JPH0747221A - 気体分離用複合膜とその製造方法 - Google Patents
気体分離用複合膜とその製造方法Info
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 本発明は気体分離用複合膜とその製造方法を
提供する。 【構成】 本発明は多孔性支持体構成物質をキャステイ
ングするか放射して平膜または中空糸形態で多孔性支持
体を製造した後、多孔性支持体構成物質に対する揮発性
溶媒または揮発性膨潤剤を含有したコーティング物質を
前記多孔性支持体の最小限一表面にコーティングするこ
とによって前記揮発性溶媒または揮発性膨潤剤によって
多孔性支持体とコーティング層との間に緻密層が形成さ
れた、多孔性支持体、緻密層、およびコーティング層の
三重構造でなる気体分離用複合膜とその製造方法に関す
る。 【効果】 本発明の気体分離用複合膜は気体透過速度を
相当高く維持しながら気体混合物を非常に効率的に分離
することができる。
提供する。 【構成】 本発明は多孔性支持体構成物質をキャステイ
ングするか放射して平膜または中空糸形態で多孔性支持
体を製造した後、多孔性支持体構成物質に対する揮発性
溶媒または揮発性膨潤剤を含有したコーティング物質を
前記多孔性支持体の最小限一表面にコーティングするこ
とによって前記揮発性溶媒または揮発性膨潤剤によって
多孔性支持体とコーティング層との間に緻密層が形成さ
れた、多孔性支持体、緻密層、およびコーティング層の
三重構造でなる気体分離用複合膜とその製造方法に関す
る。 【効果】 本発明の気体分離用複合膜は気体透過速度を
相当高く維持しながら気体混合物を非常に効率的に分離
することができる。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は二つ以上の気体を含む気
体混合物を分離または濃縮させることに使用される気体
分離用複合膜とその製造方法に関して、具体的には本発
明の気体分離用複合膜は多孔性支持体、緻密層およびコ
ーティング層を含み、本発明による気体分離用複合膜は
二つ以上の気体混合物に対して選択的分離度を示す物質
で多孔性支持体を製造した後、前記多孔性支持体構成物
質に対する揮発性溶媒または揮発性膨潤剤およびコーテ
ィング層構成物質を含むコーティング溶液を前記多孔性
支持体の表面にコーティングすることによって製造され
る。
体混合物を分離または濃縮させることに使用される気体
分離用複合膜とその製造方法に関して、具体的には本発
明の気体分離用複合膜は多孔性支持体、緻密層およびコ
ーティング層を含み、本発明による気体分離用複合膜は
二つ以上の気体混合物に対して選択的分離度を示す物質
で多孔性支持体を製造した後、前記多孔性支持体構成物
質に対する揮発性溶媒または揮発性膨潤剤およびコーテ
ィング層構成物質を含むコーティング溶液を前記多孔性
支持体の表面にコーティングすることによって製造され
る。
【０００２】
【従来の技術】気体分離膜は水素および炭酸ガスの回収
および精剤、空気中の酸素と窒素の分離等いろいろな用
途に使用されてきたが、気体分離膜を用いる分離装置の
小形軽量化で設備費が少なくかかり運転費が低い点等い
ろいろな長所によって今後も幅広い応用が期待されてい
る。気体分離膜の分離性能は気体分離膜の分離係数と気
体透過性に主に依存する。気体分離膜の分離係数は膜を
形成する構成物質によって左右され、気体の透過性は膜
の厚さが薄いほど反比例で増える。しかしながら、膜の
厚さが過度に薄くなると高圧の運転条件下で耐圧性が弱
くなり膜の分離効率がおちる。このような問題点等を解
決するために幾多の研究人等は複合膜を作ってきた。
および精剤、空気中の酸素と窒素の分離等いろいろな用
途に使用されてきたが、気体分離膜を用いる分離装置の
小形軽量化で設備費が少なくかかり運転費が低い点等い
ろいろな長所によって今後も幅広い応用が期待されてい
る。気体分離膜の分離性能は気体分離膜の分離係数と気
体透過性に主に依存する。気体分離膜の分離係数は膜を
形成する構成物質によって左右され、気体の透過性は膜
の厚さが薄いほど反比例で増える。しかしながら、膜の
厚さが過度に薄くなると高圧の運転条件下で耐圧性が弱
くなり膜の分離効率がおちる。このような問題点等を解
決するために幾多の研究人等は複合膜を作ってきた。
【０００３】複合膜の構造は一般的に大きく分けて多孔
性支持体と活性層とからなっている。一般的に多孔性支
持体は気体のながれにほとんど抵抗を与えずに活性層を
支持することで、膜の分離効率には大きい影響を与えな
いが耐圧性を向上させる。このような複合膜を製造する
方法は非常に多様である。例えば、日本特許公報昭５２
−１５４８３号、昭５３−８６６８４号および昭５８−
５５００５号等にはオルガノポリシロキサン溶液を多孔
性支持体に含侵またはコーティングして気体分離膜の製
造方法が記述されている。この方法の場合、分離効率は
コーティングによって左右されるので、コーティング厚
さを薄くすれば分離効率がおちるし、厚くコーティング
する場合はオルガノポリシロキサンが多孔性支持体の表
面のみでなく気孔の内部にも充填され気体の流速、すな
わち単位表面当り透過率をおとすので、コーティング厚
さを適切な範囲に維持させなければならない。また、オ
ルガノポリシロキサンの窒素に対する酸素分離効率も
２．０〜２．５程度に高くない方なので前記気体分離膜
の製造方法は高性能の気体分離膜を製造するには不適当
である。
性支持体と活性層とからなっている。一般的に多孔性支
持体は気体のながれにほとんど抵抗を与えずに活性層を
支持することで、膜の分離効率には大きい影響を与えな
いが耐圧性を向上させる。このような複合膜を製造する
方法は非常に多様である。例えば、日本特許公報昭５２
−１５４８３号、昭５３−８６６８４号および昭５８−
５５００５号等にはオルガノポリシロキサン溶液を多孔
性支持体に含侵またはコーティングして気体分離膜の製
造方法が記述されている。この方法の場合、分離効率は
コーティングによって左右されるので、コーティング厚
さを薄くすれば分離効率がおちるし、厚くコーティング
する場合はオルガノポリシロキサンが多孔性支持体の表
面のみでなく気孔の内部にも充填され気体の流速、すな
わち単位表面当り透過率をおとすので、コーティング厚
さを適切な範囲に維持させなければならない。また、オ
ルガノポリシロキサンの窒素に対する酸素分離効率も
２．０〜２．５程度に高くない方なので前記気体分離膜
