JPS6227022A - 膜安定化法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は液相又は気相で、混合物を膜分離する際に用い
られる膜、特にガス分離に用いられる膜の安定化法に関
し、膜の実用性を高めることを目的とするものである。

〈従来技術〉 近年膜分離技術はその省エネルギー性の故に多くの分野
で利用されている。かかる分離に用いられる膜の製造方
法も種々開発されてきたが、中でも膜を分ｌｌ１ｍ能を
発現する部分（分離機能層）と機械的強度を保持する部
分（多孔質支持体）とに分離し、それぞれをそれぞれに
最適な個別の素材で構成せしめたいわゆる複合膜は、膜
設針の自由度を飛躍的に高めたものとして注目されてい
る。

上述の如く複合膜は多孔質膜の上に機能層が設けられる
が、機能層の形成が直接当該多孔質膜て実施されるか、
或いは別個に作成したものを積層するかは別にしても通
常当該機能層は分離膜形成物質を有機溶媒に溶解ｕしめ
た溶液から薄層（薄１！ｌ　）として形成される。

ところでかくして形成された複合膜は膜分離を実施して
いる間、あるいは膜を保存している間にも透過流量が減
少したり、場合によっては、選択性が低下したりなど次
第に劣化することがみられた。特に膜を分離操作に供せ
ず単に保管しておくだけで性能が悪化することは実際上
大きな問題となるため、かかる劣化の防止法の開発が持
たれていた。本発明はかかる状況下、膜の安定化法につ
いて鋭意研究することにより達成されたものである。

〈発明の構成〉 本発明は多孔質膜と、その上に存在する分離膜形成物質
を含有する有機溶媒溶液から形成された分離機能層とか
らなる複合膜を、５０℃〜２００℃の温度、　　０．Ｉ
Ｔｏｒｒ　〜５００Ｔｏｒｒ減圧の気相条イ１下、１０
分以上処理することを特徴とする膜安定化法である。

本発明で用いられる多孔質膜は多数の均一に分布した孔
を有するものであり、例えば不織布１合成紙１発泡体、
濾過膜、限外濾過膜、多孔質フィルムあるいは多孔質ガ
ラス、焼結金属フィルターなどをあげることができるが
、本発明において用いられる多孔質膜は、薄膜の支持体
として薄膜の透過量を最大限に発揮させるために、その
特性が、表面孔径０，００５μ〜０．１μ２表面開口度
５％〜４０％および空気透過速度１０′４〜１ＣＣ／ｃ
ｄ・ＳｅＣ・ｃｍＨ（＋（２０℃測定）であるものが好
ましく、かかる特性が容易に得られ、また耐熱性があり
機械的特性の優れた素材からつくられるポリスルホン系
多孔質膜あるいは芳香族ポリアミド系多孔質膜が好まし
く用いられる。

本発明で用いられるポリスルホン多孔質膜の素材である
ポリスルホンとは、広義にはその分子中に一８Ｏ２−結
合基を有する重合体であるが、就中機械的強度及び耐熱
性にすぐれるものとして下記式（１）又は（２） Ｈ３ で表わされる繰り返し単位を５０モル％以上含有する重
合体があげられる。

また本発明に用いられる芳香族ポリアミド系多孔質膜の
素材である芳香族ポリアミドとは、広義Ｏ 級アルキル基又はアリール基）で表わされる結合基を有
し、主鎖中の少なくとも５０ル％が芳香族部よりなる重
合体である。　就中機械的強度、耐熱性及び製膜性にす
ぐれたものとして下記式（３１，（４１で表わされる繰
り返し単位を少なくとも５０モル％含む重合体があげら
れる。

ポリスルホン系多孔質膜あるいは芳香族ポリアミド系多
孔質膜の製膜は、ポリエスルホン系樹脂あるいは芳香族
ポリアミド系樹脂を溶媒に溶解した溶液を凝固液中で凝
固さけておこなうという公知の湿式製膜法で実施される
。

かかる溶媒としては、例えばジメｆ−ルアセトアミド、
ジチメルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドンあるいは
硫１！ｉ！２などが用いられる。

