JPS627421A - 選択性透過膜 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野〕 本発明は流体混合物に対する選択性透過膜に関するもの
であり、さらに詳しくは良好な透過性、選択性、膜強度
を右するポリアリーレンオキシドーオルガノシロキザン
共重合体を構成成分とする気体透過膜に関するものであ
る。

（従来の技術〕 最近、膜を用いた分離技術の進歩は茗しく、海水の淡水
化、超純水の製造、排液処理等の分野゛Ｃは、工業的規
模で実用化されている。また、膜による気体の分離にあ
いＣも水素、炭化水素、二酸化炭素等について実用化か
進められている。

このようイ＾膜の気体分離への応用例の一つとして酸素
富化空気の製造が挙げられろ。酸素富化空気は、医療に
Ｊ３いては呼吸器疾患用専に、またニ「業分野では燃焼
システム用等に必要とされ、その応用分野は広い。通常
の燃焼システム（例えばボイラー）では燃料の仙に空気
を用いているが、この空気の代りに酸素温度を増した酸
素富化空気を燃焼システムに供給り゛れば、燃料効率・
燃焼温度の向上と燃焼排カス量の減少が達成でき、省エ
ネルギー・公害防止の両面において効果が期待できる。

酸素富化空気の製造や他の気体分離に用いられる高分子
膜の気体の透過速度（Ｑ）は、一般に次式で与えられる
。

Ｑ　（ｃｍ／ｓＣｃ　）　＝Ｐ−△ｐ　・Ａ／ｒｌここ
でｉつは透過係数（−・ｃｍ／−・ｓｅｃ　・０円１１
す）、△［）　！、！膜の両側での透過気体の分圧差（
ｃｍｌ！Ｊ）、△は膜面積（ｃｎ）、ｆｆは膜厚（Ｃｍ
）を承り。酸素富化膜に使用される累月としては、酸素
透過係数ＰＯ２が高く、分離係数α（＝ＰＯ２／ＰＨ２
”）の高い高分子膜か望ましい。更に、実際の膜分離シ
ステムにおいては、酸素透過速度ＱＯ２を大きくするた
めｉｉ！４薄膜または複合膜（酸素分離性能の優れた素
材を超薄膜として強度を持たせるために多孔質の支持体
上に積層した構成）が用いられる。

したがって酸素富化膜に必要とされる性能としては、上
記分離係数と酸素透過速度の２つのパラメーターに加え
て、０．０３〜０．３μ程度の超薄膜においても圧力差
によって膜の破断が生じない程十分な膜強度を有するこ
とが必要とされる。

特公昭４３−２５０２２号公報では、このような気体分
離膜へのポリアリーレンオキシドの応用が提案されてい
る。このポリアリーレンオキシドは、分離係数が高く、
比較的高濃度の酸素富化空気を１ひるのに適している。

しかしながら透過係数が小さいために、十分な透過速度
を得るためには、膜厚を非常に薄くしな（つればならな
いという課題があった。

また、１？ｆ間昭５８−９５５３８号公報ではボリフエ
ニレンオギシドとポリオルガノシロキリンとの混合物を
膜祠料とする気体分離膜か考案されているが、ポリオル
ガノシロキリンを多く混合するとポリオルガノシロキリ
ンがフィルム表面へ移行してしまい、性能が不安定にな
り、膜の長期使用ができなくなるという欠点があった。

［発明が解決しようとする問題点］ 本発明は、上記した欠点のない選択性透過膜、すなわら
選択性、透過性、薄膜成膜性に優れ、かつ耐久性におい
ても良好である選択性透過膜を提供することを目的とす
る。

（問題点を解決するための手段） 上記目的を達成するため本発明は下記の構成からなる。

「　ポリアリーレンオギシドーオルガノシロキザン共重
合体を、構成成分とし、該共重合体が総重量の１〜９０
％のオルカノシロキリ−ンをＳ有し、かつ該共重合体の
両成分がアミノ基を介さずに結合した構造であることを
特徴とする選択性透過膜。」本発明において使用される
ポリアリーレンオキシドの基本横道は一般式 で表わされる。ここでｍは１〜３の整数、ｎは７５以上
の整数、好ましくは１００以上の整数を示す。またポリ
マー主鎖中に含まれる芳香環は、一般式中の酸素原子と
隣接酸素原子との接続がパラ位であることが好ましいが
、いくつかの接続は他の位置であっても差し支えない。

