酸素分離性能の秀れた素材を超薄膜
とし強度を持たせるために多孔質の支持体上に積
層した構成）が用いられる。したがつて酸素富化
膜に必要とされる性能としては、上記分離係数と
酸素透過速度の２つのパラメーターに加えて、
0.05〜0.3μ程度の超薄膜においても圧力差によ
つて膜の破断が生じない十分な膜強度を有するこ
とが必要とされる。 PPO（ポリ（２，６−ジメチルフエニレンオ
キシド））よりなる膜は、酸素ガスの透過係数が
1.75×10^-9cm³・cm／cm²・sec・cmHgと比較的高
く、酸素と窒素の分離係数も4.85であることか
ら、酸素富化膜用の素材としての提案がなされて
いる（特公昭43−25022号公報）。 しかしながら、上記重合体からなる膜は、分離
係数は高いレベルにあるものの、酸素透過係数が
架橋シリコーンゴム膜の水準（酸素透過係数＝６
×10^-8cm³・cm／cm²・sec・cmHg）に比較すると
低いという欠点があつた。 かかるPPOの酸素ガス透過性を向上する上で
有効かと思われる試みとして、PPO−ポリシロ
キサンブロツク共重合体（特開昭47−32099号公
報）、ないしはPPO／ポリカーボネート−ポリシ
ロキサンブロツク共重合体ブレンド物からなる膜
素材が提案されている。しかしこれらの膜素材
は、酸素透過係数がシリコーンゴム膜と同オーダ
ーの10^-8cm³／cm・cm²・sec・cmHg台に向上する
ものの、分離係数が逆にシリコーンゴム膜と同レ
ベルの２前後に低下するという欠点を有してい
る。 他の提案として、PPOのメチル基に対してア
ミノ基を導入してなる膜素材があるが（特開昭57
−117321号公報）、この膜素材は分離係数が高い
ものの、酸素透過係数がPPOよりも劣るという
欠点を有している。 これらの従来技術おいてPPOの高分離係数を
保持したままで、酸素透過係数を上げる点で満足
できる状態になつていない原因としては、性質の
異なるポリマーの単なるブレンドないしは共重合
に過ぎないこと、すなわちポリマーが架橋構造を
とつていないことにあると思われる。 かかる観点から前記特開昭57−117321号公報の
ポリマーを、特開昭56−24019号公報、特開昭56
−26506号公報に記載されている二官能ポリシロ
キサンで架橋することも考えられるが、これらの
架橋剤はアミノ基などの官能基がSiに直結してい
るため、PPOに応用してもアミノ基とSiとの間の
結合が開裂を起こし、十分に安定な架橋結合のポ
リマーは得られない。 ［発明が解決しようとする問題点］ 以上述べたように、従来技術によつては酸素透
過性と分離係数ともに優れたPPO系膜素材は極
めて達成困難であつた。この理由は、いずれの公
知技術も架橋型にするという思想を用いなかつた
からである。 上記従来技術の問題点を改善するため、本発明
は酸素透過係数と分離係数の両特性が共に優れた
特定構造を有する架橋型PPOからなる気体選択
透過膜、及びこれを用いた複合膜を提供せんとす
るものである。 ［問題点を解決するための手段］ 上記目的を達成するため本発明は下記の構成か
らなる。 「(1) 気体の選択透過膜において、実質的な主鎖
がポリ（２，６−ジメチルフエニレンオキシド）
からなり、かつ該ポリ（２，６−ジメチルフエニ
レンオキシド）のメチル基の少なくとも一部が、
ポリシロキサン基とアミノ基とを有する化学架橋
剤によつて架橋されていることを特徴とする選択
透過膜。 (2) 気体の選択透過膜を有する複合膜において、
実質的な主鎖がポリ（２，６−ジメチルフエニレ
ンオキシド）からなり、かつ該ポリ（２，６−ジ
メチルフエニレンオキシド）のメチル基の少なく
とも一部が、ポリシロキサン基とアミノ基とを有
する化学架橋剤によつて架橋されている選択透過
膜を、厚さ方向に連続した微細孔を有する多孔質
膜の表面に設けたことを特徴とする複合膜。」 本発明のポリシロキサン基とアミノ基とを有す
る化学架橋剤についてまず説明する。 アミノ基は、主鎖（骨格）成分を形成する
PPOのメチル基の少なくとも一部を化学的に架
橋するために必要である。すなわちより具体例に
は、PPOの少なくとの一部のメチル基の水素を
ハロゲン化しておき、これに例えばアミン化合物
を反応させて、ハロゲン化水素を生成させると同
時に前記アミン化合物をPPOの側鎖に化学結合
させて架橋体とする。このような架橋体は化学
的、物理的にも安定性が高いばかりでなく、膜性
能も向上する。 次に化学架橋剤はポリシロキサン基を有する化
合物であることが、透過性能を向上させる点にお
いて必要である。この場合とくにポリシロキサン
基が、重合体の総重量の10〜90重量％含まれてい
ると性能向上効果が高い。 さらに具体例には、本発明の架橋剤は下記式の
ものが好ましい。 （ただしｎは１〜10の整数、ｍは１以上の整数、
Ｒは炭素数１〜10のアルキル基、フエニル基、ま
たは核置換フエニル基、置換アルキル基から選ば
れる一種以上を示す。） さらには実施例に示す化合物であることが好ま
しい。そして上記架橋剤は多官能性であるので、
必然的に架橋体となる。 上記架橋剤を用いた場合の選択透過膜の具体例
を示すと、少なくとも下記式［Ｉ］の繰り返し単
位を有するポリマーとなる。 （ただしｎは１〜10の整数、Ｘは