また該ポリマー溶液の中には通常使用されている開孔剤
や安定剤などの添加剤を加えることもできる。

本発明では、以上説明した如き樹脂、その溶媒、必要に
応じ添加剤を含有した樹脂溶液を用いて流延又は紡糸等
により平膜、チューブラ−あるいは中空糸等の膜状に成
形する。

平膜及びチューブラ−の膜状に成形する際には、必要に
応じて他の支持体を用いてもよい。また流延、紡糸等の
成形後、樹脂溶液中の溶媒等の部分乾燥を行なってもよ
い。

本発明では、かくして膜状に成形されたものを凝固液に
浸漬することによって製膜を行なう。

本発明の該多孔膜を製膜するに際し用いられる凝固液と
しては、水、又は水と自由に混和しうる石門液体の少な
くとも１種、あるいはこれらの混合物が用いられる。

水と自由に混和しうる有機液体の例としてはメタノール
、エタノール、エチレングリコール、ジメチルホルムア
ミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、
硫酸などをあげることができる。

本発明の凝固浴としては特に好ましくは実質的に水から
なる液である。

これらの凝固液に該樹脂溶液より製膜した膜を浸漬し、
実質的に凝固させ、更に必要ならば水洗し残留溶媒等を
除くことにより本発明の多孔膜が得られる。

本発明の多孔膜の形態としてはその使用目的に応じ、平
膜、チューブラ−膜、中空糸膜等の形態で製膜し１ｑる
。平膜、チューブラ−膜等の場合には例えば不織布等の
他の基材を補強材として用いてもよい。

本発明に用いられる複合膜の分離機能層は有機高分子化
合物からなるａ膜であるが、かかる薄膜は分離膜形成性
物質を含有する有様溶媒溶液から水面上展開法、キャス
ティング法、コーティング法あるいは界面重合法などよ
く知られている手法により形成される。

従って分離膜形成性物質はそのまま膜を形成する物質で
ある場合もあるし、また反応において膜を形成する物質
であってもよい。

分離膜形成物質がそのまま膜を形成する物の素材は気体
分離用としては特定の気体に対して優れた選択性を有す
る公知の素材を適宜使用することができる。特定の気体
が例えば酸素の場合は炭素−炭素間の重合性二重結合な
いしは三重結合を有する炭化水素化合物及び／又はシラ
ン化合物から選ばれる少なくとも１種の不飽和化合物の
付加重合体、あるいは主鎖ないしは側鎖にシロキサン単
位を有する重合体、あるいは芳香族ポリエーテル類など
が好適に用いられる。かかるポリマーの例としては、ポ
リメチルペンテン、ポリメチルヘキセンポリブタジェン
、ポリビニルトリメチルシラン、ポリトリメチルシリル
アセチレン、ポリ（メチルヘキサン−アリルトリメチル
シラン）其重合体、ポリーｔ−ブチルアセチレン、ポリ
（アリルトリメチルシラン−アリル−１−ブチルジメチ
ルシラン）、ポリジメチルシロキサン、ポリシロキサン
−ポリカーボネート共重合体、ポリシロキサン−ポリブ
タジェン共重合体、ポリ（メタクリロキシプロピルトリ
ス（トリメチルシロキシ）シラン）、ポリ　２．６−シ
メチルフエニレンエーテルなどをあげることができる。

かかる膜素材を溶解する溶媒としては、膜素材を溶解ザ
るものであればいかなるものでよく、例えばベンゼン、
トルエン、キシレン、シクロヘキサン、シクロヘキセン
、ヘキサン、オクタン、ヘキサデセン、オクタデセンな
どの炭化水素系溶媒。

トリクロロエチレン、テトラクロロエチレン、クロロホ
ルム、トリクロロエチレンなどのハロゲン化炭化水素系
溶媒、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル
系溶媒、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド
、Ｎ−メチルピロリドンなどの非プロトン系溶媒、エタ
ノール、　ｉｓｏ　−プロピルアルコール、ブタノール
などのアルコール系溶媒などであり、その単独あるいは
２種以上の混合系で用いられる。また溶媒以外にも製膜
を安定化ならしめる界面活性剤や展開助剤を加えること
もできる。薄膜機能層を形成させるためには、かかる溶
媒に溶解した分１ｌＩｉｒｆＡ形成物質溶液を調製し、
通常のよく知られた方法で薄膜層を形成する。

