JP2718681B2 - 薄膜複合分離膜及びこれを用いる分離方法 - Google Patents
薄膜複合分離膜及びこれを用いる分離方法Info
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Description
【発明の詳細な説明】
膜によるガス分離は知られており、極めて効率的な化
学プロセス技術がある。例えば、天然ガス、石炭ガス、
埋立地ガス(Iandfill gases)および製油所ガスからの
酸性ガスH2SおよびCO2のような炭化水素ガスから不純物
に属するガスを除去するために半透過性膜(semipermea
ble membranes)の使用が最近、工業的に興味がもたれ
ている。他の例としては、製油所における水素および炭
化水素の分離および回収、および酸素に富んだおよび窒
素に富んだ空気の回収などがある。 半透過性膜によるガス分離において興味あることは認
識されているにもかかわらず、かかる膜技術の現状で
は、すなわち、所望ガス種に関して極めて遅い流れ、お
よび比較的に厚いことから、最近、膜ガス分離プラント
の資本経費が著しく高くなる傾向にあるために、製作費
が安く、かつ効率的で、効果的な薄い半透過性膜が要望
されている。 上記膜の多く製造技術は知られている。厚い微孔性下
層上に極めて薄い選択透過性「スキン」層を有する非対
称膜は、米国特許第3,709,774号明細書に記載されてい
るように、改良ロエブースリラジャン転相技術(modifi
ed Loeb−Sourirajan phaseimersion technique)によ
りポリスルホンおよびポリ(2,6−ジメチル)フェニレ
ン オキシドから作られている。しかしながら、この膜
には2つの主な問題がある:すなわち、第1に、所望の
膜形態学、すなわち、非孔質で使用において十分に薄い
スキン層を有する膜を作る流し込成形プロセスの制御が
難しいこと、および第2に転相溶剤システムおよび流し
込処理が関心のもたれている多くの膜重合体に対して確
立されていないことである。第1の問題、すなわち、非
対称膜の公称緻密な(nominally dense)スキン層が選
択性を妥協するppm範囲の表面多孔度を示すことは、ポ
リスルホンのような少なくともあるタイプの非対称膜の
場合には、表面細孔および欠陥を満たす高透過性エラス
トマーで物理的に被覆することによって処理できる(He
nic氏ら「J.Membrane Sec.」233(1981)および米国特
許第4,203,463号明細書)。この手段においては、被覆
非対称基体の固有のガス透過性特性を高めることができ
る。しかし、この改良は同時に固有の制限を与えること
になる。すなわち、膜のガス透過性特性が基体から主と
して導かれるためである。上記改良にもかかわらず、非
対称膜の第2の制限は、非対称膜を作ることのできる多
数の重合体が制限されることである。 改良されたガス透過特性を有するスキン層を有する非
対称スキン膜(asymmetric skinned membranes)を得る
1つの手段は、非対称膜の上部スキン層の細孔が崩壊す
るために溶剤混合物の膨潤剤による二次加工膜処理を包
含している(米国特許第4,527,999号明細書)。しかし
ながら、この技術は、プロセス各部があまりにも厳格で
あるために工業的に望ましくない。 超薄膜(ultrathin films)を作る他の方法は、薄
く、かつ選択的皮膜を微孔性バンキング(microporous
banking)で支持する2層構造を形成することを包含し
ている。このバンキングは、その流れ抵抗を最低にする
のに十分な細孔から作り、かつ細孔の開口をまたがるよ
うにし、しかもこの細孔は薄い膜の破壊強さを高めない
程度に十分に小さく作ることである。おそらく、被覆皮
膜を作る簡単な方法は、米国特許第4,134,743号明細書
および「J.Membrane Sci.」121(1981)に記載されてい
るように、微孔支持体の頂部に直接に重合体溶液の薄層
を流し込み、次いで溶剤を蒸発させることからなる。し
かしながら、この技術には二三の欠点がある。そのうち
特に重大なことは、均一で薄く、しかも欠陥のない皮膜
を作ることを請け合うのに十分に確実性のある被覆およ
び浸透プロセスを制御することに関する。この手段の変
形方法が米国特許第4,243,701号明細書に記載されてお
り、この米国特許においては、微孔支持膜の1つの表面
をプレポリマーおよび架橋剤を含む均質溶液で浸漬被覆
し、次いで架橋剤を高められた温度で反応させている。
数ミクロンのように薄いシリコン皮膜はこの手段で作る
ことができる。 薄膜複合半透過性膜を作る他の手段では、ウォーター
−またはフルイド−キャステング(water−orfluid−ca
sting)のような逆浸透(RO)−タイプ技術が利用され
ている。超薄ガス分離膜の製作に利用されるウォーター
キャステングの主な欠点はそのコストに関係する。ウ
ォーター キャステングは、技術者に高度の技術が要求
され、かつクリーンルーム条件下で実施するような極め
てデリケートで、多工程で、かつ労力を費やす手段であ
る。この結果、比較的に小規模において、すなわち、家
庭医療用の膜酸素含有物(membrane oxygen enricher
s)の製造に利用されているにすぎない(米国特許第4,1
74,955号明細書)。 上述する技術は、それ自体、大規模な膜ガス分離プラ
ントの資本経費の軽減に必要とされる効率的で、安価な
膜の製造に向けられていない。 界面重合(IP)によるRO脱塩膜の製造は知られている
(「Synthetic Membranes」ACS Symposium Series 153
(1981);カドット氏ら、題目:薄膜複合逆浸透膜)。
この膜は異なる材料から作られた微孔膜で支持された選
択透過性重合体の超薄層からなる。ROにおいて使用され
る薄膜複合物(thinfilm composite)(TFC)の超薄分
離層は数100〜数1000Å厚さ程度にし、このためにTFC膜
はRO用途において高い水流率(water fluxes)を示す。
界面重合において、微孔支持膜(代表的に、ポリスルホ
ン)を先づ多官能性試験(例えばポリアミン)の水溶液
に浸漬し、次いで架橋剤を含む不混和性溶剤に浸す。重
合が溶液界面ですみやかに生じて選択透過性層として作
用する薄膜を形成する。形成する連続薄膜は反応種の接
触を遅らせるバリヤーとして作用する。この自己制限プ
ロセス(selflimiting process)は極めて薄い選択透過
性皮膜を得るのに考慮することができる。 IP技術は、最近、TFCガス分離膜の開発に応用されて
いる。米国特許第4,493,714号明細書には、酸素および
窒素を分離するのに特に有用な複合膜について記載され
ており、この膜はシリコン含有ポリアミンおよびポリイ
ソシアネート、またはポリアミンおよびシリコン含有ポ
リイソシアネートを微孔支持体上で界面重合させてシリ
コン含有ポリ尿素超薄膜を形成することによって作られ
ている。しかしながら、この米国特許明細書には、膜お
よび低分子量(C2〜C4)炭化水素からの二酸化炭素およ
び硫化水素のような関心のある他のガス分離に有用な膜
について記載されていないし、またポリ尿素以外の他の
任意の重縮合膜について記載されていない。 本発明の一つの観点は、シロキサン−、アルコキシシ
リル−およびアリールオキシシリル−含有オリゴマーお
よび共重合体の新規な単一の選択透過性膜に関するもの
であり;他の観点は微孔重合体支持体の表面上におよび
表面に形成された上記オリゴマーおよび共重合体の薄膜
から形成されたTFC膜に関する。多くの場合において、
薄膜は支持体に共有的に結合することができる。新規な
オリゴマーおよび共重合体は、縮合反応において互いに
反応する2個または3個以上の官能基を有する2種の多
官能単量体またはプレポリマーの縮合反応生成物からな
る。2種の多官能単量体またはプレポリマーはシロキサ
ン、アルコキシシリルおよびアリールオキシシリルから
選択した少なくとも1種の化合物と互いに重縮合させ
る。むしろ、驚くべきことは、本発明の薄膜半透過性膜
はシロキサン、アルコキシシリルおよびアリールオキシ
シリル重合体の最良の特性(高い透過性)が得られるこ
とであり、同時に重縮合重合体の最良の特性(高い選択
性)が得られることである。この事は、一般に高い透過
性および高い選択性が互いに両立しないことから予想さ
れていなかったことである。更に、通常共重合体は個々
の成分の重合体の平均的な特性を有している。TFC膜の
薄膜は新規な重合性縮合(重縮合)反応生成物からな
り、このために2種のプリポリマー上の官能基は縮合反
応を受けて、これらの間に縮合反応生成物結合を形成
し、重合体支持体上に皮膜を作る。この皮膜は界面重合
法により、すなわち、1種のプレポリマー成分を含有す
る相と、他のプレポリーマー成分を含有する相との両不
混和相間の界面で形成することによって極めて薄く作る
ことができる。このTFC膜は安価で作られ、しかも高い
流率および透過性を有し、かつ膜ガス分離プラントに用
いるのに望ましくないメタンおよび他の低級炭化水素か
らの酸性ガス:二酸化炭素および硫化水素;メタンおよ
び他の低級炭化水素からの水素;窒素からの水素および
窒素からの酸素の分離に極めて選択的である。また、上
記TFC膜はガスから、特に空気から水蒸気を分離するた
めに極めて有用であることを確かめた。 本発明の単一の選択透過膜は、(1)少なくとも1種
の多官能単量体またはオリゴマー(「プレポリマー」)
シロキサン、アルコキシシリルまたはアリールオキシシ
リルを(2)相補的(complementary)プレポリマー他
官能化合物(他のプレポリマー化合物と重縮合しうる)
と反応させることによって作ることができ、これら2種
のプレポリマーのそれぞれは、次に示す縮合重合反応に
おいて互いに反応する官能価の2つのグループから選択
する少なくとも2個の官能基を有する: グループA グループB −COX −NHRh −SO2X −OH −NCO −SH −POXRo −NRhCOX こゝにおいて、Xはハロゲン化物を示し;Roは1〜18個
の炭素原子を有するアルキルオキシおよび置換アルキル
オキシ、1〜18個の炭素原子を有するアルキルおよび置
換アルキル、シクロアルキル、置換シクロアルキルおよ
び置換複素環式アルキル、アリールおよび置換アリール
を示し;Rhは水素およびRoから選択し;少なくとも2個
の官能基を前記2種の化合物の一方に対しAグループか
ら選択し、少なくとも2個の相補的で、互いに反応性の
官能基を2種の化合物の他に対してBグループから選択
する場合、およびこの逆の場合であることを条件とし;
および少なくとも1種の前記相補的多官能化合物をシロ
キサンとし、グループAからの前記官能基を−COXと
し、グループBからの前記官能基を−NHRhとした場合、
該−COX基は前記界面重合より前にシロキサンに結合す
ることを条件とし;更に少なくとも1種の前記相補的多
官能化合物をシロキサンとし、グループAからの官能基
を−NCOとした場合、グループBからの官能基を−NHRh
とせず、また−OHともしないことを条件とする。2種の
グループAおよびBにおけるすべての官能基は脂肪族、
ヘテロ脂肪族、オレフィン、ヘテロオレフィン、脂環
式、複素環式脂肪族または芳香族炭化水素部分から選択
する置換または非置換炭化水素部分に結合する(pendan
t)ことができ、また−POXRo、−NRhCOXおよび−NRh官
能基はヘテロ脂肪族、ヘテロオレフィン、複素環式脂肪
族部分の部分にできる。炭化水素部分における置換基は
低級アルキル、アルケン、アリール、ハロゲン、アミ
ン、アミド、エーテル、エステル、アルコール、酸、チ
オ基、チオール、シロキサン、ケトン、スルホネート
エステル、ピロリドンおよびイミンを包含する任意の置
換基を例示できるが、これらに制限するものではない。 官能基−COXを含む適当な多官能カルボニルハロゲン
化物としては、例えばジカルボニル ハロゲン化物、ト
リカルボニル ハロゲン化物および他の多官能カルボニ
