JPH0549882A - 高選択性ガス分離膜及びその製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【構成】 ビフェニルテトラカルボン酸類及び／又は
２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサ
フルオロプロパンを８０〜１００モル％含有する芳香族
テトラカルボン酸成分と芳香族ジアミン成分とを略等モ
ル重合及びイミド化して得られた『特定の反復単位
（Ａ）、（Ｂ）、及び（Ｃ） （式中、Ｒ_１は、芳香族ジアミン化合物に基づく２価の
芳香族残基である。） （式中、Ｒ_２は、芳香族ジアミン化合物に基づく２価の
芳香族残基である。） （式中、Ｒは、芳香族テトラカルボン酸類に基づく４価
の芳香族残基であり、そして、Ｒ_３は、芳香族ジアミン
化合物に基づく２価の芳香族残基である。）を有する可
溶性の芳香族ポリイミド』で形成されているガス分離膜
が、不飽和化合物−プラズマ処理されている。 【効果】 ヘリウムガスの透過速度が充分に大きく、し
かも、ヘリウムと窒素とのガス分離性（選択透過性）が
極めて高いという、実用性の高いガス分離性能を有し、
工業的に再現性よく製造することができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】この出願の第１の発明は、概略、
ビフェニルテトラカルボン酸類及び／又は２，２−ビス
（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロ
パン二無水物を主成分とする芳香族テトラカルボン酸成
分と、芳香族ジアミン成分とから得られた特定の芳香族
ポリイミドで形成されている非対称性ガス分離膜が、プ
ラズマ処理されていて、そして、ヘリウムガスの透過速
度（ＰＨｅ）が高いレベルであると共に、ヘリウムガス
の透過速度と窒素ガスの透過速度との比（ＰＨｅ／ＰＮ
_２）で示される選択透過性（ガス分離性能）が極めて高
いという新規な高選択性ガス分離膜に係わるものであ
る。

【０００２】この出願の第２の発明は、前記の特定の芳
香族ポリイミドで形成されていて、プラズマ処理されて
いない、特定の低いガス分離性能を有する非対称性ガス
分離膜を、特定の不飽和化合物の存在下に、化学的プラ
ズマ処理することによって、前述の高選択性ガス分離膜
を工業的に製造する方法に係わる。

【０００３】

【従来技術の説明】従来、多孔質である耐熱性のガス分
離膜について、その選択透過性を改良する方法は、種々
のポリマーからなる多孔質ガス分離膜について改良方法
が多数提案されていた。

【０００４】例えば、耐熱性ポリマー溶液から湿式製膜
法などで製膜して多孔質ガス分離膜を製造し、次いで、
そのガス分離膜を熱処理して、緻密層を形成させたり、
変質させて、気体のガス透過速度、ガス分離性能（選択
性）が改良されたガス分離膜を製造する方法が知られて
いる。

【０００５】しかしながら、耐熱性ポリマーで形成され
ているガス分離膜を熱処理によって、選択透過性を向上
させようとする場合には、ガス分離膜を極めて高い温度
に長時間さらすことによって行われているので、ガス分
離膜の多孔質構造が著しく変質したり、不均一に変質し
てしまい、その結果、ガス透過性が低下してしまった
り、再現性よく選択透過性の改善されたガス分離膜を製
造することができないという問題があった。

【０００６】最近、耐熱性ポリマー製の多孔質ガス分離
膜の選択透過性を向上させる方法として多孔質ガス分離
膜の表面をプラズマ処理する方法が提案されている。例
えば、特開昭５７−９４３０４号公報、特開昭５７−９
４３０５号公報、特開昭５８−８５０３号公報には、ポ
リスルホン、アクリロニトリルなどの耐熱性ポリマーか
らなる多孔質のガス分離膜（支持体）を、ガス状の有機
化合物及び／又は不活性ガスの存在下で、プラズマ処理
して、緻密層（分離層）を形成したり又は表面層を改質
して、選択透過性を改良した（中空繊維）ガス分離膜を
製造する方法が提案されている。

【０００７】しかし、前記のプラズマ処理によって多孔
質ガス分離膜に、緻密層を形成する方法では、プラズマ
処理によって多数の微細孔の表面開口部を閉塞させて緻
密層化するのであるが、多孔質ガス分離膜の表面を再現
性よく緻密層を形成することが極めて困難であり、特
に、芳香族ポリイミド製の多孔質ガス分離膜について
は、充分に高い選択性が付与された非対称性ガス分離膜
を得ることが実質的にできなかったのである。