置Ｊ＆基Ｒは、同一でもよく、それぞれ異なっていても
よく、アルキル基、置換アルキル基、フェニル基、置換
フェニル基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アルケニル
基、アルキニル是、アミノ基等から選ばれる。

置換基Ｒに含まれる炭素原子数は１５以下であることが
好ましいが、より好ましくは８以下である。

前記一般式で表わされるポリアリーレンオキシドは、主
鎖力香環上に水素原子またはハロゲン原子等が少なくと
も１個以上含まれているか、または主鎖芳香環に隣接し
た炭素原子上には少なくとも１個以上の水素原子または
ハロゲン原子等が保持されていることが必要でおる。特
にＲがアルキル基、及び置換アルキル基の場合、主鎖芳
香環に隣接した炭素原子上には少なくとも１個の水素原
子が含まれていることが必要である。またポリアリーレ
ンオキシドに含まれる繰返し単位は、単一でもよく、ま
た異なっていてもよい。

これらのポリアリーレンオキシドは、種々の方法で合成
することができる。即ち、上記一般式に対応する置換フ
ェノールモノマーの酸化カップリング重合による方法、
または上記一般式に対応する置換ハロゲン化フェノール
の縮合重合法、さらにポリアリーレンオキシドの高分子
反応による方法等により合成できるが、これらに限定さ
れるものではない。

本発明において使用されるオルガノシロキサンの基本構
造は、一般式 で表わされる。ここでｐはＯ以−にの整数、好ましくは
１から９９９までの整数、より好ましくは１から５０ま
での整数を示す。置換基Ｒ′１、Ｒ−２、Ｒ−３は同一
でおっても、各々異なっていてもよく、水素、炭素数１
〜１２のアルキル基、置換アルキル基、アルケニル基、
フェニル基、置換フェニル基等から選ばれる。置換基Ｒ
−ｔ、Ｒ′２、Ｒ−３の具体例としては、下記の置換基
を挙げることができるが、これらに限られる訳ではない
。

即ら、メチル、二［デル、ｎ−プロピル、インプロピル
、ｎ−ブチル、イソブチル、５ＱＣ−ブチル、ｔｅｒｔ
−ブチル、ネオペンチル、ヘキシル、オクチル、シクロ
ヘキシル等のアルキル基、クロロメチル基、クロロプロ
ピル基、メルカプトプロピルシアンエチル基、ベンジル
基、トリクロロプロピル基、メトキシエチル基、ニトロ
プロピル基、２−（カルボス１〜キシ）エチル基、ジク
ロロメチル基、トリフルオロプロピル基、（パーフルオ
ロヘキシル）エチル基、（パーフルオロオクチル）エチ
ル基等の置換アルキル基、シクロへキセニル基、ビニル
基、アリル基等のアルケニル基、フェニル基、４−メチ
ルフェニル基、４−ニトロフェニル基、４−クロロフェ
ニル基、４−メトキシフェニル基、ペンタフルオロフェ
ニル基等の置換フェニル基である。

好ましい置換基としては（置換）アルキル基、より好ま
しくはメチル基が挙げられる。

また置換基Ｒ′１、Ｒ−２、Ｒ−３（の一部分）がシル
アルキレン基および／またはシロキサン基等から選７話
こともできる。すなわち本発明において使用されるオル
ガノシロキサンは、直鎖状、分岐状のいずれの構造であ
っても差し支えない。

