JPS5955306A - 複合分離膜の製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 この発明は、ビフェニルテｌ〜ラカルボン酸成分と芳香
族ジアミン成分とから得られる芳香族ポリ、イミドの微
多孔質膜に、共役ジ］−ン小合体溶液を塗布し乾燥する
こと、によって、ガス透過性能を高く利持したまま分離
性能の改良された複合弁１ｉｌｆｔ　ＩＩ＋＞を製造す
る方法に係る。

この発明の方法で製造される特定のポリイミド微多孔質
膜を有する複合分師膜は、優れた機械的強度を有し、高
いガス透過性能を有していると共に、その微多孔質股上
に形成されＩＣ共役ジエン川用体の薄層にＪ：って、ガ
ス分離性能が改良されているのである。

従来、ポリイミド系の分１ｉｔ！＋膜の製造法としては
、種々の方法が提案されてＪ３す、例えば、特開昭４９
−５１５２号公報には、製膜用のドープ液とじ人芳香族
ポリアミック酸の均一な溶液を使用して、そのドープ液
の薄膜を形成し、製膜用の凝固液として低級脂肪族カル
ボン酸と第３級アミンどから木質的になるイミド環化組
成物を含イｊづる混合溶媒を使用して、前記ポリアミッ
ク酸溶液（ドース。

液〉の薄膜を湿式製膜法で凝固するど共にポリマーをイ
ミド環化して、ポリイミド非ス・ｊ称性股を製ｔ　、Ｊ
−る方法が記載されてＪ３す、代表的なポリイミド系の
分離膜の製造法としてよく知られている。

しかしながら、前述の公知の製脱り法では、製膜を凝固
液との接触による湿式製膜法で行い、凝固とイミド環化
とを同時に凝固液中で行うためにそれらの＝１ントロー
ルが難しく安定したガス分離性能を有するポリイミド系
の分離膜を丙現性よく！？！　＞＝することが極めて困
難であり、したがつ−Ｃ１混合カスの各成分の分離性能
が不安定でバラツキが人さく、しかも低いことがあった
り、ガス成分の透過速度が充分に速くないことがあった
つづると占うことが、しばしば起るという問題があった
。

この発明者らは、ビフェニルテトラカルボン酸成分ど芳
香族ジアミン成分どから得られる芳香族ポリイミドの微
多孔質膜の分離性能の改良によ−）で、安定して高い性
能のポリイミド系の複合分離膜を製造する方法について
鋭意研究した結果、予め製造され−Ｃいる分離性能の低
い特定の芳香族ポリイミド微多孔質膜の表面に、共役ジ
エン重合体の飽和炭化水素溶媒の溶液を、塗布し、その
塗布層を乾燥し溶媒を徐々に除去することによって、高
い分離性能に改良された複合弁ｌ１１１１膜を、安定的
に製造できることを見出し、この発明を完成した。

すなわち、この発明は、ビフェニルテトラカルボン酸成
分と芳香族ジアミン成分とから得られる芳香族ポリイミ
ドの微多孔質膜に、　飽和炭化水素溶媒１００重量部お
よび共役ジエン重合体０゜２〜１０重量部からなる共役
ジエン重合体溶液を、塗布し、 その塗イ１層を乾燥し溶媒を徐々に除去することを特徴
とり−る複合分離膜の製法に関する。

この発明の方法は、ビフェニルテトラカルボン酸成分と
芳香族ジアミン成分とから得られる芳香族ポリイミドの
微多孔質膜に、共役ジエン重合体の飽和炭化水素の溶液
を塗布し、その塗布層を※２燥して、ポリイミド微多孔
質膜の表面に、共役ジエン重合体の均質層（緻密層）を
形成するとい・う単純な１稈で、ガス分１１１＋１性能
の改良された複合分離膜を製造するので、高性能の複合
分離膜を古川性ｊ：＜安定して製造することができる方
法である。

この発明の方法ににって製造される複合分離膜は、１）
ａ配の芳香り久ポリイミドの微多孔質膜ど、共役ジエン
重合体からなる均質層とで一体に形成されているので、
優れた機械的強度を有していてガス分離膜どして充分に
強いものであり、しかも、出発材料である芳香族ポリイ
ミドの微多孔質膜と比較して、ガス分離性能が著しく改
善されているのであって、例えば、水素と一酸化炭素と
の分１１性能（水素と一酸化炭素との透過度の比；　Ｐ
　ｌ−１２／ｐｃｏ）が、前記微多孔質膜の分離性能の
２倍以上、特に２．５〜１０倍程度であって、ガス透過
性能も速い状態を維持しているのである。