ル ハロゲン化物を挙げることができ、これらすべての
ハロゲン化物は少なくとも2個のハロゲン化カルボニル
を有する。ハロゲン化物としては、例えば1,3−ジ(3
−クロロカルボニルプロピル)テトラメチルジシロキサ
ン;1,3−ジ(1,1,2−トリメチル−2−クロロカルボニ
ルプロピル)ヘキサメチルトリシロキサン;1,9−ジ(1,
1,2−トリメチル−2−クロロカルボニルプロピル)−
5−〔3−(1,1,2−トリメチル−2−クロロカルボニ
ルプロピルテトラメチルジシクロキサン)〕ナノメチル
ペンタシロキサン;1,3,5−トリ(クロロカルボニル)ペ
ンタメチルトリシロキサン;および1,3−ジ(3−クロ
ロカルボニルプロピル)m−クロロベンジルトリメチル
ジシロキサンのようなシロキサンを挙げることができ
る。 官能基−SO2Xを含有する適当な多官能スルホニル ハ
ロゲン化物としては、例えば1,3−ジ(クロロスルホニ
ルメチル)テトラメチルジシクロキサン;1,3,5−トリ
(1,1,2−トリメチル−2−クロロスルホニルプロピ
ル)ペンタメチルトリシロキサン;3,5−ジ(2−クロロ
スルホニルエチル)−3−(2−ジフェニルホスフィノ
エチル)ペンタメチルトリシロキサン;1,7−ジ(2−ク
ロロスルホニルプロピル)オクタメチルテトラシロキサ
ン;および1,5−ジ(2−クロロスルホニルエチル)ヘ
キサメチルトリシロキサンのようなシロキサンを挙げる
ことができる。 官能基−NCOを含有する適当な多官能イソシアネート
としては、例えば1,3−ジ(2−イソシアネートプロピ
ル)テトラメチルジシロキサン;1,3,5−トリ(1−イソ
シアネートイソプロピル)ペンタメチルトリシロキサ
ン;1,7−ジ(イソシアネートメチル)オクタメチルテト
ラシロキサン;1,3−ジ(4−イソシアネートフェニルエ
チル)テトラメチルジシロキサン;および1,3,5−トリ
(2−イソシアネートエチル)ペンタメチルトリシロキ
サンのようなシロキサンを挙げることができる。 官能基−POXRoを含有する適当な多官能ホスホリル
ハロゲン化物としては、例えば1,3−ジ(エチルクロロ
ホスホリル)テトラメチルジシロキサン;1,7,13−トリ
(ペルフルオロベンジルフルオロホスホリル)−トリデ
カメチルヘプタシロキサン;1,3,5−トリ(メチルクロロ
ホスホリル)ペンタメチルトリシロキサン;1,3−ジ(4
−クロロベンジルクロロホスホリル)テトラメチルジシ
ロキサン;および1,5−ジ(シクロヘキシルフルオロホ
スホリル)ヘキサメチルトリシロキサンのようなシロキ
サンを挙げることができる。 官能基−NRhCOXを含有する適当な多官能アミドカルボ
ニル ハロゲン化物としては、例えば1,7−ジ(クロロ
カルボニルエチルアミド)オクタメチルテトラシロキサ
ン;1,3,5−トリ(フルオロカルボニルペルフルオロシク
ロヘキシルアミド)ペンタメチルトリシロキサン;1,5,
5,9−テトラ(クロロカルボニルイソプロピルアミド)
オクタメチルペンタシロキサン;1,9−ジ(クロロカルボ
ニルメチルアミド−1−イソプロピル)−5−〔3−
(クロロカルボニル−第三ブチルアミド−2−エチル)
テトラメチルジシロキシノナメチルペンタシロキサン;
および1,3−ジ(クロロカルボニルトリフルオロメチル
アミド)テトラメチルジシロキサンのようなシロキサン
を挙げることができる。 官能基−NHRhを含有する適当な多官能アミンとして
は、例えばジアミン、トリアミン、ポリエチレンイミン
および他の多官能アミンを挙げることができ、すべての
アミンは少なくとも2個の第1または第2アミン基を有
する。例えば1,5−ジ(1,1,2−トリメチル−2−アミノ
プロピル)ヘキサメチルトリシロキサン;1,3−ジ(2−
アミノプロピル)テトラメチルジシロキサン;1,3,5−ト
リ(アミノメチル)ペンタメチルトリシロキサン;4−
(トリメチルシロキシプロピル)ジエチレントリアミン
(ペンダント(pendant)シロキシ);2,4,6−トリアミ
ノフェニル−トリス(トリメチルシロキシ)−シラン
(ペンダント シロキシ);1,3,5−トリ〔(アミノエチ
ルアミノメチル)フェニルエチル〕ペンタメチルトリシ
ロキサン;1,5−ジ(4−アミノ−2,3,5,6−テトラフル
オロフェニル)−ペンタメチル−3−(アミノエチル)
トリシロキサン;および1,5−ジ(2−アミノプロピ
ル)ペンタメチル−3−N−エチレンピロリジノ)トリ
シロキサンのようなシロキサンを挙げることができる。
本発明のTFC膜を後述するように界面重合により作る場
合には、アミンは少なくとも0.1重量%の範囲に水溶性
にする必要がある。 ヒドロキシ官能基を含有する適当な多官能アルコール
は、例えば次に示すようなシロキサンを包含する:1,3−
ジ(2−ヒドロキシプロピル)テトラメチルジシロキサ
ン;1,3,5−トリ(2−ヒドロキシエチル)ペンタメチル
トリシロキサン;1,5−ジヒドロキシメチル−3−(ジエ
チルホスファトエチル)ペンタメチルトリシロキサン;
1,9−ジ(1,1,2−トリメチル−2−ヒドロキシプロピ
ル)−5−〔3−(1,1,2−トリメチル−2−ヒドロキ
シプロピル)−テトラメチルジシロキシ〕ノナメチルペ
ンタシロキサン;および1,3−ジヒドロキシメチルテト
ラメチルジシロキサン。 メルカプタン官能基を含有する適当な多官能メルカプ
タン(チオール)は、例えば次に示すようなシロキサン
を包含する:1,3−ジ(3−メルカプトプロピル)テトラ
メチルジシロキサン;1,3,5−トリ(メルカプトメチル)
ペンタメチルトリシロキサン;1,5−ジ(3−メルカプト
プロピル)−3−(p−フルオロフェニル)ペンタメチ
ルトリシロキサン;1,7−ジ(2−メルカプトプロピル)
オクタメチルテトラシロキサン;および1,9−ジ(3−
メルカプトブチル)−5−〔2−(3−メルカプトプロ
ピル)テトラメチルジシロキシ〕ノナメルペンタシロキ
サン。 適当なシロキサン−ベースド化合物は、次に示す構造
式Iの二官能化合物またはその混合物、および構造式II
の三官能化合物またはその混合物を包含している: (上記式中、Fは上述するグループAまたはグループB
から選択した官能基を示し;Rは低級アルキル(好ましく
は1〜6個の炭素原子を有するアルキル)、ハロゲン置
換低級アルキル、またはアリールを示し;R′およびR″
は水素または低級アルキル(好ましくは1〜5個の炭素
原子を有するアルキル);およびmおよびnは0または
500まで、好ましくは5〜100、特に好ましくは5〜75の
整数を示す)。1個のシロキサン上のFが酸ハロゲン化
物であり、および他のシロキサン上のFがアミンである
場合には、アミン結合の形成に生ずる縮合反応、すなわ
ち、生成する新規な重合体における架橋は次に示す構造
式IIIを形成する: 適当な多官能アルコキシシリルおよびアリールオキシ
シリルは次に示す式IV: F(CH2)a(M)c(CH2)bF (IV) の化合物またはその混合物を包含する。この式中、Fは
上述するグループAまたはグループBから選択する官能
基を示し;MはYまたはZまたはその組合せから選択し;a
およびbは0および1〜12の整数から選択する数を示
し;cは1〜20の整数を示し;YおよびZは次に示す構造式
で表わされる基を示し: ;およびRは10個までの炭素原子を有するアリールまた
はアルキルを示し;並びにd,eおよびfは0および1〜1
2の整数から選択する数を示す。 かかる多官能化合物の特定の場合は、官能基が末端ア
ミンを有しない場合を示すことができ、この場合、化合
物は次の構造式Vで示す: (式中、Rは構造式Vに対して規定し、gおよびhは0
および1〜12の整数から選定する数を示し;およびjは
1〜20の整数を示す)。 本発明の新規な重合体は重縮合反応からなる任意の方
法により作ることができる。塊状重合体は、例えば乳化
重合により作ることができ、この場合水溶性多官能シロ
キサン、アルコキシシリルまたはアリールオキシシリル
を水に溶解し、相補的多官能化合物をヘキサンまたはト
ルエンのような水・不混和性有機溶剤に溶解する。2相
を混合して乳化物を形成する。重合体は水/有機溶剤界
面において形成し、溶液から沈殿する。反応は1〜2時
間で終了する。重合体は溶液から濾別し、水で洗浄し、
次いでイソプロパノールまたはエタノールのようなアル
コールで、次いでヘキサンで洗浄し、最後に周囲条件で
空気乾燥か、または80℃〜140℃で10〜60分間にわたり
加熱硬化する。 また、塊状重合体は、多官能化合物を通常の溶剤、例
えばテトラヒドロフラン(THF)、N,N′−ジメチルホル
ムアミド(DMF)またはジメチルアセトアミド(DMAc)
中で反応させて作ることができる。重合の際、重合体は
溶液から沈殿する。次いで、重合体を上述するようにし
て洗浄し、および乾燥または加熱硬化する。 本発明の新規な重合体の塊状重合体形態は支持体と、
または支持体なしで用いることができる。支持体なしで
用いる場合には、比較的に緻密な細孔構造を有する微細
な微孔緻密スキン層(microporous dense skin)、すな
わち、「スキン層を設けた(skinned)」膜の形態の重
合体を作るのが好ましい。この事は、塊状重合体をDMS
O、DMF、THF、DMAcまたはジオキサンの如き水−混和性
溶剤に溶解し、重合体溶液を皮膜のように水浴に押出
し、これによって重合体を所望の形態に沈殿させる。 支持体を有する塊状重合体から複合膜を形成する場合
には、塊状重合体をアセトン、THF、トルエンのような
揮発性溶剤、または塩化メチレンまたはジクロロエタン
のような塩素化炭化水素に溶解し、次いで支持体材料上
に噴霧、浸漬またはゴム ローラーによる「キシング
(kissing)」の如き通常の技術によって被着するのが
好ましい。 支持膜(support membrane)に関して使用している
「微孔」とは重合体材料が固有のガス分離能力を有しな
い表面多孔性を有する重合体材料を包含すること、一般
に0.0003〜10ミクロンの直径の表面細孔を有する膜を包
含することを意味する。 微孔支持膜の表面に薄膜を形成する重縮合反応を行う
任意の方法を実施することができるけれども、本発明の
TFC膜は次のようにして形成するのが有利である。先
づ、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、セルロー
ス、アセテート、セルロース トリアセテート、セルロ
ース ブチレート、再生セルロース、ポリ弗化ビニリデ
ン、ポリエーテルイミド、ポリアミド、ポリエチレン、
ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレンまたはナ
イロンの如き0.5〜5ミル厚さの微孔支持膜を、例えば
0.1〜10重量%、好ましくは1.0重量%の上述するタイプ
の多官能シロキサンを含有する溶液に浸漬するか、また
は溶液を噴霧して含浸する。 次いで、多官能シロキサン・含浸支持膜を0.1〜10重
量%、好ましくは約1〜2重量%の上述するタイプの相
補的多官能化合物の溶液に浸漬するか、または溶液で噴
霧しただけで接触させる。1例としては、1種の溶液を
水性にし、他の溶液として水−不混和性である溶剤を使
用する。この場合、溶液活面が存在し、重合が相互反応
性官能基の反応により溶液界面においてすみやかに生じ
て選択透過性相として作用する薄膜状膜(thin−filmme
mbrane)を形成する。また、このように形成した膜は反
応種の接触を遅延するバリヤーとして作用する。このた
めに、膜は、一般に0.2〜1.0ミクロン程度の厚さに極め
て薄くする。次いで、未反応材料を水、エタノールまた
はイソプロパノールのような適当な溶液で洗浄除去す
る。 かようにして形成したTFC膜は微孔支持体に、しばし
ば共有的に結合した薄い単一の選択透過膜を有する。本
発明の新規な単一の選択透過膜およびTFC膜は窒素に対
するより酸素に透過しやすく、このために空気から酸素
に富んだガス流または窒素に富んだガス流を生成するの
に有用である。また、これらの膜はメタンおよび他の低
級アルカンおよびアルケン炭化水素(C2〜C4)よりも二
酸化炭素および硫化水素を透過しやすく、このために主
