CN1112145A - 由聚醚酰亚胺和聚酰亚胺聚合物的共混料制膜的方法 - Google Patents

Abstract

从聚醚酰亚胺与含苯基二氢茚的聚酰亚胺的共 混料制备改进的流体分离膜，其中共混料中含苯基二 氢茚聚酰亚胺的量是低的。本发明提供特别可用于 气体分离的用途，以及制备其复合膜的高度各向异性 膜。

Description

本发明叙述了由聚醚酰亚胺和含有苯基二氢茚的聚酰亚胺组成的共混料制备改进的流体分离用膜的方法，发现由这些共混料制造的膜特别适用于气体分离，并表现出意想不到地良好的气体分离性能。

用于流体和气体分离用途的聚合物膜，其制法在先有技术中已有许多文献进行了叙述。为了让一种聚合物有资格成为适用的成膜材料和流体分离材料，根据该膜的最终用途不同，它必须满足几个性能的指标。在将要影响对聚合物进行选择的各因素中，有其机械强度、耐化学性、热稳定性，而最主要的是其分离性能和渗透性能。除了前面的考虑之外，经常更愿意的是一个有前途的膜聚合物要以适中的成本实现商品化。

聚砜是类常常满足这些要求的聚合物。Israel Cabasso 在Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology，12，Third Edition，492-519（1980）中的“中空纤维膜”一节里和Encyclopedia of Polymer Science and Engineering，9，Second Edition，509-579（1987）中“膜”一节里叙述了呈中空纤维状聚砜膜的制造技术。

聚砜膜在文献中有广泛的叙述，并用于许多工业化的流体和气体分离的应用中。然而，有一些用途使用聚砜膜是不合适的。这些应用经常要求超出聚砜膜化学、机械或热性能的操作条件。聚砜膜的流体分离性能，特别是聚砜的气体分离和渗透性能经常是有限的。而聚酰亚胺膜经常满足这些更高的性能要求。

聚酰亚胺经常表现出非凡的耐热性以及超过聚砜的化学和机械性能。高性能的聚酰亚胺价格昂贵，因此它作为膜材料的应用经常受到限制。一种能经济地使用的聚酰亚胺基材料是名为Ultem

1000的由通用电气公司制造的聚醚酰亚胺。作为一种成膜材料，这种聚醚酰亚胺聚合物是有意义的，因为它有优异的强度和耐化学性能。

Peinemann在美国专利4，673，418中公开了整体非对称聚醚酰亚胺膜的制法。Kneifel等人在美国专利4，818，452和4，933，085中叙述了能分离液体或气体混合物的聚醚酰亚胺中空纤维膜的制法。在Journal of Membrane Science，65（1992），295-307，Kneifel Peinemann进一步报道了聚醚酰亚胺中空纤维气体分离膜的应用。

在有关由聚酰亚胺制膜的文献中有许多可供参考。Makino等人在美国专利4，440，643、4，460，526、4，512，893和4，528，004中公开了几种特定的聚酰亚胺的制法及由它们制造的膜。Chung等人在Journal of Membrane Science，75（1992），181-195中叙述了用于分离氯气的含有聚酰亚胺非对称中空纤维的制法。此工作是由昂贵的、按传统方法合成的聚合物制造气体分离膜的一个例子。

另一种有优异性能的材料是一种在聚合物链中引入了苯基二氢茚链节的聚酰亚胺。这种聚合物由Ciba Geigy公司以Matrimid

5218的商品名出售。这种材料在气体渗透系数及对许多气体对的分离因子方面有良好的结合。Wang等人在美国专利5，067，970中报道了由这种聚酰亚胺制造非对称膜的制造方法。Ekiner等人在美国专利5，015，270中公开了含苯基二氢茚聚酰亚胺用来制造气体分离膜的用途。虽然在前述各专利中叙述的膜表现出良好的气体分离性能，但由于这种专用聚合物的高成本，使这类膜的商业应用可能受到限制。由于这类专用聚合物具有提高的气体分离能力，它们常常被选作膜材料。这种改进的性能表现为对特定气体有更高的渗透率或者对一个或几个气体对有更大的分离因子。聚醚酰亚胺聚合物Ultem 1000对许多气体对（包括O₂/N₂和CO₂/CH₄）有内在的良好分离因子，然而，对于这种聚合物来说，快速气体渗透率很低。因此，仍然有必要以经济的方式改进聚酰亚胺基膜系统的气体渗透性能。