以下、この発明について、さらに詳しく説明する。

この発明の方法にａ３いて使用する微多孔質膜は、ヒフ
１ニルデトラカルボン酸成分と芳香族ジアミン成分とか
ら得られる芳香族ポリイミド、例えば、（ただし、Ｒは
芳香族ジアミンに係る二価の芳香族残基である）で示さ
れる反復単位から実質的になる芳香族ポリイミドで形成
されている微多孔質膜であり、さらに、水素ガスの透過
度（Ｐ　Ｈ２＞が、約１Ｘ１０〜５Ｘ１０　ｃｎ″／　
ｃｆ−ｓｅｃ−ｃｍＨｇ、好ましくは、５Ｘ１０〜ｌＸ
１０　ｃｎ＋”／　ｃＷ−ｓｅｃ　−ｃｍｌ−１’ｌＪ
であって、水素と一酸化炭素との透過度Ｐの比（Ｐ　Ｈ
３／ＰＣＯ）が、２〜３０、好ましくは３〜２５程度で
あればよい。

前記の芳香族ポリイミドの微多孔質膜は、ビフェニルテ
トラカルボン酸成分と芳香族ジアミン成分とを重合して
ｔｔＪられるポリアミック酸あるいはポリイミドを、有
機極性溶媒に均一に溶解した溶液をドープ液どして使用
して、乾式製脱法あるいは湿式製膜法ににつで、製造す
ることができる。

例えば、ぞの微多孔質膜の製造方法としては１、大略、
ビフェニルテトラカルボン酸成分と芳香族ジアミン成分
とから重合反応で得られたポリアミック酸、あるいは可
溶性ポリイミドが、各ポリマーを溶解しうる有機極性溶
媒とその各ポリマーを溶解しない有機溶媒との混合溶媒
に、適当なポリマー濃度で均一に溶解しでいるポリマー
組成物を、製膜用のドープ液として使用して、そのドー
プ液の薄膜（平膜状、中空糸状）を形成し、加熱乾燥の
みによる乾式法で、必要であれば、イミド環化を行い、
ポリイミド微多孔質を製造り−る方法を、好適に挙げる
ことができる。

、′した、微多孔質膜の製造方法としては、ビフＩニル
）」〜ラカルボン酸成分と光゛シアジアミン成分とを、
右（幾４１１ｊ　Ｍ溶媒中で重合して得られるポリアミ
ック酸または可溶性ポリイミドの均一な溶液をＭＩＪ！
Ｊ用のドープ液どして使用して、そのドープ液の薄膜（
平膜状、中空糸状）を形成し、特定の水、低級アル」−
ル系の凝固液を使用する湿式法で、ポリアミック酸また
は可溶性ポリイミドの凝固膜を形成し、必要であれば、
前記凝固と同時にイミド化剤でイミド環化づるが、また
は凝固したポリアミック酸の凝固膜を高温に加熱してイ
ミド環化したりして、芳香族ポリイミドの微多孔質膜を
製４−ａる方法を挙げることができる。

前記のビフェニルテ１〜ラヵルボン酸成分として′は、
３．３”、４．４−−ビフェニルテトラカルボン酸、２
，３．３′、４−−ビフェニルテトラカルボン酸、ある
いはそれらの酸無水物、塩またはエステル化誘導体を挙
げることができ、３，３．４．／Ｉ′−ビフ■−ニルテ
トラカルボン酸二無水物＜ＢＰＤＡと略記することもあ
る）が最も好ましい。

