JPH0322206B2

JPH0322206B2 -

Info

Publication number: JPH0322206B2
Application number: JP59043842A
Authority: JP
Inventors: Kenko Yamada
Original assignee: Teijin Ltd
Current assignee: Teijin Ltd
Priority date: 1984-03-09
Filing date: 1984-03-09
Publication date: 1991-03-26
Also published as: JPS60190202A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、各種混合ガス中より、特定成分を分
離することに用いるガス分離用中空糸複合膜に関
するものである。従来技術ガス分離膜としては、モジユールの形態とし
て、平膜状、スパイラル状、中空糸状等各種の形
態のものが、用いられている。この中で単位体積
当たりの膜面積が多く、大容量処理に適している
等の点から中空糸型モジユールが注目されてい
る。このような中空糸型モジユールとして、特開昭
53−86684号公報に示されるような、中空糸多孔
質支持体の外表面に薄い選択分離層を形成させる
ものが提案されている。しかし、中空糸の外面に選択分離層を形成させ
た場合には、中空糸同士の接触により膜面がこす
れ、性能の劣化を招きやすく、これを防止するた
めには、膜厚を厚くしなければならず、透過性能
の低いものしか得られなかつた。本発明者らは、中空糸支持膜の内面にガス選択
分離層を形成させることにより、これらの問題が
解決されることを見出し、鋭意研究した結果本発
明に到達した。発明の目的中空糸状多孔質支持体の内面にガス選択透過性
を有する薄膜を形成させ、単位体積当たりの透過
量が高く、かつ耐久性、操作性等の点で優れたガ
ス分離用中空複合膜を得るためのものである。発明の構成本発明は、多孔性中空支持体の中空部内側に、
ジメチルシロキサン基を有するポリアミンを50モ
ル％以上含んだアミノ基含有化合物を含む溶液を
該中空支持体の内側の圧力が外側の圧力よりも高
い状態で導入することによつて該中空支持体に該
溶液を含浸させた後、中空部内の過剰の該溶液を
実質上除去し、次いでイソシアネート基を少なく
とも２個有するポリイソシアネート化合物を含む
溶液を該中空支持体の中空部内に導入し、しかし
て該中空支持体の内面にガス選択透過性薄膜を形
成させることを特徴とするガス分離用複合膜の製
造方法である。多孔性中空支持体の材質は、ポリスルホン、ポ
リエーテルスルホン、セルロースアセテート、セ
ルロース、ナイロン６、ポリアクリロニトリル、
塩化ビニル、ポリメチルメタアクリレート等の有
機ポリマー及び、ガラス多孔質材、焼結金属、セ
ラミツク等が挙げられる。かかる中空糸支持体の内表面の平均孔径は５〜
500nｍ、好ましくは７〜100nｍである。5nｍよ
り小さい場合は透過性が低く、500nｍ以上では、
選択性のある膜が得られにくい。またかかる支持
体の25℃における空気の透過速度は、１×10^-5〜
５c.c.／cm³・sec・cmHg、好ましくは１×10^-4〜
0.5c.c.／cm²・sec・cmHgである。１×10^-5〜５
c.c.／cm²・sec・cmHg以下では、透過性が低く実用
的ではない。また５c.c.／cm²・sec・cmHg以上にす
ると支持体の強度が低下し、使用に耐えなくなり
やすい。また、かかる支持体の内表面の最大孔径は0.5μ
ｍ以下、好ましくは0.2μｍ以下である。かかる支持体の形状としては、同心円状が最も
好ましいが、偏心していても、また楕円でもよ
い。また内径は50〜2000μｍ、外径は100〜3000μ
ｍ、肉厚は20〜1000μｍであり、内径／外径の比
は0.2〜0.8好ましくは0.3〜0.7である。中空支持体の内面に形成するガス選択透過性薄
膜の膜厚は5nｍ〜3μｍ好ましくは10nｍ〜1μｍで
ある。かかる薄膜の形成方法としては、従来公知の希
薄溶液によるコーテイング法、または界面重合法
等を用いることができる。特に好ましくは界面重
合法である。界面重合法においては、１級及び／
または２級アミノ基を少なくとも２個有するアミ
ノ基含有化合物或いはそれを水または水と自由に
混和しうる有機液体または、かかる有機液体と水
との混合物に溶解させたアミノ基含有化合物溶液
と該アミノ基含有化合物と反応しうる官能基を少
くとも２個有する多官能性化合物或いはその溶液
との両者を用意し、その一方の化合物を溶液状態
で多孔性中空支持体に含浸せしめた後、他方の化
合物を溶液状またはガス状で支持体の内側に導入
することにより、中空支持体の内面で両化合物の
反応を生起せしめ、しかしてガス選択透過性薄膜
を形成する。１級及び／または２級アミノ基を少なくとも２
個有する化合物としてはエチレンジアミン、ヘキ
サメチレンジアミン、トリエチレンテトラミン、
ポリエチレンイミン、ポリビニルアミン等の脂肪
族ポリアミン、シクロヘキサンジアミン、ピペラ
ジン等の脂環族ポリアミン、メタフエニレンジア
ミン、４，4′−ジアミノジフエニルメタン、３，
4′−ジアミノジフエニルエーテル、ポリアミノス
チレン等の芳香族ポリアミン、ビス（アミノプロ
ピル）テトラメチルジシロキサン、ポリ（アミノ
プロピルメチルシロキサン）等のシロキサン含有
ポリアミンを挙げることができる。これらは一
種、又は二種以上使用することができる。これらのうち、ジメチルシロキサン基を含有す
るポリアミンを50モル％以上使用することが特に
好ましい。本発明で用いられる多官能性化合物としてはイ
ソシアネート基又は酸クロライド基を少くとも２
個有する化合物が好ましい。イソシアネート基又は酸クロライド基を少くと
も２個有する化合物としては、特に制限はないが
好ましくは、炭素原子数４〜15、特に好ましく
は、６〜13のポリイソシアネート、またはポリ酸
クロライドが用いられ具体例としては、トルイレ
