JPS6252605B2

JPS6252605B2 -

Info

Publication number: JPS6252605B2
Application number: JP56105618A
Authority: JP
Inventors: Hiroshi Makino; Yoshihiro Kusuki; Takashi Harada; Hiroshi Shimazaki
Original assignee: Ube Industries Ltd
Current assignee: Ube Corp
Priority date: 1981-07-08
Filing date: 1981-07-08
Publication date: 1987-11-06
Also published as: JPS588512A

Description

【発明の詳細な説明】

この発明は、３・3′・４・4′−ビフエニルテト
ラカルボン酸類、２・３・3′・4′−ビフエニルテ
トラカルボン酸類などのビフエニルテトラカルボ
ン酸成分と、一般式H₂N−Ｒ−NH₂（Ｒは芳香族
残基である）で示される芳香族ジアミン成分とか
ら得られた芳香族ポリイミドが、二価のフエノー
ル化合物を主成分とするフエノール系化合物の融
解液中に溶解しているポリイミド組成物を使用し
て、その組成物の液状の薄膜を高温で形成し、そ
の薄膜を凝固液で凝固させてポリイミド分離膜を
製造する方法に係る。従来、特開昭56−21602号に示されているよう
に、ビフエニルテトラカルボン酸成分と芳香族ジ
アミン成分とから得られた芳香族ポリイミドが、
一価のフエノール、そのハロゲン化フエノールな
どのフエノール系化合物の融解液中に溶解してい
る組成物を使用して、その組成物の液状の薄膜を
形成し、ついで、その薄膜を凝固液中に浸漬させ
て凝固させて、ポリイミド半透膜を製造する方法
が、よく知られていた。しかしながら、公知のポリイミド組成物におい
ては、具体的に示されている溶媒が一価のフエノ
ールと、その一価のフエノールのハロゲン化物で
あつて、それらの組成物では、凝固液として無公
害である水を主成分とする溶媒を使用した場合に
凝固速度遅く、多孔質層が充分に発達せず、緻密
層が発達してしまう傾向があり、極端な場合には
凝固自体が長時間を要したり、得られたポリイミ
ド膜が充分な透過性能を有していない場合があつ
たのである。この発明者らは、水を主成分とする凝固液を使
用しても、充分に速い速度で凝固することができ
発達した多孔質層を形成することができる芳香族
ポリイミド分離膜の製造方法について、鋭意研究
した結果、ビフエニルテトラカルボン酸系の芳香
族ポリイミドが、二価のフエノールを主成分とす
るフエノール系溶媒に溶解しているポリイミド組
成物を使用して、その組成物の液状の薄膜を形成
し、その薄膜を水を主成分とする凝固液で凝固す
れば、多孔質層の充分に発達したポリイミド分離
膜が得られることを見出し、この発明を完成し
た。すなわち、この発明は、一般式（ただし、Ｒは、芳香族ジアミンのアミノ基を除
いた二価の芳香族残基である）で示される反復単
位を90％以上有するポリイミドが、二価のフエノ
ール化合物を45重量％以上含有するフエノール系
化合物の融解液中に溶解しているポリイミド組成
物を使用して、そのポリイミド組成物の薄膜を組
成物の液状態の保持できる温度以上で形成させ、
ついでその薄膜を凝固液中に浸漬して凝固させる
ことを特徴とするポリイミド分離膜の製法に関す
る。この発明の方法によれば、公知の溶媒ドープを
用いた場合に比べて凝固浴組成が同じであれば、
水あるいは気体の透過速度の速い膜を得ることが
できるし、人体に対してまつたく影響のない無公
害の水、または水を70重量％以上有する凝固液に
よつて、充分に発達した多孔質層を有する芳香族
ポリイミドの多孔質膜、または非対称性膜を製造
することができる。この発明の方法で得られるポリイミド分離膜
は、多孔質層が充分に発達しているので、ガス分
離、液分離などに使用した場合に、各成分の透過
速度が大きくなつているのである。この発明の方法で得られるポリイミド分離膜は
耐薬性、耐熱性、機械的性質が従来公知のポリイ
ミド分離膜と同等に優れているのである。以下、この発明についてさらに詳しく説明す
る。なお、この明細書において、イミド化率とは芳
香族ポリイミドのイミド化の程度を定量的に示す
ために用いる値であり、ポリイミドの高分子鎖中
のイミド結合しうるすべての結合部分（単量体同
志の結合部分）がイミド結合となつたときイミド
化率が100％であるとし、まつたくイミド結合を
していないとき（例えば、アミド一酸結合のみで
あるとき）、イミド化率が０％であるとする値で
ある。言い換えれば、イミド化率とは、ポリイミ
ドポリマーの単量体同志の全結合中に存在するイ
ミド結合の百分率である。イミド化率の測定は、
赤外線吸収スペクトルによつて行なわれる。この発明の方法において使用されるポリイミド
は、一般式（ただし、Ｒは一般式H₂N−Ｒ−NH₂で示される
芳香族ジアミンのアミノ基を除いた二価の残基で
ある）で示される反復単位を、全構成単位に対し
て90％以上、好ましくは95％以上の割合で、ポリ