前記の′Ｉ４香族シアミン成分としては、例えば、４．
４−−ジアミノジノ１ニルエ＝ｊル、３，３−一−ジメ
１ヘキシー４．４′−ジアミノシフしニルニーデル、３
．３”−ジメヂル−４，４′−ジン′ミノジフェニルニ
ーデル、３．３−−−ジアミノシフ１ニルエーテル、３
．４−−ジアミノシフ−にル土−ｊ−ルなどのシフ■ニ
ル上−テル系ジアミン、４、．４′−ジアミノジ、フェ
ニルデフ１］〜−デル、３゜３′″−ジメチル−４，４
′−ジアミノシフ１゜ニルヂオエーテル、３，３′−ジ
アミノシフ１ニルヂＡエーテルなどのジノ丁二ルヂＡ−
［−デル系ジアミン、４，４′−ジアミノベンシフ１ノ
ン、３゜３′−ジメヂル〜４．４′−ジアミノベンゾフ
ェノン、３，３−−ジアミノベンシフ１ノンなどのベン
ゾノ］ノン系ジアミン、１４”−ジアミノジフェニルメ
タン、３．３−−ジメトキシ−４゜４−−ジアミノジフ
ェニルメタン、３．３′−ジアミノジフェニルメタンな
どのシフＬニルメタン系ジアミン、２，２−ビス（４−
アミノフェニル）ブ１コパン、２，２−ビス（３−アミ
ノフェニル）ブ〔１パンなどのヒスフェニルプロパン系
ジアミン、４．４”−ジアミノジノエニルスル小ン、３
．３′−ジアミノシフ］−ニルスルホンなどのシフ■ニ
ルスルホン系ジアミン、３，３″−ジメヂルベンヂジン
、３．３”−ラメ１〜キシベンデシン、３゜３３′−ジ
ｊ７ミノビフエニルなどのビフェニル系ジアミン、また
はｍ−１ｐ−１０−フェニルジアミンなどを挙げること
ができる。

前述の芳香族ポリイミドの微多孔質膜の製造法にｄ３い
て、ビフエニルテトラカルボン酸またはその酸無水物と
、２個のベンゼン核を有するジアミン化合物とを、略等
モル、重合して得られた芳香族ボリイミ１：は、フェノ
ール系溶媒、例えば、フＪノール、クレゾール、キシレ
ノール、ハロゲン化クレゾール、ハロゲン化クレゾール
などに溶解ダるので、これらの可溶性ポリイミドの溶液
を製膜用ドープ液として使用して、その薄膜を凝固液Ｃ
凝固して多孔質膜を製造できるし、あるいは、その回答
性ポリイミドを、前記フェノール系溶媒とポリイミド不
溶性の芳香族系溶媒との混合溶媒に溶解したポリイミド
溶液を製膜用のドープ液として使用しで、微多孔質膜を
乾式法で製造することができる。

前記芳香族ポリイミドの微多孔質膜は、ガス分離材料と
して充分に使用に耐えうる機械的強度を示すような膜厚
であればどのような膜厚であってもよいが、特に２〜５
００μ、さらに好ましり（、Ｌ５〜３００μ程度である
ことが好ましい。

この発明の方法にｄ３いて、前記芳香族ポリイミドの微
多孔質膜に塗布する共役ジエン重合体溶液は、飽和炭化
水素溶媒１００重（転）部ｄ３よび共役ジエン重合体０
．２−１０小量部、好ましくは０゜５〜８重量部からな
る共役ジエン重合体溶液である。

前記共役ジエン重合体どしては、ポリブタジェン、ポリ
イソプレン、ブタジェン−スチレン共重合体、ボリクＣ
Ｉ　Ｉ：］ブレン、ブタジＪンーアクリ［」ニトリル共
重合体などの合成ゴム、あるいは天然ゴムなどであって
、飽和炭化水素溶媒に０．２〜１０小量％の８度で均一
に溶解するものであればよい。

前記飽和炭化水素溶媒は、前記共役ジエン重合体を０．
２〜１０重量％稈度溶解しうるちのであればどのような
種類の飽和炭化水素化合物であってもよい。この発明で
は、前記溶媒は、沸点が常圧で３００℃以下、特に２５
０℃以下、さらに好ましくは２００℃以下であって、融
点が１００℃以下、特に８０℃、以下であることが好ま
しい。

前記溶媒としては、例えば、ｎ−ペンタン、イソペンタ
ン、ｎ−ヘキサン、イソヘキサン、ｎ−へブタン、イソ
へブタン、ｎ−オクタン、ｎ−デカン、石油エーテル、
石油ベンジン、リグロインなどの鎖式飽和疾化水素、並
びにシクロヘキサン、シフ［１ペンタン、デカリンなど
の環式飽和炭化水素を挙げることができる。

