JPS6242045B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

〔発明の技術分野〕 この発明は、例えば、水素と一酸化炭素との混
合ガスを、それぞれのガス成分に分離したり、濃
縮したりするために、極めて優れた性能を示すガ
ス分離用の芳香族ポリイミド中空糸を、特定の芳
香族ポリイミドのフエノール系化合物の溶液か
ら、湿式製膜法で製造する方法に係る。 〔従来技術の説明〕 従来、芳香族ポリイミドのフエノール系化合物
の溶液から湿式製膜法で芳香族ポリイミドの半透
膜または中空糸を製造する方法は、例えば、特開
昭56―126405号公報、特開昭56―157435号公報、
また特開昭57―15819号公報などに記載の方法が
知られていた。 しかし、それらの公知文献には、芳香族ポリイ
ミド分離膜などとして、例えば、水素―一酸化炭
素の混合ガスを使用する場合に、水素と一酸化炭
素との選択透過性（Ｐ_H2／Ｐ_CO）が、約20〜65程
度であり、また、水素の透過速度（Ｐ_H2）が充分
でなく、せいぜいその水素透過速度が約1.5×
10^-5cm³／cm²・sec・cmＨｇ程度以下であるガス分
離膜（平膜）が具体的に開示されているだけであ
り、さらに高い選択性および水素透過速度を有す
る芳香族ポリイミド分離膜、特に芳香族ポリイミ
ド中空糸を製造する方法が期待されていたのであ
る。 〔本発明の要件と効果〕 この発明者らは、前述の公知の芳香族ポリイミ
ド分離膜よりもさらに優れた透過性能を有するポ
リイミド中空糸を製造する方法について、鋭意研
究した結果、芳香族テトラカルボン酸成分とし
て、ビフエニルテトラカルボン酸類を使用し、そ
して、芳香族ジアミン成分として、ジアミノジフ
エニルエーテル、ジアミノ安息香酸、ジアミノビ
フエニル類及び／又はジアミノジフエニルメタン
からなる特定の場合の三成分を使用して共重合し
て得られた芳香族ポリイミドが、フエノール系化
合物に溶解し、しかもその溶液から湿式製膜法に
よつて、水素の透過速度などにおいて優れたガス
透過性能を有する芳香族ポリイミド中空糸が製造
できることを、見いだし、この発明を完成した。 すなわち、この発明は、一般式、 （ただし、Ｒは、アルコキシ基または低級アル
キル基をベンゼン環に有するジアミノビフエニ
ル、あるいはジアミノジフエニルメタンからアミ
ノ基が除かれた二価の残基である）で表される反
復単位を、モル％で示して、 Ａ：20〜85％ Ｂ：10〜35％ Ｃ：５〜55％ の割合で含有している芳香族ポリイミドが、フエ
ノール系化合物に溶解されている紡糸用ドープ液
を使用して、そのドープ液を中空糸用ノズルから
押し出して、押し出された中空糸状体を極性溶媒
からなる凝固液中で凝固させることを特徴とする
ポリイミド中空糸の製造法に関する。 この発明においては、前述のように、芳香族ジ
アミン成分として、ジアミノジフエニルエーテル
と、ジアミノ安息香酸と、ジアミノビフエニル類
及び／又はジアミノジフエニルメタンとからなる
特定の割合の三成分またはそれ以上の成分を使用
し、ビフエニルテトラカルボン酸からなるテトラ
カルボン酸成分と共重合して得られる特定の芳香
族ポリイミドがドープ液のポリマー成分として使
用されていることが、特に特徴的であり、この芳
香族ポリイミドのフエノール溶液から湿式製膜法
で、水素の透過速度（Ｐ_H2）が、３×10^-5〜10×
10^-5cm³／cm²・sec・cmＨｇである優れた性能のガ
ス分離用の中空糸を製造することができるのであ
る。 また、特に、芳香族ジアミン成分の第三成分と
して、ジアミノジフエニルメタンを使用した場合
には、得られるポリイミド中空糸が、形状の良好
なものであつて、優れた耐圧性を示し、機械的強
度が増すので、特に好適である。 〔本発明の各要件の詳説〕 この発明において、芳香族ポリイミドとは、酸