の製造方法は高性能の気体分離膜を製造するには不適当
である。
【０００４】一方、気孔部の断面積が全体膜面積から占
める分率を非常に小さく製造した多孔性支持体上にオル
ガノポリシロキサン溶液をコーティングすることによっ
て気孔を閉鎖充填させ気体分離膜を製造する方法が米国
特許第４，２３０，４６３号明細書に記述されている。
このような方法で製造された気体分離膜は意図的に気孔
を閉鎖充填させ気体分離効率が向上されたが、反面に気
体透過速度は低い。また、気孔の閉鎖充填を効率的にさ
せるためにコーティング面の反対側表面を減圧、コーテ
ィングする場合、製造方法が複雑である。また、オルガ
ノポリシロキサン溶液を水面上に展開して作った薄膜を
多孔性支持体上に積層させる方法が日本特許公報昭５７
−１９０６０６号に記述されている。この方法は気体分
離膜の気体透過度と分離性能を向上させることはできる
が、オルガノポリシロキサン薄膜の製造方法がややこし
く薄膜と多孔性支持体との接着力が弱くこれらの接着の
ための工程が別に必要であるという欠点がある。
める分率を非常に小さく製造した多孔性支持体上にオル
ガノポリシロキサン溶液をコーティングすることによっ
て気孔を閉鎖充填させ気体分離膜を製造する方法が米国
特許第４，２３０，４６３号明細書に記述されている。
このような方法で製造された気体分離膜は意図的に気孔
を閉鎖充填させ気体分離効率が向上されたが、反面に気
体透過速度は低い。また、気孔の閉鎖充填を効率的にさ
せるためにコーティング面の反対側表面を減圧、コーテ
ィングする場合、製造方法が複雑である。また、オルガ
ノポリシロキサン溶液を水面上に展開して作った薄膜を
多孔性支持体上に積層させる方法が日本特許公報昭５７
−１９０６０６号に記述されている。この方法は気体分
離膜の気体透過度と分離性能を向上させることはできる
が、オルガノポリシロキサン薄膜の製造方法がややこし
く薄膜と多孔性支持体との接着力が弱くこれらの接着の
ための工程が別に必要であるという欠点がある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】したがって、本発明の目
的は前記問題点等を解決して、一つまたはそれ以上の気
体に対する透過速度が非常に高く維持され気体分離効率
が高い複合膜を製造するものである。本発明の他の目的
は前記のような製造方法を提供するものである。即ち、
本発明は(i) 気体混合物中最小限一つの気体の選択的透
過度が前記気体混合物中残余気体の選択的透過度より大
きい物質とからなる多孔性支持体；(ii)前記多孔性支持
体に対する揮発性溶媒、揮発性膨潤剤またはこれらの混
合物およびコーティング層構成物質を含むコーティング
溶液から形成されたコーティング層；および(iii) 前記
多孔性支持体表面と前記コーティング層間に形成された
緻密層とからなる気体分離用複合膜を提供するものであ
る。
的は前記問題点等を解決して、一つまたはそれ以上の気
体に対する透過速度が非常に高く維持され気体分離効率
が高い複合膜を製造するものである。本発明の他の目的
は前記のような製造方法を提供するものである。即ち、
本発明は(i) 気体混合物中最小限一つの気体の選択的透
過度が前記気体混合物中残余気体の選択的透過度より大
きい物質とからなる多孔性支持体；(ii)前記多孔性支持
体に対する揮発性溶媒、揮発性膨潤剤またはこれらの混
合物およびコーティング層構成物質を含むコーティング
溶液から形成されたコーティング層；および(iii) 前記
多孔性支持体表面と前記コーティング層間に形成された
緻密層とからなる気体分離用複合膜を提供するものであ
る。
【０００６】本発明はまた大きい気孔かさを有し気体混
合物中最小限一つの選択的透過度が該気体混合物中残余
気体の選択的透過度より大きい多孔性支持体構成物質の
溶液をキャスティングするか放射して多孔性支持体を製
造し、前記多孔性支持体構成物質に対する揮発性溶媒ま
たは揮発性膨潤剤およびコーティング層構成物質を含む
コーティング溶液を前記多孔性支持体の最小限一表面に
塗布し、前記多孔性支持体とコーテイィング層の間に緻
密層を製造した後、前記コーティング物と緻密層を硬化
することを含む気体分離用複合膜の製造方法を提供する
ものである。以下、本発明を詳細に説明する。
合物中最小限一つの選択的透過度が該気体混合物中残余
気体の選択的透過度より大きい多孔性支持体構成物質の
溶液をキャスティングするか放射して多孔性支持体を製
造し、前記多孔性支持体構成物質に対する揮発性溶媒ま
たは揮発性膨潤剤およびコーティング層構成物質を含む
コーティング溶液を前記多孔性支持体の最小限一表面に
塗布し、前記多孔性支持体とコーテイィング層の間に緻
密層を製造した後、前記コーティング物と緻密層を硬化
することを含む気体分離用複合膜の製造方法を提供する
ものである。以下、本発明を詳細に説明する。
【０００７】本発明の気体分離用複合膜は(i) 多孔性支
持体、(ii)コーティング層、そして(iii) 前記二層の間
に独特に形成された緻密層とからなる。本発明の前記複
合膜の分離性能は前記層等間の相対的な分離係数によっ
て左右される。“分離膜の分離係数（αｘ／ｙ）”は一
対の気体ｘとｙに対してそれぞれの気体の分離膜に対す
る透過度常数（ＰｘとＰｙ）の比として定義され、また
は任意の厚さ（ｌ）を有する分離膜から気体ｘの透過度
（Ｐｘ／リットル）および気体ｙの透過度（Ｐｙ／リッ
トル）の比に定義されることもあり、気体の透過度は標
準温度および圧力（ＳＴＰ）で１秒当り単位厚さ当り膜
に対して１ｃｍＨｇの倍分降下で１ｃｍ2 の膜を通過す
る気体のかさとして、ｃｍ3 ・ＳＴＰ／ｃｍ2 ・ｓｅｃ
・ｃｍＨｇ／リットルで示される。任意の物質の“固有
分離係数”は該物質が内部に気孔等の気体通路を有しな
いので気体が溶解および拡散によってのみ該物質内部を
通過する時の分離係数として、該物質が示し得る最大の
分離係数値である。
持体、(ii)コーティング層、そして(iii) 前記二層の間
に独特に形成された緻密層とからなる。本発明の前記複
合膜の分離性能は前記層等間の相対的な分離係数によっ
て左右される。“分離膜の分離係数（αｘ／ｙ）”は一
対の気体ｘとｙに対してそれぞれの気体の分離膜に対す
る透過度常数（ＰｘとＰｙ）の比として定義され、また
は任意の厚さ（ｌ）を有する分離膜から気体ｘの透過度
（Ｐｘ／リットル）および気体ｙの透過度（Ｐｙ／リッ
トル）の比に定義されることもあり、気体の透過度は標
準温度および圧力（ＳＴＰ）で１秒当り単位厚さ当り膜