オルガノシロキサン基に含まれる繰返し単位は、単一で
も異なっていてもよい。

本発明を構成するポリアリーレンオキシド−オルガノシ
ロキサン共重合体としては、ブロック共重合体、グラフ
ト共単合体、ペンダント型共重合体等のいずれの状態で
おっても差し支えないが、ポリアリーレンオキシド斡ポ
リマー上にオルガノシロキサン鎖を有するペンダント型
共重合体、またはグラフト共重合体が特に膜性能が良好
でおり好ましい。ポリアリーレンオキシド−オルガノシ
ロキサンペンダント型共重合体、またはグラフト共重合
体としては、前記ボアリーレンＡキシドの一般式中に含
まれる芳香族炭素または脂肪族炭素上の水素原子および
／またはハロゲン原子等が全部または一部がオルガノシ
ロキサン鎖で置換された構造のものや、前記一般式中に
含まれる不飽和結合等の全部または一部にオルガノシロ
キサン鎖が（＝Ｉ　７川した構造のものをさす。

前記一般式で表わされるポリアリーレンオキシドへのオ
ルガノシロキサン鎖の導入法としては種々の方法がある
が、ポリアリーレンオキシド、含ハロゲンポリアリーレ
ンオキシド等から右は金属試薬等を用いて調製したメタ
ル化ポリアリーレンオキシドとオルガノハロシロキリン
、環状オリゴシ（」キリン等との反応や不飽和結合を有
するポリアリーレンオキシドへのヒドロシリル化反応、
工ｉ磨ｓ＝シト、イソシアネー１〜、ジアゾ基等の反応
性基を右するオルガノシロキリ−ンとの反応等による合
成か挙げられるが、他の方法によっても合成は可能であ
る。

ポリアリーレンオギシドーオルガノシロキ１ノン共重合
体に含有されるオルガノシロキサンは、共重合体の総重
量の１〜９０％、好ましくは５〜７５％であることが望
ましい。オルガノシロキサンの上記含有率が１％未渦の
場合は、膜中を透過する気体の透過係数が低下し、また
含有率が９０％を越す場合は膜の機械的強度の低下によ
り超薄膜の成形性が低下し好ましくない。

ポリアリーレンオキシドと共重合するオルガノシロキサ
ン鎖は、はぼすべて主鎖芳香環上の炭素に直接結合して
いる場合、またはほぼすべて主鎖芳香環−［に結合して
なる置換以上に結合している場合、または、これらが任
意の割合で混合している場合のいずれでもよい。オルガ
ノシロキサン鎖が主鎖芳香環上の炭素に直接結合してい
る場合は気体透過性の向−りが著しい。この場合十分な
気体透過性を得るためにΔルガノシロキサン鎖の総数の
少なくとも１％以上のオルガノシロキサン鎖が主鎖芳香
環上の炭素に直接結合していることが好ましい。またオ
ルガノシロキサン鎖が主鎖芳香環上に結合してなる買換
基に結合している場合、溶媒への溶解性の向上が箸しく
、薄膜への加工が容易となり好ましい。

また、ポリアリーレンオギシドーオルガノシロキサン共
重合体において、両成分の結合としては炭素−炭素結合
、炭素＝酸素結合、炭素−イオウ結合、炭素−ケイ累結
合、アミド結合、ウレタン結合、ウレア結合、イミド結
合等の通常の４１機高分子を形成し得る結合であればい
ずれも着し支えない。しかし両成分がアミノ基を介して
結合されている場合は、長期使用において膜強度が低下
するため適当でない。

ざらに本発明の選択性透過膜の描成成分として、ポリア
リーレンオキシド−オルガノシロキサン共重合体の他に
、第２成分として下記のポリマーが含まれていても差し
支えない、叩ら、第２成分としては、ポリ（４−メチル
ペンテン）、ポリ（ビニル１〜リメチルシラン）、ポリ
スチレン、ポリ（フマル酸ジーｔｃ「ｔ−ブチル）笠の
各種オレフィン系ポリマー、ポリ（２，６−シメチルー
Ｐ−フェニレンオキシド）等の芳香族ポリエーテル、ポ
リジメヂルシロキ１ノ゛ン、ポリメチルフェニルシロキ
サン等のポリオルガノシロ４：ザン、シルフエニレンー
シロキ丈ン共重合体、ポリカーボネートーボリシロキザ
ン共重合体、ポリスルボンーボリシロキナン共重合体等
のポリオルカノシロキナン共重合体、ポリ（ｔｅｒｔ−
ブチルアセチレン〉、ポリ（トリメチルシリルプロピン
）等のポリアセチレン類等が挙げられる。添加方法とし
ては、第２成分ポリマーとの混合法、第２成分ポリマー
との積層法等がおる。