为满足此需要，已在先有技术中公开的一个方法是共挤压方法。为了尽量减少制膜时专用聚合物的用量，通过这种方法用由两种不同材料构成的内芯和外壳制造中空纤维。内芯一般构成纤维体积的主要部分，它由仅作为壳聚合物多孔载体的聚合物组成。因此，内芯材料可由具有适当机械与热性能的任何数目的普通聚合物中选择。膜的分离层由最好只占纤维体积一小部分，具有最佳分离/渗透性能的壳聚合物组成。Tsujii等人在日本专利申请昭61-32261中用共挤压方法由包括纤维素酯在内的各种聚合物制造气体分离膜。Kusuki等人在日本专利申请昭62-253785中报道了用共挤压方法制造聚酰亚胺气体分离膜。Ekiner等人在美国专利5，085，676中报道了用含苯基二氢茚的聚酰亚胺在共挤压中空纤维中作为壳层。此专利的实施例40进一步叙述了在共挤压中空纤维时，以75∶25的重量比用Ultem

1000/Matrimid 5218共混料作为芯层。据称，此种共混料被用来促进芯层与壳层之间的粘接，而并不用作分离材料。此聚合物共混料芯层不含有整体鉴别层，只作为壳层的载体。在美国专利5，248，319中还进一步公开了用重量比为90∶10的Ultem/Matrimid共混料作为共挤压中空纤维中的芯层。Ekiner和Simmons等人在美国专利5，248，319中公开了用聚醚酰亚胺/含苯基二氢茚聚酰亚胺共混料作为整体非对称气体分离膜。75∶25的Ultem/Matrimid聚合物共混料被纺成整体非对称中空纤维（对照实施例1，12列）。因为Matrimid聚合物价格较贵，所以Ekiner和Simmons使用的Ultem/Matrimid聚合物共混比比较高在经济上就具有吸引力，此外，用这种共混料制造带有优良分离/渗透性能的整体鉴别层的膜没有被公认。用Ultem/Matrimid共混料制备的中空纤维膜，其渗透性能不被认为是有吸引力的（13列，1～5行）。

在先有技术中还有许多由聚合物共混料制备流体分离膜的良好例子。Kraus等人在美国专利5，076，935中告诉我们用聚醚砜/聚苯醚树脂共混料制造各向同性多孔膜。Nunes等人在Journal of Membrane Science，73（1992），25-35中叙述了由聚偏氟乙烯和聚甲基丙烯酸甲酯共混料制造用于微过滤的非对称膜。共混聚合物颗粒也有效地被用来构成气体分离膜。Burgoyne，Jr.等人在美国专利5，061，298中公开了以使用聚酰亚胺聚合物共混料作为所示的空气分离膜制法的一部分。Yamada等人在美国专利4，832，713中公开了由聚醚酰亚胺与如聚碳酸酯或聚砜等材料混合而成的共混料制造气体分离膜的方法。然而，先有技术没有公开过由聚醚酰亚胺和含苯基二氢茚的聚酰亚胺共混料制造具有优异的分离/渗透结合性能的整体非对称流体分离膜的制法，其中在该共混料中，含苯基二氢茚的聚酰亚胺聚合物的用量低于用溶液涂布法制造复合膜时制备多孔基材所用的这类共混物的用量。

在先有技术中公开的以便利而经济的方式制造聚酰亚胺膜的方法是有些缺陷的。共挤压在纠正先有技术缺陷方面取得了很大进步，但是它是一个不方便的方法，在专用硬件上如纺丝头需要很大的投资。再有，共挤压法可能消耗大量的分离层聚合物，因为它必须以能够保证分离表面完整性的厚度完全裹住芯层。因此，仍有需要从聚酰亚胺聚合物制备改进了的流体分离膜。