マー主鎖に有している芳香族ポリイミドであつ
て、２価のフエノールを主成分とするフエノール
系化合物の融解液を溶解しうるものである。前記の芳香族ポリイミドは、30℃、濃度0.5
ｇ／100ml溶媒（パラクロルフエノール４容量と
オルソクロルフエノール１容量との混合溶媒）で
測定した対数粘度が0.3〜7.0、特に0.4〜5.0、さ
らに0.5〜4.0程度の広範囲のものが使用できる。前記の芳香族ポリイミドは、３・3′・４・4′−
ビフエニルテトラカルボン酸成分、２・３・3′・
4′−ビフエニルテトラカルボン酸成分などのビフ
エニルテトラカルボン酸成分と、一般式H₂N−Ｒ
−NH₂で示される芳香族ジアミン成分とから縮重
合反応およびイミド化反応（イミド環化反応）に
よつて得られるものであれば、公知のどのような
方法で製造された芳香族ポリイミドであつてもよ
い。この発明の方法において使用される芳香族ポリ
イミドの製造方法としては、例えば、ビフエニル
テトラカルボン酸成分と前記の芳香族ジアミン成
分とを、Ｎ−メチルピロリドン、ピリジン、Ｎ・
Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ・Ｎ−ジメチルホ
ルムアミド、ジメチルスルホキシド、テトラメチ
ル尿素、フエノール、クレゾールなどの有機極性
溶媒中に、大略等モル溶解して、約80℃以下、特
に０〜60℃の温度で縮重合して、対数粘度（30
℃、濃度0.5ｇ／100mlＮ−メチルピロリドン）が
0.3以上、特に0.5〜７であるポリアミツク酸を製
造し、そのポリアミツク酸の有機極性溶媒の溶液（反
応液をそのまま使用してもよい）に、トリメチル
アミン、トリエチルアミン、ピリジンなどの第３
級アミン化合物、無水酢酸、塩化チオニル、カル
ボジイミドなどのイミド化促進剤を添加し、５〜
150℃でイミド化するか、またはイミド化促進剤
を添加することなく、前記ポリアミツク酸溶液を
100〜300℃、好ましくは120〜250℃に加熱して、
ポリマーのイミド化率が、90％以上となるように
イミド化して、粉体の芳香族ポリイミドを沈澱さ
せて単離する方法が、非常に好適である。また、芳香族ポリイミドの製造方法として、前
述と同様にして製造された対数粘度（30℃、0.5
ｇ／100ml溶媒）が0.5以上のポリアミツク酸の溶
液に、アセトンまたはアルコールを多量に添加し
て、ポリアミツク酸の粉体を沈澱させるか、ある
いはポリアミツク酸の溶液から溶媒を除去しなが
ら沈澱剤を添加してポリアミツク酸の粉体を沈澱
させて、その粉体を単離し、このポリアミツク酸の粉体を150〜300℃特に
160〜250℃に加熱して、ポリマーのイミド化率が
90％以上になるまでイミド化して、ポリイミドを
製造する方法を挙げることができる。さらに芳香族ポリイミドの製造方法として、例
えば、２・３・3′・4′−および／または３・3′・
４・4′−ビフエニルテトラカルボン酸成分と、一
般式H₂N−Ｒ−NH₂で示される芳香族ジアミンと
を、フエノール系化合物の融解液中で、120〜400
℃、特に150〜300℃で１段で縮重合およびイミド
化して、ポリイミドを製造することもできる。こ
の１段法では、この発明の方法で使用することが
できるポリイミドと二価のフエノールを主成分と
するフエノール系化合物とのポリイミド組成物
が、直接に得られ、その反応混合液をそのまま製
膜用のドープ液として使用できるので最適であ
る。前述の芳香族ポリイミドの各製造方法に使用さ
れる２・３・3′・4′−ビフエニルテトラカルボン
酸成分、３・3′・４・4′−ビフエニルテトラカル
ボン酸成分などのテトラカルボン酸成分として
は、３・3′・４・4′−ビフエニルテトラカルボン
酸二無水物（以下、Ｓ−BPDAと略記することも
ある）、および２・３・3′・4′−ビフエニルテト
ラカルボン酸二無水物（以下、ａ−BPDAと略記
することもある）が好ましいが、２・３・3′・
4′−または３・3′・４・4′−ビフエニルテトラカ
ルボン酸、あるいは、２・３・3′・4′−または
３・3′・４・4′−ビフエニルテトラカルボン酸の
塩またはそれらのエステル化誘導体であつてもよ
い。ビフエニルテトラカルボン酸成分は、上記の
各テトラカルボン酸類の混合物であつてもよい。また、上記のビフエニルテトラカルボン酸成分
は、前記の２・３・3′・4′−または３・3′4・4′−
ビフエニルテトラカルボン酸類のほかに、テトラ
カルボン酸成分として、ピロメリツト酸、３・
3′・４・4′−ベンゾフエノンテトラカルボン酸、
２・２−ビス（３・４−ジカルボキシフエニル）
プロパン、ビス（３・４−ジカルボキシフエニ
ル）スルホン、ビス（３・４−ジカルボキシフエ
ニル）エーテル、ビス（３・４−ジカルボキシフ
エニル）チオエーテル、ブタンテトラカルボン
酸、あるいはその酸無水物、塩またはエステル化
誘導体などのテトラカルボン酸類を、全テトラカ
ルボン酸成分に対して10モル％以下、特に５モル
％以下の割合で含有していてもよい。前述の芳香族ポリイミド樹脂の製造方法に使用
される一般式H₂N−R₁−NH₂で示される芳香族ジ
アミン成分としては、例えば、一般式