成分とジアミン成分とがいずれも芳香族化合物で
あるモノマーから重合によつて得られたポリマー
であり、後述のイミド化率が、約90％以上の耐熱
性のポリマーである。 前記のイミド化率とは、赤外線吸収スペクトル
分折によつて測定され算出される値であつて、ポ
リイミドポリマーの高分子鎖中のイミド結合しう
るすべての結合において、イミド結合となつてい
る結合の割合を百分率（％）で示すものである。 この発明で使用されるポリイミドは、一般式、 （ただし、Ｒは、エトキシ基、メトキシ基など
のアルコキシ基、またはメチル基、エチル基、プ
ロピル基などの低級アルキル基を、ベンゼン環に
直接結合して有しているジアミノビフエニル化合
物、あるいはジアミノジフエニルメタンから、２
個のアミノ基が除かれた二価の残基である）で表
される反復単位を、モル％で示して、 Ａ：20〜85％、好ましくは25〜80％ Ｂ：10〜35％、好ましくは15〜30％ Ｃ：５〜55％、好ましくは10〜50％ の割合で含有している芳香族ポリイミドである。 この発明に使用される芳香族ポリイミドにおい
て、前記の一般式(A)で示される反復単位が、85％
より多くなり、一般式(B)と(C)との反復単位がそれ
ぞれ10％あるいは５％より少なくなると、そのよ
うな芳香族ポリイミドから中空糸膜が形成された
際に、その中空糸の水素の透過速度がかなり遅く
なるので適当ではなく、また、一般式(B)で示され
る反復単位が35％より多くなると、あるいは一般
式(C)で示される反復単位が55％より多くなると、
そのような芳香族ポリイミドのフエノール系化合
物に対する溶解性が悪化し、均一にポリマーが溶
解しているドープ液が容易に得られなくなり、ド
ープ液の保存性が悪化し、さらに中空糸の紡糸が
不均一となり安定な紡糸が困難となるので適当で
はない。 この発明の方法で使用される芳香族ポリイミド
は、測定温度を30℃とし、試料のポリマー濃度
0.5ｇ／100ml溶媒（パラクロルフエノール４容量
とオルソクロルフエノール１容量との混合溶媒）
とする測定条件で測定した対数粘度が、約0.3〜
7.0、特に0.4〜5.0、さらに好ましくは0.5〜4.0程
度である広範囲のものが使用できる。 前記の芳香族ポリイミドは、すでに、公知の重
合方法で得ることができ、例えば、 ３，3′，４，4′―ビフエニルテトラカルボン酸
類、２，３，3′，4′―ビフエニルテトラカルボン
酸類などのビフエニルテトラカルボン酸類を、主
成分として、特に90モル％以上の割合で含有する
芳香族テトラカルボン酸成分と、 ４，4′―ジアミノジフエニルエーテル、３，５
―ジアミノ安息香酸、３，４―ジアミノ安息香
酸、２，３―ジアミノ安息香酸、２，５―ジアミ
ノ安息香酸などのジアミノ安息香酸、および０―
ジアニシジン（DAN）、０―トリジン（TOD）な
どのベンゼン環にアルコキシ基または低級アルキ
ル基を有するジアミノビフエニル化合物及び／又
は４，4′―ジアミノジフエニルメタン
（DADM）、３，3′―ジアミノジフエニルメタンな
どのジアミノジフエニルメタン化合物とからな
り、それらの各芳香族ジアミンが前記各一般式で
示される反復単位の含有割合と同じ割合となつて
いる芳香族ジアミン成分とを、 酸成分とジアミン成分とが大略等モルとなるよ
うに使用して、極性溶媒中（例えば、フエノール
系溶媒中）で、120〜400℃、特に150〜300℃の反
応温度で、一段で重合反応およびイミド化反応
（イミド環化反応）させることによつて、製造す
ることができる。 前述の一段法によるポリイミドの重合法では、
この発明の方法で使用することができる芳香族ポ
リイミドのフエノール系化合物溶液（ドープ液）
が、直接得られ、その反応混合液をそのまま中空
糸の紡糸用のドープ液として使用できるので最適
である。 また、この発明の方法において使用される芳香