本发明的目的是提供一种由聚醚酰亚胺和含苯基二氢茚的聚酰亚胺聚合物共混料制造的改进的流体分离膜，其中含苯基二氢茚的聚酰亚胺与聚醚酰亚胺的比例低，而且该膜是一种具有厚度薄于约1000

的鉴别膜层的各向异性膜。

本发明的另一个目的是提供一种用来制备复合膜的改进的各向异性基材。

通过下面对本发明的叙述，其其它特点与优越性将不言而喻。

意外地发现，聚醚酰亚胺与含苯基二氢茚的聚酰亚胺以高重量比组成的共混料可以被加工成具有优异分离性能的膜。这些膜可用于流体的微过滤和超微过滤，特别可用于气体分离的用途。推荐的聚醚酰亚胺聚合物是通用电气公司（General Electric Co）制造的Ultem

1000，它具有如下的重复单元：

推荐的含苯基二氢茚聚合物是Ciba Geigy公司制造的具有如下重复单元的Matrimid 5218：

本发明的膜希望用溶液浇铸法制造。因此，聚醚酰亚胺和含有苯基二氢茚的聚酰亚胺必须以特定的重量比进行共混，并溶于普通的成膜溶液中。这样的溶液作为烧铸溶液或涂布漆在先有技术中是公知的。除了两种成膜聚合物外，本发明的溶液还将含有溶剂和非溶剂组分。该膜浇铸方法一般包括一个固化步骤，在该步骤中，通过让成膜溶液与非溶剂或溶剂/非溶剂混合物接触而发生凝固。希望成膜溶液中的溶剂组分与凝固介质是相容的。因此，如果凝固介质是水性的，那么在制备本发明的成膜溶液时最好使用与水相容的溶剂。选择的溶剂包括二甲基乙酰胺和N-甲基吡咯烷酮，以及它们与强溶胀剂（如二甲基甲酰胺、γ-丁内酯和二甲基亚砜）的混合物。用来配制成膜溶液的非溶剂组分可以是固体或液体。这些组分用来控制溶液的粘度以及孔隙率和其它膜性能。用来配制成膜浇铸溶液的典型非溶剂是脂族醇。特别是多元醇类如乙二醇、甘油等、聚环氧乙烷和聚环氧丙烷、表面活性剂（如烷基芳基聚醚醇、烷基芳基硫酸酯、烷基硫酸酯等）、磷酸三乙酯、甲酰胺、脂族酸（如乙酸或丙酸等）以及盐（如氯化锌、氯化锂等）。

可以通过各种方法从适当的聚合物共混料溶液浇铸成膜。选择的方法是干/湿或湿/干相转换法，此类方法可用来制造具有任何所需形状（如平片，管状或螺旋缠绕状）的膜，但选择本发明的膜形成中空纤维的形状。在本发明的一个选择实施方案中，通过Bikson等人在美国专利5，181，940中所述的方法，将膜纺成中空纤维的形状。该专利告诉了我们可用作选择性透过气体分离膜和作为制备复合膜用的基材的高度各向异性中空纤维的制法，即将纺丝溶液挤压通过一个插管孔式纺丝头，到达一个保持在负压下的充气室中，然后是凝固和固化步骤。最好用此纺丝方法将由聚醚酰亚胺和含苯基二氢茚的聚酰亚胺共混料配合而成的纺丝溶液纺成中空纤维。意外地发现，在纺丝溶液的配方中只需要少量含苯基二氢茚的聚酰亚胺就能对该溶液的纺丝性有很大改善，并能制造出具有显著改进了流体分离性能的中空纤维膜。含苯基二氢茚聚合物与聚醚酰亚胺聚合物的比一般低于0.2，优选低于0.1，更优选为0.08～0.02。在某些实施方案中，此比值可低达0.01或更低。