この発明の方法において、前記共役ジエン重合体溶液は
、重合体のＶ＃度が余り小さくなり過ぎると、芳香族ポ
リイミド微多孔質膜の表面に、全面的に安定した共役ジ
エン重合体均質層を形成できなくなり、最終的に得られ
る複合弁ｌＩＭ膜のガス分離性能が改善されなくなるの
で適当ではなく、一方重合体の濃度が余りに大きくなり
過ぎると、共・桓ジエン重合体均質層が厚くなってしま
い、最終９号に得られる複合弁１１ｔＰＡがガス透過性
能の悪化しＫものとなるので適当ではない。

前記共役ジエン重合体溶液は、常温で余り粘稠でないも
のが好ましく、その回転粘度（２５℃）が１〜５０万セ
ンチボイス、特に５〜１万センチボイス程度であればよ
い。

この発明では、前記芳香族ポリイミドの微多孔質膜の表
面に、共役ジエン重合体溶液を塗布する温度は、前記溶
液の溶媒が蒸発して急速になくなってしまわない温度で
あって、溶液が一部固化したり、その重合体成分が異常
に析出しない温度であればよく、例えば、０〜１００℃
、特に５〜８０℃程度であればよい。

前記共役ジエン重合体溶液を微多孔質膜に塗布層る方法
は、（重々の方法で塗布することができるが、例えば、
微多孔質膜の表面に前記溶液を流延して均一な厚さで塗
布する方法、微多孔質膜の表面に（［、（粘度の前記溶
液をスプレー（噴霧）して塗イ５する方法、微多孔質膜
を前記溶液で濡らされたロールと接触させて塗布する方
法、さらに微多孔質膜を溶液中に浸漬して塗布する方法
などを挙げることができる。

前述のようにして微多孔質膜の表面に塗布されノこ溶液
の塗布層の厚さは、約０，１〜２００μ、特に１〜１０
０μ、ざらに好ましくは２〜８０μ程度であることが好
ましい。

なお、前述のような共役ジエン重合体溶液の塗布に先立
って、前記芳香族ポリイミドの微多孔質膜を、脂肪族炭
化水素、脂環族炭化水素などの溶媒に、浸漬さけて、膜
の表面についてのみその溶媒を何らかの方法で除去し、
それらの溶媒を膜の微小孔の内部に含浸させた後、微多
孔質膜に前述の塗布操作を行うと、共役ジエン重合体の
溶液が微多孔質膜の表面層にだけ薄（塗布できるので好
適である。

この発明の方法においては、前述のようにして前記芳香
族ポリイミドの微多孔質膜に、共役ジエン重合体溶液を
塗布し、その塗布層を乾燥し溶媒を徐々に除去すること
を行って、分離性能の改善された複合弁ｌ１ｌｌｌ膜を
製造するのである。

その塗布層の乾燥は、約１０〜２００℃、特に、１５〜
１５０℃の常温、加温または加熱下で、不活性気体の流
通下に行うことが好適であり、さらにその常温、加温、
加熱下での乾燥を減圧状態で行ってもよい。その塗布１
層の乾燥によって溶媒を完全に除去してしまう必要はな
く、溶媒の一部（微量）の残留があってし塗布層が凝固
または固化゛してガス分１！ｌｌｔ膜として使用できる
状態であればよ・い。

この発明において塗布層の乾燥によって溶媒を徐々に除
去するためには、乾燥を低温から高温へと段階的に加熱
して行うことが好ましく、例えば、１０〜６０℃の温度
で不活性気体（例えば、乾燥空気、乾燥窒素ガスなど）
の流通下に０．１〜５０時間、風乾を行い、次いで６０
〜１５０°Ｃの温度ｒｏ、ｉ〜１０時間、加熱乾燥し、
必要であればさらに高温に加熱したり、減圧下に乾燥し
て、急激に溶媒を魚介ざ１！ないように乾燥覆ることが
好ましい。この発明の方法で′は、塗布層の乾燥を上述
Ｊ、りもさらに多￥９．階で゛臂温しながら行うことが
できる。