族ポリイミドの製造方法としては、例えば、前述
のようなビフエニルテトラカルボン酸成分と芳香
族ジアミン成分とを、Ｎ―メチルピロリドン、ピ
リジン、Ｎ，Ｎ―ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ
―ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシ
ド、テトラメチル尿素、フエノール、クレゾール
などの有機極性溶媒中に、大略等モル溶解して、
約80℃以下、特に０〜60℃の温度で重合して、対
数粘度（30℃、濃度；0.5ｇ／100ml・Ｎ―メチル
ピロリドン）が約0.3以上、特に0.5〜７程度であ
るポリアミツク酸を製造し、そのポリアミツク酸
の有機極性溶媒溶液（重合反応液をそのまま使用
してもよい）に、トリメチルアミン、トリエチル
アミン、ピリジンなどの第３級アミン化合物、無
水酢酸、塩化チオニル、カルボジイミドなどのイ
ミド化促進剤を添加し、５〜150℃でイミド化す
るか、あるいは、イミド化促進剤を添加すること
なく、前記ポリアミツク酸溶液を100〜400℃、好
ましくは120〜300℃に加熱して、ポリマーのイミ
ド化率が90％以上となるようにイミド化して、粉
末状の芳香族ポリイミドを沈澱させて単離する方
法で得ることができる。さらに、芳香族ポリイミ
ドの製造方法として、前述と同様にして製造され
た対数粘度が約0.5以上のポリアミツク酸の溶液
に、アセトンまたはアルコールを多量に添加し
て、ポリアミツク酸の粉末を沈澱させるか、ある
いは、ポリアミツク酸の溶液から溶媒を蒸発して
除去しながら、必要であれば沈澱剤などを添加し
て、ポリアミツク酸の粉末を沈澱させ、濾過など
で単離し、そのポリアミツク酸の粉末を150〜400
℃の高温に加熱して、ポリマーのイミド化率が90
％以上になるまでイミド化して、ポリイミド粉末
を製造する方法を挙げることができる。 前述の芳香族ポリイミドの各製造方法において
使用される芳香族テトラカルボン酸成分のビフエ
ニルテトラカルボン酸類としては、例えば、３，
3′，４，4′―ビフエニルテトラカルボン酸二無水
物（以下、ｓ―BPDAと略記することもある）、
２，３，3′，4′―ビフエニルテトラカルボン酸二
無水物が好ましいが、３，3′，４，4′―または
２，３，3′，4′―ビフエニルテトラカルボン酸、
あるいは３，3′，４，4′―または２，３，3′，
4′―ビフエニルテトラカルボン酸の塩またはそれ
らのエステル化誘導体であつてもよい。さらに、
ビフエニルテトラカルボン酸類とは、前述の各ビ
フエニルテトラカルボン酸類の混合物であつても
よい。 また、この発明では、芳香族テトラカルボン酸
成分は、前述のビフエニルテトラカルボン酸類の
ほかに、他のテトラカルボン酸成分、例えば、ピ
ロメリツト酸、３，3′，４，4′―ベンゾフエノン
テトラカルボン酸、２，２―ビス（３，４―ジカ
ルボキシフエニル）プロパン、ビス（３，４―ジ
カルボキシフエニル）スルホン、ビス（３，４―
ジカルボキシフエニル）エーテル、ビス（３，４
―ジカルボキシフエニル）チオエーテルなどの芳
香族テトラカルボン酸、またはブタンテトラカル
ボン酸などの脂肪族テトラカルボン酸、あるいは
それらの酸二無水物、塩またはエステル化誘導体
などのテトラカルボン酸類を、全テトラカルボン
酸成分に対して10モル％以下、特に５モル％以下
の割合で含有していてもよい。 この発明の方法において使用される紡糸用ドー
プ液は、前述の３種類の一般式で表される反復単
位を特定の割合で含有する芳香族ポリイミドが、
フエノール系化合物を主成分として含有する溶剤
に均一に溶解している溶液であり、そのドープ液
の芳香族ポリイミドの濃度は約10〜25重量％、特
に12〜20重量％程度が好適であり、前記の下限の
濃度より低くなりすぎると、得られた中空糸膜の