すなわち例えばこの分離膜成形物質溶液を水面上に展開
したり、あるいは平らな固体表面上にキャスティングし
たりして薄い溶液にし、ついで脱溶媒して薄膜を形成し
ついで多孔質膜上に積層する方法、あるいは、分離膜形
成物質溶液を多孔質膜の上にコーティングし、脱溶媒し
て薄膜を形成する方法などである。

いづれの場合も分離膜形成物質を溶媒に溶解して溶液と
し、これを用い製膜し、ついで脱溶媒して薄膜を形成す
る。

なお、分離機能層は、単独層（一層）でもよくあるいは
少なくとも２層からなる複数層であってもよい。特に少
なくとも２層の薄膜を積層し分離機能層とした膜は、薄
膜の欠陥部分は重ね合わせにより埋められ分離特性が向
上すること、また分離Ｉａ能層の強度を改善することが
でき好ましく用いられる。

もちろん積層する薄膜は同一素材からなるものでも、異
なる素材からなるものであってもよい。

本発明の分離膜形成物質は反応によって膜を形成する物
質も用いることができる。

反応によって膜を形成する方法として多孔膜上での界面
重合法による方法がある。

気体分離用膜とした場合、膜形成に用いられる界面重合
法の好ましい例としてはポリアミン化合物とポリイソシ
アネ−１・あるいはポリアミン化合物とポリカルボン酸
クロライドとの組み合ねりであるが、そのうち特に前者
ポリアミン化合物とポリイソシアネートとの組み合わせ
が欠陥のない薄膜を形成しやすく好ましい。

ポリアミン化合物としは、その分子中に第１級及び／又
は第２級アミノ基を少なくとも２個有する化合物であり
、さらにその分子中にシロキサン単位を有すると、形成
した膜の気体透過性は大きくなり好ましい。

かかるシロキサン単位を含有するポリアミン化合物の例
としては、例えば Ｈ２ などをあげることができる。

これと反応づるポリイソシアネート化合物はその分子中
に少なくとも２ｆｉ！ｉｔのイソシアネート基を有する
化合物であり、かかるポリイソシアネート化合物の例と
してはトルイレンジイソシアネート。

４．４′　−ジフェニルメタンジイソシアネート。

４．４′　−ジフェニルエーテルジイソシアネート。

イソホＯンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネ
ート等をあげることができる。

界面重合法はポリアミン化合物を溶媒に溶解した溶液と
該溶媒と界面を形成する溶媒にポリイソシアネート化合
物を溶解した溶液の２溶液をｍ製し、はじめどちらか一
方の溶液を多孔膜中に含ませ、ついでその多孔膜表面上
で他方の溶液を接触し− させ、２液界面を形成界面重合により薄膜を形成する。

反応後は水あるいはアルコールなどで洗浄し脱溶媒をお
こない複合膜を得る。

ポリアミン化合物を溶解するのに用いられる溶媒として
は、例えば水あるいはメタノール、エタノール、プロパ
ツールブタノール、エチレングリコールグリセリン、ジ
エチレングリコールなどのアルコールやグリコール類が
好適に用いられる。

ポリインシアネート化合物を溶解するのに用いられる溶
媒としては例えばヘキサン、オクタン。

ヘキサデセン、オクタデセンなどの炭化水素化合物が好
適に用いられる。

かかる界面重合においては、本発明者がさきに提案して
いる（特願昭５９−１２５０４６号）シラノール末端を
有するポリシロキサン化合物をアミン溶液又はポリイソ
シアネート溶液中に加えるか、あるいは、かかるポリシ
ロキサンを溶解した溶液を生成した界面膜に引きつづい
て接触させ反応させることもできる。