ンジイソシアネート、フエニルジイソシアネー
ト、４，4′−ジフエニルメタンジイソシアネー
ト、キシリレンジイソシアネート、ポリ（トルイ
レンジイソシアネート）等の芳香族ポリイソシア
ネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等の脂
肪族ポリイソシアネート、シクロヘキシルジイソ
シアネート、イソホロンジイソシアネート等の脂
環族ポリイソシアネート、シロキサン含有ポリイ
ソシアネート、イソフタル酸クロライド、テレフ
タル酸クロライド、トリメリツト酸クロライド等
の芳香族酸クロライド、アジピン酸クロライド等
の脂肪族酸クロライドを挙げることができる。こ
れらは一種または二種以上混合して用いることが
できる。特に好ましくは、ジイソシアネート化合
物である。アミノ基含有化合物と、多官能性化合物の組み
合わせは、どのような組合わせでもよいが、生成
した該重合体中にジメチルシロキサン単位を10〜
90モル％好ましくは20〜80モル％含むものが特に
好ましい例として挙げられる。該アミノ基含有化合物の溶媒としては、水また
は水と任意に混和しうる液体が好ましく、特に
水、メタノール、エタノールイソプロパノール、
メチルセルソルブ、ジオキサン、エチレングリコ
ール、ジエチレングリコール、トリエチレングリ
コール、グリセリンまたはこれらの２種以上の混
合溶媒が好ましく、該アミンを0.1ｇ／100ml以上
好ましくは0.5ｇ／100ml以上可溶であることが好
ましい。該アミノ基含有化合物の濃度としては100ppm
〜10wt％好ましくは500ppm〜5wt％である。該多官能性化合物の溶媒としては、前記アミノ
基化合物の溶媒の少なくとも１種と界面を形成す
るものが用いられるが、好ましくは、炭素原子数
６〜18の脂肪族炭化水素、またはハロゲン化炭化
水素であり、具体例としては、ｎ−ヘキサン、ｎ
−ヘプタン、ｎ−オクタンシクロヘキサン、ｎ−
デカン、ｎ−テトラデカン、ヘキサデセン−１、
四塩化炭素、トリフロロトリクロロエチレン等が
挙げられる。多官能性化合物の濃度は50ppm〜
5wt％好ましくは100ppm〜3wt％である。該アミノ基化合物または該多官能性化合物を中
空支持体に含浸せしめる方法としては、浸漬法、
加圧圧入法、減圧吸引法等いずれの方法を用いて
もよいが、多孔質体の内部とりわけ内表面近傍に
十分含浸させることが重要である。好ましい方法
として中空支持膜の内外面に圧力差を設け、中空
支持体の内面または外面より含浸させる方法が挙
げられる。特に好ましくは、内面を加圧するか外
面を減圧することにより、中空支持体の内面より
含浸させる方法が挙げられる。アミノ基含有化合物または多官能性化合物の一
方の溶液を支持体に含浸せしめた後、中空部の液
を脱液するか、または脱液せずに、他方の溶液ま
たは化合物の蒸気を導入することにより、２液の
界面または気液の界面において反応が進行し、ガ
ス選択透過性薄膜が形成される。この場合、２液
の界面を形成させることがより好ましい。界面を
形成させるに際し、溶液の導入方法としては、浸
漬法、加圧圧入法、減圧吸引法等を用いることが
できるが、中空支持体の内面と外面の圧力差は等
圧か0.1Kg／cm³以下の微圧力差であることが望ま
しい。かかる界面形成溶液の流速は、０〜60ｍ／
min、好ましくは０〜10ｍ／minである。60ｍ／
min以上になると界面が乱れ、良好な膜が得られ
ない。アミノ基含有化合物と多官能性化合物とのかか
る界面反応は０〜100℃好ましくは20〜50℃の温
度において５秒〜10分好ましくは、10秒〜５分間
行なう。かくして、該中空支持体の内表面上にガス選択
透過性を有する薄膜が形成された中空複合膜が得
られる。更に必要に応じて残存している溶媒及び
アミノ基含有化合物、多官能性化合物を洗浄し、
乾燥することにより本発明のガス分離用中空複合
膜が得られる。効果本発明のガス分離用中空複合膜は、それ優れた
単位体積当たりの透過量及び優れた選択性を利用
して、各種ガスの分離に用いることができる。例
えば、空気から酸素を濃縮する装置に組み込み、
燃焼炉、エンジン等の燃焼効率の効上、呼吸器疾
患者の治療器として、また、工業用として水素と
一酸化炭素の分離等各種ガスの分離を効率よく行
なうことができる。以下実施例をあげて、本発明を記述するが、本
発明はこれらに限定されるものではない。実施例中“部”は重量部を示す。参考例１（ポリスルホン中空多孔質支持体の製法）ポリスルホン（日産化学、Udel P3500）20部、
Ｎ−メチル−２−ピロリドン57部、塩化リチウム
３部及び−２−メトキシエタノール20部からなる
溶液を調整し、30℃において芯液として水を用い
環状スリツトより上記溶液を吐出させ、25℃の水
中に浸漬し凝固させた。かくして外径800μｍ内径500μｍのポリスルホ
ン中空多孔質支持体を得た。この中空支持体を側
管付のポリカーボネート製のパイプ中に詰め、両
端部を接着剤で固め中空糸膜モジユールを得た。
乾燥時のこの中空糸膜の25℃における空気の透過
量は７×10^-3（c.c.（STP）／cm²・sec・cmHg）で
あつた。実施例１ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシ
ロキサン0.5部をエタノール50部と水50部との混
合溶液に溶解した。この溶液を参考例１で得たポ
リスルホン中空糸膜の中空部内側に上流側を約１
Kg／cm²Ｇ、下流側を０Kg／cm²Ｇの状態で１ｍ／
minの速度にて10分間流した。なおこの時、その
モジユールの側管を通じて中空糸間〓部側の圧力
を約−0.5Kg／cm²Ｇの減圧に維持した。内側の液を抜いた後、トルイレンジイソシアネ
ート0.5部をヘキサン99.5部に溶解させた溶液を
１ｍ／minの線速度で３分間上記支持体の内部に
流し、薄膜を形成せしめた。この膜を１日風乾す
ることにより、中空複合膜を得た。この膜の各種
ガスの透過性能をガスクロマトグラフ検出器を用
いたガス透過率測定装置（日立製）により25℃で
測定した。この結果を表１に示す。