【式】または

【式】（ただし、前記各一般式において、R₃またはR₄は
水素、低級アルキル、低級アルコキシなどの置換
基であり、Ａは−Ｏ−、−Ｓ−、−CO−、−SO₂
−、−SO−、−CH₂−、−Ｃ（CH₃）₂−などの二価
の基である）で示される芳香族ジアミン化合物が
好ましい。一般式

【式】で示される芳香族ジアミン化合物としては、例え
ば、４・4′−ジアミノジフエニルエーテル、３・
3′−ジメチル−４・4′−ジアミノジフエニルエー
テル、３・3′−ジメトキシ−４・4′−ジアミノジ
フエニルエーテル、３・3′−ジアミノジフエニル
エーテル、３・4′−ジアミノジフエニルエーテル
などのジフエニルエーテル系ジアミン、４・4′−
ジアミノジフエニルチオエーテル、３・3′−ジメ
チル−４・4′−ジアミノジフエニルチオエーテ
ル、３・3′−ジメトキシ−４・4′−ジアミノジフ
エニルチオエーテル、３・3′−ジアミノジフエニ
ルチオエーテルなどのジフエニルチオエーテル化
合物、４・4′−ジアミノベンゾフエノン、３・
3′−ジメチル−４・4′−ジアミノベンゾフエノン
などのベンゾフエノン化合物、３・3′−ジアミノ
ジフエニルメタン、４・4′−ジアミノジフエニル
メタン、３・3′−ジメトキシ−４・4′−ジアミノ
ジフエニルメタン、３・3′−ジメチル−４・4′−
ジアミノジフエニルメタンなどのジフエニルメタ
ン化合物、２・２−ビス（４−アミノフエニル）
プロパン、２・２−ビス（３−アミノフエニル）
プロパンなどのビスフエニルプロパン化合物、
４・4′−ジアミノジフエニルスルホキシド、４・
4′−ジアミノジフエニルスルホン、３・3′−ジア
ミノジフエニルスルホンなどを挙げることができ
る。また一般式