【０００８】また、特開昭６０−９９３２３号〜９９３
２７号公報、および、特開昭６２−２０４８２５号〜２
０４８２７公報において、ポリスルホン、ポリアミド、
ポリアクリルニトリルなどからなる多孔質膜上に、パー
フルオロシクロヘキセン、パーフルオロヘプテン−１、
テトラキス（トリフルオロメチル）エチレン、テトラキ
ス（トリフルオロメチル）ジチエタンなどの不飽和フル
オロ化合物などをプラズマ重合させて、プラズマ重合膜
の緻密層を有するガス分離膜を製造する方法が知られて
いる。

【０００９】特開昭６１−１０７９２３号公報には、特
定の２，２−ビス〔４−（３，４−ジカルボキシフェノ
キシ）フェニル〕オロプロパン二無水物とフェニレンジ
アミンとから得られた特定のポリエーテルイミドからな
る非対称性の多孔質膜上に、シラン系不飽和化合物など
の重合性モノマーをプラズマ重合させて重合膜を形成
し、さらに、オルガノポリシロキサン類のコーティング
薄膜を形成して、選択透過性複合膜を製造する方法が提
案されている。

【００１０】しかし、前記の公知のプラズマ重合法によ
って製造される各複合分離膜は、ヘリウムガスの透過速
度（ＰＨｅ）が約１．２×１０^−３〜６．８×１０^−４
ｃｍ^３（ＳＴＰ）／ｃｍ^２・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ程度と高
いレベルであるけれども、一方、それらの選択透過性
（ＰＨｅ／ＰＮ_２）が１３〜３２程度とかなり低いレベ
ルのものであるか、或いはヘリウムガスの透過速度（Ｐ
Ｈｅ）が１．４×１０^−５〜２．０×１０^−５ｃｍ^３／
ｃｍ^２・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ程度と極めて小さく、実用的
に使用する場合に充分に満足することができないもので
あった。

【００１１】

【本発明の解決すべき問題点】この発明の目的は、ヘリ
ウムガスの透過速度が充分に大きく、しかも、ヘリウム
と窒素とのガス分離性（選択透過性）が極めて高いとい
う、実用性の高いガス分離性能を有する新規な芳香族ポ
リイミド製の高選択性ガス分離膜、ならびに、その高選
択性ガス分離膜を工業的に再現性よく製造することがで
きる製法を提供することである。

【００１２】

【問題点を解決する手段】この出願の第１の発明は、
一般式Ａ

【００１３】

【化７】 （式中、Ｒ_１は、芳香族ジアミン化合物に基づく２価の
芳香族残基である。）で示される反復単位（Ａ）、およ
び／または、一般式（Ｂ）

【００１４】

【化８】 （式中、Ｒ_２は、芳香族ジアミン化合物に基づく２価の
芳香族残基である。）で示される反復単位（Ｂ）８０〜
１００モル％、並びに、一般式（Ｃ）

【００１５】

【化９】 （式中、Ｒは、芳香族テトラカルボン酸類に基づく４価
の芳香族残基であり、そして、Ｒ_３は、芳香族ジアミン
化合物に基づく２価の芳香族残基である。）

【００１６】で示される反復単位（Ｃ）２０モル％以下
からなる芳香族ポリイミドで形成されている非対称性ガ
ス分離膜がプラズマ処理されているおり、そして、８０
℃におけるヘリウムガスの透過速度（ＰＨｅ）が１×１
０^−４ｃｍ^３（ＳＴＰ）／ｃｍ^２・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ以
上、好ましくは２×１０^−４〜１×１０^−３ｃｍ^３（Ｓ
ＴＰ）／ｃｍ^２・ｓｅｃ・ｃｍＨｇであり、そして、８
０℃におけるヘリウムガスの透過速度（ＰＨｅ）と窒素
ガスの透過速度（ＰＮ_２）との比（ＰＨｅ／ＰＮ_２）が
５０以上、特に６０〜３００程度であることを特徴とす
る高選択性ガス分離膜に係わる。

【００１７】この出願の第２の発明は、前記の一般式
（Ａ）で示される反復単位（Ａ）及び／又は一般式
（Ｂ）で示される反復単位（Ｂ）８０〜１００モル％、
並びに、一般式（Ｃ）で示される反復単位（Ｃ）２０モ
ル％以下からなる芳香族ポリイミドで形成されていて、
又、５０℃におけるヘリウムガスの透過速度（ＰＨｅ）
が１×１０^−４ｃｍ^３（ＳＴＰ）／ｃｍ^２・ｓｅｃ・ｃ
ｍＨｇ以上、好ましくは５×１０^−４〜５×１０^−３ｃ
ｍ^３（ＳＴＰ）／ｃｍ^２・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ程度であっ
て、そして、５０℃におけるヘリウムガスの透過速度
（ＰＨｅ）と窒素ガスの透過速度（ＰＮ_２）との比（Ｐ
Ｈｅ／ＰＮ_２）が１．５〜５０、好ましくは２〜２０程
度であるガス分離膜を、不飽和炭化水素化合物、不飽和
ハロゲン化物、不飽和脂肪族アルコール及び不飽和脂肪
族アミンからなる群から選ばれた少なくとも一種の不飽
和化合物の存在下に、プラズマ処理することを特徴とす
る高選択性ガス分離膜の製法に係わる。

