JPH0322206B2 - - Google Patents
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Classifications
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- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
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- B01D69/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor
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Description
本発明は、各種混合ガス中より、特定成分を分
離することに用いるガス分離用中空糸複合膜に関
するものである。 従来技術 ガス分離膜としては、モジユールの形態とし
て、平膜状、スパイラル状、中空糸状等各種の形
態のものが、用いられている。この中で単位体積
当たりの膜面積が多く、大容量処理に適している
等の点から中空糸型モジユールが注目されてい
る。 このような中空糸型モジユールとして、特開昭
53−86684号公報に示されるような、中空糸多孔
質支持体の外表面に薄い選択分離層を形成させる
ものが提案されている。 しかし、中空糸の外面に選択分離層を形成させ
た場合には、中空糸同士の接触により膜面がこす
れ、性能の劣化を招きやすく、これを防止するた
めには、膜厚を厚くしなければならず、透過性能
の低いものしか得られなかつた。 本発明者らは、中空糸支持膜の内面にガス選択
分離層を形成させることにより、これらの問題が
解決されることを見出し、鋭意研究した結果本発
明に到達した。 発明の目的 中空糸状多孔質支持体の内面にガス選択透過性
を有する薄膜を形成させ、単位体積当たりの透過
量が高く、かつ耐久性、操作性等の点で優れたガ
ス分離用中空複合膜を得るためのものである。 発明の構成 本発明は、多孔性中空支持体の中空部内側に、
ジメチルシロキサン基を有するポリアミンを50モ
ル%以上含んだアミノ基含有化合物を含む溶液を
該中空支持体の内側の圧力が外側の圧力よりも高
い状態で導入することによつて該中空支持体に該
溶液を含浸させた後、中空部内の過剰の該溶液を
実質上除去し、次いでイソシアネート基を少なく
とも2個有するポリイソシアネート化合物を含む
溶液を該中空支持体の中空部内に導入し、しかし
て該中空支持体の内面にガス選択透過性薄膜を形
成させることを特徴とするガス分離用複合膜の製
造方法である。 多孔性中空支持体の材質は、ポリスルホン、ポ
リエーテルスルホン、セルロースアセテート、セ
ルロース、ナイロン6、ポリアクリロニトリル、
塩化ビニル、ポリメチルメタアクリレート等の有
機ポリマー及び、ガラス多孔質材、焼結金属、セ
ラミツク等が挙げられる。 かかる中空糸支持体の内表面の平均孔径は5〜
500nm、好ましくは7〜100nmである。5nmよ
り小さい場合は透過性が低く、500nm以上では、
選択性のある膜が得られにくい。またかかる支持
体の25℃における空気の透過速度は、1×10-5〜
5c.c./cm3・sec・cmHg、好ましくは1×10-4〜
0.5c.c./cm2・sec・cmHgである。1×10-5〜5
c.c./cm2・sec・cmHg以下では、透過性が低く実用
的ではない。また5c.c./cm2・sec・cmHg以上にす
ると支持体の強度が低下し、使用に耐えなくなり
やすい。 また、かかる支持体の内表面の最大孔径は0.5μ
m以下、好ましくは0.2μm以下である。 かかる支持体の形状としては、同心円状が最も
好ましいが、偏心していても、また楕円でもよ
い。 また内径は50〜2000μm、外径は100〜3000μ
m、肉厚は20〜1000μmであり、内径/外径の比
は0.2〜0.8好ましくは0.3〜0.7である。 中空支持体の内面に形成するガス選択透過性薄
膜の膜厚は5nm〜3μm好ましくは10nm〜1μmで
ある。 かかる薄膜の形成方法としては、従来公知の希
薄溶液によるコーテイング法、または界面重合法
等を用いることができる。特に好ましくは界面重
合法である。界面重合法においては、1級及び/
または2級アミノ基を少なくとも2個有するアミ
ノ基含有化合物或いはそれを水または水と自由に
混和しうる有機液体または、かかる有機液体と水
との混合物に溶解させたアミノ基含有化合物溶液