形状が不均一となり、水素と一酸化炭素との分離
性能が小さくなるので好ましくなく、また、逆
に、前述の上限より濃度が高くなりすぎると、得
られた中空糸膜の水素の透過速度が小さくなる傾
向があるので好ましくない。 この発明の方法において芳香族ポリイミドを溶
解している溶媒は、フエノール系化合物を主成分
として含有する溶媒であればよく、フエノール系
化合物が100容量％である溶媒が好適であるが、
フエノール系化合物の他に、フエノール系化合物
と相溶性である他の溶媒、例えば、二硫化炭素、
ジクロルメタン、トリクロルメタン、ニトロベン
ゼン、ｏ―ジクロルベンゼンなどを約40容量％以
下、特に20容量％以下、さらに好ましくは10容量
％以下の割合で含有している混合溶媒であつても
よい。 前記のフエノール系化合物としては、融点が約
100℃以下、特に好ましくは80℃以下であり、し
かもその沸点が常圧で約300℃以下、特に好まし
くは280℃以下であるフエノール系化合物が好ま
しく、例えば、フエノール、ｏ―，ｍ―，または
ｐ―クレゾール、３，５―キシレノール、あるい
はその一価フエノールのベンゼン環の水素をハロ
ゲンで置換したハロゲン化フエノールなどを好適
に挙げることができる。 前記のハロゲン化フエノールとしては、一般式 （ただし、Ｒは、大素または炭素数１〜３のア
ルキル基であり、Ｘはハロゲンである）で示さ
れ、しかもその融点が約100℃以下であり、その
沸点が常圧で約300℃以下であるハロゲン化フエ
ノールが、ビフエニルテトラカルボン酸系の芳香
族ポリイミドを、均一に良く溶解するので、最適
である。 前記のハロゲン化フエノール化合物としては、
例えば、３―クロルフエノール、４―クロルフエ
ノール（パラクロルフエノール、PCPと略記され
ることもある）、３―ブロムフエノール、４―ブ
ロムフエノール、２―クロル―４―ヒドロキシト
ルエン、２―クロル―５―ヒドロキシトルエン、
３―クロル―６―ヒドロキシトルエン、４―クロ
ル―２―ヒドロキシトルエン、２―ブロム―４―
ヒドロキシトルエン、２―ブロム―４―ヒドロキ
シトルエン、２―ブロム―５―ヒドロキシトルエ
ン、３―ブロム―６―ヒドロキシトルエン、４―
ブロム―２―ヒドロキシトルエンなどを挙げるこ
とができる。 この発明の方法においては、前述の芳香族ポリ
イミドの製造法において述べたように、ビフエニ
ルテトラカルボン酸成分と芳香族ジアミン成分と
を、フエノール系化合物の融解液中で120〜400℃
で一段で重合及びイミド化して、芳香族ポリイミ
ドを製造する場合には、その重合反応液は、その
ポリイミド濃度または溶液粘度を必要に応じて調
整するだけで、直ちに中空糸の紡糸用のポリイミ
ド溶液（ドープ液）として使用することができ
る。 しかし、芳香族ポリイミドの製造において、ポ
リイミドが粉末で単離されている場合には、この
発明で使用するドープ液は、前記のポリイミド粉
末を、フエノール系化合物を主成分とする溶媒中
に、混合・分散して、その混合・分散液を充分に
加熱して完全にポリイミドの粉末を溶解させて、
調整することができる。 この発明において、紡糸用のドープ液は、中空
糸を紡糸するために、中空糸の紡糸用のノズルか
ら、そのドープ液の中空糸状体を押出す際のドー
プ液の温度である０〜150℃、特に20〜120℃の範
囲内において、その回転粘度が、少なくとも500
センチポアズ、特に10〜100000ポアズ程度である
均一な液状の溶液組成物となり、前記の中空糸用
ノズルから容易に中空糸を押出すことができ、紡
糸することができるものであることが好ましい。 この発明の方法では、前述の芳香族ポリイミド
のフエノール系化合物溶液を中空糸用のドープ液
として使用し、 そのドープ液を中空糸用ノズルから押出して、
未凝固の中空糸状体を形成し、 その中空糸状体を、比較的低温の極性溶媒から