【００１８】この発明の高選択性ガス分離膜は、特定の
芳香族ポリイミド製の多孔質又は非対称性のガス分離膜
が、特定の不飽和化合物の存在下に、グロー放電または
コロナ放電によって、化学的プラズマ処理されおり、該
ガス分離膜の表面層に架橋構造が形成されていたり、官
能基が導入されていたり、あるいは、プラズマ重合体の
薄膜が形成されていることによって、前述の高いガス分
離性能が付与された芳香族ポリイミド製の新規な高選択
性ガス分離膜である。

【００１９】この発明の高選択性ガス分離膜を形成して
いるポリマー材料は、前述の一般式（Ａ）で示される反
復単位（Ａ）および／又は一般式（Ｂ）で示される反復
単位（Ｂ）８０〜１００モル％、好ましくは９０〜１０
０モル％並びに一般式（Ｃ）で示される反復単位（Ｃ）
２０モル％以下、好ましくは０〜１８モル％からなる芳
香族ポリイミドである。

【００２０】この発明においては、前記の芳香族ポリイ
ミドは、例えば、（ａ）前述の一般式（Ａ）で示される
反復単位（Ａ）９０〜１００モル％、および、一般式
（Ｃ）で示される反復単位（Ｃ）０〜１０モル％からな
る可溶性の芳香族ポリイミドであるか、あるいは、
（ｂ）前述の一般式（Ａ）で示される反復単位（Ａ）５
〜７０モル％、特に１０〜６０モル％、一般式（Ｂ）で
示される反復単位（Ｂ）２０〜９０モル％、特に３０〜
８０モル％、および、一般式（Ｃ）で示される反復単位
（Ｃ）２０モル％以下、好ましくは０〜１８モル％から
なる可溶性の芳香族ポリイミドであることが好適であ
る。

【００２１】すなわち、前記の芳香族ポリイミド（ａ）
は、ビフェニルテトラカルボン酸又はその酸二無水物８
０〜１００モル％、その他の芳香族テトラカルボン酸類
２０モル％以下からなる芳香族テトラカルボン酸成分
と、芳香族ジアミン成分とを、両成分略等モル、有機極
性溶媒中で重合およびイミド化して、得られる可溶性の
芳香族ポリイミドである。

【００２２】前記の芳香族ポリイミド（ｂ）は、ビフェ
ニルテトラカルボン酸又はその酸二無水物５〜７０モル
％、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘ
キサフルオロプロパン又はその二無水物２０〜９０モル
％、および、必要であれば、ピロメリット酸、ベンゾフ
ェノンテトラカルボン酸、または、ジフェニルエーテル
テトラカルボン酸、又はそれらの酸二無類物からなるそ
の他の芳香族テトラカルボン酸類２０モル％以下を含有
する芳香族テトラカルボン酸成分と、芳香族ジアミン成
分とを、両成分略等モル、有機極性溶媒中で重合および
イミド化して得られる可溶性の芳香族ポリイミドであ
る。

【００２３】前記の反復単位（Ａ）としては、特に、一
般式（ＡＡ）

【化１０】 （式中、Ｒ_１は、芳香族ジアミン化合物に基づく二価の
芳香族残基である。）で示される反復単位（ＡＡ）であ
ることが特に好ましい。

【００２４】すなわち、この発明の高選択性ガス分離膜
を形成している芳香族ポリイミドは、３，３’，４，
４’−ビフェニルテトラカルボン酸又はその酸二無水物
をビフェニルテトラカルボン酸類として使用するほか
は、前述の（ａ）又は（ｂ）の重合法のようにして重合
及びイミド化反応して得られる芳香族ポリイミドであっ
て、前記一般式（ＡＡ）で示される反復単位（ＡＡ）を
有していることが好ましい。

【００２５】また、前記の一般式（Ｃ）において、Ｒ
は、ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン
酸、ビフェニルエーテルテトラカルボン酸又はそれらの
酸二無水物など芳香族テトラルボン酸類に基づく４価の
芳香族残基であることが好ましく、特に、ピロメリット
酸又はその酸二無水物が好適である。