と該アミノ基含有化合物と反応しうる官能基を少
くとも2個有する多官能性化合物或いはその溶液
との両者を用意し、その一方の化合物を溶液状態
で多孔性中空支持体に含浸せしめた後、他方の化
合物を溶液状またはガス状で支持体の内側に導入
することにより、中空支持体の内面で両化合物の
反応を生起せしめ、しかしてガス選択透過性薄膜
を形成する。 1級及び/または2級アミノ基を少なくとも2
個有する化合物としてはエチレンジアミン、ヘキ
サメチレンジアミン、トリエチレンテトラミン、
ポリエチレンイミン、ポリビニルアミン等の脂肪
族ポリアミン、シクロヘキサンジアミン、ピペラ
ジン等の脂環族ポリアミン、メタフエニレンジア
ミン、4,4′−ジアミノジフエニルメタン、3,
4′−ジアミノジフエニルエーテル、ポリアミノス
チレン等の芳香族ポリアミン、ビス(アミノプロ
ピル)テトラメチルジシロキサン、ポリ(アミノ
プロピルメチルシロキサン)等のシロキサン含有
ポリアミンを挙げることができる。これらは一
種、又は二種以上使用することができる。 これらのうち、ジメチルシロキサン基を含有す
るポリアミンを50モル%以上使用することが特に
好ましい。 本発明で用いられる多官能性化合物としてはイ
ソシアネート基又は酸クロライド基を少くとも2
個有する化合物が好ましい。 イソシアネート基又は酸クロライド基を少くと
も2個有する化合物としては、特に制限はないが
好ましくは、炭素原子数4〜15、特に好ましく
は、6〜13のポリイソシアネート、またはポリ酸
クロライドが用いられ具体例としては、トルイレ
ンジイソシアネート、フエニルジイソシアネー
ト、4,4′−ジフエニルメタンジイソシアネー
ト、キシリレンジイソシアネート、ポリ(トルイ
レンジイソシアネート)等の芳香族ポリイソシア
ネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等の脂
肪族ポリイソシアネート、シクロヘキシルジイソ
シアネート、イソホロンジイソシアネート等の脂
環族ポリイソシアネート、シロキサン含有ポリイ
ソシアネート、イソフタル酸クロライド、テレフ
タル酸クロライド、トリメリツト酸クロライド等
の芳香族酸クロライド、アジピン酸クロライド等
の脂肪族酸クロライドを挙げることができる。こ
れらは一種または二種以上混合して用いることが
できる。特に好ましくは、ジイソシアネート化合
物である。 アミノ基含有化合物と、多官能性化合物の組み
合わせは、どのような組合わせでもよいが、生成
した該重合体中にジメチルシロキサン単位を10〜
90モル%好ましくは20〜80モル%含むものが特に
好ましい例として挙げられる。 該アミノ基含有化合物の溶媒としては、水また
は水と任意に混和しうる液体が好ましく、特に
水、メタノール、エタノールイソプロパノール、
メチルセルソルブ、ジオキサン、エチレングリコ
ール、ジエチレングリコール、トリエチレングリ
コール、グリセリンまたはこれらの2種以上の混
合溶媒が好ましく、該アミンを0.1g/100ml以上
好ましくは0.5g/100ml以上可溶であることが好
ましい。 該アミノ基含有化合物の濃度としては100ppm
〜10wt%好ましくは500ppm〜5wt%である。 該多官能性化合物の溶媒としては、前記アミノ
基化合物の溶媒の少なくとも1種と界面を形成す
るものが用いられるが、好ましくは、炭素原子数
6〜18の脂肪族炭化水素、またはハロゲン化炭化
水素であり、具体例としては、n−ヘキサン、n
−ヘプタン、n−オクタンシクロヘキサン、n−
デカン、n−テトラデカン、ヘキサデセン−1、
四塩化炭素、トリフロロトリクロロエチレン等が
挙げられる。多官能性化合物の濃度は50ppm〜
5wt%好ましくは100ppm〜3wt%である。 該アミノ基化合物または該多官能性化合物を中
空支持体に含浸せしめる方法としては、浸漬法、
加圧圧入法、減圧吸引法等いずれの方法を用いて
もよいが、多孔質体の内部とりわけ内表面近傍に
十分含浸させることが重要である。好ましい方法
として中空支持膜の内外面に圧力差を設け、中空
支持体の内面または外面より含浸させる方法が挙
げられる。特に好ましくは、内面を加圧するか外
面を減圧することにより、中空支持体の内面より
含浸させる方法が挙げられる。 アミノ基含有化合物または多官能性化合物の一
方の溶液を支持体に含浸せしめた後、中空部の液
を脱液するか、または脱液せずに、他方の溶液ま
たは化合物の蒸気を導入することにより、2液の
界面または気液の界面において反応が進行し、ガ
ス選択透過性薄膜が形成される。この場合、2液