かかる末端シラノール基を有するポリシロキサンを加え
ることにより、生成する界面重合膜の膜厚を欠陥がない
状態で薄くすることがきる。

反応によって膜を形成する他の方法としては、モノマー
あるいはオリゴマーを溶解した溶液中に硬化剤及び／又
は架橋剤を加えて、多孔質膜上にコーティングしてつい
で硬化あるいは架橋反応をおこさせて薄膜を形成する方
法がある。使用した溶媒は洗浄あるいは乾燥で除去する
。ががる分離膜形成物質としては、例えばシラノール末
端を有するポリジメチルシロキサンと、架橋剤としての
トリアセチルメチルシランあるいは１〜リエトキシメチ
ルなどがある。

本発明の分離機能層の厚さは膜中に欠陥を生じなければ
気体透過性の上からできるだけ薄い方が好ましく厚さと
しては０．５μ以下、好ましくは０．３μ以下さらに好
ましくは０．１５μ以下である。

かくして得られた複合膜を５０〜２００℃の温度。

０．１Ｔｏｒｒ　〜５００Ｔｏｒｒ減圧の気相条件下１
０分以上処理する本発明の複合膜は、かかる熱処理によ
り複合膜の流量や選択性が安定特に流量が安定する。

かかる安定化の理由は先ず、複合膜には通常分離機能層
を形成する段階で用いた有機溶媒が極めて微量残存して
いること、また湿式製膜によって得られたポリスルホン
系多孔膜あるいは芳香族ポリアミド系多孔膜を形成する
際に用いた溶媒も微量残存していて、それが熱処理によ
りほとんど完全に除去されるためと考えられる。次に熱
処理により、分離機能膜あるいはその支持体である多孔
質膜の構造の安定化による効果も考えられる。

いづれにしてもかかる熱処理により複合膜の耐久性は改
善される。

本発明の複合膜の処理は０．１〜５００Ｔ　ｏｒｒの減
圧の気相条件でおこなう。

ここでいう減圧の気相条件下とは、本発明の複合膜をか
かる減圧容器内に首き、膜全体を処理する場合と、複合
膜を膜の片側から減圧に吸引できるモジュールの形状に
組み、膜の片側を０．１〜５００Ｔｏｒｒの減圧に吸引
しく膜の他方側は大気圧）空気やイナートガスを複合膜
中を通過する形式でおこなう場合との２つの方法がある
。そのうちで後者の方法は、複合膜中を気体が大母に通
過し処理効果は大きく好適に用いられる。

減圧度としては、０．１〜５００Ｔ　ｏｒｒ好ましくは
１０〜３００ＴＯｒｒ好ましくは２０〜２５０Ｔｏｒｒ
である。

５００Ｔ　ｏｒｒをこえると熱処理の効果は小さく、ま
た０、ＩＴ　ｏｒｒ以下にしても０．ＩＴ　ｏｒｒ以内
と効果は何らかわりない。

該処理の温度条件は５０〜２００℃であるが、温度につ
いては、複合膜の部材あるいはモジュールとして組んだ
場合はそのモジュール部材も含めて部材の耐熱性に制限
される。すなわち部材の耐熱温度より高い温度で処理す
ると膜やモジュールが変形し破損をもたらし不都合を生
じる。温度としては部材の耐熱温度より低いができるだ
け高い温度でするのが好ましい。一般には好ましくは６
５〜１８０℃さらに好ましくは７０〜１５０℃である。

熱処理時間は１０分以上、好ましくは３０分以上さらに
好ましくは１時間以上である。０．２時間以下では熱処
理の効果はない。処理時間の長さは特に限定されないが
通常２４時間以内である。２４時間以上しても２４時間
以内と効果に何らかわりない。

本発明で、得られた複合膜は気体分離用としては、複合
膜が平膜状ならば積み重ねられ、また管状および中空糸
状なら複数本に束ねられ、モジュールに、そしてさらに
酸素富化装置として組みたてられ、大気からの酸素富化
空気の製造に用いることができるからエンジンや暖房器
具の燃焼効率向上に役立ち又未熟児の保育や呼吸器疾患
者の治療に役立ち、あるいは人工肺や人工えらとして使
用することができる。