【式】で示される芳香族ジアミン化合物としては、例え
ば、ベンチジン、３・3′−ジメチルベンチジン、
３・3′−ジメトキシベンチジン、３・3′−ジアミ
ノビフエニルなどを挙げることができる。前述の一般式H₂N−R₁−NH₂で示される芳香族
ジアミン化合物として、特に、４・4′−ジアミノ
ジフエニルエーテル、４・4′−ジアミノジフエニ
ルチオエーテル、４・4′−ジアミノジフエニルメ
タン、ベンチジン、３・3′−ジメトキシベンチジ
ン、３・3′−ジメチルベンチジンからなる群から
選ばれた１種または２種以上の芳香族ジアミンが
好適である。また、芳香族ジアミンとして、４・4′−ジアミ
ノジフエニルエーテル単独、あるいは４・4′−ジ
アミノジフエニルエーテルと他の芳香族ジアミン
（例えば、パラフエニレンジアミン、メタフエニ
レンジアミン、４・4′−ジアミノジフエニルチオ
エーテル、４・4′−ジアミノジフエニルメタン、
３・3′−ジメチル−４・4′−ジアミノジフエニル
エーテル、３・3′−ジメチルベンチジン、ベンチ
ジン、ベンチジンスルホンなど）との混合物（全
芳香族ジアミン成分に対して４・4′−ジアミノジ
フエニルエーテルを少なくとも40モル％以上、特
に好ましくは50モル％以上含有されている）が最
適である。この発明の方法で前記芳香族ポリイミドを溶解
するためのフエノール系化合物は、２価のフエノ
ール化合物、例えば、１・２−ジヒドロキシベン
ゼン（ピロカテコール）、１・３−ジヒドロキシ
ベンゼン（レゾルシノール）、１・４−ジヒドロ
キシベンゼン（ハイドロキノン）、あるいはそれ
らの混合物が45重量％以上、特に50〜100重量％
含有されているフエノール系化合物である。前記フエノール系化合物において、前記二価の
フエノール化合物と共に使用される他のフエノー
ル化合物としては、例えば、フエノール、Ｏ−、
ｍ−またはＰ−クレゾール、３・５−キシレノー
ルカルバクロール、チモールなどの一価のフエノ
ール化合物、あるいはそれらの一価のフエノール
化合物のベンゼン核の水素をハロゲンで置換した
ハロゲン化フエノール、例えば、Ｐ−クロルフエ
ノール、Ｏ−クロルフエノール、ｍ−クロルフエ
ノール、Ｐ−ブロムフエノール、Ｏ−ブロムフエ
ノール、２−クロル−４−ヒドロキシトルエン、
３−クロル−６−ヒドロキシトルエンなどを挙げ
ることができる。この発明の方法においては、二価のフエノール
化合物としては、ピロカテコール、レゾルシノー
ル、ピロカテコールとレゾルシノールとの混合
物、ピロカテコールとハイドロキノンとの混合物
などが、100℃以上の温度で安定なポリイミド組
成物（溶液）を得ることができるので好適であ
る。この発明の方法においては、前述のポリイミド
の製造において述べたように、ビフエニルテトラ
カルボン酸成分と芳香族ジアミン成分とを、前記
二価のフエノール化合物を45重量％以上含有する
フエノール系化合物の融解液中で、約120〜400℃
で、１段で重合およびイミド化して、ポリイミド
を製造する場合には、その重合反応で得られた混
合液は、そのポリイミド濃度または溶液粘度を必
要に応じて調整するだけて、直ちに、製膜用のポ
リイミド組成物として使用することができる。しかし、ポリイミドの製造においてポリイミド
が粉体として単離されている場合には、この発明
で使用するポリイミド組成物は、前記の二価のフ
エノール化合物を45重量％以上含有しているフエ
ノール系化合物の融解液中に、ポリイミドの粉体
を混合分散して、その混合分散液を充分に加熱し
て完全にポリイミドの粉体を均一に溶解させて、
調製することができる。この発明の方法においては、ポリイミド組成物
として、前述の一般式で示されるポリイミドを２
種類以上含有する組成物を使用することができ、
さらに、前述の一般式で示されるポリイミドとそ
の他の芳香族ポリイミドとを含有する組成物を使
用することもできる。この発明の方法においては、ポリイミド組成物
は、含有する全ポリイミドの濃度が、全組成物に
対して５重量％以上、特に６〜30重量％、さらに
好ましくは８〜25重量％の範囲内であることが好
ましい。また、ポリイミド組成物は、製膜時の温
度である約50〜200℃の範囲内において、回転粘
度が、1000センチポアズ以上、特に、100〜10万
ポアズ、さらに500〜１万ポアズ程度の均一な液