の界面を形成させることがより好ましい。界面を
形成させるに際し、溶液の導入方法としては、浸
漬法、加圧圧入法、減圧吸引法等を用いることが
できるが、中空支持体の内面と外面の圧力差は等
圧か0.1Kg/cm3以下の微圧力差であることが望ま
しい。かかる界面形成溶液の流速は、0〜60m/
min、好ましくは0〜10m/minである。60m/
min以上になると界面が乱れ、良好な膜が得られ
ない。 アミノ基含有化合物と多官能性化合物とのかか
る界面反応は0〜100℃好ましくは20〜50℃の温
度において5秒〜10分好ましくは、10秒〜5分間
行なう。 かくして、該中空支持体の内表面上にガス選択
透過性を有する薄膜が形成された中空複合膜が得
られる。更に必要に応じて残存している溶媒及び
アミノ基含有化合物、多官能性化合物を洗浄し、
乾燥することにより本発明のガス分離用中空複合
膜が得られる。 効 果 本発明のガス分離用中空複合膜は、それ優れた
単位体積当たりの透過量及び優れた選択性を利用
して、各種ガスの分離に用いることができる。例
えば、空気から酸素を濃縮する装置に組み込み、
燃焼炉、エンジン等の燃焼効率の効上、呼吸器疾
患者の治療器として、また、工業用として水素と
一酸化炭素の分離等各種ガスの分離を効率よく行
なうことができる。 以下実施例をあげて、本発明を記述するが、本
発明はこれらに限定されるものではない。 実施例中“部”は重量部を示す。 参考例 1 (ポリスルホン中空多孔質支持体の製法) ポリスルホン(日産化学、Udel P3500)20部、
N−メチル−2−ピロリドン57部、塩化リチウム
3部及び−2−メトキシエタノール20部からなる
溶液を調整し、30℃において芯液として水を用い
環状スリツトより上記溶液を吐出させ、25℃の水
中に浸漬し凝固させた。 かくして外径800μm内径500μmのポリスルホ
ン中空多孔質支持体を得た。この中空支持体を側
管付のポリカーボネート製のパイプ中に詰め、両
端部を接着剤で固め中空糸膜モジユールを得た。
乾燥時のこの中空糸膜の25℃における空気の透過
量は7×10-3(c.c.(STP)/cm2・sec・cmHg)で
あつた。 実施例 1 ビス(3−アミノプロピル)テトラメチルジシ
ロキサン0.5部をエタノール50部と水50部との混
合溶液に溶解した。この溶液を参考例1で得たポ
リスルホン中空糸膜の中空部内側に上流側を約1
Kg/cm2G、下流側を0Kg/cm2Gの状態で1m/
minの速度にて10分間流した。なおこの時、その
モジユールの側管を通じて中空糸間〓部側の圧力
を約−0.5Kg/cm2Gの減圧に維持した。 内側の液を抜いた後、トルイレンジイソシアネ
ート0.5部をヘキサン99.5部に溶解させた溶液を
1m/minの線速度で3分間上記支持体の内部に
流し、薄膜を形成せしめた。この膜を1日風乾す
ることにより、中空複合膜を得た。この膜の各種
ガスの透過性能をガスクロマトグラフ検出器を用
いたガス透過率測定装置(日立製)により25℃で
測定した。この結果を表1に示す。
離することに用いるガス分離用中空糸複合膜に関
するものである。 従来技術 ガス分離膜としては、モジユールの形態とし
て、平膜状、スパイラル状、中空糸状等各種の形
態のものが、用いられている。この中で単位体積
当たりの膜面積が多く、大容量処理に適している
等の点から中空糸型モジユールが注目されてい
る。 このような中空糸型モジユールとして、特開昭
53−86684号公報に示されるような、中空糸多孔
質支持体の外表面に薄い選択分離層を形成させる
ものが提案されている。 しかし、中空糸の外面に選択分離層を形成させ
た場合には、中空糸同士の接触により膜面がこす
れ、性能の劣化を招きやすく、これを防止するた
めには、膜厚を厚くしなければならず、透過性能
の低いものしか得られなかつた。 本発明者らは、中空糸支持膜の内面にガス選択
分離層を形成させることにより、これらの問題が
解決されることを見出し、鋭意研究した結果本発
明に到達した。 発明の目的 中空糸状多孔質支持体の内面にガス選択透過性
を有する薄膜を形成させ、単位体積当たりの透過
量が高く、かつ耐久性、操作性等の点で優れたガ
ス分離用中空複合膜を得るためのものである。 発明の構成 本発明は、多孔性中空支持体の中空部内側に、
ジメチルシロキサン基を有するポリアミンを50モ
ル%以上含んだアミノ基含有化合物を含む溶液を
該中空支持体の内側の圧力が外側の圧力よりも高
い状態で導入することによつて該中空支持体に該
溶液を含浸させた後、中空部内の過剰の該溶液を
実質上除去し、次いでイソシアネート基を少なく