として1〜4個の炭素原子を有する炭化水素および少量
(1%以下)の8個までの炭素原子を有する高級炭化水
素を含む炭化水素混合物から二酸化炭素、硫化水素およ
び他の酸性ガスを除去するのに用いることができる。精
油所に適用する場合、上記炭化水素混合物の主成分は通
常80〜95%のメタンである。このために、本発明の膜は
メタンから上述する酸性ガスを分離するのに極めて適当
である。また、膜は上記炭化水素混合物に対するより水
素に対して透過しやすく、このために精油所における水
素/炭化水素分離に用いることができる。また、膜は窒
素に対するより水素に対して透過しやすいために、これ
らの水および窒素ガスの分離に用いることができる。最
後に、膜は他のガス、特に空気およびメタンに対するよ
り水蒸気に対して極めて透過しやすく、このためにガ
ス、特に上記空気およびメタンから水蒸気を分離するの
に極めて有利に用いることができる。ガス分離層が極端
に薄いことから、他のタイプの膜により得られるより高
い輪率(rate of transport)を達成できる。 本発明のTFC膜の形態はシートまたは中空繊維状にで
き、いずれの場合においても下に存在する(underlyin
g)微孔重合体支持体が形を規定し、その表面上に超薄I
P反応生成物皮膜を被着する。中空繊維の場合には、IP
皮膜を繊維の外縁にまたは管内(lumens)に、またはそ
の内部細孔に被着できる。いずれの場合においても、IP
反応生成物は上述したと同様にして、すなわち、支持体
の所望表面を多官能シロキサン、アルコキシシリルまた
はアリールオキシシリル溶液に浸漬させることにより、
また他の重縮合化合物と相補的多官能化合物の溶液と接
触させて浸漬することによって作ることができる。 次に、本発明を特定の例について説明する。 実施例1 構造式II(式中、mが3およびnの58の平均数を有す
る)のジ−カルボキシルプロピル酸塩化物−末端ポリ
(ジメチルシロキサン)を次の3工程で合成した:すな
わち、(1)主重合体骨格を形成する環状シロキサン単
量体を末端封鎖剤(end−blocker)と反応させてシアノ
プロピル末端封鎖ポリ(ジメチルシロキサン)を生成
し;(2)シアノ基を加水分解してカルボン酸塩化物−
末端先駆物質を生成し、および(3)カルボキシル基を
塩化チオニルにより酸ハロゲン化物に転化させた。特
に、次のように行った: 147.7gのオクタメチルシクロテトラシロキサン、8.9g
の1,3−ビス(3−シアノプロピル)−テトラメチルジ
シロキサンおよび4.0gの「アルベルリスト15(Amberlys
t(15)」陽イオン交換樹脂(Robm & Hass社の商品
名)を上部撹拌モーターを具えた2樹脂製カマに入れ
て混合し、ヘリウム吸込み(helium sparge)しながら
1夜100〜120℃で撹拌した。「アムベルリスト」樹脂を
濾別し、トルエンですすいだ。濾液およびトルエンすす
ぎ液を大気圧で真空蒸留してトルエンを除去した。次い
で、100mmHg真空を80℃で作用させて残留する未反応オ
クタメチルシクロテトラシロキサンをストリッピングし
た。かようにして得られた生成物のIRスペクトルは2200
〜2260cm-1の間に所望とするニトリル基の存在に相当す
る吸収帯を有していた。 2丸底フラスコにおいて、上述して得られた第1工
程の生成物に、等量の5容量%H2SO4を添加し、72時間
にわたり加熱、還流した。5容量%H2SO4水相を除去
し、等量の40重量%トリフルオロ酢酸および220‖のト
ルエンを加えた。溶液を分離漏斗で水で3回洗浄し、無
水MgSO4上で数時間にわたり乾燥した。トルエンを真空
蒸留により除去した。生成物のIRスペクトルは、所望の
カルボン酸基の存在を示す1700〜1725cm-1の鋭いピーク
を示した。 最終工程において、20mlのカルボン酸含有生成物を20
0mlの塩化チオニルに添加し、500ml丸底フラスコ内で30
分間にわたり還流した。塩化チオニルを超小型蒸留器
(microstill)を用い、混合物を40℃水浴中で加熱しな
がら、生成物のIRスペクトルは、1700〜1725cm-1におけ
る吸収帯が消失し、1800〜1825cm-1における吸収帯が現
われたことから、カルボン酸基が酸塩化物に転化したこ
とを示した。 実施例2 約0.0003〜0.01ミクロン直径の表面細孔および0.1〜
2ミクロン直径の内部細孔を有し、および比較的に高い
ガス透過性および低い選択性を有する非対称ポリエーテ
ルスルホン(PES)膜を微孔支持体として用いた。この
支持体の20×15cm乾燥シートをガラス プレートに貼り
付けた。このガラス プレートに付着させた支持体を、
ヘキサンおよび実施例1に記載すると同様にして作った
2重量%ジカルボキシプロピル酸塩化物−末端ポリ(ジ
メチルシロキサン)(シラン酸塩化物(silaneacid chl
oride))を含有するタンク内で浸漬させて上記支持体
に皮膜を被着した。2分後、プレートをヘキサン タン
クから除去し、簡単にドレインし(約5秒)、および次
いで0.5重量%のN−2−アミノエチル−3−アミノプ
ロピルトリメトキシシラン(シラン アミン化合物)、
0.5重量%のN,N,N′,2−ペンタメチル−2,1−プロパン
ジアミン、および0.1重量%の界面活性剤(商品名「イ
コナールNP−9(Iconal NP−9)」(BASF Wyandotte
Corp.より販売の)を含有する第2タンク内に浸漬させ
た。2分間の反応時間後、プレートおよび膜を第2タン
クから除去し、ドレインし、2時間にわたり空気乾燥し
た。次いで、膜を炉内において110℃で10分間にわたり
加熱硬化した。 この膜のガス透過特性を室温において100psigの酸
素、窒素、メタンおよび二酸化炭素で試験した。圧力−
標準流率(pressure−normalized fluxes)は酸素に対
して0.35、窒素に対して0.07、メタンに対して0.12およ
び二酸化炭素に対して0.30であった(すべてSCFH/ft2−
100psiの単位で測定した)。窒素上に酸素を向ける膜の
選択度(流量の比率(ratio of fluxes))は4.9であ
り、メタン上に二酸化炭素を向ける選択性は11であっ
た。 実施例3〜7 本発明のTFC膜を、実施例2におけると同様の反応物
および同様の微孔重合体支持体を用い、表Iに示すよう
にシロキサン酸塩化物化合物(SAC)対シラン−アミン
化合物(SAM)の割合(重量%)を変えて、実施例2に
記載すると同時にして5つの異なるバッチで作った。次
いで、得られた膜を実施例2に記載すると同様にしてガ
ス透過性について試験した。これらの結果を表Iに示
す。実施例8 実施例IのSAC化合物を、カルボキシプロピル末端基
間に平均60個にシロキサン単位を有する重合体を得るよ
うに実施例1とは若干異にした手段で作った。 296.6gのオクタメチルシクロテトラシロキサン、19.2
gの1,3−ビス(3−カルボキシプロピル)テトラメチル
ジシロキサンおよび8.0gの「アムベルリスト15」陽イオ
ン交換樹脂を1丸底、三口フラスコで混合し、窒素パ
ージを維持しながら110℃油浴中で約16時間にわたって
磁気的に撹拌し、「アムベルリスト」樹脂を濾別し、ヘ
キサンですすいだ。濾液およびヘキサンすすぎ液を1.0M
H2SO4で洗浄し、無水MgSO4で乾燥した。ヘキサンを重
合体生成物から0.1〜1.0mmHgで蒸留して除去した。生成
物:僅かに黄色の粘性液体はカルボン酸基の存在に相当
する1720cm-1に強い吸収帯を有するIRスペクトルを示し
た。 次いで、この生成物を150mlの塩化オキサリル溶液と
磁気撹拌しながら24時間にわたって還流して、この生成
物を酸塩化物に転化した。塩化オキサリルを蒸留によ
り、次いで約1mmHgおよび70℃で真空蒸留により除去し
て付加揮発性不純物を除去した。生成物のIRスペクトル
は、カルボン酸基が酸塩化物に転化したことを示してい
る1805cm-1に強い吸収帯および1720cm-1に極めて小さい
吸収帯を示した。 実施例9〜16 TFC膜の8個の付加バッチを、表IIに示すアミン化合
物を実施例8のシロキサン−酸塩化物化合物(SAC)と
重縮合して30〜60SCFH/ft2−100psiの固有圧力−標準流
率および0.6〜1.5のCO2/CH4選択度を有するセルロース
アセテート微孔重合体支持体を作った。膜は次のよう
にして作った:非対称支持体の4×6インチ片をガラス
プレートに「スキン」サイド アップ(「skin」side
up)で固定した。プレートおよび支持体をSAC化合物の
ヘキサン溶液に浸し、2分後除去し、15秒間ドレイン
し、SAM化合物の水溶液の細いミストで噴霧した。このS
AM溶液は、また実施例2に示すタイプの0.1重量%界面
活性剤を含有している。生成したTFC膜を25℃で最低2
時間にわたって空気乾燥し、次いで実施例2に記載する
と同様にして試験した。その結果を表IIに示す。 表IIのデータから明らかなように、膜、特に実施例13
〜16は、高い流率および高い透過度の極めて高い組合わ
せを示している。これに比べ、通常のセルロース アセ
テート非対称ガス分離膜についてのCO2流率は、一般に
5〜10SCFH/ft2−100psiで、CO2/CH4選択度は20〜30で
ある。 実施例17 実施例13〜16に記載したタイプのTFC膜の大型シート
を実施例9〜16において用いたタイプの微孔重合体セル
ロース アセテート支持体の14インチ幅のシートを得る
機械を用いて作った。この場合、SAC化合物の0.05重量
%のヘキサン溶液に約2分間浸し、ドレインし、約15秒
間空気乾燥し、次いで0.05重量%のトリアミンT2910、
実施例2に示すタイプの0.05重量%の界面活性剤および
0.05重量%のペンタメチルプロパンジアミンを含有する
水溶液の細いミストで噴霧した。約0.1mlの水性噴霧を
膜の平方センチメートル当に被着した。次いで、膜を空
気乾燥し、14×24インチ片を螺旋状に巻いたモジュール
にした。生成したモジュールは約900〜950cm2であっ
た。このモジュールを実施例2に記載したと同様に試験
した。ただし、10psigでH2Sおよび100psigてのH2の透過
速度はO2,N2,CO2およびCH4のほかに試験した。この試験
結果を表IIIに示す。 実施例18 本発明の膜の選択度および有効寿命についての比較試
験を行った。実施例16に記載したタイプの膜(TFC)を
作り、普通のセルロース アセテートガス分離膜(CA)
と比較した。この場合、これら両タイプの膜を60〜80℃
で1000psi窒素に7日間にわたってさらした。7日間の
前後における膜の性能を調べ、この結果を表IVに示す。 実施例19 本発明の膜の温度依存性能についての試験を次のよう
に行った。実施例9におけるようにして作ったTFC膜
を、20℃、60℃および80℃の各温度で、実施例2におけ
るように酸素および窒素の選択性について試験した。驚
くべきことに、O2/N2選択度は温度の上昇につれて3.5か
ら3.7に僅かに増加した。この結果を表Vに示す。 上記結果から、本発明の膜は上記周囲温度においてガ
ス、特に酸素を窒素から効率よく分離することがわか
る。 実施例20〜21 本発明のTFC膜の2つの付加バッチを、反応物として
(1)アルコキシシランポリアミンT2910(1.0重量%濃
度)および(2)酸ハロゲン化物:塩化トリメソイル
(trimesoyl chloride)(TMC)および塩化イソフタロ
イル(IPC)(いずれも0.5重量%濃度)を用い、実施例
9〜16に記載すると同様にして作り、試験した。この結
果を表VIに示す。 実施例22 メタンまたは湿り空気から水蒸気を除去するのに本発
明の膜が効果的であることを証明するために、次の試験
を行った。先づ、3種のTFC膜を、約340SCFH/ft2−100p
isのCO2に対する圧力標準流率および約0.66のCO2/CH3選
択度を有する微孔重合体セルロース アセテート支持体
を用いる以外は実施例9〜16に記載すると同様に行って
作った。2.0重量%のT2910を水に溶解した溶液および2.