状の組成物となり、製膜用のドープ液となりうる
ことが好ましい。この発明の方法において、前述のポリイミド組
成物を、その組成物の液状態となる温度以上、好
ましくは50℃以上、特に80〜200℃に加熱して製
膜用のドープ液として使用して、そのポリイミド
組成物のドープ液から液状の薄膜（例えば、平膜
状、中空糸状、管状の薄膜）を、その組成物の液
状態となる温度以上、好ましくは50℃以上、特に
100〜200℃の温度で形成させ、次いで、その薄膜
を凝固液中に浸漬して凝固させて、ポリイミド分
離膜を製造するのである。この発明の方法では、ポリイミド組成物の液状
物を適当な公知のフイルターを使用して固形物を
除去し、あるいは充分に脱泡して製膜用のドープ
液とすることが好ましい。ポリイミド組成物のドープ液から液状の薄膜を
形成する方法は、従来公知の流延製膜法と同様の
方法で行うことができ、例えば、表面が平滑な平
版基材（ガラス板、銅板など）の表面に、前記ポ
リイミド組成物のドープ液を流延し、次いでドク
ターブレードによつて均一な厚さの液状の薄膜と
する方法、あるいは、外周面が平滑なロールの表
面にポリイミド組成物のドープ液を供給しロール
表面に近接して設けられたドクターナイフで均一
な厚さとして流延して薄膜を形成したり、さらに
ポリイミド組成物をＴダイから薄膜状に押し出し
てロール表面に巻き掛けて薄膜を形成するなどの
連続製膜法を採用することができる。この発明の
方法においては、製膜の際のポリイミド組成物の
ドープ液の温度は、ポリイミド組成物の回転粘度
と温度との関係によつて、製膜に適当な回転粘度
となる温度にすべきであるが、できれば80℃以
上、特に100〜200℃程度の温度範囲内であること
が好ましく、105℃〜180℃の温度範囲が最適であ
る。さらに前述のようにして製膜される液状の薄
膜の厚さは、10〜500μ、特に20〜300μ程度であ
ることが好ましい。前述のようにして形成された液状の薄膜は、そ
の液状の薄膜を形成しながら、または液状の薄膜
を形成した後に、その液状の薄膜の片面からフエ
ノール系化合物を一部蒸発させると、次の凝固に
よつて非対称の薄膜が効果的に形成されるので好
適である。液状の薄膜の片面からフエノール系化合物を一
部蒸発させる方法は、平版またはロール周面上の
液状の薄膜に、80℃以上、特に100〜200℃の気体
を、５秒〜200分間、特に10秒〜100分間、吹き付
ける方法が好適であるが、平版またはロール周面
上の液状の薄膜を加温（50〜120℃程度）して減
圧雰囲気中に0.5〜100分間、特に１〜50分間程
度、放置する方法であつてもよい。この発明の方法において、前述のようにして形
成されたポリイミドの液状の薄膜を凝固させるた
めに使用する凝固液は、２価のフエノール系化合
物と自由に混合され相溶性を有する液体であれば
よく、例えば、水、メタノール、エタノール、プ
ロパノールなどの低級アルコール類、ベンゼン、
トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、ｎ−ヘ
キサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン等の飽和炭
化水素、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチ
ルケトン、メチルプロピルケトンなどケトン類、
テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリ
コールモノメチルエーテルなどのエーテル類、ジ
メチルアセトアミド、ジメチルフオルムアミドな
どのアミド類、ジメチルスルホキシドなど、ある
いは、これらの混合物、特に水と前記アルコール
類、ケトン類、エーテル類、アミド類との混合液
などを挙げることができる。この発明では、凝固液は、特に水単独、あるい
は水を70重量％以上特に80重量％以上有する溶液
であつてもよい。この発明の方法においては、水を70〜100重量
％含有する溶液を凝固液として使用して、ポリイ
ミド組成物の薄膜を凝固できるということが、特
に、特長的であり、パラクロルフエノール溶媒と
ポリイミドとの組成物では、水の凝固液では短時
間で凝固することができず、得られるポリイミド