本发明共混膜的特征是它是各向异性的，并含有整体识别层。此层厚度小于1000 ，优选小于500

，最好小于250

。通过减小孔隙率（即增大的密度）和/或减小孔径可将该识别层与膜主体区分开来。识别层的孔隙率（孔隙率定义为孔所占的面积与识别层总面积之比）将从约4×10^-2变化至低于10^-5～10^-6。对于整体非对称性膜，特别是整体非对称性气体分离膜，最希望有低的孔隙率，而在制备复合气体分离膜时，高表面孔隙率就特别有用。识别层一般位于外膜面。呈中空纤维状的膜可在外壁或内壁上含有识别层，识别层也可位于膜的内部，最好接近膜的表面。

本发明的膜是高度各向异性的，可制成带有优选厚度小于250 的识别层。最好通过前述的真空纺丝技术实现这个范围的识别层厚度。通过使用凝固剂可进一步改变中空纤维壁的结构形态和膜识别层的厚度，该凝固剂可包括如醇类的溶剂和溶剂/非溶剂混合物。然而，最常用的凝固剂是水或水与溶剂、表面活性剂和盐的混合物。

本发明的各向异性膜独特地适合制备复合的和多组成的气体分离膜。这类膜最好用溶液涂布法制造。在美国专利5，076，916、4，840，819、4，826，599、4，756，932和4，467，001中显示了这类方法的实例。在各向异向基材的识别层上沉积上涂层，在有些实施方案中该涂层能部分或全部封闭住孔隙。本领域专业人员可选择涂层的材料、结构形态及厚度来满足特定气体分离用途的需要。一般使用厚度小于1500 的涂布层，优选的微密超细涂层厚500

或更薄，它能成功地构成在通过溶液沉积法得到的本发明共混膜的表面上。

在制造被涂布的膜时，可使用很宽范围的溶剂。选择的溶剂有包括脂环烃在内的脂族烃（如已烷、庚烷和环已烷）、醇类（如乙醇、异丙醇及其与水的混合物）、某些氯代烃（特别如1，1，1-三氯乙烷及其与1，2-二氯丙烷和环已烷的混合物）、有机酸（如醋酸及特别是它与醇类及水的混合物）、芳烃与脂族烃或与1，1，1-三氯乙烷的混合物、酮类（特别是甲乙酮与醇类及环已烷的混合物）。

在本发明的一个实施方案中，最好从聚醚酰亚胺和含苯基二氢茚聚酰亚胺的共混料制造具有高表面孔隙率的中空纤维（即具有高识别层孔隙率的中空纤维）。这种膜可直接用于流体分离的应用中（如超微过滤）或作为制造复合流体分离膜的基材。在一个实施方案中，中空纤维被涂上高气体渗透率的材料。这种涂布过的膜可用于气体或蒸汽分离的应用。如增加空气的氧含量或从空气中除去有机蒸汽。可用来制备这类复合膜的涂层材料包括聚硅氧烷，如聚二甲基硅氧烷、聚丁二烯、三元乙丙橡胶（EPDM）等。在另一个实施方案中，可能希望用一种具有高气体分离因子的玻璃状聚合物来涂布高表面孔隙率的中空纤维，这层聚合物在很大程度上决定了组合膜的气体分离性能。这类材料的例子包括磺化聚芳基醚类、磺化聚苯醚类、聚酯类、聚碳酸酯类和纤维素衍生聚合物类如醋酸纤维素和醋酸纤维素与比如聚甲基丙烯酸甲酯的共混料。在美国专利5，071，498、5，055，114、4，994，095、4，971，695、4，919，865和4，874，401中可找到一些这类材料化学结构和制备方法的详细叙述。这类复合膜最适合用于空气分离、酸性气体分离或氢/甲烷分离等用途。像这样的复合膜偶而可能有些小缺陷，可通过用溶剂和聚合物与活性添加剂的烯溶液进行后处理的方法进一步进行修理。Bikson等人在美国专利4，767，422和5，131，927中叙述了这类后处理的方法。