0重量%の実施例8のSAC化合物をヘキサンに溶解した溶
液の2種の反応物溶液を、重縮合により薄膜を形成する
のに用いた。実施例2に記載するように3種の膜を試験
し、SCFH/ft2−100psiで測定して平均流率および標準偏
差:αCH4=1.9;αN2=1.1(0.4);αO2=3.7(0.5)
を得た。次いで、膜を1気圧で、75L/分の流速、温度お
よび35%の相対湿度で湿り空気にさらした。各膜の下流
側を1cmHの圧力に維持した。これらの条件下で、上述す
る同じ単位で測定した膜を介しての平均の水および空気
の流率、および標準偏差は、水に対して348(9)およ
び空気に対して3.4(0)であり、102のH2O/空気選択度
を得た。計算したH2O/CH4選択度は183であった。
学プロセス技術がある。例えば、天然ガス、石炭ガス、
埋立地ガス(Iandfill gases)および製油所ガスからの
酸性ガスH2SおよびCO2のような炭化水素ガスから不純物
に属するガスを除去するために半透過性膜(semipermea
ble membranes)の使用が最近、工業的に興味がもたれ
ている。他の例としては、製油所における水素および炭
化水素の分離および回収、および酸素に富んだおよび窒
素に富んだ空気の回収などがある。 半透過性膜によるガス分離において興味あることは認
識されているにもかかわらず、かかる膜技術の現状で
は、すなわち、所望ガス種に関して極めて遅い流れ、お
よび比較的に厚いことから、最近、膜ガス分離プラント
の資本経費が著しく高くなる傾向にあるために、製作費
が安く、かつ効率的で、効果的な薄い半透過性膜が要望
されている。 上記膜の多く製造技術は知られている。厚い微孔性下
層上に極めて薄い選択透過性「スキン」層を有する非対
称膜は、米国特許第3,709,774号明細書に記載されてい
るように、改良ロエブースリラジャン転相技術(modifi
ed Loeb−Sourirajan phaseimersion technique)によ
りポリスルホンおよびポリ(2,6−ジメチル)フェニレ
ン オキシドから作られている。しかしながら、この膜
には2つの主な問題がある:すなわち、第1に、所望の
膜形態学、すなわち、非孔質で使用において十分に薄い
スキン層を有する膜を作る流し込成形プロセスの制御が
難しいこと、および第2に転相溶剤システムおよび流し
込処理が関心のもたれている多くの膜重合体に対して確
立されていないことである。第1の問題、すなわち、非
対称膜の公称緻密な(nominally dense)スキン層が選
択性を妥協するppm範囲の表面多孔度を示すことは、ポ
リスルホンのような少なくともあるタイプの非対称膜の
場合には、表面細孔および欠陥を満たす高透過性エラス
トマーで物理的に被覆することによって処理できる(He
nic氏ら「J.Membrane Sec.」233(1981)および米国特
許第4,203,463号明細書)。この手段においては、被覆
非対称基体の固有のガス透過性特性を高めることができ
る。しかし、この改良は同時に固有の制限を与えること
になる。すなわち、膜のガス透過性特性が基体から主と
して導かれるためである。上記改良にもかかわらず、非
対称膜の第2の制限は、非対称膜を作ることのできる多
数の重合体が制限されることである。 改良されたガス透過特性を有するスキン層を有する非
対称スキン膜(asymmetric skinned membranes)を得る
1つの手段は、非対称膜の上部スキン層の細孔が崩壊す
るために溶剤混合物の膨潤剤による二次加工膜処理を包
含している(米国特許第4,527,999号明細書)。しかし
ながら、この技術は、プロセス各部があまりにも厳格で
あるために工業的に望ましくない。 超薄膜(ultrathin films)を作る他の方法は、薄
く、かつ選択的皮膜を微孔性バンキング(microporous
banking)で支持する2層構造を形成することを包含し
ている。このバンキングは、その流れ抵抗を最低にする
のに十分な細孔から作り、かつ細孔の開口をまたがるよ
うにし、しかもこの細孔は薄い膜の破壊強さを高めない
程度に十分に小さく作ることである。おそらく、被覆皮
膜を作る簡単な方法は、米国特許第4,134,743号明細書
および「J.Membrane Sci.」121(1981)に記載されてい
るように、微孔支持体の頂部に直接に重合体溶液の薄層
を流し込み、次いで溶剤を蒸発させることからなる。し
かしながら、この技術には二三の欠点がある。そのうち
特に重大なことは、均一で薄く、しかも欠陥のない皮膜
を作ることを請け合うのに十分に確実性のある被覆およ
び浸透プロセスを制御することに関する。この手段の変
形方法が米国特許第4,243,701号明細書に記載されてお
り、この米国特許においては、微孔支持膜の1つの表面
をプレポリマーおよび架橋剤を含む均質溶液で浸漬被覆
し、次いで架橋剤を高められた温度で反応させている。
数ミクロンのように薄いシリコン皮膜はこの手段で作る
ことができる。 薄膜複合半透過性膜を作る他の手段では、ウォーター
−またはフルイド−キャステング(water−orfluid−ca
sting)のような逆浸透(RO)−タイプ技術が利用され
ている。超薄ガス分離膜の製作に利用されるウォーター
キャステングの主な欠点はそのコストに関係する。ウ
ォーター キャステングは、技術者に高度の技術が要求
され、かつクリーンルーム条件下で実施するような極め
てデリケートで、多工程で、かつ労力を費やす手段であ
る。この結果、比較的に小規模において、すなわち、家
庭医療用の膜酸素含有物(membrane oxygen enricher
s)の製造に利用されているにすぎない(米国特許第4,1
74,955号明細書)。 上述する技術は、それ自体、大規模な膜ガス分離プラ
ントの資本経費の軽減に必要とされる効率的で、安価な
膜の製造に向けられていない。 界面重合(IP)によるRO脱塩膜の製造は知られている
(「Synthetic Membranes」ACS Symposium Series 153
(1981);カドット氏ら、題目:薄膜複合逆浸透膜)。
この膜は異なる材料から作られた微孔膜で支持された選
択透過性重合体の超薄層からなる。ROにおいて使用され
る薄膜複合物(thinfilm composite)(TFC)の超薄分
離層は数100〜数1000Å厚さ程度にし、このためにTFC膜
はRO用途において高い水流率(water fluxes)を示す。
界面重合において、微孔支持膜(代表的に、ポリスルホ
ン)を先づ多官能性試験(例えばポリアミン)の水溶液
に浸漬し、次いで架橋剤を含む不混和性溶剤に浸す。重
合が溶液界面ですみやかに生じて選択透過性層として作
用する薄膜を形成する。形成する連続薄膜は反応種の接
触を遅らせるバリヤーとして作用する。この自己制限プ
ロセス(selflimiting process)は極めて薄い選択透過
性皮膜を得るのに考慮することができる。 IP技術は、最近、TFCガス分離膜の開発に応用されて
いる。米国特許第4,493,714号明細書には、酸素および
窒素を分離するのに特に有用な複合膜について記載され
ており、この膜はシリコン含有ポリアミンおよびポリイ
ソシアネート、またはポリアミンおよびシリコン含有ポ
リイソシアネートを微孔支持体上で界面重合させてシリ
コン含有ポリ尿素超薄膜を形成することによって作られ
ている。しかしながら、この米国特許明細書には、膜お
よび低分子量(C2〜C4)炭化水素からの二酸化炭素およ
び硫化水素のような関心のある他のガス分離に有用な膜
について記載されていないし、またポリ尿素以外の他の
任意の重縮合膜について記載されていない。 本発明の一つの観点は、シロキサン−、アルコキシシ
リル−およびアリールオキシシリル−含有オリゴマーお
よび共重合体の新規な単一の選択透過性膜に関するもの
であり;他の観点は微孔重合体支持体の表面上におよび
表面に形成された上記オリゴマーおよび共重合体の薄膜
から形成されたTFC膜に関する。多くの場合において、
薄膜は支持体に共有的に結合することができる。新規な
オリゴマーおよび共重合体は、縮合反応において互いに
反応する2個または3個以上の官能基を有する2種の多
官能単量体またはプレポリマーの縮合反応生成物からな
る。2種の多官能単量体またはプレポリマーはシロキサ
ン、アルコキシシリルおよびアリールオキシシリルから
選択した少なくとも1種の化合物と互いに重縮合させ
る。むしろ、驚くべきことは、本発明の薄膜半透過性膜
はシロキサン、アルコキシシリルおよびアリールオキシ
シリル重合体の最良の特性(高い透過性)が得られるこ
とであり、同時に重縮合重合体の最良の特性(高い選択
性)が得られることである。この事は、一般に高い透過
性および高い選択性が互いに両立しないことから予想さ
れていなかったことである。更に、通常共重合体は個々
の成分の重合体の平均的な特性を有している。TFC膜の
薄膜は新規な重合性縮合(重縮合)反応生成物からな
り、このために2種のプリポリマー上の官能基は縮合反
応を受けて、これらの間に縮合反応生成物結合を形成
し、重合体支持体上に皮膜を作る。この皮膜は界面重合
法により、すなわち、1種のプレポリマー成分を含有す
る相と、他のプレポリーマー成分を含有する相との両不
混和相間の界面で形成することによって極めて薄く作る
ことができる。このTFC膜は安価で作られ、しかも高い
流率および透過性を有し、かつ膜ガス分離プラントに用
いるのに望ましくないメタンおよび他の低級炭化水素か
らの酸性ガス:二酸化炭素および硫化水素;メタンおよ
び他の低級炭化水素からの水素;窒素からの水素および
窒素からの酸素の分離に極めて選択的である。また、上
記TFC膜はガスから、特に空気から水蒸気を分離するた
めに極めて有用であることを確かめた。 本発明の単一の選択透過膜は、(1)少なくとも1種
の多官能単量体またはオリゴマー(「プレポリマー」)
シロキサン、アルコキシシリルまたはアリールオキシシ
リルを(2)相補的(complementary)プレポリマー他
官能化合物(他のプレポリマー化合物と重縮合しうる)
と反応させることによって作ることができ、これら2種
のプレポリマーのそれぞれは、次に示す縮合重合反応に
おいて互いに反応する官能価の2つのグループから選択
する少なくとも2個の官能基を有する: グループA グループB −COX −NHRh −SO2X −OH −NCO −SH −POXRo −NRhCOX こゝにおいて、Xはハロゲン化物を示し;Roは1〜18個
の炭素原子を有するアルキルオキシおよび置換アルキル
オキシ、1〜18個の炭素原子を有するアルキルおよび置
換アルキル、シクロアルキル、置換シクロアルキルおよ
び置換複素環式アルキル、アリールおよび置換アリール
を示し;Rhは水素およびRoから選択し;少なくとも2個
の官能基を前記2種の化合物の一方に対しAグループか
ら選択し、少なくとも2個の相補的で、互いに反応性の
官能基を2種の化合物の他に対してBグループから選択