【式】 よりなるポリシロキサン鎖であり、ｍは１以上の
整数、Ｒは炭素数１〜10のアルキル基、フエニル
基、または核置換フエニル基、置換アルキル基か
ら選ばれる一種以上を示す。） この場合前記式［Ｉ］の構造以外に共成分とし
て下記式［］、［］の繰り返し単位を含んでい
てもよい。 （ｎ、ｘは前記式［Ｉ］と同一。） ｉ、ｊ、ｋの関係は次のとおりであることが好
ましい。 （0.005≦（ｉ＋ｊ）／（ｉ＋ｊ＋ｋ）≦1.0） この場合、1.0に近い値であれば完全なゲルに
近い架橋構造となり、0.005に近い値であれば非
架橋ポリマーに近づく。 上記の場合において、PPO骨格構造とポリシ
ロキサン鎖とを結合させるメチレン鎖の鎖長ｎ
は、１以上10以下であるのがよく、より好ましく
はｎが１ないし３であるのがよい。最も好ましい
ｎの数は３である。 ポリシロキサンの鎖長ｍは、１以上であること
が好ましく、より好ましくはｍ＝５〜100の範囲
であることが望ましい。 ポリシロキサン鎖における置換基Ｒとしては、
炭素数１〜10のアルキル基、フエニル基、または
核置換フエニル基、置換アルキル基が好ましく、
その具体例としては下記の構造の置換基を挙げる
ことができるがこれらに限られる訳ではない。 即ち、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プ
ロピル、ｎ−ブチル、sec−ブチル、tert−ブチ
ル、ヘキシル、オクチル、シクロヘキシル、シク
ロヘキセニル基などのアルキル基。フエニル基、
４−メチルフエニル基、４−ニトロフエニル基、
４−クロロフエニル基、４−メトキシフエニル基
など核置換フエニル基。クロルプロピル基、メル
カプトプロピル基、シアノエチル基、ベンジル
基、トリクロロプロピル基、メトキシエチル基、
ニトロプロピル基、２−（カルボメトキシ）エチ
ル基、などの置換アルキル基である。 本発明の選択透過膜は、架橋型PPOから主と
して構成されるものであるが、下記に例示される
構造単位が膜の総重量に対して40重量％未満共重
合体またはブレンドされていても差し支えない。