なる凝固液中で、凝固させることによつて、ポリ
イミド中空糸を連続的に製造するのである。 この発明の方法において、ポリイミド溶液のド
ープ液の中空糸状体を形成する中空糸用ノズルと
しては、ポリマー溶液のドープ液から中空糸状体
を押出して形成することができれば、どのような
形式の中空糸用ノズルであつてもよく、例えば、
チユーブ・イン・オリフイス型ノズル（tube in
orifice type）、セグメンテイツド・アーク型ノズ
ル（segmented arc type）等を挙げることがで
きる。この発明では、チユーブ・イン・オリフイ
ス型ノズルが、中空糸用ノズルとして好適であ
る。 このチユーブ・イン・オリフイス型ノズルとし
ては、第２〜３図に示すように、ノズルヘツド１
の底面の中央に開口しているオリフイス２（内径
0.2〜２mm）の中央に、チユーブ３（外径0.15〜
1.6mm、内径0.05〜1.4mm）が突出しているもので
あり、オリフイス２の開口内周面とチユーブ３の
外周面との間の空隙部（環状部）からドープ液１
６を背圧で押出し、同時にチユーブ３の内孔から
気体、または液体（芯液ともいう）２０を供給し
て、中空糸状体を形成するのである。 この発明の方法において、ポリマー溶液のドー
プ液で中空糸状体を形成する方法としては、例え
ば、ドープ液を約20〜200℃、特に30〜150℃で濾
過及び脱泡して、前述の中空糸用ノズルを有する
ノズルヘツド槽へ供給し、そのノズルヘツド槽内
のドープ液に約0.1〜20Kg／cm²、特に0.2〜10Kg／
cm²（ゲージ圧）の背圧を加え、前記の中空糸用ノ
ズルから約20〜150℃、特に30〜120℃の吐出温度
でドープ液を押出して、ドープ液の中空糸状体を
形成する方法を挙げることができる。 この発明の方法では、前述の中空糸状体の押出
しの際に、前記中空糸用ノズルの内部のチユーブ
から押し出されつつある中空糸状体の内部へ、気
体または液体（芯液）を供給しながら紡糸を行う
のである。 前述のようにして形成される中空糸状体（未凝
固体）は、一旦大気中に押出し、続いて約−10〜
60℃の特定の凝固液に浸漬して凝固して（半湿式
製膜）、中空糸を紡糸するのが適当である。 前記の凝固液は、前述の芳香族ポリイミドを実
質的に溶解せず、しかもそのポリイミド溶液のド
ープ液の溶媒（フエノール系化合物を主成分とす
る溶媒）との相溶性が優れている極性溶媒でなけ
ればならないことは、言うまでもない。 この発明においては、使用可能な凝固液として
は、例えば、メタノール、エタノール、プロピル
アルコールなどの低級アルコールと水との混合溶
媒のようなアルコールまたは水を主として含有す
る混合溶媒、例えば、低級アルコール濃度が約40
〜90容量％、特に45〜80容量％であるアルコール
水溶液が、適当である。 この発明においては、前述のようにして、中空
糸状体を中空糸用ノズルから押出し成形した直後
に、この未凝固状態の中空糸状体を緊張して、わ
ずかに引張り力により伸張させながら凝固液中に
浸漬し凝固させることが好ましい。 また、この発明では、中空糸状体を凝固液中で
その中空糸状態を保持できる程度に凝固させた
後、初めて案内ロール、引張りロールなどに巻き
掛けたり、巻きつけたりして、中空糸状体の方向
転換などをして、次の工程に送り込むのである。 この発明では、前述の一応の凝固をさせた中空
糸状体を、さらに複数回、凝固液中に浸漬して、
中空糸状体の管壁内に残留している溶媒（フエノ
ール系化合物など）を、実質的に抽出して除去す
ることが好ましい。 さらに、前述のようにして形成された中空糸
は、不活性な溶媒で充分に洗浄した後、不活性溶
媒、例えば、水の中に浸漬したり、あるいは適当
な方法で乾燥して保存することができる。 この発明の方法は、第１図に示すような紡糸装
置によつて、中空糸を製造することができる。 すなわち、第１図に示すように、芳香族ポリイ