する場合、およびこの逆の場合であることを条件とし;
および少なくとも1種の前記相補的多官能化合物をシロ
キサンとし、グループAからの前記官能基を−COXと
し、グループBからの前記官能基を−NHRhとした場合、
該−COX基は前記界面重合より前にシロキサンに結合す
ることを条件とし;更に少なくとも1種の前記相補的多
官能化合物をシロキサンとし、グループAからの官能基
を−NCOとした場合、グループBからの官能基を−NHRh
とせず、また−OHともしないことを条件とする。2種の
グループAおよびBにおけるすべての官能基は脂肪族、
ヘテロ脂肪族、オレフィン、ヘテロオレフィン、脂環
式、複素環式脂肪族または芳香族炭化水素部分から選択
する置換または非置換炭化水素部分に結合する(pendan
t)ことができ、また−POXRo、−NRhCOXおよび−NRh官
能基はヘテロ脂肪族、ヘテロオレフィン、複素環式脂肪
族部分の部分にできる。炭化水素部分における置換基は
低級アルキル、アルケン、アリール、ハロゲン、アミ
ン、アミド、エーテル、エステル、アルコール、酸、チ
オ基、チオール、シロキサン、ケトン、スルホネート
エステル、ピロリドンおよびイミンを包含する任意の置
換基を例示できるが、これらに制限するものではない。 官能基−COXを含む適当な多官能カルボニルハロゲン
化物としては、例えばジカルボニル ハロゲン化物、ト
リカルボニル ハロゲン化物および他の多官能カルボニ
ル ハロゲン化物を挙げることができ、これらすべての
ハロゲン化物は少なくとも2個のハロゲン化カルボニル
を有する。ハロゲン化物としては、例えば1,3−ジ(3
−クロロカルボニルプロピル)テトラメチルジシロキサ
ン;1,3−ジ(1,1,2−トリメチル−2−クロロカルボニ
ルプロピル)ヘキサメチルトリシロキサン;1,9−ジ(1,
1,2−トリメチル−2−クロロカルボニルプロピル)−
5−〔3−(1,1,2−トリメチル−2−クロロカルボニ
ルプロピルテトラメチルジシクロキサン)〕ナノメチル
ペンタシロキサン;1,3,5−トリ(クロロカルボニル)ペ
ンタメチルトリシロキサン;および1,3−ジ(3−クロ
ロカルボニルプロピル)m−クロロベンジルトリメチル
ジシロキサンのようなシロキサンを挙げることができ
る。 官能基−SO2Xを含有する適当な多官能スルホニル ハ
ロゲン化物としては、例えば1,3−ジ(クロロスルホニ
ルメチル)テトラメチルジシクロキサン;1,3,5−トリ
(1,1,2−トリメチル−2−クロロスルホニルプロピ
ル)ペンタメチルトリシロキサン;3,5−ジ(2−クロロ
スルホニルエチル)−3−(2−ジフェニルホスフィノ
エチル)ペンタメチルトリシロキサン;1,7−ジ(2−ク
ロロスルホニルプロピル)オクタメチルテトラシロキサ
ン;および1,5−ジ(2−クロロスルホニルエチル)ヘ
キサメチルトリシロキサンのようなシロキサンを挙げる
ことができる。 官能基−NCOを含有する適当な多官能イソシアネート
としては、例えば1,3−ジ(2−イソシアネートプロピ
ル)テトラメチルジシロキサン;1,3,5−トリ(1−イソ
シアネートイソプロピル)ペンタメチルトリシロキサ
ン;1,7−ジ(イソシアネートメチル)オクタメチルテト
ラシロキサン;1,3−ジ(4−イソシアネートフェニルエ
チル)テトラメチルジシロキサン;および1,3,5−トリ
(2−イソシアネートエチル)ペンタメチルトリシロキ
サンのようなシロキサンを挙げることができる。 官能基−POXRoを含有する適当な多官能ホスホリル
ハロゲン化物としては、例えば1,3−ジ(エチルクロロ
ホスホリル)テトラメチルジシロキサン;1,7,13−トリ
(ペルフルオロベンジルフルオロホスホリル)−トリデ
カメチルヘプタシロキサン;1,3,5−トリ(メチルクロロ
ホスホリル)ペンタメチルトリシロキサン;1,3−ジ(4
−クロロベンジルクロロホスホリル)テトラメチルジシ
ロキサン;および1,5−ジ(シクロヘキシルフルオロホ
スホリル)ヘキサメチルトリシロキサンのようなシロキ
サンを挙げることができる。 官能基−NRhCOXを含有する適当な多官能アミドカルボ
ニル ハロゲン化物としては、例えば1,7−ジ(クロロ
カルボニルエチルアミド)オクタメチルテトラシロキサ
ン;1,3,5−トリ(フルオロカルボニルペルフルオロシク
ロヘキシルアミド)ペンタメチルトリシロキサン;1,5,
5,9−テトラ(クロロカルボニルイソプロピルアミド)
オクタメチルペンタシロキサン;1,9−ジ(クロロカルボ
ニルメチルアミド−1−イソプロピル)−5−〔3−
(クロロカルボニル−第三ブチルアミド−2−エチル)
テトラメチルジシロキシノナメチルペンタシロキサン;
および1,3−ジ(クロロカルボニルトリフルオロメチル
アミド)テトラメチルジシロキサンのようなシロキサン
を挙げることができる。 官能基−NHRhを含有する適当な多官能アミンとして
は、例えばジアミン、トリアミン、ポリエチレンイミン
および他の多官能アミンを挙げることができ、すべての
アミンは少なくとも2個の第1または第2アミン基を有
する。例えば1,5−ジ(1,1,2−トリメチル−2−アミノ
プロピル)ヘキサメチルトリシロキサン;1,3−ジ(2−
アミノプロピル)テトラメチルジシロキサン;1,3,5−ト
リ(アミノメチル)ペンタメチルトリシロキサン;4−
(トリメチルシロキシプロピル)ジエチレントリアミン
(ペンダント(pendant)シロキシ);2,4,6−トリアミ
ノフェニル−トリス(トリメチルシロキシ)−シラン
(ペンダント シロキシ);1,3,5−トリ〔(アミノエチ
ルアミノメチル)フェニルエチル〕ペンタメチルトリシ
ロキサン;1,5−ジ(4−アミノ−2,3,5,6−テトラフル
オロフェニル)−ペンタメチル−3−(アミノエチル)
トリシロキサン;および1,5−ジ(2−アミノプロピ
ル)ペンタメチル−3−N−エチレンピロリジノ)トリ
シロキサンのようなシロキサンを挙げることができる。
本発明のTFC膜を後述するように界面重合により作る場
合には、アミンは少なくとも0.1重量%の範囲に水溶性
にする必要がある。 ヒドロキシ官能基を含有する適当な多官能アルコール
は、例えば次に示すようなシロキサンを包含する:1,3−
ジ(2−ヒドロキシプロピル)テトラメチルジシロキサ
ン;1,3,5−トリ(2−ヒドロキシエチル)ペンタメチル
トリシロキサン;1,5−ジヒドロキシメチル−3−(ジエ
チルホスファトエチル)ペンタメチルトリシロキサン;
1,9−ジ(1,1,2−トリメチル−2−ヒドロキシプロピ
ル)−5−〔3−(1,1,2−トリメチル−2−ヒドロキ
シプロピル)−テトラメチルジシロキシ〕ノナメチルペ
ンタシロキサン;および1,3−ジヒドロキシメチルテト
ラメチルジシロキサン。 メルカプタン官能基を含有する適当な多官能メルカプ
タン(チオール)は、例えば次に示すようなシロキサン
を包含する:1,3−ジ(3−メルカプトプロピル)テトラ
メチルジシロキサン;1,3,5−トリ(メルカプトメチル)
ペンタメチルトリシロキサン;1,5−ジ(3−メルカプト
プロピル)−3−(p−フルオロフェニル)ペンタメチ
ルトリシロキサン;1,7−ジ(2−メルカプトプロピル)
オクタメチルテトラシロキサン;および1,9−ジ(3−
メルカプトブチル)−5−〔2−(3−メルカプトプロ
ピル)テトラメチルジシロキシ〕ノナメルペンタシロキ
サン。 適当なシロキサン−ベースド化合物は、次に示す構造
式Iの二官能化合物またはその混合物、および構造式II
の三官能化合物またはその混合物を包含している: (上記式中、Fは上述するグループAまたはグループB
から選択した官能基を示し;Rは低級アルキル(好ましく
は1〜6個の炭素原子を有するアルキル)、ハロゲン置
換低級アルキル、またはアリールを示し;R′およびR″
は水素または低級アルキル(好ましくは1〜5個の炭素
原子を有するアルキル);およびmおよびnは0または
500まで、好ましくは5〜100、特に好ましくは5〜75の
整数を示す)。1個のシロキサン上のFが酸ハロゲン化
物であり、および他のシロキサン上のFがアミンである
場合には、アミン結合の形成に生ずる縮合反応、すなわ
ち、生成する新規な重合体における架橋は次に示す構造
式IIIを形成する: 適当な多官能アルコキシシリルおよびアリールオキシ
シリルは次に示す式IV: F(CH2)a(M)c(CH2)bF (IV) の化合物またはその混合物を包含する。この式中、Fは
上述するグループAまたはグループBから選択する官能
基を示し;MはYまたはZまたはその組合せから選択し;a
およびbは0および1〜12の整数から選択する数を示
し;cは1〜20の整数を示し;YおよびZは次に示す構造式
で表わされる基を示し: ;およびRは10個までの炭素原子を有するアリールまた
はアルキルを示し;並びにd,eおよびfは0および1〜1
2の整数から選択する数を示す。 かかる多官能化合物の特定の場合は、官能基が末端ア
ミンを有しない場合を示すことができ、この場合、化合
物は次の構造式Vで示す: (式中、Rは構造式Vに対して規定し、gおよびhは0
および1〜12の整数から選定する数を示し;およびjは
1〜20の整数を示す)。 本発明の新規な重合体は重縮合反応からなる任意の方
法により作ることができる。塊状重合体は、例えば乳化
重合により作ることができ、この場合水溶性多官能シロ
キサン、アルコキシシリルまたはアリールオキシシリル
を水に溶解し、相補的多官能化合物をヘキサンまたはト
ルエンのような水・不混和性有機溶剤に溶解する。2相
を混合して乳化物を形成する。重合体は水/有機溶剤界
面において形成し、溶液から沈殿する。反応は1〜2時
間で終了する。重合体は溶液から濾別し、水で洗浄し、
次いでイソプロパノールまたはエタノールのようなアル
コールで、次いでヘキサンで洗浄し、最後に周囲条件で
空気乾燥か、または80℃〜140℃で10〜60分間にわたり
加熱硬化する。 また、塊状重合体は、多官能化合物を通常の溶剤、例
えばテトラヒドロフラン(THF)、N,N′−ジメチルホル
ムアミド(DMF)またはジメチルアセトアミド(DMAc)
中で反応させて作ることができる。重合の際、重合体は
溶液から沈殿する。次いで、重合体を上述するようにし
て洗浄し、および乾燥または加熱硬化する。 本発明の新規な重合体の塊状重合体形態は支持体と、
または支持体なしで用いることができる。支持体なしで
用いる場合には、比較的に緻密な細孔構造を有する微細
な微孔緻密スキン層(microporous dense skin)、すな
わち、「スキン層を設けた(skinned)」膜の形態の重
合体を作るのが好ましい。この事は、塊状重合体をDMS
O、DMF、THF、DMAcまたはジオキサンの如き水−混和性
溶剤に溶解し、重合体溶液を皮膜のように水浴に押出
し、これによって重合体を所望の形態に沈殿させる。 支持体を有する塊状重合体から複合膜を形成する場合
には、塊状重合体をアセトン、THF、トルエンのような
揮発性溶剤、または塩化メチレンまたはジクロロエタン