【００２６】前記の一般式（Ａ）、（ＡＡ）、（Ｂ）及
び（Ｃ）におけるＲ_１、Ｒ_２またはＲ_３の２価の芳香族
残基を形成することになる芳香族ジアミンは、すべて同
一であっても、それぞれ異なっていてもよく、例えば、

【００２７】（ａ）４，４’−ジアミノジフェニルエー
テル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，
３’−ジアミノジフェニルエーテル等のジフェニルエー
テル系ジアミン化合物、４，４’−ジアミノジフェニル
メタン、３，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，
３’−ジアミノジフェニルメタン等のジフェニルメタン
系ジアミン化合物、２，２−ビス（３−アミノフェニ
ル）プロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プ
ロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフ
ルオロプロパン等のビス（フェニル）プロパン系ジアミ
ン化合物、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、
３，４’−ジアミノジフェニルスルホン等のジフェニル
スルホン系ジアミン化合物、４，４’−ジアミノベンゾ
フェノン、３，４’−ジアミノベンゾフェノン等のベン
ゾフェノン系ジアミン化合物、３，７−ジアミノ−２，
８−ジメチル−ジフェニレンスルホン、３，７−ジアミ
ノ−２，８−ジエチル−ジフェニレンスルホン、３，７
−ジアミノ−４，８−ジメチル−ジフェニレンスルホン
等のジフェニレンスルホン系ジアミン化合物、

【００２８】（ｂ） １，４−ビス（３−アミノフェノ
キシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキ
シ）ベンゼン等のビス（フェノキシ）ベンゼン系ジアミ
ン化合物、１，４−ビス（４−アミノフェニル）ベンゼ
ン、１，４−ビス（３−アミノフェニル）ベンゼンなど
のビス（フェニル）ベンゼン系ジアミン化合物、

【００２９】（ｃ） ２，２−ビス〔４−（４−アミノ
フェノキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔４−
（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、２，２
−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕ヘキ
サフルオロプロパン等のビス〔（フェノキシ）フェニ
ル〕プロパン系ジアミン化合物、２，２−ビス〔４−
（４−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、２，２
−ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕スル
ホン等のビス〔（フェノキシ）フェニル〕スルホン系ジ
アミン化合物、

【００３０】（ｄ） ｏ−、ｍ−またはｐ−フェニレン
ジアミン、３，５−ジアミノ安息香酸などのフェニレン
系ジアミン化合物などを挙げることができる。

【００３１】前記の芳香族ジアミン成分としては、複数
のベンゼン環、特に２〜４個のベンゼンの単環または縮
合環を有する芳香族ジアミン化合物を主として（約８０
モル％以上、特に９０〜１００モル％）含有することが
好ましく、特に、ジフェニレンスルホン系ジアミン化合
物、ジフェニルエーテル系ジアミン化合物、ジフェニル
メタン系ジアミン化合物、ビス（フェノキシ）ベンゼン
系ジアミン化合物を主として含有することが好適であ
る。

【００３２】この発明の高選択性ガス分離膜は、平膜状
であっても、中空糸状であってもよく、また、その膜厚
が１０〜５００μｍ、特に２０〜３００μｍ程度である
ことが好ましい。

【００３３】この発明の製法は、前述の反復単位（Ａ）
及び（Ｂ）を主として有する芳香族ポリイミドで形成さ
れていて、そして、８０℃におけるヘリウムガスの透過
速度（ＰＨｅ）が１×１０^−４ｃｍ^３（ＳＴＰ）／ｃｍ
^２・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ以上であって、８０℃におけるヘ
リウムガスの透過速度と窒素ガスとの透過速度比（ＰＨ
ｅ／ＰＮ_２）が１．５〜５０である多孔質又は非対称性
のガス分離膜を準備し、そして、そのガス分離膜を、前
述の不飽和化合物の存在下に（好ましくは前記不飽和化
合物を約０．０１〜１００ｃｍ^３（ＳＴＰ）／分の供給
速度で流通させながら）、０．０１〜１０ｔｏｒｒ、特
に０．０５〜５ｔｏｒｒの圧力およびガス温度約２００
℃以下で、グロー放電、コロナ放電などの高周波のプラ
ズマ処理〔好ましくは周波数：１〜５０ＭＨｚ、高周波
電力：１〜１００Ｗでの低温プラズマ処理：非平衡プラ
ズマ処理。「超ＬＳＩのプラズマ化学」（発行所：株式
会社工業調査会、編者：”電子材料”編集部、発行日：
１９８３．９．１０．）参照〕を約０．１〜３０分間、
特に０．３〜１０分間行うことによって、高選択性ガス
分離膜を製造することが好ましい。