に対して１ｃｍＨｇの倍分降下で１ｃｍ2 の膜を通過す
る気体のかさとして、ｃｍ3 ・ＳＴＰ／ｃｍ2 ・ｓｅｃ
・ｃｍＨｇ／リットルで示される。任意の物質の“固有
分離係数”は該物質が内部に気孔等の気体通路を有しな
いので気体が溶解および拡散によってのみ該物質内部を
通過する時の分離係数として、該物質が示し得る最大の
分離係数値である。
【０００８】本発明による気体分離用複合膜から多孔性
支持体は“相当な”気孔かさを有することにより複合膜
において多孔性支持体による気体の透過に対する抵抗が
非常に小さい。多孔性支持体の好ましい気孔のかさは外
見かさに対して９０％以下であり好ましくは４０〜８５
％、一層望ましくは７５〜８５％範囲である。
支持体は“相当な”気孔かさを有することにより複合膜
において多孔性支持体による気体の透過に対する抵抗が
非常に小さい。多孔性支持体の好ましい気孔のかさは外
見かさに対して９０％以下であり好ましくは４０〜８５
％、一層望ましくは７５〜８５％範囲である。
【０００９】前記多孔性支持体層(i) は気体分離性能を
有した天然または合成固体物質から製造することがで
き、前記物質が高分子物質である場合、該高分子物質に
対する強い溶媒、例えばＮＭＰ（Ｎ−メチルピロリド
ン）に溶かした溶液を該物質に対する脆い溶媒または非
溶媒、例えば水に放射またはキャスティングさせて多孔
性支持体を製造することができる。この際、放射やキャ
スティング条件は多孔性支持体表面の緻密度に影響を与
えるので適切に選択しなければならない。
有した天然または合成固体物質から製造することがで
き、前記物質が高分子物質である場合、該高分子物質に
対する強い溶媒、例えばＮＭＰ（Ｎ−メチルピロリド
ン）に溶かした溶液を該物質に対する脆い溶媒または非
溶媒、例えば水に放射またはキャスティングさせて多孔
性支持体を製造することができる。この際、放射やキャ
スティング条件は多孔性支持体表面の緻密度に影響を与
えるので適切に選択しなければならない。
【００１０】一般的に有機高分子が多孔性支持体を作る
のに使用され、代表的な有機高分子としてはポリスルホ
ン、酢酸セルロースポリエーテルスルホン、ニトロセル
ロース、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリイミド、
スチレンとアクリロニトリルとの共重合体、酸化ポリア
リレン、ポリアクリロニトリル、ポリスチレンとその共
重合体、ポリエステルおよびこれらの置換体、グラフト
重合体およびブレンドがある。前記多孔性支持体構成物
質の選択は多孔性支持体の熱的、化学的、機械的耐久性
に基づいて、最小限一対の気体に対して相対的な分離係
数を有しなければならない。
のに使用され、代表的な有機高分子としてはポリスルホ
ン、酢酸セルロースポリエーテルスルホン、ニトロセル
ロース、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリイミド、
スチレンとアクリロニトリルとの共重合体、酸化ポリア
リレン、ポリアクリロニトリル、ポリスチレンとその共
重合体、ポリエステルおよびこれらの置換体、グラフト
重合体およびブレンドがある。前記多孔性支持体構成物
質の選択は多孔性支持体の熱的、化学的、機械的耐久性
に基づいて、最小限一対の気体に対して相対的な分離係
数を有しなければならない。
【００１１】多孔性支持体構成物質としてもっとも一般
的に使用される物質中の一つはポリスルホンであり、ポ
リスルホンに対する代表的な溶媒としてはジメチルホル
ムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリド
ン等がある。ポリスルホンの場合、溶媒に溶かして普通
１０〜５０重量％、好ましくは１５〜３０重量％高分子
溶液を作ってこの溶液をキャスティングするか二重ノー
ズルで乾湿式放射してフィルム形態や中空糸形態の多孔
性支持体を製造することができる。
的に使用される物質中の一つはポリスルホンであり、ポ
リスルホンに対する代表的な溶媒としてはジメチルホル
ムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリド
ン等がある。ポリスルホンの場合、溶媒に溶かして普通
１０〜５０重量％、好ましくは１５〜３０重量％高分子
溶液を作ってこの溶液をキャスティングするか二重ノー
ズルで乾湿式放射してフィルム形態や中空糸形態の多孔
性支持体を製造することができる。
【００１２】ポリスルホンを用いて中空糸形に多孔性支
持体を製造する工程を簡単に記述すれば次のようであ
る。ポリスルホンをＮ−メチルピロリドン溶媒によって
溶解槽で溶かして１５〜３０重量％溶液に作ってこれを
密閉した脱泡槽において約７２時間程度放置し気泡を除
く。脱泡が完了したポリスルホン溶液をギヤポンプを使
用して４〜１０ｍｌ／分の流量で放射ノズルに送る。こ
の時、放射ノズルの構造は二重ノズルであるが、ポリス
ルホン溶液は該二重ノズルの外側ノズルを通じて出るよ
うになり二重ノズルの内側には３〜８ｍｌ／分の流量で
内部凝固剤、例えば水を吐出させ中空糸を放出する。二
重ノズルの外側ノズルの内径は０．５〜１．５ｍｍであ
り、二重ノズルの内側ノズルの内径と外径はそれぞれ
０．２〜０．３ｍｍおよび０．４〜０．６ｍｍである。
内部凝固剤は一般的に水を使用するが支持体のモルホロ
ジを制御するためにアルコール類、例えば２−メトキシ
エタノールを混合して使用することもあり、外部凝固剤
としてはほとんど水を使用する。放射された中空糸は凝
固槽で凝固されて形態を整えるようになるが中空糸がノ
ズルから出て凝固液に浸すまでの距離であるエアギャッ
プは０〜３０ｃｍに設定する。凝固槽の深さは普通１〜
２ｍであり、幅と長さはそれぞれ０．５〜１ｍ、１〜３
ｍ程度である。自在に回転するローラを経て凝固槽を出
た中空糸は長さ２〜５ｍである清浄槽を１〜３個程度経
るが、この時中空糸内部の溶媒が大部分除かれる。清浄
槽を経た中空糸は巻取槽に送られるがここで清浄液に沈
んで回転するボビンに巻取られる。凝固槽、清浄槽、巻
取槽は１〜５ｌ／分程度の流量で水を供給し凝固液や清
浄液中の溶媒濃度が１％（かさ／かさ）を越えないよう
にする。ボビンに巻き付いた中空糸は適当な大きさで切
断して普通水中に４８〜７２時間程度浸しておくことに
より微量の残存溶媒を洗い落とす。水に浸しておく前に
支持体表面のモポロジを制御するためにアルコールや水
等で数回処理することもある。清浄が完了された中空糸