のような塩素化炭化水素に溶解し、次いで支持体材料上
に噴霧、浸漬またはゴム ローラーによる「キシング
(kissing)」の如き通常の技術によって被着するのが
好ましい。 支持膜(support membrane)に関して使用している
「微孔」とは重合体材料が固有のガス分離能力を有しな
い表面多孔性を有する重合体材料を包含すること、一般
に0.0003〜10ミクロンの直径の表面細孔を有する膜を包
含することを意味する。 微孔支持膜の表面に薄膜を形成する重縮合反応を行う
任意の方法を実施することができるけれども、本発明の
TFC膜は次のようにして形成するのが有利である。先
づ、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、セルロー
ス、アセテート、セルロース トリアセテート、セルロ
ース ブチレート、再生セルロース、ポリ弗化ビニリデ
ン、ポリエーテルイミド、ポリアミド、ポリエチレン、
ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレンまたはナ
イロンの如き0.5〜5ミル厚さの微孔支持膜を、例えば
0.1〜10重量%、好ましくは1.0重量%の上述するタイプ
の多官能シロキサンを含有する溶液に浸漬するか、また
は溶液を噴霧して含浸する。 次いで、多官能シロキサン・含浸支持膜を0.1〜10重
量%、好ましくは約1〜2重量%の上述するタイプの相
補的多官能化合物の溶液に浸漬するか、または溶液で噴
霧しただけで接触させる。1例としては、1種の溶液を
水性にし、他の溶液として水−不混和性である溶剤を使
用する。この場合、溶液活面が存在し、重合が相互反応
性官能基の反応により溶液界面においてすみやかに生じ
て選択透過性相として作用する薄膜状膜(thin−filmme
mbrane)を形成する。また、このように形成した膜は反
応種の接触を遅延するバリヤーとして作用する。このた
めに、膜は、一般に0.2〜1.0ミクロン程度の厚さに極め
て薄くする。次いで、未反応材料を水、エタノールまた
はイソプロパノールのような適当な溶液で洗浄除去す
る。 かようにして形成したTFC膜は微孔支持体に、しばし
ば共有的に結合した薄い単一の選択透過膜を有する。本
発明の新規な単一の選択透過膜およびTFC膜は窒素に対
するより酸素に透過しやすく、このために空気から酸素
に富んだガス流または窒素に富んだガス流を生成するの
に有用である。また、これらの膜はメタンおよび他の低
級アルカンおよびアルケン炭化水素(C2〜C4)よりも二
酸化炭素および硫化水素を透過しやすく、このために主
として1〜4個の炭素原子を有する炭化水素および少量
(1%以下)の8個までの炭素原子を有する高級炭化水
素を含む炭化水素混合物から二酸化炭素、硫化水素およ
び他の酸性ガスを除去するのに用いることができる。精
油所に適用する場合、上記炭化水素混合物の主成分は通
常80〜95%のメタンである。このために、本発明の膜は
メタンから上述する酸性ガスを分離するのに極めて適当
である。また、膜は上記炭化水素混合物に対するより水
素に対して透過しやすく、このために精油所における水
素/炭化水素分離に用いることができる。また、膜は窒
素に対するより水素に対して透過しやすいために、これ
らの水および窒素ガスの分離に用いることができる。最
後に、膜は他のガス、特に空気およびメタンに対するよ
り水蒸気に対して極めて透過しやすく、このためにガ
ス、特に上記空気およびメタンから水蒸気を分離するの
に極めて有利に用いることができる。ガス分離層が極端
に薄いことから、他のタイプの膜により得られるより高
い輪率(rate of transport)を達成できる。 本発明のTFC膜の形態はシートまたは中空繊維状にで
き、いずれの場合においても下に存在する(underlyin
g)微孔重合体支持体が形を規定し、その表面上に超薄I
P反応生成物皮膜を被着する。中空繊維の場合には、IP
皮膜を繊維の外縁にまたは管内(lumens)に、またはそ
の内部細孔に被着できる。いずれの場合においても、IP
反応生成物は上述したと同様にして、すなわち、支持体
の所望表面を多官能シロキサン、アルコキシシリルまた
はアリールオキシシリル溶液に浸漬させることにより、
また他の重縮合化合物と相補的多官能化合物の溶液と接
触させて浸漬することによって作ることができる。 次に、本発明を特定の例について説明する。 実施例1 構造式II(式中、mが3およびnの58の平均数を有す
る)のジ−カルボキシルプロピル酸塩化物−末端ポリ
(ジメチルシロキサン)を次の3工程で合成した:すな
わち、(1)主重合体骨格を形成する環状シロキサン単
量体を末端封鎖剤(end−blocker)と反応させてシアノ
プロピル末端封鎖ポリ(ジメチルシロキサン)を生成
し;(2)シアノ基を加水分解してカルボン酸塩化物−
末端先駆物質を生成し、および(3)カルボキシル基を
塩化チオニルにより酸ハロゲン化物に転化させた。特
に、次のように行った: 147.7gのオクタメチルシクロテトラシロキサン、8.9g
の1,3−ビス(3−シアノプロピル)−テトラメチルジ
シロキサンおよび4.0gの「アルベルリスト15(Amberlys
t(15)」陽イオン交換樹脂(Robm & Hass社の商品
名)を上部撹拌モーターを具えた2樹脂製カマに入れ
て混合し、ヘリウム吸込み(helium sparge)しながら
1夜100〜120℃で撹拌した。「アムベルリスト」樹脂を
濾別し、トルエンですすいだ。濾液およびトルエンすす
ぎ液を大気圧で真空蒸留してトルエンを除去した。次い
で、100mmHg真空を80℃で作用させて残留する未反応オ
クタメチルシクロテトラシロキサンをストリッピングし
た。かようにして得られた生成物のIRスペクトルは2200
〜2260cm-1の間に所望とするニトリル基の存在に相当す
る吸収帯を有していた。 2丸底フラスコにおいて、上述して得られた第1工
程の生成物に、等量の5容量%H2SO4を添加し、72時間
にわたり加熱、還流した。5容量%H2SO4水相を除去
し、等量の40重量%トリフルオロ酢酸および220‖のト
ルエンを加えた。溶液を分離漏斗で水で3回洗浄し、無
水MgSO4上で数時間にわたり乾燥した。トルエンを真空
蒸留により除去した。生成物のIRスペクトルは、所望の
カルボン酸基の存在を示す1700〜1725cm-1の鋭いピーク
を示した。 最終工程において、20mlのカルボン酸含有生成物を20
0mlの塩化チオニルに添加し、500ml丸底フラスコ内で30
分間にわたり還流した。塩化チオニルを超小型蒸留器
(microstill)を用い、混合物を40℃水浴中で加熱しな
がら、生成物のIRスペクトルは、1700〜1725cm-1におけ
る吸収帯が消失し、1800〜1825cm-1における吸収帯が現
われたことから、カルボン酸基が酸塩化物に転化したこ
とを示した。 実施例2 約0.0003〜0.01ミクロン直径の表面細孔および0.1〜
2ミクロン直径の内部細孔を有し、および比較的に高い
ガス透過性および低い選択性を有する非対称ポリエーテ
ルスルホン(PES)膜を微孔支持体として用いた。この
支持体の20×15cm乾燥シートをガラス プレートに貼り
付けた。このガラス プレートに付着させた支持体を、
ヘキサンおよび実施例1に記載すると同様にして作った
2重量%ジカルボキシプロピル酸塩化物−末端ポリ(ジ
メチルシロキサン)(シラン酸塩化物(silaneacid chl
oride))を含有するタンク内で浸漬させて上記支持体
に皮膜を被着した。2分後、プレートをヘキサン タン
クから除去し、簡単にドレインし(約5秒)、および次
いで0.5重量%のN−2−アミノエチル−3−アミノプ
ロピルトリメトキシシラン(シラン アミン化合物)、
0.5重量%のN,N,N′,2−ペンタメチル−2,1−プロパン
ジアミン、および0.1重量%の界面活性剤(商品名「イ
コナールNP−9(Iconal NP−9)」(BASF Wyandotte
Corp.より販売の)を含有する第2タンク内に浸漬させ
た。2分間の反応時間後、プレートおよび膜を第2タン
クから除去し、ドレインし、2時間にわたり空気乾燥し
た。次いで、膜を炉内において110℃で10分間にわたり
加熱硬化した。 この膜のガス透過特性を室温において100psigの酸
素、窒素、メタンおよび二酸化炭素で試験した。圧力−
標準流率(pressure−normalized fluxes)は酸素に対
して0.35、窒素に対して0.07、メタンに対して0.12およ
び二酸化炭素に対して0.30であった(すべてSCFH/ft2−
100psiの単位で測定した)。窒素上に酸素を向ける膜の
選択度(流量の比率(ratio of fluxes))は4.9であ
り、メタン上に二酸化炭素を向ける選択性は11であっ
た。 実施例3〜7 本発明のTFC膜を、実施例2におけると同様の反応物
および同様の微孔重合体支持体を用い、表Iに示すよう
にシロキサン酸塩化物化合物(SAC)対シラン−アミン
化合物(SAM)の割合(重量%)を変えて、実施例2に
記載すると同時にして5つの異なるバッチで作った。次
いで、得られた膜を実施例2に記載すると同様にしてガ
ス透過性について試験した。これらの結果を表Iに示
す。実施例8 実施例IのSAC化合物を、カルボキシプロピル末端基
間に平均60個にシロキサン単位を有する重合体を得るよ
うに実施例1とは若干異にした手段で作った。 296.6gのオクタメチルシクロテトラシロキサン、19.2
gの1,3−ビス(3−カルボキシプロピル)テトラメチル
ジシロキサンおよび8.0gの「アムベルリスト15」陽イオ
ン交換樹脂を1丸底、三口フラスコで混合し、窒素パ
ージを維持しながら110℃油浴中で約16時間にわたって
磁気的に撹拌し、「アムベルリスト」樹脂を濾別し、ヘ
キサンですすいだ。濾液およびヘキサンすすぎ液を1.0M
H2SO4で洗浄し、無水MgSO4で乾燥した。ヘキサンを重
合体生成物から0.1〜1.0mmHgで蒸留して除去した。生成
物:僅かに黄色の粘性液体はカルボン酸基の存在に相当
する1720cm-1に強い吸収帯を有するIRスペクトルを示し
た。 次いで、この生成物を150mlの塩化オキサリル溶液と
磁気撹拌しながら24時間にわたって還流して、この生成
物を酸塩化物に転化した。塩化オキサリルを蒸留によ
り、次いで約1mmHgおよび70℃で真空蒸留により除去し
て付加揮発性不純物を除去した。生成物のIRスペクトル
は、カルボン酸基が酸塩化物に転化したことを示してい
る1805cm-1に強い吸収帯および1720cm-1に極めて小さい
吸収帯を示した。 実施例9〜16 TFC膜の8個の付加バッチを、表IIに示すアミン化合
物を実施例8のシロキサン−酸塩化物化合物(SAC)と
重縮合して30〜60SCFH/ft2−100psiの固有圧力−標準流
率および0.6〜1.5のCO2/CH4選択度を有するセルロース
アセテート微孔重合体支持体を作った。膜は次のよう
にして作った:非対称支持体の4×6インチ片をガラス