【００３４】前記のプラズマ処理において使用する不飽
和化合物である炭化水素化合物としては、エチレン、プ
ロピレン、１−ブテン、２−ブテン、イソブテン、１−
ペンテン、２−ペンテン、２−メチル−１−ブテン、２
−メチル−２−ブテンなどのオレフィン系炭化水素、ブ
タジエン、１，３−ペンタジエン、１，４−ペンタジエ
ン、１−メチルブタジエン、２，３−ジメチルブタジエ
ン、アレンなどのジエン系炭化水素、アセチレンおよび
その誘導体を好適に挙げることができる。

【００３５】また、前記の不飽和化合物であるハロゲン
化物としては、１，１−ジフルオロエチレン、テトラフ
ルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、塩化ビニ
ル、ビニリデンクロライド、１，２−ジブロモエチレン
などのオレフィン系炭化水素またはジエン系炭化水素の
ハロゲン化物を好適に挙げることができる。

【００３６】さらに、前記の不飽和化合物としては、ア
リルアルコール、２−ブテン−１−オール、３−ブテン
−１−オール、３−ブテン−２−オール、２−ペンテン
−１−オール、２−ペンテン−２−オール、４−ペンテ
ン−１−オール、４−ペンテン−２−オール、１−ヘキ
セン−３−オール、２−ヘキセン−１−オール、３−ヘ
キセン−１−オール、４−ヘキセン−１−オール、５−
ヘキセン−１−オール、２−ブテン−１，４−ジオー
ル、２−シクロヘキセン−１−オール、プロパギルアル
コール等の不飽和脂肪族アルコール、および、

【００３７】アリルアミン、ジアリルアミン、トリアリ
ルミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアリルアミン、Ｎ−メチルジ
アリルアミン、１−ジメチルアミノ−２−プロピレン、
３−（ジメチルアミノ）アクロレイン、３−（ジメチル
アミノ）アクリロニトリル、プロパギルアミン等の不飽
和脂肪族アミンなどを挙げることができ、炭素−炭素二
重結合を有する不飽和アルコールが最適である。

【００３８】この発明の製法においてプラズマ処理に使
用する不飽和化合物は、その他の有機化合物、あるい
は、酸素、水素、窒素、空気、ヘリウム、アルゴン、炭
酸ガス、一酸化炭素、アンモニア等の無機ガスが７０モ
ル％まで含有された状態で、プラズマ処理工程に供給し
てもよい。

【００３９】この発明の製法において使用される芳香族
ポリイミド製のガス分離膜は、前述の反復単位（Ａ）及
び（Ｂ）を主として有する可溶性の芳香族ポリイミドを
有機極性溶媒に均一に溶解させたポリマー溶液を紡糸用
ドープ液として使用して、例えば、特公昭６１−３５２
８２号公報、特公平１−４４８０４号公報に記載されて
いるように紡糸用ノズル吐出温度（約６０〜１５０℃、
特に７０〜１２０℃）での回転粘度が１０〜２００００
ポイズ、特に５０〜１００００ポイズ程度である該ドー
プ液を中空糸紡糸用ノズルから押し出して中空糸状体を
形成し、短時間乾燥して、直ちに、凝固液（約−１０〜
６０℃）中へ投入して中空糸状体を凝固させて、中空糸
ガス分離膜を形成する『半乾・湿式紡糸法』によって、
紡糸速度２〜８０ｍ／分程度で製造することができる。

【００４０】前述のようにして製造した中空糸ガス分離
膜は、最後に、例えば、イソペンタン、ｎ−ヘキサン、
イソオクタン、ｎ−ヘプタンなどの脂肪族炭化水素溶媒
で該中空糸膜中の凝固溶媒を置換した後に、その脂肪族
炭化水素溶媒を約５０〜１５０℃の温度で蒸発させて乾
燥して、乾燥された中空糸ガス分離膜とすることが好ま
しく、さらに、必要であれば、該乾燥中空糸膜を１５０
〜３００℃程度の温度で短時間熱処理を行ってもよい。

【００４１】前記の可溶性の芳香族ポリミミドは、３０
℃の対数粘度（測定濃度：０．５ｇ／１００ミリリット
ル溶媒、溶媒：パラクロルフェノール４容量部とオルソ
クロルフェノール１容量部との混合溶媒）が、０．１〜
７、特に０．２〜５程度であることが好ましい。

【００４２】また、前記のポリマー溶液に使用される有
機極性溶媒は、芳香族ポリイミドの重合溶媒として使用
され、芳香族ポリイミドを均一に溶解することができる
有機溶媒であって、融点が２００℃以下、特に１５０℃
以下であるものが好ましく、例えば、フェノール、クレ
ゾール、キシレノールのようなフェノール類、２個の水
酸基をベンゼン環に直接結合して有するカテコール類、
３−クロルフェノール（以下、ＰＣＰともいう。）、４
−ブロモフェノール、２−クロル−５−ヒドロキシトル
エンなどのハロゲン化フェノール類などのフェノール系
溶媒、または、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−
ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミ
ド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル
ホルムアミドなどのアミド系溶媒、あるいはそれらを主
成分とする混合溶媒を挙げることができる。