ポリアリーレンオキシド−オルガノシロ主１ノン共単合
体は、その組成によっても異なるが、一般に、ベンピン
、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒、シク
ロヘキザン、ｎ−ヘキサン等の脂肪族炭化水素系溶媒、
クロロベンゼン、クロロボルム、ジクロルメタン、トリ
ノルオロトリフ［１０エタン等の含ハロゲン炭化水素系
溶媒、テ１〜ラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル
系溶媒等の単独または混合溶媒に可溶であり、これらの
溶媒を用いた溶液を用いて共重合体の製膜または薄膜化
が可能でおる。

本発明の共（Ｆ合体からなる膜は、平膜状、中空糸状、
チューブ状などいかなる形態でも良い。本発明の共重合
体からなる膜の膜厚は、実用的な機械的強度を有しかつ
−Ｆ分な気体透過速度を得るために、通常０．０１〜３
００μであり、好ましくは０．０５〜１００μである。

本発明の共重合体を用いた膜は、支持体との複合化され
た構造を有していても差し支えない。この場合支持体の
上に本発明の共重合体を主とする薄膜を均一に積層する
のが好ましい。

積層法としては、共重合体の稀″ａ溶液を、水面上に流
延し溶媒を蒸発させることによって得られた共重合体薄
膜を多孔質支持体上にラミネートする方法ないしは浸漬
法、ロールコーティング法、スプレーコーティング法等
のコーティングによる方法が挙げられる。この場合本発
明の共重合体から主としてなる薄膜（分離活性層）の膜
厚は、高い気体透過速度を得るために３０００人以Ｆ１
おるのが好ましい。また複合膜は本発明の共重合体から
主としてなる簿膜と多孔質支持体以外に他のポリマーか
らなる層をイテしている構成（積層複合膜）であっても
差し支えない。

本発明の共重合体を用いて複合膜を製造するに際して使
用される支持体としては、多孔質支持体が好ましい。多
孔質支持体の有する微細孔の大ぎさは、積層する薄膜の
分離特性を効果的に発現しかつ十分な気体透過速度を得
るために、１０〜１ｏｏｏｏ人、好ましくは１０−２０
００大である。

多孔質支持体としては、抽出法、層分離法、延伸法、焼
成法等の種々の方法で作られた有機多孔質支持体または
無機多孔質支持体が用いられる。有機多孔質支持体は、
その支持体としてポリスルホン類、セルロース類、ポリ
オレフィン類、ポリエステル類、ポリアミド類、ポリイ
ミド類等の小モボリマーあるいはこれらのポリマーのブ
レンド物が通常使用されるが、特にこれらに限定されな
い。

多孔質支持体の形状としては、平膜状以外にも中空糸状
、チューブ状などを使用することができる。

本発明の膜は、気体混合物の分離特性および透過特性に
優れ、水素、酸素、窒素、−酸化炭素、二酸化炭素、炭
化水素、硫化水素、アルゴン、ヘリウム、二酸化硫黄等
の種々の気体の分離、濃縮に用いることができる。また
、本発明の膜を空気より酸素富化空気を製造する酸素富
化システムに組込み、エンジン、ボイラー、暖房器具等
の燃焼システムに用いることにより燃焼効率を向上する
ことができる。さらに酸素富化システムは、呼吸器疾患
用や未熟児用の治療器、人工肺等の医療用途、人工えら
、窒素富化空気製造等の気体回収用途に利用することが
できる。