プレートに「スキン」サイド アップ(「skin」side
up)で固定した。プレートおよび支持体をSAC化合物の
ヘキサン溶液に浸し、2分後除去し、15秒間ドレイン
し、SAM化合物の水溶液の細いミストで噴霧した。このS
AM溶液は、また実施例2に示すタイプの0.1重量%界面
活性剤を含有している。生成したTFC膜を25℃で最低2
時間にわたって空気乾燥し、次いで実施例2に記載する
と同様にして試験した。その結果を表IIに示す。 表IIのデータから明らかなように、膜、特に実施例13
〜16は、高い流率および高い透過度の極めて高い組合わ
せを示している。これに比べ、通常のセルロース アセ
テート非対称ガス分離膜についてのCO2流率は、一般に
5〜10SCFH/ft2−100psiで、CO2/CH4選択度は20〜30で
ある。 実施例17 実施例13〜16に記載したタイプのTFC膜の大型シート
を実施例9〜16において用いたタイプの微孔重合体セル
ロース アセテート支持体の14インチ幅のシートを得る
機械を用いて作った。この場合、SAC化合物の0.05重量
%のヘキサン溶液に約2分間浸し、ドレインし、約15秒
間空気乾燥し、次いで0.05重量%のトリアミンT2910、
実施例2に示すタイプの0.05重量%の界面活性剤および
0.05重量%のペンタメチルプロパンジアミンを含有する
水溶液の細いミストで噴霧した。約0.1mlの水性噴霧を
膜の平方センチメートル当に被着した。次いで、膜を空
気乾燥し、14×24インチ片を螺旋状に巻いたモジュール
にした。生成したモジュールは約900〜950cm2であっ
た。このモジュールを実施例2に記載したと同様に試験
した。ただし、10psigでH2Sおよび100psigてのH2の透過
速度はO2,N2,CO2およびCH4のほかに試験した。この試験
結果を表IIIに示す。 実施例18 本発明の膜の選択度および有効寿命についての比較試
験を行った。実施例16に記載したタイプの膜(TFC)を
作り、普通のセルロース アセテートガス分離膜(CA)
と比較した。この場合、これら両タイプの膜を60〜80℃
で1000psi窒素に7日間にわたってさらした。7日間の
前後における膜の性能を調べ、この結果を表IVに示す。 実施例19 本発明の膜の温度依存性能についての試験を次のよう
に行った。実施例9におけるようにして作ったTFC膜
を、20℃、60℃および80℃の各温度で、実施例2におけ
るように酸素および窒素の選択性について試験した。驚
くべきことに、O2/N2選択度は温度の上昇につれて3.5か
ら3.7に僅かに増加した。この結果を表Vに示す。 上記結果から、本発明の膜は上記周囲温度においてガ
ス、特に酸素を窒素から効率よく分離することがわか
る。 実施例20〜21 本発明のTFC膜の2つの付加バッチを、反応物として
(1)アルコキシシランポリアミンT2910(1.0重量%濃
度)および(2)酸ハロゲン化物:塩化トリメソイル
(trimesoyl chloride)(TMC)および塩化イソフタロ
イル(IPC)(いずれも0.5重量%濃度)を用い、実施例
9〜16に記載すると同様にして作り、試験した。この結
果を表VIに示す。 実施例22 メタンまたは湿り空気から水蒸気を除去するのに本発
明の膜が効果的であることを証明するために、次の試験
を行った。先づ、3種のTFC膜を、約340SCFH/ft2−100p
isのCO2に対する圧力標準流率および約0.66のCO2/CH3選
択度を有する微孔重合体セルロース アセテート支持体
を用いる以外は実施例9〜16に記載すると同様に行って
作った。2.0重量%のT2910を水に溶解した溶液および2.
0重量%の実施例8のSAC化合物をヘキサンに溶解した溶
液の2種の反応物溶液を、重縮合により薄膜を形成する
のに用いた。実施例2に記載するように3種の膜を試験
し、SCFH/ft2−100psiで測定して平均流率および標準偏
差:αCH4=1.9;αN2=1.1(0.4);αO2=3.7(0.5)
を得た。次いで、膜を1気圧で、75L/分の流速、温度お
よび35%の相対湿度で湿り空気にさらした。各膜の下流
側を1cmHの圧力に維持した。これらの条件下で、上述す
る同じ単位で測定した膜を介しての平均の水および空気
の流率、および標準偏差は、水に対して348(9)およ
び空気に対して3.4(0)であり、102のH2O/空気選択度
を得た。計算したH2O/CH4選択度は183であった。
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(56)参考文献 特開 昭58−95539(JP,A)
特開 昭61−4507(JP,A)
特開 昭61−111121(JP,A)
特開 昭59−120207(JP,A)
特開 昭59−49802(JP,A)
Claims (1)
- (57)【特許請求の範囲】 1.微孔性重合体支持体はその表面上に現場で形成され
る単一の選択透過性膜を有し、前記膜は2種の相補的多
官能化合物の界面重合により形成され、少なくとも1種
のかかる相補的多官能化合物をシロキサン、アルコキシ
シランおよびアリールオキシシランからなる群から選択
し、前記相補的多官能化合物のそれぞれは次に示すグル
ープAまたはグループBから選択する少なくとも2個の
官能基: グループA グループB −COX −NHRh −SO2X −OH −NCO −SH −POXRo −NRhCOX (上記グループ中、Xはハロゲン化物を示し;Roは1〜1
8個の炭素原子を有するアルキルオキシおよび置換アル
キルオキシ、1〜18個の炭素原子を有するアルキルおよ
び置換アルキル、シクロアルキル、置換シクロアルキ
ル、および置換複素環式アルキル、アリールおよび置換
アリールを示し;Rhは水素およびRoから選択し;前記少
なくとも2個の官能基を前記相補的多官能化合物の一方
に対してグループAから選択した場合、前記少なくとも
2個の官能基を前記相補的多官能化合物の他方に対して
グループBから選択する、およびその逆に選択すること
を条件とし;および少なくとも1種の前記相補的多官能
化合物をシロキサンとし、グループAからの前記官能基
を−COXとし、グループBからの前記官能基を−NHRhと
した場合、該−COX基は前記界面重合より前にシロキサ
ンに結合することを条件とし;更に、少なくとも1種の
前記相補的多官能化合物をシロキサンとし、グループA
からの官能基を−NCOとした場合、グループBからの官
能基を−NHRhとせず、また−OHともしないことを条件と
する)を有することを特徴とする薄膜複合分離膜。 2.グループAにおける少なくとも2個の官能基を−CO
Xにし、およびグループBにおける少なくとも2個の官
能基を−NHRhにした特許請求の範囲第1項記載の薄膜複
合分離膜。 3.グループAにおける少なくとも2個の官能基を−CO
Xにし、およびグループBにおける少なくとも2個の官
能基を−OHにした特許請求の範囲第1項記載の薄膜複合
分離膜。 4.少なくとも1種の前記相補的多官能化合物を次の構
造式: または (式中、F′はグループAおよびグループBから選択
し;Rは低級アルキル、ハロゲン置換低級アルキルおよび
アリールを示し;R′およびR″はハロゲンまたは低級ア
ルキルを示し;およびmおよびnは0または500までの
整数を示す)で表わされるシロキサンとした特許請求の
範囲第1項記載の薄膜複合分離膜。 5.一方の前記相補的多官能化合物におけるF′をアミ
ンにし、他方の前記相補的多官能化合物におけるF′を
−COXにし;mを2にし;およびnを平均5〜75にした特
許請求の範囲第4項記載の薄膜複合分離膜。 6.他の前記相補的多官能化合物におけるF′を−OHに
した特許請求の範囲第5項記載の半透過性分離膜。 7.少なくとも一方の前記相補的多官能化合物は次の構
造式: F(CH2)a(M)c(CH2)bF (式中、FはグループAまたはグループBから選択し;M
はYまたはZまたはその組合せから選択し;aおよびbは
0および1〜12の整数から選択し;cは1〜20の整数から
選択し;Yは次の構造式: およびZは次の構造式: (上記式中、Rは10個までの炭素原子を有するアリール
またはアルキルを示し;およびd,eおよびfは0および
1〜12の整数から選択する))で表わされるアルコキシ
シリルまたはアリールオキシシリルである特許請求の範
囲第1項記載の薄膜複合分離膜。 8.少なくとも1種の前記相補的多官能化合物は次の構
造式: (式中、Rは10個までの炭素原子を有するアリールまた
はアルキルを示し;gおよびhは0および1〜12の整数か
ら選択し;およびjは1〜20の整数を示す)で表わされ
るアルコキシシリルまたはアリールオキシシリルである
特許請求の範囲第1項記載の薄膜複合分離膜。 9.前記支持体はシートおよび中空繊維から選択した特
許請求の範囲第1項記載の薄膜複合分離膜。 10.前記支持体はポリエチレン、ポリプロピレン、ポ
リテトラフルオロエチレン、セルロース アセテート、
セルロース トリアセテート、セルロース ブチレー
ト、再生セルロース、ポリスルホン、ポリエーテルスル
ホン、ポリアミド、ポリエーテルアミド、およびポリ弗
化ビニリデンからなる群から選択し;一方の前記相補的
多官能化合物を次の式: F−R1−F (式中、R1はアルキレン、置換アルキレン、シクロアル
キレン、置換シクロアルキレン、アリーレン(arylen
e)、置換アリーレン、複素環式アルキレンおよび置換
複素環式アルキレンから選択する)で表わされる化合物
とし;および他方の前記相補的多官能化合物を次の構造
式: または (上記式中、FおよびF′はグループAおよびグループ
Bから選択し;Rは低級アルキル、ハロゲン置換低級アル
キルおよびアリールを示し;R′およびR″は水素または
低級アルキルを示し;mおよびnは0または500までの整
数を示す)で表わされるシロキサンとした特許請求の範
囲第1項記載の薄膜複合分離膜。 11.微孔性重合体支持体はその表面上に現場で形成さ
れる単一の選択透過性膜を有し、前記膜は2種の相補的
多官能化合物の界面重合により形成され、少なくとも1
種のかかる相補的多官能化合物をシロキサン、アルコキ
シシランおよびアリールオキシシランからなる群から選
択し、前記相補的多官能化合物のそれぞれは次に示すグ
ループAまたはグループBから選択する少なくとも2個
の官能基: グループA グループB −COX −NHRh −SO2X −OH −NCO −SH −POXRo −NRhCOX (上記グループ中、Xはハロゲン化物を示し;Roは1〜1
8個の炭素原子を有するアルキルオキシおよび置換アル
キルオキシ、1〜18個の炭素原子を有するアルキルおよ
び置換アルキル、シクロアルキル、置換シクロアルキ
ル、および置換複素環式アルキル、アリールおよび置換
アリールを示し;Rhは水素およびRoから選択し;前記少
なくとも2個の官能基を前記相補的多官能化合物の一方
に対してグループAから選択した場合、前記少なくとも