在本发明的另一个实施方案中，从聚醚酰亚胺和含苯基二氢茚的聚酰亚胺共混料制造含有低识别层孔隙率的中空纤维膜。这样的膜可直接用于流体分离，或在使用前进一步被涂上一层涂层。在一些像气体分离用途之类的实施方案中，可在使用之前用空气干燥或其它先有技术的方法将干-湿纺中空纤维膜干燥。例如，可用在美国专利4，080，743和4，120，098中所示的方法将纺出的膜在水浴中脱水。在另一个实施方案中，可希望用一种高气体渗透性材料（如硅橡胶）为这类膜罩面，以便在使用之前修复在膜分离层上的残留缺陷。经常使用具有高气体渗透率和低分离因子的弹性涂层来修复存在于高度非对称性低表面孔隙率膜上的小缺陷。在美国专利4，230，463中叙述了这种多组分气体分离膜的制造方法。在另外一些情况下，最好用一种具有高气体分离因子的材料涂布此低表面孔隙率的中空纤维，这将决定复合膜的总的气体分离性能。这些高气体分离因子材料经常是玻璃状聚合物。这类聚合物代表性的例子包括聚酯类、聚碳酸酯类、磺化聚砜类和磺化聚苯醚类（phenylene oxides）、纤维素衍生聚合物类（如醋酸纤维素或醋酸纤维素与诸如聚甲基丙烯酸甲酯之类的共混料）。在低表面孔隙率中空纤维表面涂布这些玻璃状聚合物就得到基本无缺陷的复合气体分离膜，它们具有吸引力的渗透性与分离性的结合。

聚醚酰亚胺的纺丝方法在先有技术中是公知的，也举过一些实例。这些方法一般要求射入液体成孔介质，以便在纺丝过程中保持中空纤维的开孔。这些流体一般包括溶剂、溶剂/非溶剂混合物或成膜材料的溶胀剂。成孔流体对最终膜性能经常会有不利的影响。例如，成孔流体经常引起多孔壁的不适当增密或膜识别层厚度增大。如果希望在中空纤维内表面有识别层，那么，温和的凝固成孔流体能在中空纤维内壁上导致不希望的屏障层。因此，最好经常用一种惰性成孔介质（如空气）来纺中空纤维。发现在聚醚酰亚胺基纺丝原液中加入含有苯基二氢茚的聚酰亚胺在这方面是有利的。发现甚至少量的含苯基二氢茚聚酰亚胺，当它与聚醚酰亚胺混合构成本发明的纺丝原液时，会使该溶液的纺丝性能提高，使得向初生纤维孔中射入空气而不是溶剂就能形成中空纤维。

据信，本发明的聚醚酰亚胺和含苯基二氢茚聚酰亚胺的共混料是混溶的。下面的事实支持这一看法，即当用差热扫描量热计检验时，Ultem 1000/Matrimid

5218共混料表现出单一的玻璃化转变温度。测得的共混料玻璃化温度取决于共混料的成分，并随共混料中Matrimid的含量成正比地提高。因此，对于50/50（重量）的共混料测得的单一玻璃化温度为246℃。此温度位于分别测得的Ultem和Matrimid的玻璃化温度220℃和330℃之间。然而，这些聚合物共混料得以能得到改进的本发明膜的确切机理还未准确为人所知。下面的各实施例将用来说明本发明的应用，而不对其构成限制。

实施例1

通过将38份聚醚酰亚胺树脂（Ultem

1000）、2份含苯基二氢茚聚酰亚胺（Matrimid

5218）、10份Triton

X100、12.5份γ-丁内酯和37.5份N-甲基吡咯烷酮混合，制备一种纺丝溶液。然后将该溶液除气、过滤，并以3.7cc/min的流量在74℃的温度下，用泵打过一个孔径0.140cm射入管外径0.102cm的插管孔式纺丝头。一股干燥空气被送往射入管的芯部。纺丝头被完全封入一个真空度保持在14cm汞柱的真空室中。中空丝束通过真空室，在距离5.1cm处进入凝固柱的顶端，该柱基本由0.05%的Triton X100水溶液组成，然后以30.5m/min的速度牵拉，通过处于45℃、基本由0.05%的Triton X100水溶液构成的骤冷浴。