また本発明の複合膜は大気から酸素富化空気を製造する
に好適にあるに止まらず、例えば二酸化炭素と空気から
主として成る気体混合物（例えば燃焼部ガス）からの二
酸化炭素の分離、ヘリウム又はアルゴンと窒素ガスとか
ら主として成る気体混合物（例えば液化ヘリウム又はア
ルゴンが気化して空と混合したガス）からのヘリウム又
はアルゴンの分離、天然ガスからのヘリウム濃縮、ある
いは水素と一酸化炭素あるいはメタンなどを含む気体混
合物（例えば水性ガスやプロセスガス）からの水素の分
離等にも好適に使用することができる。また、さらに本
発明の複合膜はパーベーパレーション用の分離膜とエタ
ノールと水の分離にあるいは海水の脱塩や排水中からの
有価物の回収などの分１１膜としても利用できる。

以下実施例をあげて本発明をさらに説明するが本発明は
この実施例によって何ら限定されるものでない。

実施例１ 密に織ったポリエステル製不織布（口付聞１８０９／尻
）の上にポリスルホン（日照化学ｕｄｅｌｐ３５０　）
　１５ｗｔ％、Ｎ−メチルピロリドンａｓｗｔ％からな
る溶液を厚さ約０．３５騎の層状にキャストし、直ちに
ポリスルホン層を２０℃の水浴中にゲル化させることに
より不織布補強ポリスルホン多孔膜を得た。ひぎつづき
この多孔膜を流水中で２日間洗浄して残留溶媒を除いた
。

この多孔膜の乾燥後空気透過速度を測定すると１〜２Ｘ
１０−’　ｃｃ／ｉ　−ｓｅｃ　−ｃｗｔ−Ｉｇ、また
表面走査電顕写真より、表面孔径は０．０１〜０．０２
ミクロン、また平均開口度は１６％であった。

このポリスルホン多孔膜上にポリ−４−メチルペンテン
のシクロヘキセン溶液（展開助剤としてシクロへギヤニ
ルヒドロバーオキサイド３ｗｔ％を添加）を水面上に展
開して製膜したポリ４−メチルペンテンの薄膜を数層重
ね、膜厚を約０．１２μにして複合膜をつくった。

この複合膜を２５ｃｒ１１×５０αの大きさに切り取り
、アルミ板、ネット、複合膜の順に重ねノズル口をつけ
て四方をエポキシ樹脂で固め分離膜エレメント（モジュ
ール）とした。

膜を乾燥後、ノズル口より　１６０Ｔ　ｏｒｒに吸引し
て空気分離をおこなったところ、酸素濃度４０．５％の
ｍ崇高化空気が２１０ｃｃ　／分の割合′Ｃ得られた。

ついでこのエレメントを８０°Ｃの熱風炉に入れ、ノズ
ル口より、１３０Ｔ　Ｏｒｒ減圧に引いて３時間処理し
た。

この複合膜の熱処理後の性能は酸素濃度４０．５％。

富化空気１２０２ｃｃ　／分であった。

ついでこのエレメントをノズル口より吸引して１６０Ｔ
ｏｒｒの減圧下、＠度２３℃の清浄空気雰囲下で連続し
て６０００時間吸引したが酸素濃度はかわらず、また流
量も９５％に保持していた。一方熱処理をしない複合膜
で同様の耐久テストを実施したところ酸素濃度はかわら
なかったが流耐保持率は８７％であった。

実施例２ ポリ４−メチルペンテン−１（三井石油化学（株製、グ
レートＱｘ　８４５）　３重ｆｆｉ部、シクロへキセニ
ルヒドロパーオキサイド３重吊部からなる溶液を３０℃
に保持して、０．８Ｍφの注射針の先から６０ＣＣ／分
の流Ｍで５℃に保持された水面上に針先を水面に接しな
がら連続的に供給した。該ポリマー溶液は水面上に拡が
り溶媒及び添加剤が蒸発又は水に溶解してだんだんなく
なり水面上に薄膜を形成した。