2個の官能基を前記相補的多官能化合物の他方に対して
グループBから選択する、およびその逆に選択すること
を条件とし;および少なくとも1種の前記相補的多官能
化合物をシロキサンとし、グループAからの前記官能基
を−COXとし、グループBからの前記官能基を−NHRhと
した場合、該−COX基は前記界面重合より前にシロキサ
ンに結合することを条件とし;更に、少なくとも1種の
前記相補的多官能化合物をシロキサンとし、グループA
からの官能基を−NCOとした場合、グループBからの官
能基を−NHRhとせず、また−OHともしないことを条件と
する)を有する薄膜複合分離膜によって、酸素および窒
素を含有する供給流を、酸素に富んだ透過流および窒素
に富んだ残留流に分離することを特徴とする酸素および
窒素の分離方法。 12.微孔性重合体支持体はその表面上に現場で形成さ
れる単一の選択透過性膜を有し、前記膜は2種の相補的
多官能化合物の界面重合により形成され、少なくとも1
種のかかる相補的多官能化合物をシロキサン、アルコキ
シシランおよびアリールオキシシランからなる群から選
択し、前記相補的多官能化合物のそれぞれは次に示すグ
ループAまたはグループBから選択する少なくとも2個
の官能基: グループA グループB −COX −NHRh −SO2X −OH −NCO −SH −POXRo −NRhCOX (上記グループ中、Xはハロゲン化物を示し;Roは1〜1
8個の炭素原子を有するアルキルオキシおよび置換アル
キルオキシ、1〜18個の炭素原子を有するアルキルおよ
び置換アルキル、シクロアルキル、置換シクロアルキ
ル、および置換複素環式アルキル、アリールおよび置換
アリールを示し;Rhは水素およびRoから選択し;前記少
なくとも2個の官能基を前記相補的多官能化合物の一方
に対してグループAから選択した場合、前記少なくとも
2個の官能基を前記相補的多官能化合物の他方に対して
グループBから選択する、およびその逆に選択すること
を条件とし;および少なくとも1種の前記相補的多官能
化合物をシロキサンとし、グループAからの前記官能基
を−COXとし、グループBからの前記官能基を−NHRhと
した場合、該−COX基は前記界面重合より前にシロキサ
ンに結合することを条件とし;更に、少なくとも1種の
前記相補的多官能化合物をシロキサンとし、グループA
からの官能基を−NCOとした場合、グループBからの官
能基を−NHRhとせず、また−OHともしないことを条件と
する)を有する薄膜複合分離膜によって、水素および窒
素を含有する供給流を、水素に富んだ透過流および窒素
に富んだ残留流に分離することを特徴とする水素および
窒素の分離方法。 13.微孔性重合体支持体はその表面上に現場で形成さ
れる単一の選択透過性膜を有し、前記膜は2種の相補的
多官能化合物の界面重合により形成され、少なくとも1
種のかかる相補的多官能化合物をシロキサン、アルコキ
シシランおよびアリールオキシシランからなる群から選
択し、前記相補的多官能化合物のそれぞれは次に示すグ
ループAまたはグループBから選択する少なくとも2個
の官能基: グループA グループB −COX −NHRh −SO2X −OH −NCO −SH −POXRo −NRhCOX (上記グループ中、Xはハロゲン化物を示し;Roは1〜1
8個の炭素原子を有するアルキルオキシおよび置換アル
キルオキシ、1〜18個の炭素原子を有するアルキルおよ
び置換アルキル、シクロアルキル、置換シクロアルキ
ル、および置換複素環式アルキル、アリールおよび置換
アリールを示し;Rhは水素およびRoから選択し;前記少
なくとも2個の官能基を前記相補的多官能化合物の一方
に対してグループAから選択した場合、前記少なくとも
2個の官能基を前記相補的多官能化合物の他方に対して
グループBから選択する、およびその逆に選択すること
を条件とし;および少なくとも1種の前記相補的多官能
化合物をシロキサンとし、グループAからの前記官能基
を−COXとし、グループBからの前記官能基を−NHRhと
した場合、該−COX基は前記界面重合より前にシロキサ
ンに結合することを条件とし;更に、少なくとも1種の
前記相補的多官能化合物をシロキサンとし、グループA
からの官能基を−NCOとした場合、グループBからの官
能基を−NHRhとせず、また−OHともしないことを条件と
する)を有する薄膜複合分離膜によって、二酸化炭素、
および1〜4個の炭素原子を有するアルカンおよびアル
ケンからなる炭化水素混合物を含有する供給ガス流を、
二酸化炭素に富んだ透過流および炭化水素混合物に富ん
だ残留流に分離することを特徴とする二酸化炭素および
炭化水素混合物の分離方法。 14.前記炭化水素混合物は主としてメタンからなる特
許請求の範囲第13項記載の方法。 15.微孔性重合体支持体はその表面上に現場で形成さ
れる単一の選択透過性膜を有し、前記膜は2種の相補的
多官能化合物の界面重合により形成され、少なくとも1
種のかかる相補的多官能化合物をシロキサン、アルコキ
シシランおよびアリールオキシシランからなる群から選
択し、前記相補的多官能化合物のそれぞれは次に示すグ
ループAまたはグループBから選択する少なくとも2個
の官能基: グループA グループB −COX −NHRh −SO2X −OH −NCO −SH −POXRo −NRhCOX (上記グループ中、Xはハロゲン化物を示し;Roは1〜1
8個の炭素原子を有するアルキルオキシおよび置換アル
キルオキシ、1〜18個の炭素原子を有するアルキルおよ
び置換アルキル、シクロアルキル、置換シクロアルキ
ル、および置換複素環式アルキル、アリールおよび置換
アリールを示し;Rhは水素およびRoから選択し;前記少
なくとも2個の官能基を前記相補的多官能化合物の一方
に対してグループAから選択した場合、前記少なくとも
2個の官能基を前記相補的多官能化合物の他方に対して
グループBから選択する、およびその逆に選択すること
を条件とし;および少なくとも1種の前記相補的多官能
化合物をシロキサンとし、グループAからの前記官能基
を−COXとし、グループBからの前記官能基を−NHRhと
した場合、該−COX基は前記界面重合より前にシロキサ
ンに結合することを条件とし;更に、少なくとも1種の
前記相補的多官能化合物をシロキサンとし、グループA
からの官能基を−NCOとした場合、グループBからの官
能基を−NHRhとせず、また−OHともしないことを条件と
する)を有する薄膜複合分離膜によって、水素、および
1〜4個の炭素原子を有するアルカンおよびアルケンか
らなる炭化水素混合物を含有する供給流を、水素に富ん
だ透過流および炭化水素混合物に富んだ残留流に分離す
ることを特徴とする水素および炭化水素混合物の分離方
法。 16.前記炭化水素混合物は主としてメタンからなる特
許請求の範囲第15項記載の方法。 17.微孔性重合体支持体はその表面上に現場で形成さ
れる単一の選択透過性膜を有し、前記膜は2種の相補的
多官能化合物の界面重合により形成され、少なくとも1
種のかかる相補的多官能化合物をシロキサン、アルコキ
シシランおよびアリールオキシシランからなる群から選
択し、前記相補的多官能化合物のそれぞれは次に示すグ
ループAまたはグループBから選択する少なくとも2個
の官能基: グループA グループB −COX −NHRh −SO2X −OH −NCO −SH −POXRo −NRhCOX (上記グループ中、Xはハロゲン化物を示し;Roは1〜1
8個の炭素原子を有するアルキルオキシおよび置換アル
キルオキシ、1〜18個の炭素原子を有するアルキルおよ
び置換アルキル、シクロアルキル、置換シクロアルキ
ル、および置換複素環式アルキル、アリールおよび置換
アリールを示し;Rhは水素およびRoから選択し;前記少
なくとも2個の官能基を前記相補的多官能化合物の一方
に対してグループAから選択した場合、前記少なくとも
2個の官能基を前記相補的多官能化合物の他方に対して
グループBから選択する、およびその逆に選択すること
を条件とし;および少なくとも1種の前記相補的多官能
化合物をシロキサンとし、グループAからの前記官能基
を−COXとし、グループBからの前記官能基を−NHRhと
した場合、該−COX基は前記界面重合より前にシロキサ
ンに結合することを条件とし;更に、少なくとも1種の
前記相補的多官能化合物をシロキサンとし、グループA
からの官能基を−NCOとした場合、グループBからの官
能基を−NHRhとせず、また−OHともしないことを条件と
する)を有する薄膜複合分離膜によって、硫化水素、お
よび1〜4個の炭素原子を有するアルカンおよびアルケ
ンからなる炭化水素混合物を含有する供給流を、硫化水
素に富んだ透過流および炭化水素混合物に富んだ残留流
に分離することを特徴とする硫化水素および炭化水素混
合物の分離方法。 18.前記炭化水素混合物は主としてメタンからなる特
許請求の範囲第17項記載の方法。 19.微孔性重合体支持体はその表面上に現場で形成さ
れる単一の選択透過性膜を有し、前記膜は2種の相補的
多官能化合物の界面重合により形成され、少なくとも1
種のかかる相補的多官能化合物をシロキサン、アルコキ
シシランおよびアリールオキシシランからなる群から選
択し、前記相補的多官能化合物のそれぞれは次に示すグ
ループAまたはグループBから選択する少なくとも2個
の官能基: グループA グループB −COX −NHRh −SO2X −OH −NCO −SH −POXRo −NRhCOX (上記グループ中、Xはハロゲン化物を示し;Roは1〜1
8個の炭素原子を有するアルキルオキシおよび置換アル
キルオキシ、1〜18個の炭素原子を有するアルキルおよ
び置換アルキル、シクロアルキル、置換シクロアルキ
ル、および置換複素環式アルキル、アリールおよび置換
アリールを示し;Rhは水素およびRoから選択し;前記少
なくとも2個の官能基を前記相補的多官能化合物の一方
に対してグループAから選択した場合、前記少なくとも
2個の官能基を前記相補的多官能化合物の他方に対して
グループBから選択する、およびその逆に選択すること
を条件とし;および少なくとも1種の前記相補的多官能
化合物をシロキサンとし、グループAからの前記官能基
を−COXとし、グループBからの前記官能基を−NHRhと
した場合、該−COX基は前記界面重合より前にシロキサ
ンに結合することを条件とし;更に、少なくとも1種の
前記相補的多官能化合物をシロキサンとし、グループA
からの官能基を−NCOとした場合、グループBからの官
能基を−NHRhとせず、また−OHともしないことを条件と
する)を有する薄膜複合分離膜によって、水蒸気を含有
するガス状供給流を、水蒸気に富んだ透過流および水蒸
気に乏しい残留流に分離することを特徴とする水蒸気お
よびガスの分離方法。 20.前記供給流は空気からなる特許請求の範囲第19項
記載の方法。 21.前記ガス状供給流はメタンからなる特許請求の範
囲第19項記載の方法。
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