分離膜の透過性能も充分ではなかつたのに対し
て、この発明では、ポリイミド組成物の薄膜を、
水を主体とする凝固液で、短時間で凝固すること
ができ、得られるポリイミド分離膜が優れた透過
性能を有するのである。したがつて、この発明の方法では、凝固液とし
て、多量のアルコール、ケトン、エーテルなどの
有機溶媒を使用しないで、ポリイミド膜を凝固さ
せることができ、極めて、安全になるのである。この発明の方法において、ポリイミド組成物の
液状の薄膜を、前記の凝固液で凝固する方法は、
公知のどのような方法であつてもよいが、薄膜が
形成（流延）されている基材と共に組成物の液状
の薄膜を、前記凝固液中に浸漬することが好まし
く、またその凝固液の温度が０〜150℃、特に０
〜100℃程度であることが好ましく、さらに凝固
液に浸漬する薄膜が０〜150℃程度の温度特に０
〜100℃程度の温度になつていることが好まし
い。前述のようにして薄膜を凝固液中に浸漬して
おく時間は、ポリイミド組成物の種類、凝固液の
種類、その他の条件によつてかわるが、一般的に
は、0.05〜20時間、0.1〜10時間程度であればよ
い。前述のようにして液状の薄膜から凝固された膜
は、すでに半透膜としての性質を充分に有する多
孔質層を有する膜となつているが、さらに、メチ
ルアルコール、エチルアルコール、プロピルアル
コールなどの低級アルコール類中に０〜50℃で約
0.5〜10時間浸漬し、および／またはイオン交換
水中に０〜50℃で約05〜10時間浸漬して、凝固膜
内の残余のフエノール系化合物などを洗浄し除去
する後処理を行うことが好ましく、また、必要で
あれば、前述の凝固膜を、50〜150℃、特に60〜
120℃に加熱された熱水中に、１〜120分間、特に
５〜60分間浸漬して熱処理を行つてもよい。一般
に、前述の熱水による熱処理を行うと、得られる
半透膜の塩排除率が向上し、熱安定性もよくなる
のである。この発明で得られるポリイミド分離膜は、前述
のようにして、ポリイミド組成物の薄膜を、凝固
液で凝固して、洗浄、加熱処理などを行つた後、
その湿潤分離膜を、適当な方法で、乾燥すれば、
乾燥されたポリイミド分離膜（多孔質膜、非対称
性膜、中空糸、平膜など）が得られ、その乾燥分
離膜は、ガス分離膜として、ガス混合物の分離・
濃縮に使用することができる。次に、実施例、比較例を示す。参考例１３・3′・４・4′−ビフエニルテトラカルボン酸
二無水物40ミリモルと、４・4′−ジアミノジフエ
ニルエーテル40ミリモルとを、ジメチルアセトア
ミド70mlと共に、撹拌機と窒素ガス導入管とが付
設されたセパラブルフラスコに入れて、窒素ガス
を流通し、撹拌しながら、20℃の温度で５時間重
合してポリアミツク酸を生成させた後、その重合
液を10℃以下に冷却し、重合液にジメチルアセト
アミド70ml、無水酢酸240ミリモルおよびピリジ
ン240ミリモルを添加して充分に撹拌し重合液を
均一にしてから、その重合液をゆるやかに昇温
し、約30℃で20分間保持して重合液からポリイミ
ドを粉末状に沈澱させ、さらにその重合液を70〜
80℃に加温してその温度に30分間以上維持し、イ
ミド化を完了させた。前述のようにして得られたポリイミド粉末を含
有する重合液を、多量のメタノール中に投入し、
ポリイミド粉末をろ過して回収し、充分にメタノ
ールで洗浄した後、減圧下に乾燥してポリイミド
粉末を得た。そのポリイミド粉末は、イミド化率が95％以
上、対数粘度（30℃、0.5ｇ／100ml溶媒、溶媒；
パラクロルフエノール４容量とオルツクロルフエ
ノール１容量との混合液）が、1.9であつた。参考例２〜19 参考例１で得られたポリイミド0.45ｇ、および
第１表に示す種類のフエノール系化合物4.0ｇを
各フエノール系化合物の融点以上に加熱した結
果、均一な溶液が調製された。それぞれの溶液が
液状態を安定に示す温度、およびそれぞれの溶液
を放置した場合に固化する温度を第１表に示す。それぞれ、上述のようにして得られたポリイミ
ド組成物は、第１表に示すような固化の起らない
安定な温度では、溶液粘度が約1000〜５万ポアズ
であつて、製膜用のドープ液として使用できるも
のであつた。各ドープ液を均一溶液となる温度以
上でガラス板上にキヤストし、200℃で５時間加
熱すると均質透明なイミドフイルムが得られた。