ミド溶液のドープ液１６を、チユーブ・イン・オ
リフイス型ノズルを有する紡糸用ノズルヘツド１
に供給して、そのドープ液に、窒素ガスライン１
５からの窒素ガスなどによる背圧（約0.1〜20
Kg／cm²）を加え、約20〜150℃の吐出温度になる
ようにドープ液を加熱しておき、中空糸用ノズル
のチユーブ３に芯ガス（窒素ガスなど）２０を供
給しつつ、中空糸用ノズルのオリフイス２の内周
面とチユーブ３の外周面との間の環状空隙からド
ープ液を中空糸状に押出し、そのドープ液の中空
糸状体４を形成し、その中空糸状体４に引張り力
を加えて伸張させながら、第１の凝固槽６の凝固
液１７に浸漬し、一応の一次凝固させ、次いで、
その中空糸状体４を、案内ロール５，７に巻きつ
けて、凝固液１８の満たされた第２の凝固槽１１
に供給し、その凝固槽１１の内部に設置された一
対のロール８，９に巻き掛けて、そのロール間を
往復させて凝固液に複数回浸漬して２次凝固さ
せ、最後に凝固の完了した中空糸を巻取りロール
１２に巻き取つた。 なお、案内ロール５，７、および第２の凝固槽
１１の一対のロール８，９などのいずれかは、駆
動モーターと連結していて、引張りロールとして
作動するものとなつていてもよい。この引張りロ
ールによる中空糸状体の引き取り速度は、約１〜
100ｍ／分、特に２〜80ｍ／分程度であることが
好ましい。 この発明の方法で製造されるポリイミド中空糸
は、耐薬品性、耐熱性、機械的強度等に優れ、特
に、ガス分離性能については、水素と一酸化炭素
との選択透過性（Ｐ_H2／Ｐ_CO）が約40以上、特に
約50〜100程度と高く、しかも水素透過速度（Ｐ_H
２）が約３×10^-5cm³／cm²・sec・cmＨｇ以上を示す
優れたガス分離用の中空糸である。 参考例 １〜12 ３，3′，４，4′―ビフエニルテトラカルボン酸
二無水物（ｓ―BPDA）約80mmol、および第１表
に示す芳香族ジアミン化合物80mmolを、パラクロ
ルフエノールと共に撹拌機と窒素ガス導入管とが
付設されたセパラブルフラスコに入れ、窒素ガス
を流しながら室温から180℃まで約１時間で昇温
し、180℃で第１表に示す反応時間、重合した。
その結果を第１表に示す。 参考例１〜９および参考例11〜12については、
ポリマー濃度が15重量％となるように、パラクロ
ルフエノールをそれぞれのモノマー成分と共に仕
込んだが、参考例10は、ポリマー濃度が17重量％
となるように、パラクロルフエノールをそれぞれ
のモノマー成分と共に仕込んだ。またｓ―BPDA
は分子量を調節するために、芳香族ジアミンより
やや少ない添加量として仕込んだ。 なお、第１表において、芳香族ジアミンの欄の
略号は次のようである。 DADE；４，4′―ジアミノジフエニルエーテル DABA；３，５―ジアミノ安息香酸 DAN；ジアニシジン DADM；４，4′―ジアミノフエニルメタン PPD；パラフエニレンジアミン

【表】

【表】 考 ミン 時間 化率 対数 ポアズ
例 モル％ hr (％) 粘度 (100℃)

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 一般式 （ただし、Ｒは、アルコキシ基または低級アル
   キル基をベンゼン環に有するジアミノビフエニ
   ル、あるいはジアミノジフエニルメタンからアミ
   ノ基が除かれた二価の残基である）で表される反
   復単位を、モル％で示して、 Ａ：20〜85％ Ｂ：10〜35％ Ｃ：５〜55％ の割合で含有している芳香族ポリイミドが、フエ
   ノール系化合物に溶解されている紡糸用ドープ液
   を使用して、そのドープ液を中空糸用ノズルから
   押し出して、押し出された中空糸状体を極性溶媒
   からなる凝固液中で凝固させることを特徴とする
   ポリイミド中空糸の製造法。