得到的中空纤维，外径0.042cm、内径0.017cm。用90/10（v/v）异丙醇/水的混合物洗涤该纤维，以除去残留的溶剂和非溶剂组分并干燥。

实施例 2

用聚二甲基硅氧烷聚合物（Sylgard

184-5 10%的交联催化剂的混合物，由Dow Chemical公司制造）在环已烷中的6%溶液涂布干燥的如实例1中所述制造的中空纤维，制得复合膜。经干燥除去残留的环已烷，将如此构成的复合膜加工成包含8根中空纤维、长约40.5cm的组合件。在7.03kg/cm²的压力下、25℃的温度和接近0%的stage cut.测试这类膜组合件的空气分离特性。该复合膜表现出的氧渗透率为O₂P/t等于53×10^-6cm³/cm²·cmHg·sec，O₂/N₂分离因子为2.3。

实施例3

将一种含有36份Ultem 1000、2份Matrimid 5218、31份γ-丁内酯和31份N-甲基吡咯烷酮的纺丝原液纺成中空纤维。该纺丝原液以6.3cc/min的流量，在93℃的温度下被泵打通过一个孔直径为0.152cm、射入管外径0.064cm的插管孔式纺丝头。一股干燥空气被送往射入管的芯部。纺丝头被完全封入一个真空度保持在14cm汞柱的真空室中。中空丝束通过真空室，在距离10.2cm处进入主要由0.05%的Triton X100水溶液组成的凝固柱的顶端，然后以61m/min的速度牵拉，通过保持在45℃、基本由0.05%Triton X100水溶液构成的骤冷浴。

这样制备的中空纤维，其外径0.041cm，内径0.015cm，如实施例1中所述将其洗涤与干燥。

对照实施例4

通过混合38.5份Ultem  1000、30.75份γ-丁内酯和30.75份N-甲基吡咯烷酮制备纺丝溶液，直至得到均匀的混合物。此溶液纺成中空纤维。

与在前面的实施例中叙述的纤维不同，此配方不能通过将空气计量打入纤维的芯部来纺丝，而要求将液体介质射入到纺丝头的射入管来得到中空纤维。以6.1cc/min的流量将纺丝原液泵过一个孔径为0.102cm、射入管外径为0.051cm的插管孔式纺丝头。在71℃的温度挤出此纺丝液，同时一股N-甲基吡咯烷酮被计量打过射入管，以得到初生中空纤维。该纺丝头被完全封入真空度保持14cm汞柱的真空室中。该中空丝束通过真空室，在距离5.1cm处进入凝固柱顶部，然后以67.1m/min的速度被牵拉通过45℃的基本由水组成的骤冷浴。这样得到的非对称中空纤维的外径为0.038cm，内径为0.019cm，如实施例1所述将其洗涤和干燥。

用聚二甲基硅氧烷（混有10%交联催化剂的Sylgard

184）在环已烷中的6%溶液涂布这些经过干燥的中空纤维。通过干燥除去残留的环已烷，将这样得到的多组分膜加工成含有8根长约40.5cm中空纤维的组合件。在7.03kg/cm²、25℃和接近0%的stage cut下测试此膜组合件的空气分离性能。此多组分膜表现出的氧渗透率O₂P/t为3.4×10^-6cm³/cm²·cmHg·sec，O₂/N₂分离因子为3.8。

实施例5

如实施例3所示制备的中空纤维，按照实施例4中所示的方法进行涂布、干燥并测试空气分离性能。按照本发明方法制备的多组分膜表现出的氧渗透率O₂P/t为17×10^-6cm³/cm²·cmHg·sec，而O₂/N₂分离因子为5.3。因此，按照本发明的方法由聚醚酰亚胺和含苯基二氢茚聚酰亚胺的共混料制备的多组分膜，其渗透率和气体分离因子比只用聚醚酰亚胺制备的多组分膜有了明显的改善。

实施例6

按照如前所述的技术，用Ultem和Matrimid的95∶5共混料制备基材中空纤维。然后用聚甲基丙烯酸甲酯/醋酸纤维素（50∶50重量比）共混料对此中空纤维进行涂布，得到复合膜。在引入本文作为参考的美国专利4，919，865中公开了聚甲基丙烯酸甲酯/醋酸纤维素复合膜的制备方法。以约15m/min的涂布速度将含固体0.2%的溶液涂于中空纤维上。将如此得到的复合膜加工成为含有8根长约40.5cm中空纤维的组合件。在约7.0kg/cm²的压力和25℃的温度下，对氦气和氮气测量此组合件的纯气体渗透率。该复合膜表现出的氦气渗透率为在标准温度及压力下18·10^-5cm³（STP）/cm²·cmHg·sec，氦氮分离因子为210。