とも2個有するポリイソシアネート化合物を含む
溶液を該中空支持体の中空部内に導入し、しかし
て該中空支持体の内面にガス選択透過性薄膜を形
成させることを特徴とするガス分離用複合膜の製
造方法である。 多孔性中空支持体の材質は、ポリスルホン、ポ
リエーテルスルホン、セルロースアセテート、セ
ルロース、ナイロン6、ポリアクリロニトリル、
塩化ビニル、ポリメチルメタアクリレート等の有
機ポリマー及び、ガラス多孔質材、焼結金属、セ
ラミツク等が挙げられる。 かかる中空糸支持体の内表面の平均孔径は5〜
500nm、好ましくは7〜100nmである。5nmよ
り小さい場合は透過性が低く、500nm以上では、
選択性のある膜が得られにくい。またかかる支持
体の25℃における空気の透過速度は、1×10-5〜
5c.c./cm3・sec・cmHg、好ましくは1×10-4〜
0.5c.c./cm2・sec・cmHgである。1×10-5〜5
c.c./cm2・sec・cmHg以下では、透過性が低く実用
的ではない。また5c.c./cm2・sec・cmHg以上にす
ると支持体の強度が低下し、使用に耐えなくなり
やすい。 また、かかる支持体の内表面の最大孔径は0.5μ
m以下、好ましくは0.2μm以下である。 かかる支持体の形状としては、同心円状が最も
好ましいが、偏心していても、また楕円でもよ
い。 また内径は50〜2000μm、外径は100〜3000μ
m、肉厚は20〜1000μmであり、内径/外径の比
は0.2〜0.8好ましくは0.3〜0.7である。 中空支持体の内面に形成するガス選択透過性薄
膜の膜厚は5nm〜3μm好ましくは10nm〜1μmで
ある。 かかる薄膜の形成方法としては、従来公知の希
薄溶液によるコーテイング法、または界面重合法
等を用いることができる。特に好ましくは界面重
合法である。界面重合法においては、1級及び/
または2級アミノ基を少なくとも2個有するアミ
ノ基含有化合物或いはそれを水または水と自由に
混和しうる有機液体または、かかる有機液体と水
との混合物に溶解させたアミノ基含有化合物溶液
と該アミノ基含有化合物と反応しうる官能基を少
くとも2個有する多官能性化合物或いはその溶液
との両者を用意し、その一方の化合物を溶液状態
で多孔性中空支持体に含浸せしめた後、他方の化
合物を溶液状またはガス状で支持体の内側に導入
することにより、中空支持体の内面で両化合物の
反応を生起せしめ、しかしてガス選択透過性薄膜
を形成する。 1級及び/または2級アミノ基を少なくとも2
個有する化合物としてはエチレンジアミン、ヘキ
サメチレンジアミン、トリエチレンテトラミン、
ポリエチレンイミン、ポリビニルアミン等の脂肪
族ポリアミン、シクロヘキサンジアミン、ピペラ
ジン等の脂環族ポリアミン、メタフエニレンジア
ミン、4,4′−ジアミノジフエニルメタン、3,
4′−ジアミノジフエニルエーテル、ポリアミノス
チレン等の芳香族ポリアミン、ビス(アミノプロ
ピル)テトラメチルジシロキサン、ポリ(アミノ
プロピルメチルシロキサン)等のシロキサン含有
ポリアミンを挙げることができる。これらは一
種、又は二種以上使用することができる。 これらのうち、ジメチルシロキサン基を含有す
るポリアミンを50モル%以上使用することが特に
好ましい。 本発明で用いられる多官能性化合物としてはイ
ソシアネート基又は酸クロライド基を少くとも2
個有する化合物が好ましい。 イソシアネート基又は酸クロライド基を少くと
も2個有する化合物としては、特に制限はないが
好ましくは、炭素原子数4〜15、特に好ましく
は、6〜13のポリイソシアネート、またはポリ酸
クロライドが用いられ具体例としては、トルイレ
ンジイソシアネート、フエニルジイソシアネー
ト、4,4′−ジフエニルメタンジイソシアネー
ト、キシリレンジイソシアネート、ポリ(トルイ
レンジイソシアネート)等の芳香族ポリイソシア
ネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等の脂
肪族ポリイソシアネート、シクロヘキシルジイソ
シアネート、イソホロンジイソシアネート等の脂
環族ポリイソシアネート、シロキサン含有ポリイ
ソシアネート、イソフタル酸クロライド、テレフ
タル酸クロライド、トリメリツト酸クロライド等
の芳香族酸クロライド、アジピン酸クロライド等
の脂肪族酸クロライドを挙げることができる。こ
れらは一種または二種以上混合して用いることが
できる。特に好ましくは、ジイソシアネート化合
物である。 アミノ基含有化合物と、多官能性化合物の組み
合わせは、どのような組合わせでもよいが、生成