は常温で乾燥させるか５０−１２０℃のオブンで乾燥さ
せる。前記ポリスルホン多孔性支持体製造方法は多孔性
支持体製造技術の一例であり、本発明を局限させること
ではない。
持体を製造する工程を簡単に記述すれば次のようであ
る。ポリスルホンをＮ−メチルピロリドン溶媒によって
溶解槽で溶かして１５〜３０重量％溶液に作ってこれを
密閉した脱泡槽において約７２時間程度放置し気泡を除
く。脱泡が完了したポリスルホン溶液をギヤポンプを使
用して４〜１０ｍｌ／分の流量で放射ノズルに送る。こ
の時、放射ノズルの構造は二重ノズルであるが、ポリス
ルホン溶液は該二重ノズルの外側ノズルを通じて出るよ
うになり二重ノズルの内側には３〜８ｍｌ／分の流量で
内部凝固剤、例えば水を吐出させ中空糸を放出する。二
重ノズルの外側ノズルの内径は０．５〜１．５ｍｍであ
り、二重ノズルの内側ノズルの内径と外径はそれぞれ
０．２〜０．３ｍｍおよび０．４〜０．６ｍｍである。
内部凝固剤は一般的に水を使用するが支持体のモルホロ
ジを制御するためにアルコール類、例えば２−メトキシ
エタノールを混合して使用することもあり、外部凝固剤
としてはほとんど水を使用する。放射された中空糸は凝
固槽で凝固されて形態を整えるようになるが中空糸がノ
ズルから出て凝固液に浸すまでの距離であるエアギャッ
プは０〜３０ｃｍに設定する。凝固槽の深さは普通１〜
２ｍであり、幅と長さはそれぞれ０．５〜１ｍ、１〜３
ｍ程度である。自在に回転するローラを経て凝固槽を出
た中空糸は長さ２〜５ｍである清浄槽を１〜３個程度経
るが、この時中空糸内部の溶媒が大部分除かれる。清浄
槽を経た中空糸は巻取槽に送られるがここで清浄液に沈
んで回転するボビンに巻取られる。凝固槽、清浄槽、巻
取槽は１〜５ｌ／分程度の流量で水を供給し凝固液や清
浄液中の溶媒濃度が１％（かさ／かさ）を越えないよう
にする。ボビンに巻き付いた中空糸は適当な大きさで切
断して普通水中に４８〜７２時間程度浸しておくことに
より微量の残存溶媒を洗い落とす。水に浸しておく前に
支持体表面のモポロジを制御するためにアルコールや水
等で数回処理することもある。清浄が完了された中空糸
は常温で乾燥させるか５０−１２０℃のオブンで乾燥さ
せる。前記ポリスルホン多孔性支持体製造方法は多孔性
支持体製造技術の一例であり、本発明を局限させること
ではない。
【００１３】前記コーティング層(ii)および緻密層(ii
i) は前記多孔性支持体に対する揮発性溶媒または揮発
性膨潤剤およびコーティング層構成物質を含むコーティ
ング溶液を前記多孔性支持体の最小限一面にコーティン
グすることにより収得することができる。多孔性支持体
が非対称の際再言して相対的に緻密な領域を有する時コ
ーティング層は該相対的に緻密な領域上に形成するのが
よい。コーティング層は多孔性支持体の気体流入側や出
口側表面中最小限一個所に形成される。多孔性支持体が
中空糸形である際コーティング層は中空糸の外部表面に
形成されるのが製造するには便利である。この際、前記
揮発性溶媒または揮発性膨潤剤は前記多孔性支持体の表
面や気孔部を部分的に溶かすか膨潤させこれらが蒸発さ
れる時多孔性支持体の気孔部が閉鎖されながら前記多孔
性支持体およびコーティング層の間に非常に薄い緻密層
を形成するようになる。
i) は前記多孔性支持体に対する揮発性溶媒または揮発
性膨潤剤およびコーティング層構成物質を含むコーティ
ング溶液を前記多孔性支持体の最小限一面にコーティン
グすることにより収得することができる。多孔性支持体
が非対称の際再言して相対的に緻密な領域を有する時コ
ーティング層は該相対的に緻密な領域上に形成するのが
よい。コーティング層は多孔性支持体の気体流入側や出
口側表面中最小限一個所に形成される。多孔性支持体が
中空糸形である際コーティング層は中空糸の外部表面に
形成されるのが製造するには便利である。この際、前記
揮発性溶媒または揮発性膨潤剤は前記多孔性支持体の表
面や気孔部を部分的に溶かすか膨潤させこれらが蒸発さ
れる時多孔性支持体の気孔部が閉鎖されながら前記多孔
性支持体およびコーティング層の間に非常に薄い緻密層
を形成するようになる。
【００１４】前記コーティング層構成物質は天然または
合成の固体物質または高分子量および高沸店の液体物質
でありうるが、多孔性支持体表面に連続状で薄くコーテ
ィングできうることが好ましい。有用なコーティング層
構成物質で代表的なものらは高分子として、合成ゴム、
天然ゴム、ポリシロキサンとその共重合体、ポリウレタ
ン、ポリエステル、ポリアルキレングリコール、ポリス
チレンとその共重合体、ポリ−α−メチルスチレン、酸
化ポリアリレン、酢酸セルロース、ニトロセルロース、
ポリスルホンとその置換体、ポリエーテルスルホン、ポ
リビニル系高分子等がある。特に有用なコーティング層
構成物質はポリシロキサンで、これは硬化剤、例えば空
気中の水の存在下で硬化されシリコン高分子を形成する
ことができる。
合成の固体物質または高分子量および高沸店の液体物質
でありうるが、多孔性支持体表面に連続状で薄くコーテ
ィングできうることが好ましい。有用なコーティング層
構成物質で代表的なものらは高分子として、合成ゴム、
天然ゴム、ポリシロキサンとその共重合体、ポリウレタ
ン、ポリエステル、ポリアルキレングリコール、ポリス
チレンとその共重合体、ポリ−α−メチルスチレン、酸
化ポリアリレン、酢酸セルロース、ニトロセルロース、
ポリスルホンとその置換体、ポリエーテルスルホン、ポ
リビニル系高分子等がある。特に有用なコーティング層
構成物質はポリシロキサンで、これは硬化剤、例えば空
気中の水の存在下で硬化されシリコン高分子を形成する
ことができる。
【００１５】ポリシロキサンは多孔性支持体上にコーテ
ィングされる前に硬化されることもあるがなるべく多孔
性支持体上にコーティングされた後硬化されるのがよ
い。特に有用なポリシロキサンは硬化される前に、１，
０００〜３００，０００好ましくは１，０００〜５０，
０００程度の分子量を有する。コーティング層の厚さが
厚すぎると気体の流れに対する抵抗が高くなり複合膜の
性能に逆作用を与えるのでコーティング層の厚さは薄い
のが好ましい。普通コーテイング層は３０μｍ以下、ほ
とんど０．０１から３０μｍの平均厚さを有する。ある
コーティング層構成物質は該自体としては充分に薄いコ
ーティングを形成することができないので適切な溶剤に
溶解または分散させることもできる。ポリシロキサンの
場合、適当な溶剤としてはペンタン、ヘキサン、シクロ
ヘキサン、ヘプタン等のアルカン系溶媒、メタノール、