形成された薄膜を４先から６０ｃｔｎｆｌ！ｉれたとこ
ろで、実施例１で用いたポリスルボン多孔膜をその上か
ら連続的に押しつけることによりポリスルホン多孔膜上
に引きあげた。ついでポリジメチルシロキサン−ポリカ
ーボネート共重合体（シロキサン含有率６０モル％、　
ＰＯ２２Ｘ１０’　ＣＣ−ｃｒｎ／ｃｉ　−ｓｅｃ・ｃ
ｍｌ−１＜１．α：　　２．２．引っ張り弾性率２６Ｏ
Ｎ９　／　ｃｒｉ　）８重Ｒ部、シクロへキセニルヒド
〔１パ一オギサイド５重量部およびベンゼン８７千日部
からなる溶液を水面上に展開して共重合体の薄膜を形成
せしめ、さきのポリ４−メチルペンテンの薄層の上に積
層し、さらにもう一度重ね厚さ０．０８μの中間層を形
成した。つぎにこの中間層の外側にさぎと同じ方法で形
成せしめたポリ４−メチルペンテン−１の０．０１７μ
厚の薄膜を積層し、積層型分離機能層を有する複合膜を
得た。

この複合膜を用い、腹側に空気を送り多孔性支持体の反
対側を１６０Ｔ　ｏｒｒの減圧にして空気の分離テスト
をおこなったところ、４１．４％の酸素！！１度のｌ！
Ｉ素富化空気が４．ｌ０ＪＩ／ｍ分の速度で１！７られ
た。これを８０℃の温度雰囲気下ノズル口より　１３０
Ｔｏｒｒの減圧で吸引しながら２時間処理した。

処理後同様に空気分離をおこなったところ、酸素濃度４
１．３％の酸素富化空気が３．９１．ｆｌ／ｍ分の量得
られた。またこの処理した膜を、実施例１と同じ条件で
連続吸引テストをおこイ【ったところ、６．０００時間
後の流量保持率は９４％以上あり、また酸素濃度も安定
していた。

実施例３ 密に織ったポリエステル製不械布（目付量１３５ｇ／７
ｄ）の上にポリスルボン（住友化学ＰＥ５３００Ｐ　）
　１５ｗｔ％、Ｎ−メヂルビロリドン８５ｗｔ％からな
る溶液を厚さ約０．３＃の層状にギヤストし、直ちにポ
リスルホン層を１５℃の水浴中にてゲル化させることに
より、不織布補強ポリスルホン多孔膜を得た。

この多孔膜を流水中で２日間洗浄し残留溶媒を除いた。

このポリスルボン多孔膜の上にポリくアリルを一ブヂル
ジメチルシランーアリルトリメチルシラン）共重合体く
アリルし一ブチルジメチルシラン３０モル％）の０．０
２４μ厚の薄膜、ついでポリジメチルシロキ［ナン〜ポ
リビニルトリメチルシラン共Φ体（ジメヂルシロキサン
含有率７０モル％）の０．１０μ厚の薄膜、ついでさぎ
のポリ（アリル−［−ブヂルジメヂルシランーアリルト
リメチルシラン）共重合体の０．０２４μ厚の薄膜をこ
の順に積層し複合膜を得た。

この複合膜の性能を調べるため空気分離をおこなったと
ころ（減圧５０Ｔｏｒｒ　）酸素濃度３８．８％富化空
気１１，４５１／ゴ・分であった。

この複合膜を７０℃の温度雰囲気下、ノズル口より　１
２０Ｔ　ｏｒｒの減圧に吸引し５時間熱処理した。

ざさと同じ条件で空気分離をおこなったところ酸素濃度
３８．７％、富化空気量１，３９．Ｑ！／ｉ・分であっ
た。

この膜の耐久性は実施例１と同じ条件で４０００時間後
の流量保持率は９６％で熱処理していない膜の保持率８
６％と比べて安定性が改善されていた。

実施例４ ポリスルホン（日照化学、　ｕｄｅｌ　ｐ３５００）　
２０ｗｔ％。

Ｎ−メチルピロリドン５７ｗｔ％、塩化リチウム３ｗｔ
％、２−メトキシエタノール２０ｗｔ％からなる溶液を
、３０℃において、芯液として水を用い環状スリットよ
り吐出させ２５℃の水中に浸漬し凝固させることにより
、外径８００μ、内径５００μのポリスルホン中空多孔
膜を得た。