した該重合体中にジメチルシロキサン単位を10〜
90モル%好ましくは20〜80モル%含むものが特に
好ましい例として挙げられる。 該アミノ基含有化合物の溶媒としては、水また
は水と任意に混和しうる液体が好ましく、特に
水、メタノール、エタノールイソプロパノール、
メチルセルソルブ、ジオキサン、エチレングリコ
ール、ジエチレングリコール、トリエチレングリ
コール、グリセリンまたはこれらの2種以上の混
合溶媒が好ましく、該アミンを0.1g/100ml以上
好ましくは0.5g/100ml以上可溶であることが好
ましい。 該アミノ基含有化合物の濃度としては100ppm
〜10wt%好ましくは500ppm〜5wt%である。 該多官能性化合物の溶媒としては、前記アミノ
基化合物の溶媒の少なくとも1種と界面を形成す
るものが用いられるが、好ましくは、炭素原子数
6〜18の脂肪族炭化水素、またはハロゲン化炭化
水素であり、具体例としては、n−ヘキサン、n
−ヘプタン、n−オクタンシクロヘキサン、n−
デカン、n−テトラデカン、ヘキサデセン−1、
四塩化炭素、トリフロロトリクロロエチレン等が
挙げられる。多官能性化合物の濃度は50ppm〜
5wt%好ましくは100ppm〜3wt%である。 該アミノ基化合物または該多官能性化合物を中
空支持体に含浸せしめる方法としては、浸漬法、
加圧圧入法、減圧吸引法等いずれの方法を用いて
もよいが、多孔質体の内部とりわけ内表面近傍に
十分含浸させることが重要である。好ましい方法
として中空支持膜の内外面に圧力差を設け、中空
支持体の内面または外面より含浸させる方法が挙
げられる。特に好ましくは、内面を加圧するか外
面を減圧することにより、中空支持体の内面より
含浸させる方法が挙げられる。 アミノ基含有化合物または多官能性化合物の一
方の溶液を支持体に含浸せしめた後、中空部の液
を脱液するか、または脱液せずに、他方の溶液ま
たは化合物の蒸気を導入することにより、2液の
界面または気液の界面において反応が進行し、ガ
ス選択透過性薄膜が形成される。この場合、2液
の界面を形成させることがより好ましい。界面を
形成させるに際し、溶液の導入方法としては、浸
漬法、加圧圧入法、減圧吸引法等を用いることが
できるが、中空支持体の内面と外面の圧力差は等
圧か0.1Kg/cm3以下の微圧力差であることが望ま
しい。かかる界面形成溶液の流速は、0〜60m/
min、好ましくは0〜10m/minである。60m/
min以上になると界面が乱れ、良好な膜が得られ
ない。 アミノ基含有化合物と多官能性化合物とのかか
る界面反応は0〜100℃好ましくは20〜50℃の温
度において5秒〜10分好ましくは、10秒〜5分間
行なう。 かくして、該中空支持体の内表面上にガス選択
透過性を有する薄膜が形成された中空複合膜が得
られる。更に必要に応じて残存している溶媒及び
アミノ基含有化合物、多官能性化合物を洗浄し、
乾燥することにより本発明のガス分離用中空複合
膜が得られる。 効 果 本発明のガス分離用中空複合膜は、それ優れた
単位体積当たりの透過量及び優れた選択性を利用
して、各種ガスの分離に用いることができる。例
えば、空気から酸素を濃縮する装置に組み込み、
燃焼炉、エンジン等の燃焼効率の効上、呼吸器疾
患者の治療器として、また、工業用として水素と
一酸化炭素の分離等各種ガスの分離を効率よく行
なうことができる。 以下実施例をあげて、本発明を記述するが、本
発明はこれらに限定されるものではない。 実施例中“部”は重量部を示す。 参考例 1 (ポリスルホン中空多孔質支持体の製法) ポリスルホン(日産化学、Udel P3500)20部、
N−メチル−2−ピロリドン57部、塩化リチウム
3部及び−2−メトキシエタノール20部からなる
溶液を調整し、30℃において芯液として水を用い
環状スリツトより上記溶液を吐出させ、25℃の水
中に浸漬し凝固させた。 かくして外径800μm内径500μmのポリスルホ
ン中空多孔質支持体を得た。この中空支持体を側
管付のポリカーボネート製のパイプ中に詰め、両
端部を接着剤で固め中空糸膜モジユールを得た。
乾燥時のこの中空糸膜の25℃における空気の透過
量は7×10-3(c.c.(STP)/cm2・sec・cmHg)で
あつた。 実施例 1 ビス(3−アミノプロピル)テトラメチルジシ
ロキサン0.5部をエタノール50部と水50部との混
合溶液に溶解した。この溶液を参考例1で得たポ
リスルホン中空糸膜の中空部内側に上流側を約1
Kg/cm2G、下流側を0Kg/cm2Gの状態で1m/
minの速度にて10分間流した。なおこの時、その