【００４３】

【実施例】以下、この発明の参考例、実施例、及び比較
例を示し、この発明をさらに詳しく説明する。

【００４４】参考例、実施例及び比較例で得られた中空
糸ガス分離膜の透過性能は、次に示す方法で測定した。
まず、中空糸ガス分離膜の各試料中空糸と、ステンレス
パイプと、エポキシ樹脂系接着剤とを使用して、透過性
能評価用の中空糸の糸束エレメントを作成し、そして、
透過性能は、前記の糸束エレメントをガス透過試験用の
ステンレス容器に装着して、ヘリウムガスと窒素ガスと
の混合ガスを用いて、８０℃の温度及び１０ｋｇ／ｃｍ
^２の差圧で、ガス透過試験を行い、各ガスのガス透過速
度と、ガス透過速度比（選択透過性、ガス分離度を示
す。）とを、透過ガスおよび未透過ガスのガスクロマト
グラフィー分析の測定値から算出した。

【００４５】参考例１ 〔芳香族ポリイミド溶液（ａ）の調製〕３，３’，４，
４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物９９ミリモ
ルからなる芳香族テトラカルボン酸成分と、４，４’−
ジアミノジフェニルエーテル４０ミリモル及び１，４−
ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン６０ミリモルか
らなる芳香族ジアミン成分とを、パラフェニレンジアミ
ンからなる芳香族ジアミン成分とを、パラクロルフェノ
ール２１８ｇと共に、攪拌機と窒素ガス導入管とが付設
されたセパラブルフラスコに入れて、反応液を撹拌しな
がら、１８０℃の重合温度で、１６時間、両モノマー成
分を重合させて、芳香族ポリイミドの濃度が１９重量％
である芳香族ポリイミド溶液（ａ）を調製した。

【００４６】この芳香族ポリイミド溶液（ａ）は、１０
０℃における溶液粘度（回転粘度）が２０００ポイズで
あり、９０℃の溶液粘度（回転粘度）が２８００ポイズ
であった。芳香族ポリイミド溶液（ａ）中のポリマーの
対数粘度（測定温度：０．５ｇ／１００ミリリットル溶
媒、溶媒：パラクロルフェノール４容量部とオルソクロ
ルフェノル１容量部との混合溶媒、測定温度：３０℃）
は、１．６であった。

【００４７】参考例２ 〔芳香族ポリイミド溶液（ｂ）の調製〕２，２−ビス
（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロ
パン二無水物５５ミリモルと、３，３’，４，４’−ビ
フェニルテトラカルボン酸二無水物３０ミリモル及びピ
ロメリット酸二無水物１４ミリモルからなる芳香族テト
ラカルボン酸成分と、３，７−ジアミノ−２，８−ジメ
チルジフェニレンスルホン９０ミリモルおよび４，４’
−ジアミノジフェニルメタン１０ミリモルからなる芳香
族ジアミン成分とを、パラクロルフェノール３１２ｇと
共に、攪拌機と窒素ガス導入管とが付設されたセパラブ
ルフラスコに入れて、反応液を攪拌しながら、１８０℃
の重合温度で、１６時間、両モノマー成分を重合させ
て、芳香族ポリイミドの濃度が１６重量％である芳香族
ポリイミド溶液（ａ）を調製した。

【００４８】この芳香族ポリイミド溶液（ｂ）は、１０
０℃における溶液粘度（回転粘度）が１０７９ポイズで
あり、９０℃の溶液粘度（回転粘度）が１５０７ポイズ
であった。芳香族ポリイミド溶液（ｂ）中のポリマーの
対数粘度（測定温度：０．５ｇ／１００ミリリットル溶
媒、溶媒：パラクロルフェノール４容量部とオルソクロ
ルフェノル１容量部との混合溶媒、測定温度：３０℃）
は、１．１であった。

【００４９】参考例３および４ 〔ガス分離膜（ａ）および（ｂ）の製造〕前記の芳香族
ポリイミド溶液〔（ａ）：参考例１〕および芳香族ポリ
イミド溶液〔（ｂ）：参考例２〕をそれぞれ使用して、
４００メッシュのステンレス金網で濾過して、紡糸用ド
ープ液をそれぞれ準備した。