この発明の方法によって製造されるポリイミド系の複合
分離膜は、前記の芳香族ポリイミドの微多孔７ｉ［ｔｌ
Ｗ（厚さ２〜５００μ、特に５〜３００μ）と、共役ジ
エン重合体均質層（厚ざ約５μ以下、特に１　ｔ）以下
）とが一体に接合された状態に６つる強麿の優れた複合
分離膜である。

この発明のｌｊ法で製造される複合分離膜は、ガス透過
テス１〜に３５いで、優れたガス透過速度とガス分１１
１１１性能とを同時に右してｄ３す、例えば、水素ガス
透過１１１１（（Ｐ　Ｈ２）が、５　Ｘ　１０−６ＣＴ
１１’／　ｃｆ　−ｓｅｃ　−ｃｍｌ−１ｇ以上であっ
て、水素と一酸化炭素とのｊｌＦｌｌｔ性能（Ｐ　１−
１２／　Ｐ　ｃｏ　）が２０以上、特に２０〜８０稈度
ζパある複合分離膜である。

以下、次に、参考例、実施例、比較例を示す。

実施例などにおいて、ガス透過テス１〜は、面積１４、
．６５１Ｆのスデンレス製ヒルに分離膜を設置し、水素
、−酸化炭素を各々０．１〜１ｋｇ／ｃ１Ｆに加圧しで
、分離膜を透過し−Ｃ来るガス量を流量計で測定して行
った。

各カスの透過度は、次の式で算出した。

ガス透過１ｎ（Ｓ王１つ） 透過度Ｐ−−−−−−−−−− 膜面槓×透過前間×圧力芹 （ｃ　′ｍ　ｌ　／　　　ｃ　１ｎ２−　　ｓｅａ　　
　−ｃｍｌ−１ｕ　　　）な（１３、複合分離膜な、ど
の分離性能は、水素ガスの透過度と一酸化炭素の透過痘
との比（Ｐ　Ｈ２／ｐｃｏ）で承り。

参考例１ ３、．１３′、４．４′−ヒ゛フＪニルテ１〜ラカルボ
ン’６２　二無水物（Ｂ　Ｐ　Ｄ△）　／１．　Ｑ　ｍ
ｍｏｌ、４．４’−−ジｉミ／ジ）ｘ二）Ｌｔ：Ｔ−−
−チル（ＤＡＤＥ）４０ｍｍＯ！およびパラクロルフェ
ノール１（う５りを、攪拌はど窒素ガス導入管とが付設
されたしバラゾルフラスコに入れて、窒素ガスを流通し
ながら、反応液を常温から１８０”Ｃよで約５０分間で
４温し、ざらにモの反応液を１８０°Ｃに８時間保持し
て、重合およびイミド環化し一η、１段階で粘稠なポリ
イミド溶液を１９だ。

ぞのポリイミド溶液は、ポリマー濃度が１０重量％であ
り、ポリマーのイミド化率が９５％以上ぐｄりり、さら
にボリン−の対数粘度（５０”Ｃ１０゜５０／１００ｍ
１パラクロルフェノール）が２．２（゛　あ　つ　）こ
　。

前ｊ、！Ｉ’−のように製ｊｈシたポリイミド溶液を、
ガラス板−１−に８０°Ｃで流延し厚さＱ、２ｍｍの液
状のなり膜を形成し、直ちにぞの液状の薄膜をＯ″Ｇの
１タノ一ル５０容ω部ど水５０容吊部とからなる凝固液
に約２０時間浸漬し、凝固さじて、凝固膜を形成し、そ
の凝固膜を凝固液から取り出し、その凝固膜を１タノー
ル中に２５°Ｏて゛２０時間浸漬し、さらにその凝固膜
を１１−ヘキサン中に２５°Ｃ（２０＋１５間浸漬した
後、空気流通下、３０°Ｃで１時間ｊ虱乾し、次いで１
００’Ｃで１時間乾燥し、さらに２００　”Ｃで３藺間
加熱処理して、ポリイミド多孔質膜を得た。