〔実施例〕

以下の実施例によって本発明をさらに詳細に説明する。

実施例中のフィルムの酸素透過係数Ｐ○２、窒素透過係
数ＰＮ２および分離係数α（＝Ｐ　０２　／　Ｐ　Ｎ　
２　）は、（株）柳本製作所製ガス透過率測定装置を用
い、２５°Ｃにて測定を行なった。

比較例 ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フエニレンオキシド
）（アルドリッチ社販売品〉の５％クロロホルム溶液を
ガラス板上にギヤスト後、室温で１日乾燥した。このよ
うにして得られた厚さ５０μのフィルム（均質膜）のＰ
ｏ２は９．４Ｘ１０”　（ａｄ・Ｃｍ／ｃＪ　−ｓｅｃ
　−ｃｍｌｌｇ＞　、ＰＮ　２は２．０×１０−１０（
ｃｍ−ｃｍ／ｃｉ　−ｓｅｃ　−ｃｍｌｌｑ）　、分離
係数αは４．７であった。

実施例１ ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フエニレンオギシド
）１．２ｇを１００ｍ１の無水テトラヒドロフランに溶
解し、室温にてＮ、Ｎ、Ｎ’　、Ｎ’　−テ１〜ラメチ
ルエチレンジアミノ１．６ｍｌとｎ−ブチルリチウムの
ｎ−ヘキザン溶液（１，６２Ｍ）５．６ｍｌを添加し２
０分間攪拌した。反応溶液にペンタメチルクロロジシロ
キサン２．６ｍｌを加えざらに５０分間攪拌を続けた。

反応溶液を濃縮後、約４００ｍ１のメタノール中に投入
し、濾過によりポリマーを回収した。メタノール再沈澱
によりポリマーを精製した後、減圧下で乾燥して１．３
ｇを得た。

このポリマーの赤外分光スペクトルでは、１０５００ｍ
−１にシロキサンに由来する吸収が見られ、さらにブロ
ーヘン核磁気共鳴スペクトルにおいては、繰返し単位の
約１割にペンタメチルジシロキサン基が導入されており
、そのうら主鎖芳香屋上に導入されているものは全体の
３割であることが確認された。

このポリマーを比較例と同様な方法でフィルムを作成し
、気体透過係数を雷電した。分離係数αは、４．３でお
り原料ポリマーとほぼ同じレベルに必るのに対し、Ｐｏ
　は１．５Ｘ１０−９（ａ＋ｔ・ｃｍ／ｃｄ　−ｓｅｃ
　−ｃｍｔｌｇ）と１．６倍に向上した。

実施例２ Ｎ、Ｎ、Ｎ’　、Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミノ
３．３５ｍ１、ｎ−ブチルリチウムのｎ−ヘキサン溶液
（１，６２Ｍ＞　１２．５ｍｌ、ペンタメヂルクロロジ
シロキザン４．６ｍｌを使用し、リチウム化の反応時間
を７０分間にした以外は、実施例１と同様にしてポリマ
ーを合成した。プロトン核磁気共鳴スペクｌ〜ルにより
、このポリマーの繰返し単位の５割にペンタメチルジシ
ロキサン基が存在し、このうち主鎖芳香環上のペンタメ
チルジシロキサン基は全体の６割であり、残りは側鎖メ
チル基に導入されていることが確認された。このボｌＪ
マーのＰｏ２ハ３．５ｘ　１０−”　（ｃｒ＆−ｃｍ／
ｃｉ・Ｓｅｃ−Ｃｍｌｌ（］）と原料ポリマーの３倍以
上に向上した。

実施例３ Ｎ、Ｎ、Ｎ’　、Ｎ’　−ブトラメチルエチレンジアミ
ノ１．９ｍｌ、ｎ−ブチルリチウムのｎ−ヘキサン溶液
（１，６２Ｍ＞７．０ｍｌを使用した以外は、実施例２
と同様な条件でポリマーを合成した。

プロ１ヘン核磁気共鳴スペクトルにより、このポリマー
の繰返し単位の３割にペンタメチルジシロキサン基が存
在し、このうら主鎖芳香環上のペンタメチルジシロキサ
ン基は全体の４割であり、残りは側鎖メチル基に導入さ
れていることか確認された。このポリマーのＰＯ２は２
．６Ｘ１０−９（ｏ＋ｆ−ｃｍ／＋ｏｙｆ　−ｓｅｃ　
−ｃｍＨｇ）と原料ポリマの２倍以上に向上した。