【００５０】それらの紡糸用ドープ液を使用して、中空
糸紡糸用ノズル（円形開口部の外径：１０００μｍ、円
形開口部のスリット幅：２００μｍ、及び、芯部開口部
の外径：４００μｍ）を備えた紡糸装置（特公平１−４
４８０４号公報参照）に、前記の各紡糸用ドープ液をそ
れぞれ仕込み、そして、前記紡糸用ノズルから中空糸状
に吐出させて、その中空糸状体を乾燥された窒素雰囲気
中を短時間通過させた後、６５重量％のエタノール水溶
液からなる一次凝固液（約０℃）に浸漬し、さらに、一
対の案内ロールを備えた二次凝固装置内の二次凝固液
（約０℃）中で案内ロール間を往復させて、中空糸状体
の凝固を完了させて、芳香族ポリイミド製の中空糸ガス
分離膜を、引取りロールで（引取り速度１５ｍ／分で）
引取りながら紡糸をそれぞれ行った。

【００５１】最後に、各中空糸ガス分離膜を、ボビンに
巻き取り、エタノールで充分に凝固溶媒などを洗浄した
後、イソオクタン（置換溶媒）でエタノールを置換し、
さらに、非対称性中空糸ガス分離膜を１００℃に加熱し
てイソオクタンの蒸発および乾燥を行い、中空糸ガス分
離膜（ａ）〔参考例１の芳香族ポリイミド溶液（ａ）を
使用〕および中空糸ガス分離膜（ｂ）〔参考例２の芳香
族ポリイミド溶液（ｂ）を使用〕をそれぞれ製造した。

【００５２】前記の中空糸ガス分離膜（ａ）は、外径が
４８０μｍであって、膜厚が９０μｍであった。また、
前記の中空糸ガス分離膜（ｂ）は、外径が４２０μｍで
あって、膜厚が７０μｍであった。さらに、前記の中空
糸ガス分離膜（ａ）および（ｂ）について、ガス透過試
験をそれぞれ行った。それらの結果を第１表及び第２表
にそれぞれ示す。

【００５３】実施例１ 参考例３で得られた芳香族ポリイミド製の中空糸ガス分
離膜（ａ）を『カセ』に巻取ってベルジャー内に設置し
て、高周波パワー２０Ｗ、ベルジャー内の圧力１．３ｔ
ｏｒｒ、および、エチレンのガス流量５０ｃｍ^３（ＳＴ
Ｐ）／分のプラズマ処理条件で、３分間、前記中空糸ガ
ス分離膜（ａ）のエチレン−プラズマ処理を行った。前
記のプラズマ処理された中空糸ガス分離膜（ａ）のガス
透過試験を行い、その結果のガス透過速度、選択透過性
を第１表に示す。

【００５４】実施例２〜５ プラズマ処理に使用する不飽和化合物の種類およびその
ガス流量を第１表に示すようにし、さらに、ベルジャー
内の圧力、高周波パワーおよびプラズマ処理時間を第１
表に示すようにしたほかは、実施例１と同様にして、中
空糸ガス分離膜（ａ）の各不飽和化合物−プラズマ処理
を行った。前記のプラズマ処理された中空糸ガス分離膜
（ａ）のガス透過試験を行い、その結果のガス透過速
度、選択透過性を第１表に示す。

【００５５】比較例１〜３ 参考例３で得られた芳香族ポリイミド製の中空糸ガス分
離膜（ａ）を『カセ』に巻取って、第１表に示す温度で
３０分間の熱処理のみを行って、熱処理のみがなされた
中空糸ガス分離膜（ａ）を製造した。前記の熱処理のみ
がなされた中空糸ガス分離膜（ａ）のガス透過試験を行
い、その結果のガス透過速度、選択透過性を第１表に示
す。

【００５６】実施例６ 参考例４で得られた芳香族ポリイミド製の中空糸ガス分
離膜（ｂ）を使用して、不飽和化合物としてアリルアル
コールを使用したほかは、実施例１と同様にして、中空
糸ガス分離膜（ｂ）のアリルアルコール−プラズマ処理
を行った。前記のプラズマ処理された中空糸ガス分離膜
（ｂ）のガス透過試験を行い、その結果のガス透過速
度、選択透過性を第２表に示す。

【００５７】実施例７〜１１ 参考例４で得られた芳香族ポリイミド製の中空糸ガス分
離膜（ｂ）をそのまま使用するか、あるいは、第２表に
示す予備熱処理を施して、プラズマ処理に使用する不飽
和化合物の種類およびそのガス流量を第２表に示すよう
にし、さらに、ベルジャー内の圧力、高周波パワー及び
プラズマ処理時間を第２表に示すようにしたほかは、実
施例１と同様にして、非対称性中空糸ガス分離膜（ｂ）
の各不飽和化合物−プラズマ処理を行った。前記のプラ
ズマ処理された中空糸ガス分離膜（ｂ）のガス透過試験
を行い、その結果のガス透過速度、選択透過性を第２表
に示す。