【式】 【式】

−（CH₂CH₂O）−_o、

【式】

【式】（ｘは、

【式】

【式】 −CH₂−、−Ｓ−、−CH₂−、

【式】）

【式】（Arは

【式】

【式】

【式】

【式】

【式】

【式】

【式】

【式】

【式】

【式】

【式】

【式】 本発明の重合体を使用して酸素富化用の複合膜
を製造するには、多孔質支持体の上に本発明の素
材からなる薄膜を均一に積層することにより実施
することができる。積層法としては、重合体の希
薄溶液を水面上に流延し溶媒を蒸発させることに
よつて得られた重合体薄膜を多孔質支持体上にラ
ミネートする方法、インサイチユー（in situ）
反応法、ないしはコーテイングによる方法が挙げ
られる。膜の厚さは多孔質支持体表面の孔径より
も大きいことが好ましく、通常0.005〜10μ、好
ましくは0.05〜0.5μの範囲にあるのが良い。 多孔質支持体の微細孔の大きさはその片面の表
面において0.005〜1.0μ、好ましくは100〜1000
Åであるような構造の支持体が好ましい。上記の
微細孔性支持体はミリポア社製フイルタ
“VSWP”（商品名）のような各種市販フイルター
材料から選択することもできるが、通常は“オフ
イス・オブ・セイリーン・ウオーター・リサー
チ・アンド・デイベロツプメント・プログレス・
レポート”No.359（1968）に記載された方法に従
つて製造される。その素材にはポリスルホンや、
酢酸セルロース、ニトロセルロース、エチルセル
ロース、ポリアクリルニトリル、ポリプロピレ
ン、ポリ塩化ビニル、などのホモポリマーあるい
はこれらポリマーのブレンド物が通常使用される
が、特にこれらに限定されたものではない。多孔
質支持体としては、前記の平膜に限定されたもの
ではなく、多孔性の中空糸を使用することもでき
る。 本発明の架橋型PPOからなる薄膜を調製する
際に使用される溶媒としては、塩化メチレン、テ
トラクロルエタン、クロロホルム、ジクロルエタ
ン、クロルベンゼン、ジクロルベンゼンなどのハ
ロゲン化炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレ
ン、シクロヘキサンなどの炭化水素、テトラヒド
ロフラン、ジオキサンなどの環状エーテル化合物
などの単独または混合物が好ましい例として挙げ
ることができる。 ［実施例］ 以下実施例により具体例に説明するが、本発明
は実施例に限定されるものではない。 実施例 １ 10gのポリ（２，６−ジメチル−ｐ−フエニレ
ンオキシド）とテトラクロルエタン600mlを撹拌
機、滴下ロート及びジムロートコンデンサーを取
り付けた三ツ口フラスコに仕込み、加熱還流を始
めた。次いで臭素0.67gの250mlテトラクロロエタ
ン溶液を１時間かけて滴下し、さらに終了後1.5
時間撹拌しながら加熱還流を続けた。この反応液
を、減圧濃縮後、大量のメタノール中に注ぎ、析
出したポリマーを回収した。さらにテトラクロロ
エタン−メタノール系で再沈澱により精製を行
い、臭素化ポリ（２，６−ジメチル−ｐ−フエニ
レンオキシド）を得た。 この生成物の1H NMRスペクトルには、δ
4.3ppmに臭素化メチル基に由来する吸収が見ら
れ、全構成メチル基の2.5モル％が臭素化されて
いることが確認された。 上記の臭素化PPO 1gとα、ω−ビス（アミノ
プロピル）ポリジメチルシロキサン（数平均分子
量980）H₂N（CH₂）₃［Si（CH₃）₂O］_10.89Si
（CH₃）₂（CH₂）₃NH₂ 5gとを100mlのモノクロルベ
ンゼンと、５mlのジメチルホルムアミドの混合溶
媒中で５時間加熱還流しつつ撹拌した。反応溶媒
を減圧下に濃縮しポリマーを回収した。 ポリマーはクロロホルム−メタノール系で再沈
澱を２回行い精製した。得られたポリマーは架橋
体であつた。 また1H NMRスペクトルによる分析の結果、
このポリマーのポリシロキサン含有率は65重量％
であつた。ポリマーのクロルホルム溶液からキヤ
ストしたフイルム（膜厚51μ）について、ガスク
ロマトグラフ法により酸素、窒素ガスの透過性を
評価したところ、酸素ガスの透過係数は1.15×
10^-8cm³（STP）・cm／cm²・sec・cmHg、窒素ガス
の透過係数は3.48×10^-9cm³（STP）・cm／cm²・
sec・cmHg、分離係数は3.3であつた。 実施例 ２ 実施例１において使用したα、ω−ビス（アミ
ノプロピル）ポリジメチルシロキサンの代りに、
α、ω−ビス（アミノプロピル）ポリジメチルシ
ロキサン（数平均分子量1050）H₂N（CH₂）₃［Si
（CH₃）₂O］［Si（C₆H₅）（CH₃）Ｏ］₅