エタノール等の脂肪族アルコール、ハロゲン化したアル
カン、ジアルキルエーテルおよびこれらの混合物等があ
る。
ィングされる前に硬化されることもあるがなるべく多孔
性支持体上にコーティングされた後硬化されるのがよ
い。特に有用なポリシロキサンは硬化される前に、１，
０００〜３００，０００好ましくは１，０００〜５０，
０００程度の分子量を有する。コーティング層の厚さが
厚すぎると気体の流れに対する抵抗が高くなり複合膜の
性能に逆作用を与えるのでコーティング層の厚さは薄い
のが好ましい。普通コーテイング層は３０μｍ以下、ほ
とんど０．０１から３０μｍの平均厚さを有する。ある
コーティング層構成物質は該自体としては充分に薄いコ
ーティングを形成することができないので適切な溶剤に
溶解または分散させることもできる。ポリシロキサンの
場合、適当な溶剤としてはペンタン、ヘキサン、シクロ
ヘキサン、ヘプタン等のアルカン系溶媒、メタノール、
エタノール等の脂肪族アルコール、ハロゲン化したアル
カン、ジアルキルエーテルおよびこれらの混合物等があ
る。
【００１６】前記緻密層形成のために使用される揮発性
溶媒や揮発性膨潤剤は多孔性支持体構成物質に対して溶
解力を有すべきであり、多孔性支持体構成物質の種類に
よって異なることがある。揮発性溶媒としてはＤＭＦ
（Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド）、ＴＨＦ（テトラヒ
ロドフラン）、ＤＭＡ（ジメチルアセトアミド）、クロ
ロホルムおよびこれらの混合物が好ましいし、揮発性膨
潤剤としては普通６〜１５個の炭素原子を有した芳香族
炭化水素、アルコール類、塩化メチレン、およびこれら
の混合物が好ましい。揮発性溶媒と揮発性膨潤剤は混合
物形態で共に使用できるし使用量はコーティング固形分
を基準として５０〜２００重量％で使用するのが好まし
い。その例としては、多孔性支持体構成物質がポリスル
ポンである場合にはベンゼン、トルエン、キシレン等の
芳香族炭化水素が適当であり、酢酸セルロースの場合に
は２−メトキシエタノール、塩化メチレンとメタノール
の混合物、クロロホルムとメタノールの混合物、ペノー
ル等が使用できる。
溶媒や揮発性膨潤剤は多孔性支持体構成物質に対して溶
解力を有すべきであり、多孔性支持体構成物質の種類に
よって異なることがある。揮発性溶媒としてはＤＭＦ
（Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド）、ＴＨＦ（テトラヒ
ロドフラン）、ＤＭＡ（ジメチルアセトアミド）、クロ
ロホルムおよびこれらの混合物が好ましいし、揮発性膨
潤剤としては普通６〜１５個の炭素原子を有した芳香族
炭化水素、アルコール類、塩化メチレン、およびこれら
の混合物が好ましい。揮発性溶媒と揮発性膨潤剤は混合
物形態で共に使用できるし使用量はコーティング固形分
を基準として５０〜２００重量％で使用するのが好まし
い。その例としては、多孔性支持体構成物質がポリスル
ポンである場合にはベンゼン、トルエン、キシレン等の
芳香族炭化水素が適当であり、酢酸セルロースの場合に
は２−メトキシエタノール、塩化メチレンとメタノール
の混合物、クロロホルムとメタノールの混合物、ペノー
ル等が使用できる。
【００１７】コーティング層構成物質の選択は複合膜が
望む分離係数を有するように多孔性支持体構成物質の固
有分離係数に対するコーティング層構成物質の固有分離
係数によって相対的に左右される。本発明の長所を最大
にいかすためには多孔性支持体構成物質の固有分離係数
がコーティング層構成物質の固有分離係数より少なくと
も５％以上、好ましくは最小限３０％以上大きいのがよ
い。複合膜の気体分離係数は前記コーティング層構成物
質の固有分離係数より２５％以上大きいことが好まし
い。本発明による気体分離用複合膜において気体の選択
的分離は主に多孔性支持体とコーティング層との間に形
成された緻密層によってなされるようになる。コーティ
ング層は緻密層形成時緻密層に生じることもありうる欠
陥を補完させる機能が主なので機能するかぎり高い、最
小限多孔性支持体構成物質の透過常数より高い気体透過
常数を有することが好ましい。
望む分離係数を有するように多孔性支持体構成物質の固
有分離係数に対するコーティング層構成物質の固有分離
係数によって相対的に左右される。本発明の長所を最大
にいかすためには多孔性支持体構成物質の固有分離係数
がコーティング層構成物質の固有分離係数より少なくと
も５％以上、好ましくは最小限３０％以上大きいのがよ
い。複合膜の気体分離係数は前記コーティング層構成物
質の固有分離係数より２５％以上大きいことが好まし
い。本発明による気体分離用複合膜において気体の選択
的分離は主に多孔性支持体とコーティング層との間に形
成された緻密層によってなされるようになる。コーティ
ング層は緻密層形成時緻密層に生じることもありうる欠
陥を補完させる機能が主なので機能するかぎり高い、最
小限多孔性支持体構成物質の透過常数より高い気体透過
常数を有することが好ましい。
【００１８】本発明による気体分離用複合膜は気体分離
工程に広範囲に適用されることができる。本発明で使用
できる気体混合物は普通は液体や固体状であるが分離が
なされる温度においては蒸気状の物質でなされるものが
好ましい。特に好ましい気体混合物は水素、ヘリウム、
アンモニア、二酸化炭素、一酸化炭素、窒素、アルゴ
ン、硫化弗素、メタン、エタンおよび酸素中２種以上を
含むものである。
工程に広範囲に適用されることができる。本発明で使用
できる気体混合物は普通は液体や固体状であるが分離が
なされる温度においては蒸気状の物質でなされるものが
好ましい。特に好ましい気体混合物は水素、ヘリウム、
アンモニア、二酸化炭素、一酸化炭素、窒素、アルゴ
ン、硫化弗素、メタン、エタンおよび酸素中２種以上を
含むものである。
【００１９】
【実施例】以下、実施例によって本発明による複合膜の
製造方法を具体的に説明するが、これらは本発明の範囲
を限定するものではない。実施例１〜５および比較例１〜３ ポリスルホンウデルＰ−３５００（米国アモコ社製）を
Ｎ−メチルピロリドンに２０重量％溶液を製造した。前
記ポリスルホン溶液を長さと幅がそれぞれ３０ｃｍおよ
び２０ｃｍであるガラス板にキャスティングして純水に
２４時間浸した後２５℃で乾燥して平膜形ポリスルホン
多孔性支持体を製造した。製造された多孔性支持体の厚
さは２０〜１００μｍであった。下記表１のように米国