実施例４ 実施例３で合成したペンタメチルジシロキサン基を有す
るポリマー０．５ｇを１６Ｃ］のクロロホルムに均一に
溶解して得られたポリマー溶液の一部を水面上に流延し
、溶媒を空温で揮散させることにより薄膜を得た。この
薄膜の厚さは、薄膜面積と流延した溶液量から約７００
１程度と推定される。

この薄膜を空気透過速度的１００（Ｔ１３／Ｔｒ１２・
ｈｒ・ａｔｍ　＞のポリスルホン多孔質支持体上に吸引
法により３枚積層し、複合膜を１９だ。この複合膜の酸
素透過速度Ｑ○２は０．３　（ｍ！／１１２−ｈｒ−ａ
ｔｍ　）であり、高圧側に空気を供給し低圧側を真空ポ
ンプで吸引した場合の透過ガス中の酸素濃度は４０％を
越えることを確認した。

実力１０Ｐレリ５ 実施例４で調製した薄膜を、ポリスルホン多孔質支持体
を用いて１９られた架橋シロキサン複合膜上に積層し、
積層複合膜を作製した。この積層複合膜の各種気体の透
過速度は表１の通りであり、種々の気体の分離が可能で
めった。

実施例５ 実施例３で合成した共重合体を１ヘリフルオロ１〜リク
ロロエタンに溶解して１ｑられる０、１２％溶液を、ポ
リスルホン多孔質支持体を用いた架橋シロキサン複合膜
上に浸漬法により塗布し、乾燥させることにより積層複
合膜を得た。この積層複合膜の酸素透過速度Ｑｏ２は１
　、４　（ｍ’／ｍ２・ｈｒ・ａｔｍ　）　、分離係数
ａ　（＝　Ｑ　Ｏ２／　Ｑ　Ｎ　２　）は３．３であっ
た。

〔発明の効果〕

本発明の選択性透過膜は、透過性、選択性に優れ、かつ
膜強度、耐久性が良好であり、本発明の膜により効果的
、経済的な気体分離が可能となる。

特に長期安定使用することができる点特徴的なことでお
る。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）ポリアリーレンオキシド−オルガノシロキサン共
   重合体を構成成分とし、該共重合体が総重量の１〜９０
   ％のオルガノシロキサンを含有し、かつ該共重合体の両
   成分がアミノ基を介さずに結合した構造であることを特
   徴とする選択性透過膜。
2. （２）ポリアリーレンオキシド−オルガノシロキサン共
   重合体が、ポリアリーレンオキシド幹ポリマー上にオル
   ガノシロキサン鎖を有するペンダント型共重合体または
   グラフト共重合体であり、オルガノシロキサン鎖がポリ
   アリーレンオキシド主鎖中の芳香環上に直接結合および
   ／またはポリアリーレンオキシド主鎖中の芳香環上の置
   換基を介して結合してなる共重合体であることを特徴と
   する特許請求の範囲第（１）項記載の選択性透過膜。
3. （３）ポリアリーレンオキシド−オルガノシロキサン共
   重合体が、ポリアリーレンオキシド幹ポリマー上にオル
   ガノシロキサン鎖を有するペンダント型共重合体または
   グラフト共重合体であり、オルガノシロキサン鎖の総数
   の少なくとも１％以上のオルガノシロキサン鎖がポリア
   リーレンオキシド主鎖中の芳香環上に直接結合してなる
   共重合体であることを特徴とする特許請求の範囲第（１
   ）項記載の選択性透過膜。
4. （４）ポリアリーレンオキシド−オルガノシロキサン共
   重合体が、オルガノシロキサン成分単位当りに含まれる
   ケイ素原子の数が１０００以下の共重合体であることを
   特徴とする特許請求の範囲第（１）項記載の選択性透過
   膜。