イのポリイミド多孔質膜は、膜厚が約４０μで塾り、２
５°Ｃにｄ３けるガス透過ｆス１−の結果にて〕、１卵
では第１表に示′？ｉ。

Ｔ流側１ 参考例１でＩＭ　’うれた芳香族ポリイミド多孔質膜を
、ボリブタジ丁ン（ミクロ構ｊ告：シスー１．　／ｌ　
：９８％）が、２ｍｍ％でイソペンタンに溶解している
共役ジ土ン重合体溶液中に、常温（２５°Ｃ）で、２０
分間浸漬し、前記多孔質膜にイの溶液が塗布された状態
の多孔質膜を取り出し、直ちに、空気流通下に、３０℃
で１時間、風乾して、複合分離膜を製Ｊｊｆｆ　ｊ７ｋ
。

その複合分離膜について、２　ｂ　°Ｃ〕でガス透過ｊ
−ス１へを行った結果を第１表に示（。

比較例１ 共役ジ土ン重合体溶液の溶媒をペンピンとしたばかは、
実施例１と同様にして、複合分離膜を製造した。その複
合分離膜のガス透過テス１〜の結果を第１表に示す。

参考例２ 芳香族ジアミン成分として４．４′−ジアミノシフ１ニ
ルニーデル（ＤＡＤＥ）３２ｍｍｏｌど３゜５５−ジア
ミノ安息香酸（ＤＡ１３Ａ＞８ｎｖｏｌとの混合物を使
用した（Ｊかは参考例１ど同様にして芳香族ポリイミド
を製造し、その芳香族ポリイミドを１用し、流延操作直
後にその薄膜を常温で３分間欅乾し、さらに凝固液どし
てエタノール５０容Ｊｎ郷ど水５０容吊部との混合液を
使用したほかは、１考例１と同様にしで、ポリイミド多
孔質膜（約５０μ）を製造した。その多孔質膜のガス透
過デスＩ・の結果を第２表に示ず。

実施例２ 参考例２Ｔ−得られたポリイミド多孔質膜を使用し！、
：ほかＧＪ、実施例１ど同様にして複合分離膜を製造し
た。その複合分離膜のガス透過テストの結果を第２表に
示す。

比較例２ 共役ジエン重合体溶液の溶媒をベンゼンとしたほかは、
実施例２と同様にして、複合分離膜を製造した。その複
合分離膜のガス透過テストの結果を第２表に示す。

参考例３ ポリイミド溶液の流延時の厚さがＱ、１ｍ１ｌｌとなる
よう４にしたぽかは、参考例１と同様にして、ポリイミ
ド多孔質膜〈膜厚的２５μ〉を製造した。

その多孔質膜のガス透過テストの結果を第３表に示づ。

実施例３〜６および比較例３ 参考例３で得られたポリイミド多孔質膜を使用１４１、
ポリブタジニ［ン溶液の１ｌｆＪ　ＦＵを第３表に示づ
よ□、小に変えたほかは、実施例１と同様にして、複合
）ｉｒ　１ｌ１１［膜を製；肯した。その複合分間膜の
ガス透過デス１−の結果を第３表に示ず。

横流側７ 参考例３で得られたポリイミド多孔質膜を使用し、共役
ジーＩン巾合体溶液どして、ポリイソプレン（アメリボ
ールネ［製、商品名：アメリボール２２００、シス−１
，／Ｉ：９８％）がイソペンタンに２重量％の濃度で゛
溶解している溶液を使用したほかは実施例１と同様にし
て複合弁１１Ｉｔ膜を製造した。その複合分離膜につい
てガス透過デスｉ〜を行った結果（、上、水素カス透過
麿（））ｌ−１□）が５．３×１０　ｃ′］ｎｌ］／　
ｃｍ’　−ｓｅｃ　−ｃｍｌｌ　ｇ　’−Ｃあり、ガス
分前性能（Ｐ　ｌ−１，、／　Ｐ　ｃｏ　）が２６’ｒ
あった。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 どフ１ニル７トラカルボン酸成分と芳香族ジアミン成分
   とｆ’ｓ　＋ろ１ｑられる芳香族ポリイミドの微多孔”
   ＩＡ（Ｂ’Ａに、 飽和炭化水素溶媒１００重量部および共役ジー［ン重合
   体０．２〜１０重量部からなる共役ジエン重合体溶液を
   、塗イｌｉ　シ、 その塗イｌ］問を乾燥し溶媒を徐々に除去りることを特
   徴とする複合弁１ｉ１１ｔ　欣の製法。