ダウコーニング社製品であるダウコーニング１−２５７
７シリコン樹脂、ダウコーニングシルガード１８４シリ
コンゴム、ダウコーニングシルガード１８５シリコンゴ
ム、ダウコーニング３１４０シリコンゴム各々１８〜２
０重量％と、揮発性膨潤剤ｍ−キシレンまたはトルエン
１５〜２０重量％を混ぜて揮発性希釈溶液ｎ−ヘキサン
６０〜６７重量％に希釈してコーティング溶液を製造し
た後、前記多孔性支持体上に塗布し常温で硬化させ気体
分離用複合膜を製造した。収得された複合膜に対して酸
素および窒素に対する透過試験を行った。前記透過試験
に使用された透過装置はミリポア社製品である´３１６
ステインレスフィルターホルダ９０´であった。この時
膜の有効面積は約４５．５ｃｍ2 で会った。透過特性測
定結果を表１に示す。
製造方法を具体的に説明するが、これらは本発明の範囲
を限定するものではない。実施例１〜５および比較例１〜３ ポリスルホンウデルＰ−３５００（米国アモコ社製）を
Ｎ−メチルピロリドンに２０重量％溶液を製造した。前
記ポリスルホン溶液を長さと幅がそれぞれ３０ｃｍおよ
び２０ｃｍであるガラス板にキャスティングして純水に
２４時間浸した後２５℃で乾燥して平膜形ポリスルホン
多孔性支持体を製造した。製造された多孔性支持体の厚
さは２０〜１００μｍであった。下記表１のように米国
ダウコーニング社製品であるダウコーニング１−２５７
７シリコン樹脂、ダウコーニングシルガード１８４シリ
コンゴム、ダウコーニングシルガード１８５シリコンゴ
ム、ダウコーニング３１４０シリコンゴム各々１８〜２
０重量％と、揮発性膨潤剤ｍ−キシレンまたはトルエン
１５〜２０重量％を混ぜて揮発性希釈溶液ｎ−ヘキサン
６０〜６７重量％に希釈してコーティング溶液を製造し
た後、前記多孔性支持体上に塗布し常温で硬化させ気体
分離用複合膜を製造した。収得された複合膜に対して酸
素および窒素に対する透過試験を行った。前記透過試験
に使用された透過装置はミリポア社製品である´３１６
ステインレスフィルターホルダ９０´であった。この時
膜の有効面積は約４５．５ｃｍ2 で会った。透過特性測
定結果を表１に示す。
【００２０】
【表１】
【００２１】また、比較用として前記コーティング用シ
リコンゴムまたは樹脂を揮発性膨潤剤と混ぜないでｎ−
ヘキサン８０〜８２重量％に希釈し製造したコーティン
グ溶液を同じく前記多孔性支持体上にコーティングして
硬化させて気体分離用複合膜を製造した後、前記方法と
同一な方法で酸素および窒素の透過特性を測定し、該結
果を表２に示す。
リコンゴムまたは樹脂を揮発性膨潤剤と混ぜないでｎ−
ヘキサン８０〜８２重量％に希釈し製造したコーティン
グ溶液を同じく前記多孔性支持体上にコーティングして
硬化させて気体分離用複合膜を製造した後、前記方法と
同一な方法で酸素および窒素の透過特性を測定し、該結
果を表２に示す。
【００２２】
【表２】
【００２３】前記表２に示したように、揮発性膨潤剤を
含有しないコーティング溶液でコーティングした複合膜
の酸素／窒素分離係数 (Ｏ2 ／Ｎ2 ）はシリコンゴム固
有の分離係数である２．２０〜２．２５を示す。しかし
ながら、表１においてのように、揮発性膨潤剤ｍ−キシ
レンまたはトルエン１５〜２０重量％を添加したコーテ
ィング溶液でコーティングした複合膜の酸素／窒素分離
係数 (Ｏ2 ／Ｎ2 ）は４．０７〜４．７９で非常に高く
示した。これは多孔性支持体構成物質に対する揮発性膨
潤剤によって形成された緻密層が複合膜の分離係数を高
めてコーティング層構成物質の固有分離係数より多孔性
支持体構成物質の固有分離係数に著しく近接した値を示
すのを分かる。また多孔性支持体製造溶液のポリスルホ
ン含有量が１８〜２０％重量程度に低く多孔性支持体表
面の緻密性が高くなく更に言えば表面の気孔単面積に対
する全体膜面積の比が低いにも関わらず緻密膜の形成が
容易であるので酸素／窒素分離係数 (Ｏ2 ／Ｎ2 ）が高
いながらも透過速度も大きい膜が製造されるのを分か
る。
含有しないコーティング溶液でコーティングした複合膜
の酸素／窒素分離係数 (Ｏ2 ／Ｎ2 ）はシリコンゴム固
有の分離係数である２．２０〜２．２５を示す。しかし
ながら、表１においてのように、揮発性膨潤剤ｍ−キシ
レンまたはトルエン１５〜２０重量％を添加したコーテ
ィング溶液でコーティングした複合膜の酸素／窒素分離
係数 (Ｏ2 ／Ｎ2 ）は４．０７〜４．７９で非常に高く
示した。これは多孔性支持体構成物質に対する揮発性膨
潤剤によって形成された緻密層が複合膜の分離係数を高
めてコーティング層構成物質の固有分離係数より多孔性
支持体構成物質の固有分離係数に著しく近接した値を示
すのを分かる。また多孔性支持体製造溶液のポリスルホ
ン含有量が１８〜２０％重量程度に低く多孔性支持体表
面の緻密性が高くなく更に言えば表面の気孔単面積に対
する全体膜面積の比が低いにも関わらず緻密膜の形成が
容易であるので酸素／窒素分離係数 (Ｏ2 ／Ｎ2 ）が高
いながらも透過速度も大きい膜が製造されるのを分か
る。
【００２４】実施例６〜１１および比較例４〜９ ポリスルポンをＮ−メチルピロリドンに溶解して２０重
量％のポリスルホン溶液を製造しこれを二重ノーズルを
通して放射し中空糸形多孔性支持体を製造した。二重ノ
ーズルの外側ノーズル内径は１．４ｍｍであったし、内
側ノーズルの内径と外径はそれぞれ０．２ｍｍおよび
０．６ｍｍであった。中空糸の形成のために使用される
内部凝固剤としては２−メトキシエタノールの７０重量
％水溶液を使用し、外部凝固剤としては水を使用した。
エアギャプは１ｃｍにし、巻取速度は１５ｍ／分であっ
た。放射された中空糸膜は４８時間水に浸して残留溶媒
を除去し２５℃の無塵室で乾燥させた。乾燥された中空
糸膜の大きさは内径０．７ｍｍおよび外径１．１ｍｍで
あった。
量％のポリスルホン溶液を製造しこれを二重ノーズルを
通して放射し中空糸形多孔性支持体を製造した。二重ノ
ーズルの外側ノーズル内径は１．４ｍｍであったし、内
側ノーズルの内径と外径はそれぞれ０．２ｍｍおよび
０．６ｍｍであった。中空糸の形成のために使用される
内部凝固剤としては２−メトキシエタノールの７０重量
％水溶液を使用し、外部凝固剤としては水を使用した。
エアギャプは１ｃｍにし、巻取速度は１５ｍ／分であっ
た。放射された中空糸膜は４８時間水に浸して残留溶媒
を除去し２５℃の無塵室で乾燥させた。乾燥された中空
糸膜の大きさは内径０．７ｍｍおよび外径１．１ｍｍで
あった。
【００２５】一方、コーティング溶液は下記表３のよう