モジユールの側管を通じて中空糸間〓部側の圧力
を約−0.5Kg/cm2Gの減圧に維持した。 内側の液を抜いた後、トルイレンジイソシアネ
ート0.5部をヘキサン99.5部に溶解させた溶液を
1m/minの線速度で3分間上記支持体の内部に
流し、薄膜を形成せしめた。この膜を1日風乾す
ることにより、中空複合膜を得た。この膜の各種
ガスの透過性能をガスクロマトグラフ検出器を用
いたガス透過率測定装置(日立製)により25℃で
測定した。この結果を表1に示す。
【表】
実施例 2
トルイレンジイソシアナートのかわりにビス
(3−イソシアナートプロピル)テトラメチルジ
シロキサン80部及び4,4′−ジフエニルメタンジ
イソシアナート20部からなる混合ジイソシアナー
トを用い、1wt%ヘキサン溶液として用いた以外
は実施例1とまつたく同様にして中空複合膜を得
た。この膜の25℃における性能は酸素の透過速度
4.6×10-5c.c.(STP)/cm2・sec・cmHg酸素と窒
素の透過速度の比は4.5であつた。 比較例 1 中空糸間〓部側の圧力を減圧にすることなく大
気圧下とし、中空部内に実質上圧力がかからない
ようにゆつくりとビス(3−アミノプロピル)テ
トラメチルジシロキサン溶液を供給することを除
いて、実施例1と同様にして、中空複合膜を得
た。この膜の25℃における性能は、酸素の透過速
度が3.8×10-5c.c.(STP)/cm2・sec・cmHg、酸
素と窒素の透過速度の比が1.3であつた。 比較例 2 中空糸間〓部側の圧力を大気圧とし、中空糸の
中空部に入口側を大気圧に出口側を−50mmHgの
減圧に維持しながらビス(3−アミノプロピル)
テトラメチルジシロキサン溶液を供給することを
除いて、実施例1と同様にして、中空複合膜を得
た。この膜の25℃における性能は、酸素の透過速
度が4.2×10-5c.c.(STP)/cm2・sec・cmHg、酸
素と窒素の透過速度の比が1.2であつた。
(3−イソシアナートプロピル)テトラメチルジ
シロキサン80部及び4,4′−ジフエニルメタンジ
イソシアナート20部からなる混合ジイソシアナー
トを用い、1wt%ヘキサン溶液として用いた以外
は実施例1とまつたく同様にして中空複合膜を得
た。この膜の25℃における性能は酸素の透過速度
4.6×10-5c.c.(STP)/cm2・sec・cmHg酸素と窒
素の透過速度の比は4.5であつた。 比較例 1 中空糸間〓部側の圧力を減圧にすることなく大
気圧下とし、中空部内に実質上圧力がかからない
ようにゆつくりとビス(3−アミノプロピル)テ
トラメチルジシロキサン溶液を供給することを除
いて、実施例1と同様にして、中空複合膜を得
た。この膜の25℃における性能は、酸素の透過速
度が3.8×10-5c.c.(STP)/cm2・sec・cmHg、酸
素と窒素の透過速度の比が1.3であつた。 比較例 2 中空糸間〓部側の圧力を大気圧とし、中空糸の
中空部に入口側を大気圧に出口側を−50mmHgの
減圧に維持しながらビス(3−アミノプロピル)
テトラメチルジシロキサン溶液を供給することを
除いて、実施例1と同様にして、中空複合膜を得
た。この膜の25℃における性能は、酸素の透過速
度が4.2×10-5c.c.(STP)/cm2・sec・cmHg、酸
素と窒素の透過速度の比が1.2であつた。
Claims (1)
- 1 多孔性中空支持体の中空部内側に、ジメチル
シロキサン基を有するポリアミンを50モル%以上
含んだアミノ基含有化合物を含む溶液を、該中空
支持体の内側の圧力が外側の圧力よりも高い状態
で導入することによつて該中空支持体に該溶液を
含浸させた後、中空部内の過剰の該溶液を実質上
除去し、次いでイソシアネート基を少なくとも2
個有するポリイソシアネート化合物を含む溶液を
該中空支持体の中空部内に導入し、しかして該中
空支持体の内面にガス選択透過性薄膜を形成させ
ることを特徴とするガス分離用複合膜の製造方
法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP59043842A JPS60190202A (ja) | 1984-03-09 | 1984-03-09 | ガス分離用中空複合膜の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP59043842A JPS60190202A (ja) | 1984-03-09 | 1984-03-09 | ガス分離用中空複合膜の製造方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS60190202A JPS60190202A (ja) | 1985-09-27 |