【表】

【表】実施例１〜13 参考例12で得られたポリイミド溶液組成物を
100℃でガラス板上に流延し、厚さ0.1mmの薄膜を
形成した。その液状の薄膜を、第２表に示す温度
の熱風（空気）で第２表に示す時間、その表面の
熱風乾燥し、次いで、第２表に示す温度の水の凝
固液中に１時間浸漬し、凝固させ、その凝固膜
（半透膜）をメタノールで洗浄し、さらに水で洗
浄して、ポリイミド分離膜（湿潤状態）を製造し
た。そのポリイミド膜について、下記の溶液透過テ
ストを行つた。その溶液透過テストは、逆浸透膜試験装置に、分離膜を装置し、0.5重
量％濃度の塩化ナトリウム水溶液を供給して、40
Kg／cm²の加圧下、20℃で逆浸透操作を行つて、水
透過速度Fluxを、単位m³／m³・日で示す。ま
た、塩の排除率Rjは、上記の逆浸透操作におい
て、原水中の塩化ナトリウム濃度Coに対する透
過水中の塩化ナトリウム濃度Ｃの比率（Ｃ／
Co）から次式により算出した塩化ナトリウムの
排除率で示す。 Rj＝（１−Ｃ／Ｃｏ）×100％上記、溶液透過テストの結果を第２表に示す。また、前記のようにして得られた湿潤状態のポ
リイミド分離膜を、25℃のメタノール中に２時間
浸漬し、次いで25℃のシクロヘキサン中に３時間
浸漬した後、その分離膜を、100℃で１時間、乾
燥し、次いで200℃で２時間、加熱処理して、乾
燥状態のポリイミド分離膜とした。その乾燥分離膜について、次に示すガス透過テ
ストを行つた。そのガス透過テストは、膜面積が
14.65cm³であるステンレス製気体透過セルに前前
記分離膜を装置し、水素、一酸化炭素を0.5Kg／
cm²に加圧して供給し、分離膜を30℃で透過して来
る気体量を流量計で測定して、各ガスの透過度を
次式で算出した。透過度Ｐ＝透過気体量（ＳＴＰ）／膜面積×透過時間×圧力差（cm³／cm²・Sec・cmHg）なお、分離性能は、水素と一酸化炭素との透過
度の比（PH₂／Pco）で示した。そのガス透過テストの結果を第２表に示す。