に４種のコーティング物質それぞれ１５〜２５重量％
（コーティング溶液の総重量を基準として）と揮発性膨
潤剤であるｍ−キシレンまたはトルエン１５〜３０重量
％を混ぜて揮発性希釈溶媒であるヘプタン４５〜７０重
量％に希釈して製造した。このように製造されたコーテ
ィング溶液を前記中空糸形多孔性支持体にコーティング
し常温で硬化された。中空糸を使用して有効膜面積が８
０〜１００ｃｍ2 である試験用膜モズルを製造した。収
得された複合膜に対して酸素および窒素透過特性を測定
したが該結果を下記表３に示す。
に４種のコーティング物質それぞれ１５〜２５重量％
（コーティング溶液の総重量を基準として）と揮発性膨
潤剤であるｍ−キシレンまたはトルエン１５〜３０重量
％を混ぜて揮発性希釈溶媒であるヘプタン４５〜７０重
量％に希釈して製造した。このように製造されたコーテ
ィング溶液を前記中空糸形多孔性支持体にコーティング
し常温で硬化された。中空糸を使用して有効膜面積が８
０〜１００ｃｍ2 である試験用膜モズルを製造した。収
得された複合膜に対して酸素および窒素透過特性を測定
したが該結果を下記表３に示す。
【００２６】
【表３】
【００２７】なお、比較用として前記コーティング物質
各々２０〜２５重量％を揮発性膨潤剤と混ぜなくて揮発
性希釈溶媒であるヘプタン７５〜８０重量％に希釈して
製造したコーティング溶液を前記多孔性支持体上にコー
ティングして硬化させ複合膜を作った後、前記方法と同
一な方法で気体透過性能を測定した。該結果を表４に示
す。
各々２０〜２５重量％を揮発性膨潤剤と混ぜなくて揮発
性希釈溶媒であるヘプタン７５〜８０重量％に希釈して
製造したコーティング溶液を前記多孔性支持体上にコー
ティングして硬化させ複合膜を作った後、前記方法と同
一な方法で気体透過性能を測定した。該結果を表４に示
す。
【００２８】
【表４】
【００２９】前記表３に示したように中空糸形多孔性支
持体の場合も前記表１の平膜形多孔性支持体の場合のよ
うに多孔性支持体に対する揮発性膨潤剤によって形成さ
れた緻密層が複合膜の分離係数を高めるが、膨潤剤を添
加しない表４には緻密層が形成されないので複合膜の分
離係数がシリコンゴムの固有分離係数を越えなかったこ
とが分かる。また、表１のフィルム形多孔性支持体の場
合と同じくポリスルホン含量が低い場合にも緻密層が容
易に形成されて分離係数と透過速度が高い膜が製造され
ることを分かる。
持体の場合も前記表１の平膜形多孔性支持体の場合のよ
うに多孔性支持体に対する揮発性膨潤剤によって形成さ
れた緻密層が複合膜の分離係数を高めるが、膨潤剤を添
加しない表４には緻密層が形成されないので複合膜の分
離係数がシリコンゴムの固有分離係数を越えなかったこ
とが分かる。また、表１のフィルム形多孔性支持体の場
合と同じくポリスルホン含量が低い場合にも緻密層が容
易に形成されて分離係数と透過速度が高い膜が製造され
ることを分かる。
【００３０】実施例１２〜１６および比較例１０〜１３ Ｎ−メチルピロリドンに溶解されたポリスルホン２５〜
３０重量％を含有する多孔性支持体製造溶液を作って、
前記実施例６〜１１と同一な方法で二重ノズルを用いて
放射させて中空糸形多孔性支持体を作り、コーティング
溶液では前記４種のコーティング物質１５〜２０重量％
をそれぞれ揮発性膨潤剤であるｍ−キシレンまたはトル
エン１５〜５０重量％と混ぜて揮発性希釈溶媒ヘプタン
で希釈して製造した。前記実施例６〜１１においてと同
一な方法でコーティング溶液を多孔性支持体上に塗布し
て複合膜を製造した後、気体の透過特性を測定し該結果
は下記表５に示す。
３０重量％を含有する多孔性支持体製造溶液を作って、
前記実施例６〜１１と同一な方法で二重ノズルを用いて
放射させて中空糸形多孔性支持体を作り、コーティング
溶液では前記４種のコーティング物質１５〜２０重量％
をそれぞれ揮発性膨潤剤であるｍ−キシレンまたはトル
エン１５〜５０重量％と混ぜて揮発性希釈溶媒ヘプタン
で希釈して製造した。前記実施例６〜１１においてと同
一な方法でコーティング溶液を多孔性支持体上に塗布し
て複合膜を製造した後、気体の透過特性を測定し該結果
は下記表５に示す。
【００３１】
【表５】
【００３２】前記実施例１２〜１６では多孔性支持体製
造溶液のポリスルホン含量を２５〜３０重量％にして多
孔度が低い多孔性支持体を製造した。この場合にも前記
表１および表３にてのように多孔性支持体とコーティン
グ層の間に緻密層が形成され酸素／窒素分離係数が３．
９８〜４．８９程度に高い。この中で実施例１５と１６
はコーティング溶液に揮発性膨潤剤が相対的に多く添加
されたが実施例１３のように揮発性膨潤剤が相対的に少
なく含有する場合と比較して分離係数が相対的に高い。
これで多孔性支持体の構造や特性によって揮発性膨潤剤
の含量が緻密層の形成程度に比例的に影響を与えること
が分かる。
造溶液のポリスルホン含量を２５〜３０重量％にして多
孔度が低い多孔性支持体を製造した。この場合にも前記
表１および表３にてのように多孔性支持体とコーティン
グ層の間に緻密層が形成され酸素／窒素分離係数が３．
９８〜４．８９程度に高い。この中で実施例１５と１６
はコーティング溶液に揮発性膨潤剤が相対的に多く添加
されたが実施例１３のように揮発性膨潤剤が相対的に少
なく含有する場合と比較して分離係数が相対的に高い。
これで多孔性支持体の構造や特性によって揮発性膨潤剤
の含量が緻密層の形成程度に比例的に影響を与えること
が分かる。
【００３３】
【発明の効果】本発明の複合膜は膜製造方法が簡単なが
らも気体透過速度が高く維持されると同時に気体分離効
率性が優れている。
らも気体透過速度が高く維持されると同時に気体分離効
率性が優れている。
Claims (19)
- 【請求項１】 気体混合物中最小限一つの気体の選択的
透過度が該気体混合物中残余の気体の選択的透過度より
大きい物質とからなる多孔性支持体；前記多孔性支持体
に対する揮発性溶媒、揮発性膨潤剤またはこれらの混合
物およびコーティング層構成物質を含むコーティング溶
液から形成されたコーティング層；および前記多孔性支
持体表面とコーティング層間に形成された緻密層とから
なる気体分離用複合膜。 - 【請求項２】 水素、ヘリウム、アンモニア、二酸化炭
素、一酸化炭素、窒素、アルゴン、硫化弗素、メタン、
エタン、および酸素中２種以上を含む気体混合物の分離
に使用される請求項１記載の複合膜。 - 【請求項３】 フィルムまたは中空糸形態である請求項
１記載の複合膜。 - 【請求項４】 前記複合膜の分離係数が前記コーティン