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 気体の選択透過膜において、実質的な主鎖が
   ポリ（２，６−ジメチルフエニレンオキシド）か
   らなり、かつ該ポリ（２，６−ジメチルフエニレ
   ンオキシド）のメチル基の少なくとも一部が、ポ
   リシロキサン基とアミノ基とを有する化学架橋剤
   によつて架橋されていることを特徴とする選択透
   過膜。 ２ ポリシロキサン基が、重合体の総重量の10〜
   90重量％含まれることを特徴とする特許請求の範
   囲第１項記載の選択透過膜。 ３ 化学架橋剤が、 （ただしｎは１〜10の整数、ｍは１以上の整数、
   Ｒは炭素数１〜10のアルキル基、フエニル基、ま
   たは核置換フエニル基、置換アルキル基から選ば
   れる一種以上を示す。）であることを特徴とする
   特許請求の範囲第１項記載の選択透過膜。 ４ 選択透過膜が、少なくとも下記式の繰り返し
   単位を有することを特徴とする特許請求の範囲第
   １項記載の選択透過膜。 （ただしｎは１〜10の整数、Ｘは【式】 よりなるポリシロキサン鎖であり、ｍは１以上の
   整数、Ｒは炭素数１〜10のアルキル基、フエニル
   基、または核置換フエニル基、置換アルキル基か
   ら選ばれる一種以上を示す。） ５ 気体の選択透過膜を有する複合膜において、
   実質的な主鎖がポリ（２，６−ジメチルフエニレ
   ンオキシド）からなり、かつ該ポリ（２，６−ジ
   メチルフエニレンオキシド）のメチル基の少なく
   とも一部が、ポリシロキサン基とアミノ基とを有
   する化学架橋剤によつて架橋されている選択透過
   膜を、厚さ方向に連続した微細孔を有する多孔質
   膜の表面に設けたことを特徴とする複合膜。 ６ ポリシロキサン基を重合体の総重量の10〜90
   重量％を含むことを特徴とする特許請求の範囲第
   ５項記載の複合膜。 ７ 化学架橋剤が、 （ただしｎは１〜10の整数、ｍは１以上の整数、
   Ｒは炭素数１〜10のアルキル基、フエニル基、ま
   たは核置換フエニル基、置換アルキル基から選ば
   れる一種以上を示す。）であることを特徴とする
   特許請求の範囲第５項記載の複合膜。 ８ 選択透過膜が、少なくとも下記式の繰り返し
   単位を有することを特徴とする特許請求の範囲第
   ５項記載の複合膜。 （ただしｎは１〜10の整数、Ｘは【式】 よりなるポリシロキサン鎖であり、ｍは１以上の
   整数、Ｒは炭素数１〜10のアルキル基、フエニル
   基、または核置換フエニル基、置換アルキル基か
   ら選ばれる一種以上を示す。）