【表】比較例１〜２参考例１で得られたポリイミド0.45ｇおよびパ
ラクロルフエノール4.0ｇを、80℃以上に加熱し
て、ポリイミド組成物の均一な溶液を調製した。
そのポリイミド組成物は、30℃以上で均一な溶液
を安定に維持することができるものであつた。上記ポリイミド組成物を使用したほかは、実施
例１（比較例１）と同様にして、あるいは実施例
２（比較例２）と同様にして、製膜を行つたが、
ポリイミド組成物の液状の薄膜がほとんど凝固せ
ず、凝固膜を形成することができなかつた。実施例４〜５参考例２のポリイミド組成物（実施例４）、あ
るいは参考例19のポリイミド組成物（実施例５）
を使用したほかは、実施例１と同様にして、乾燥
されたポリイミド分離膜を製造した。その分離膜
のガス透過テストの結果を第３表に示す。比較例３参考例１で得られたポリイミド0.45ｇ、ピロカ
テコール1.5ｇおよびパラクロルフエノール2.5ｇ
を加熱して、ポリイミド組成物の均一な溶液を調
製した。そのポリイミド組成物を使用したほか
は、実施例１と同様にして、乾燥されたポリイミ
ド膜を製造した。そのガス透過テストの結果を第
３表に示す

【表】実施例６〜８参考例２で得られたポリイミド溶液組成物を、
120℃でガラス板上に流延し、厚さ0.2mmの液状の
薄膜を形成した。その液状の薄膜を、120℃の熱
風（空気）で３分間、膜面の熱風乾燥し、次い
で、第４表に示す種類の凝固液中０℃で、１時
間、浸漬し、凝固させ、その凝固膜（半透膜）を
25℃でメタノールで洗浄し、次いで水で洗浄し
て、ポリイミド分離膜（湿潤状態）を製造した。その分離膜の溶液透過テストの結果を第４表に
示す。比較例４比較例１と同様のポリイミド組成物を使用した
ほかは、実施例７と同様にして製膜を行つたが、
前記実施例７の凝固時間（１時間）では、充分に
凝固した凝固膜が得られなかつた。

【表】実施例９〜11 凝固液として、０℃のメタノールと水との混合
液（水：メタノール＝50：50）（実施例９）ある
いは０℃のメタノール（実施例10）を使用したほ
かは、実施例１と同様にして、乾燥されたポリイ
ミド分離膜を製造した。その分離膜のガス透過テ
ストの結果を第５表に示す。実施例 11 参考例４のポリイミド組成物を使用し、170℃
でガラス板上に流延して、液状の薄膜を形成し、
凝固液として80℃の水を使用したほかは、実施例
３と同様にして、乾燥されたポリイミド分離膜を
製造した。その分離膜のガス透過テストの結果を
第５表に示す。

【表】なお、参考例３、５〜11、13〜18のいずれのポ
リイミド組成物を使用しても、実施例１と同様に
して、製膜を行つて、ポリイミド分離膜が得ら
れ、それらは、実施例１と同様の透過性能を有す
るものであつた。

Claims

【特許請求の範囲】１一般式（ただし、Ｒは芳香族ジアミンのアミノ基を除い
た二価の芳香族残基である）で示される反復単位
を90％以上有するポリイミドが、二価のフエノー
ル化合物を45重量％以上含有するフエノール系化
合物の融解液中に溶解しているポリイミド組成物
を使用して、そのポリイミド組成物の薄膜を組成
物の液状態の保持できる温度以上で形成させ、つ
いでその薄膜を凝固液中に浸漬して凝固させるこ
とを特徴とするポリイミド分離膜の製法。