【表】実施例２トルイレンジイソシアナートのかわりにビス
（３−イソシアナートプロピル）テトラメチルジ
シロキサン80部及び４，4′−ジフエニルメタンジ
イソシアナート20部からなる混合ジイソシアナー
トを用い、1wt％ヘキサン溶液として用いた以外
は実施例１とまつたく同様にして中空複合膜を得
た。この膜の25℃における性能は酸素の透過速度
4.6×10^-5c.c.（STP）／cm²・sec・cmHg酸素と窒
素の透過速度の比は4.5であつた。比較例１中空糸間〓部側の圧力を減圧にすることなく大
気圧下とし、中空部内に実質上圧力がかからない
ようにゆつくりとビス（３−アミノプロピル）テ
トラメチルジシロキサン溶液を供給することを除
いて、実施例１と同様にして、中空複合膜を得
た。この膜の25℃における性能は、酸素の透過速
度が3.8×10^-5c.c.（STP）／cm²・sec・cmHg、酸
素と窒素の透過速度の比が1.3であつた。比較例２中空糸間〓部側の圧力を大気圧とし、中空糸の
中空部に入口側を大気圧に出口側を−50mmHgの
減圧に維持しながらビス（３−アミノプロピル）
テトラメチルジシロキサン溶液を供給することを
除いて、実施例１と同様にして、中空複合膜を得
た。この膜の25℃における性能は、酸素の透過速
度が4.2×10^-5c.c.（STP）／cm²・sec・cmHg、酸
素と窒素の透過速度の比が1.2であつた。

Claims

【特許請求の範囲】

１多孔性中空支持体の中空部内側に、ジメチル
シロキサン基を有するポリアミンを50モル％以上
含んだアミノ基含有化合物を含む溶液を、該中空
支持体の内側の圧力が外側の圧力よりも高い状態
で導入することによつて該中空支持体に該溶液を
含浸させた後、中空部内の過剰の該溶液を実質上
除去し、次いでイソシアネート基を少なくとも２
個有するポリイソシアネート化合物を含む溶液を
該中空支持体の中空部内に導入し、しかして該中
空支持体の内面にガス選択透過性薄膜を形成させ
ることを特徴とするガス分離用複合膜の製造方
法。