JPH0322206B2 true JPH0322206B2 (ja) | 1991-03-26 |
Family
ID=12674991
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP59043842A Granted JPS60190202A (ja) | 1984-03-09 | 1984-03-09 | ガス分離用中空複合膜の製造方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPS60190202A (ja) |
Families Citing this family (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS62216624A (ja) * | 1986-03-18 | 1987-09-24 | Toray Ind Inc | 気体分離用選択透過性複合膜 |
EP0312910B1 (en) * | 1987-10-23 | 1993-03-10 | Teijin Limited | Oxygen enriching module and oxygen enriching apparatus using same |
US5659346A (en) * | 1994-03-21 | 1997-08-19 | Spectra, Inc. | Simplified ink jet head |
DE102010001482A1 (de) * | 2010-02-02 | 2011-08-04 | Wacker Chemie AG, 81737 | Verfahren zur Herstellung poröser Siliconformkörper |
Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS56308A (en) * | 1979-03-17 | 1981-01-06 | Akzo Nv | Hollow fiber made of synthetic polymer and heat transfer device using same |
JPS577202A (en) * | 1980-05-12 | 1982-01-14 | Bend Res Inc | Reverse osmosis composite membrane and its manufacture |
JPS58193703A (ja) * | 1982-05-06 | 1983-11-11 | Teijin Ltd | 気体分離用選択透過性複合膜の製造方法 |
JPS59160506A (ja) * | 1983-02-28 | 1984-09-11 | Kuraray Co Ltd | 複合中空糸分離膜およびその製造法 |
-
1984
- 1984-03-09 JP JP59043842A patent/JPS60190202A/ja active Granted
Patent Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS56308A (en) * | 1979-03-17 | 1981-01-06 | Akzo Nv | Hollow fiber made of synthetic polymer and heat transfer device using same |
JPS577202A (en) * | 1980-05-12 | 1982-01-14 | Bend Res Inc | Reverse osmosis composite membrane and its manufacture |
JPS58193703A (ja) * | 1982-05-06 | 1983-11-11 | Teijin Ltd | 気体分離用選択透過性複合膜の製造方法 |
JPS59160506A (ja) * | 1983-02-28 | 1984-09-11 | Kuraray Co Ltd | 複合中空糸分離膜およびその製造法 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPS60190202A (ja) | 1985-09-27 |
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