この中空多孔膜をポリカーボネート製のパイプ中に詰め
、両端部を接着剤で固め中空糸膜モジコールを得た。

この多孔膜の空気透過速度は１Ｘ　１Ｏ−２ｃｃ／　ｃ
ｔｉ・５ｅｃ−αＨＱ（２５℃）であり、多孔膜の内側
表面の孔径は０．０１〜０．０２μである。

このポリスルホン中空糸膜の内側にビス（３−アミノプ
ロピル）テトラメチルジシロキサン０．５ｗｔ％、エタ
ノール５０Ｗ１％および水４９．５ｗｔ％からなる混合
溶液を１ｍ／分の線速度にて１０分間流した。

内側の液を扱いた後、４．４′　−ジフェニルメタンジ
イソシアネート０．５ｗｔ％、ヘキサン９９．５％から
なる溶液を１１ｒＬ／分の線速度で３分間流してこの膜
を１日風乾することにより中空糸複合膜を得た。ついで
７５°Ｃ雰囲気下モジュールの外側吸引口より　１６０
Ｔ　ｏｒｒの減圧で吸引し、５時間熱処理した。１６０
Ｔ　ｏｒ＋・の減圧で空気分離をおこなったところ４１
．０％の酸素濃度で富化空気が０．３１　リ／尻・分の
速度で得られた。

運転を５　、０００時間継続しても、酸素濃度はかわら
ず、また流ω保持率は９４％であった。

比較のため熱処理をしない場合は、ｓ、ｏｏｏ時間後の
流量保持率は８６％であり、また酸素濃度も４０　、　
！ｉ％とわずかに低下した。

実施例５ 密に織ったダクロン（［）　ａＣｒｏｎ　）１不織布く
目ｍｆｆ１１８ｏｚ／ｍ）の上にポリ　ｍ−フェニレン
イソフタラミド１５ｑｌｉ１部とＮ−メチルピロリドン
８５重世部からなる溶液を厚さｏｈｍの層状にキャスｌ
〜し直ちに芳香族ポリアミド層を温室の水浴中にゲル化
することにより不織布補強芳香族ポリアミド多孔質膜を
得た。

表面走査電顕写真より測定した表面孔径は０．０１５μ
ｍ、平均開口度は１７％であった。

また空気透過速度はｅｘ　１０−３　ｃｃ／ＣＭ−ｓｅ
ｃ　−ａｎト（ｇであった。

別にポリ−２，６−シメチルフエニレンオギシド１．５
３１１部、シクロヘキセニルヒドロパーΔギサイド１．
５重量部およびトリクロロエチレン９７重聞部よりなる
溶液を調製し、実施例２と同様の操作をして水面上にポ
リ−２，６−シメチルフエニレンオキシドの薄膜を形成
し、これをさぎに製膜した芳′？Ｆｉ族ポリアミド多孔
質膜の上に積層した。ポリ−２，６−シメチルフエニレ
ンオキシドの薄膜を複数層重ね仝層で０．１４μの厚さ
にした。

この複合膜から分離用モジュールを作製し、ノズル口よ
り　１６０Ｔ　ｏｒｒに吸引し、（膜表面側大気圧）空
気分離をおこなったところ酸素濃度４０．０％。

富化空気ｆｉ１４２ｃｃ／７ｄ、・分であった。

ついでこの膜を９０℃雰囲気下ノズルロより　１３０Ｔ
　ｏｒｒに減圧して２時間熱処理した。

熱処理の性能をみるため空気分離を同様におこなったと
ころ酸素濃度３９．９％、富化空気ｉ１１３７ＣＣ／ゴ
・分であった。この複合膜を、実施例１ど同様の条件で
耐久テストを実施したところ、６，０００時間後間素濃
度はかわらず流量保持率も９５％あり安定していた。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）多孔質膜と、その上に存在する分離膜形成物質を
   含有する有機溶媒溶液から形成された分離機能層とから
   なる複合膜を、５０〜２００℃の温度、０．１Ｔｏｒｒ
   〜５００Ｔｏｒｒ減圧の気相条件下、１０分以上処理す
   ることを特徴とする膜安定化法。
2. （２）該多孔質膜が湿式製膜したポリスルホン系多孔質
   膜あるいは芳香族ポリアミド系多孔質膜であることを特
   徴とする、特許請求の範囲第１項記載の膜安定化法。