【００５８】比較例４〜８ 参考例４で得られた芳香族ポリイミド製の中空糸ガス分
離膜（ｂ）を『カセ』に巻取って、第２表に示す温度で
３０分間の熱処理のみを行って、熱処理のみがなされた
中空糸ガス分離膜（ｂ）を製造した。前記の熱処理のみ
がなされた中空糸ガス分離膜（ｂ）のガス透過試験を行
い、その結果のガス透過速度、選択透過性を第２表に示
す。

【００５９】

【表１】

【００６０】

【表２】

【００６１】

【本発明の作用効果】この発明の高選択性ガス分離膜
は、ビフェニルテトラカルボン酸類及び／又は２，２−
ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロ
プロパンを主成分とする芳香族テトラカルボン酸成分と
芳香族ジアミン成分とを略等モル重合及びイミド化して
得られた可溶性の芳香族ポリイミドで形成されている多
孔質又は非対称性ガス分離膜が、不飽和化合物−プラズ
マ処理されていて、しかも、ヘリウムガスの透過速度が
充分に大きく、しかも、ヘリウムと窒素とのガス分離性
（選択透過性）が極めて高いという、実用性の高いガス
分離性能を有する新規な芳香族ポリイミド製のガス分離
膜である。

【００６２】そして、この発明の製法は、前記の芳香族
ポリイミド製のガス分離膜を、不飽和化合物の存在下に
プラズマ処理して、前述の優れたガス分離性能のガス分
離膜（中空糸ガス分離膜）を工業的に再現性よく製造す
ることができる製法である。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 一般式Ａ 【化１】 （式中、Ｒ_１は、芳香族ジアミン化合物に基づく２価の
   芳香族残基である。）で示される反復単位（Ａ）、およ
   び／または、一般式（Ｂ） 【化２】 （式中、Ｒ_２は、芳香族ジアミン化合物に基づく２価の
   芳香族残基である。）で示される反復単位（Ｂ）８０〜
   １００モル％、並びに、一般式（Ｃ） 【化３】 （式中、Ｒは、芳香族テトラカルボン酸類に基づく４価
   の芳香族残基であり、そして、Ｒ_３は、芳香族ジアミン
   化合物に基づく２価の芳香族残基である。）で示される
   反復単位（Ｃ）２０モル％以下からなる芳香族ポリイミ
   ドで形成されている非対称性ガス分離膜がプラズマ処理
   されており、そして、８０℃におけるヘリウムガスの透
   過速度（ＰＨｅ）が１×１０^−４ｃｍ^３／ｃｍ^２・ｓｅ
   ｃ・ｃｍＨｇ以上であり、８０℃におけるヘリウムガス
   の透過速度（ＰＨｅ）と窒素ガスの透過速度（ＰＮ_２）
   との比（ＰＨｅ／ＰＮ_２）が５０以上であることを特徴
   とする高選択性ガス分離膜。
2. 【請求項２】 一般式Ａ 【化４】 （式中、Ｒ_１は、芳香族ジアミン化合物に基づく２価の
   芳香族残基である。）で示される反復単位（Ａ）、およ
   び／または、一般式（Ｂ） 【化５】 （式中、Ｒ_２は、芳香族ジアミン化合物に基づく２価の
   芳香族残基である。）で示される反復単位（Ｂ）８０〜
   １００モル％、並びに、一般式（Ｃ） 【化６】 （式中、Ｒは、芳香族テトラカルボン酸類に基づく４価
   の芳香族残基であり、そして、Ｒ_３は、芳香族ジアミン
   化合物に基づく２価の芳香族残基である。）で示される
   反復単位（Ｃ）２０モル％以下からなる芳香族ポリイミ
   ドで形成されていて、そして、８０℃におけるヘリウム
   ガスの透過速度（ＰＨｅ）が１×１０^−４ｃｍ^３／ｃｍ
   ^２・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ以上であって、８０℃におけるヘ
   リウムガスの透過速度（ＰＨｅ）と窒素ガスの透過速度
   （ＰＮ_２）との比（ＰＨｅ／ＰＮ_２）が１．５〜５０で
   ある非対称性ガス分離膜を、不飽和炭化水素化合物、不
   飽和ハロゲン化物、不飽和脂肪族アルコール及び不飽和
   脂肪族アミンからなる群から選ばれた少なくとも一種の
   不飽和化合物の存在下に、プラズマ処理すること特徴と
   する高選択性ガス分離膜の製法。