グ層の固有分離係数より２５％以上大きく、前記多孔性
支持体の固有分離係数が前記コーティング層構成物質の
固有分離係数より５％以上大きい請求項１記載の複合
膜。 - 【請求項５】 前記多孔性支持体で気孔のかさが多孔性
支持体のかさに対して約１０〜９０％である請求項１記
載の複合膜。 - 【請求項６】 前記多孔性支持体がポリスルホン、酢酸
セルロース、ポリエーテルスルホン、ニトロセルロー
ス、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリイミド、スチ
レンとアクリロニトリルの共重合体、酸化ポリアリレ
ン、ポリアクリロニトリル、ポリスチレンとその共重合
体およびポリエステル、およびこれらの置換体、グラフ
ト重合体およびブレンド中で選択された請求項１記載の
複合膜。 - 【請求項７】 前記コーティング層が合成ゴム、天然ゴ
ム、ポリシロキサンとその共重合体、ポリウレタン、ポ
リエステル、ポリアルキレングリコール、ポリスチレン
とその共重合体、ポリ−α−メチルスチレン、酸化ポリ
アリレン、酢酸セルロース、ニトロセルロース、ポリス
ルホンとその置換体、ポリエーテルスルポン、ポリビニ
ル系高分子およびこれらの混合物中で選択された請求項
１記載の複合膜。 - 【請求項８】 前記コーテイング層がポリシロキサンで
ある請求項７記載の複合膜。 - 【請求項９】 前記揮発性膨潤剤が６−１５個の炭素原
子を含む芳香族炭化水素、アルコール類、塩化メチレ
ン、またはこれらの混合物中で選択された請求項１記載
の複合膜。 - 【請求項１０】 前記揮発性溶媒がＤＭＦ（Ｎ，Ｎ−ジ
メチルホルムアミド）、ＴＨＦ（テトラヒドロフラ
ン）、クロロホルムおよびこれらの混合物である請求項
１記載の複合膜。 - 【請求項１１】 大きい気孔かさを有し、気体混合物中
最小限一つの選択的透過度が該気体混合物中残余気体の
選択的透過とより大きい多孔性支持体構成物質の溶液を
キャスティングするか放射して多孔性支持体を製造し、
前記多孔性支持体構成物質に対する揮発性溶媒、揮発性
膨潤剤またはこれらの混合物およびコーティング層構成
物質を含むコーティング溶液を前記多孔性支持体の最小
限一つの表面に塗布し、前記多孔性支持体とコーティン
グ層の間に緻密層を製造した後硬化することを含む、気
体混合物の選択的分離用複合膜の製造方法。 - 【請求項１２】 前記複合膜がフィルム形かまたは中空
糸形である請求項１１記載の製造方法。 - 【請求項１３】 前記複合膜の分離係数が前記コーティ
ング層構成物質の固有分離係数より２５％以上大きく、
前記多孔性支持体構成物質の固有分離係数が前記コーテ
ィング層構成物質の固有分離係数より５％以上大きい請
求項１１記載の製造方法。 - 【請求項１４】 前記多孔性支持体で気孔のかさが多孔
性支持体のかさに対して約１０〜９０％である請求項１
１記載の製造方法。 - 【請求項１５】 前記多孔性支持体がポリスルホン、酢
酸セルロース、ポリエーテルスルホン、ニトロセルロー
ス、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリイミド、スチ
レンとアクリロニトリルの共重合体、酸化ポリアリレ
ン、ポリアクリロニトリル、ポリスチレンとその共重合
体およびポリエステル、およびこれらの置換体、グラフ
ト重合体およびブレンド中で選択された請求項１１記載
の製造方法。 - 【請求項１６】 前記コーティング層が合成ゴム、天然
ゴム、ポリシロキサンとその共重合体、ポリウレタン、
ポリエステル、ポリアルキレングリコール、ポリスチレ
ンとその共重合体、ポリ−α−メチルスチレン、酸化ポ
リアリレン、酢酸セルロース、ニトロセルロース、ポリ
スルホンとその置換体、ポリエーテルスルポン、ポリビ
ニル系高分子およびこれらの混合物中で選択された請求
項１１記載の製造方法。 - 【請求項１７】 前記コーテイング層がポリシロキサン
である請求項１１記載の製造方法。 - 【請求項１８】 前記揮発性膨潤剤が６−１５個の炭素
原子を含む芳香族炭化水素、アルコール類、塩化メチレ
ン、またはこれらの混合物中で選択された請求項１１記
載の製造方法。 - 【請求項１９】 前記揮発性溶媒がＤＭＦ（Ｎ，Ｎ−ジ
メチルホルムアミド）、ＴＨＦ（テトラヒドロフラ
ン）、クロロホルムおよびこれらの混合物である請求項
１１記載の複合膜。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1993P11600 | 1993-06-24 | ||
| KR1019930011600A KR0149879B1 (ko) | 1993-06-24 | 1993-06-24 | 기체분리용 복합막과 그의 제조방법 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0747221A true JPH0747221A (ja) | 1995-02-21 |
| JP2688882B2 JP2688882B2 (ja) | 1997-12-10 |
Family
ID=19357951
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP6166276A Expired - Fee Related JP2688882B2 (ja) | 1993-06-24 | 1994-06-24 | 気体分離用複合膜の製造方法 |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2688882B2 (ja) |
| KR (1) | KR0149879B1 (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2012081375A (ja) * | 2010-10-07 | 2012-04-26 | Nok Corp | 中空糸炭素膜の製造方法 |
| CN106102884A (zh) * | 2014-03-12 | 2016-11-09 | 汉阳大学校产学协力团 | 包含氧化石墨烯涂层的复合膜、包含其的多孔聚合物支撑体及其制备方法 |
Families Citing this family (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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