Claims (20)

1、由聚醚酰亚胺和含苯基二氢茚聚酰亚胺共混料组成的流体分离膜，其中所述含苯基二氢茚的聚酰亚胺与所述聚醚酰亚胺的重量比小于0.2，而且所述流体分离膜含有厚度小于1000

的识别层。

2、权利要求1的膜，其中所述聚醚酰亚胺具有如下的重复单元：

以及所述含苯基二氢茚聚酰亚胺具有如下的重复单元：

3、权利要求2的膜，其中含苯基二氢茚的聚酰亚胺与聚醚酰亚胺的比例小于0.08。

4、权利要求2的膜，其中所述膜被成形为中空纤维。

5、权利要求4的膜，其中用射入纤维孔的气体流体来纺所述中空纤维膜。

6、权利要求1的膜，所述识别层的厚度小于500

。

7、权利要求2的膜，所述流体分离膜是一种气体分离膜。

8、权利要求7并包括了重叠于所述识别层之上，构成一个复合气体分离层的另一层气体分离物质的膜，其中所述气体分离物质给所述复合膜以气体分离性能。

9、权利要求8的膜，其中所述气体分离物质是聚二甲基硅氧烷、聚丁二烯或三元乙丙橡胶。

10、权利要求8的膜，其中所述气体分离物质是磺化聚砜、磺化聚苯醚、聚酯、聚碳酸酯或醋酸纤维素与聚甲基丙烯酸甲酯的共混料。

11、用包括如下各步骤的方法制备的一种高度各向异性流体分离膜：

（a）制成聚醚酰亚胺和含有苯基二氢茚聚酰亚胺，以及至少一种溶剂的混合物，其中在所述混合物中所述含苯基二氢茚的聚酰亚胺与聚醚酰亚胺的重量比小于0.2;

（b）将该混合物以中空纤维的形式挤压到保持在次大气压力下的气体氛围中;

（c）将挤压的混合物转移到液体介质中，并使之固化;

（d）洗涤该固化的纤维;以及

（e）回收已固化的高度各向异性中空纤维膜，

其中所述各向异性流体分离膜含有厚度小于1000

的识别层。

12、权利要求11的高度各向异性中空纤维膜，其中所述识别层的厚度小于500 。

13、权利要求11的流体分离膜，其中所述识别层的表面孔隙率小于10^-5。

14、权利要求13的流体分离膜，其中这样的识别层得到处理，以堵塞住残留的缺陷。

15、权利要求11的中空纤维膜，其中所述混合物进一步还包括至少一种所述聚醚酰亚胺和含苯基二氢茚聚酰亚胺聚合物的非溶剂。

16、权利要求11并包括沉积在所述识别层之上，形成了复合气体分离膜的一层气体分离物质的流体分离膜，其中所述气体分离物质给所述复合膜以气体分离性质。

17、权利要求16的复合膜，其中所述气体分离物质是磺化聚砜、磺化聚苯醚、聚酯或聚碳酸酯，或醋酸纤维素与聚甲基丙烯酸甲酯的共混料。

18、由基材层和重叠在其上的涂布层组成的气体分离膜，其中所述的基材层含有聚醚酰亚胺和含苯基二氢茚聚酰亚胺的共混料，而所述叠于其上的涂布层含有选自磺化聚砜、磺化聚苯醚、聚酯、聚碳酸酯，以及醋酸纤维素与聚甲基丙烯酸甲酯共混料的物质。

19、权利要求18的气体分离膜，其中所述聚醚酰亚胺含有如下重复单元：

而且所述含苯基二氢茚聚酰亚胺含有如下重复单元：

而且所述聚醚酰亚胺与所述含苯基二氢茚的聚酰亚胺的重量比至少为4∶1。

20、权利要求18的气体分离膜，其中所述涂层的厚度小于1500

。