JPH03127616A - 半透過性隔膜 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） この発明はポリイミド樹脂隔膜と、それのガス分離応用
の実用性に関する。

（従来の技術〉 高透過性であり、しかも一定の情況の下では種々のガス
化合物の選択分離を提供する改質高分子材料の需要があ
る。この種の材料は商用、非極低温ガス分離法には特に
実用的なものとなろう。

高分子材料を基材としたガス分離装置の商業用途は、前
記隔膜を通過する全ガス流量の最大化に一部依存する。

１９８７年刊、Ｔ、Ｈ，キムほかにががるｒＪ、Ａｐｐ
ｌ、ＰＯＩｙ、ＳＣｉ　Ｊ第３４号、第１７６１頁に、
隔膜に対するガス流量は重合体鎖間の平均間隔に関係が
あるとの報告がある。そのうえ、重合体の密度もこの全
ガス流量に関係のあることを指摘している。このような
商業用途の一部問題として、重合体を高流動性を有し、
また良好な熱機械的特性を有するものとして扱うことで
ある。高全流動率の達成には延鎖間相互作用性のある重
合体が具わる必要のあることが一般に観察されてきた。

これはポリ（ジメチルシロキサン）またはポリ（４−メ
チル−ｌ−ペンテン〉のような重合体がよい例である。

これらの材料にはむしろ高流動率が具わっている。これ
らの高流動率材料には、それらが延鎖間相互作用性のた
め、低ガラス転移温度（Ｔｏ）が具わる。この結果、こ
れらの材料は化学架橋および化学物理架橋に組み入れる
特別加工法を必要とするか、もしくはむしろ低適用温度
でのみ使用できるものである。対照してみると、強銀量
相互作用の具わる重合体の方がむしろ高流動値を具え、
またむしろ低ガス流動量を通常示した。

一般に強い銀量相互作用を有し、かつ高１ｇ値を有する
ポリイミド樹脂は、ある種の特定の構造には良好なガス
流動値を有するものと報告されてきた。詳しくは、米国
特許第３．８２２．２０２号、米国再発行特許第３０，
３５１号に、ポリイミド樹脂、ポリエステル樹脂または
ポリアミド樹脂製の半透過性隔膜を用いる液体分離法を
開示する。これらの隔膜の重合体の主鎖の反復単位は、
このような反復単位が少くとも１つの硬質２価のサブユ
ニットを有し、それから伸びる２つの主鎖単結合は共線
ではなく、また前記サブユニットはこれらの結合の少く
とも１つの周り３６０°を立体的に回転できないし、ま
た芳香環の員としてその主鎖原子の５０％以上を有する
ことが特徴である。

（発明が解決しようとする課Ｍ） 米国特許第４．７０５．５４０号は高透過性芳香ポリイ
ミド樹脂ガス分離隔膜と前記隔膜使用法を開示する。前
記隔膜は芳香ポリイミド樹脂隔膜であり、そこにおいて
フェニレンジアミンは硬質で、それを本質的に全オルト
位置でアミノ置換基に置換し、また酸無水物基を木質的
にすべて硬質芳香成分に結合させる。

米国特許第４．７１７．３９３号ならびに第４，７１７
，３９４号は、高分子隔膜およびこの隔膜を用いてガス
混合物の成分分離に使用する方法を教示する。これら双
方の米国特許に開示された隔膜は、あらゆるオルト位置
でアミン官能基に置換したアルキル置換基を有するフェ
ニレンジアミンと、あるいは他の非アルキル化ジアミン
の混合物とで二無水物を重縮合して調製した半可撓性芳
香ポリイミド樹脂であるが、若干の成分にはあらゆるオ
ルト位置でアミン官能基に置換したアルキル置換基を有
する。

この綱のポリイミド樹脂で形成された隔膜は耐環境安定
度とガス透過性との改善が示されている。

それは重合体中の分子自由体積の最適化のためである。

また、このような隔壁を光化学的に架橋でき、いくつか
の例において、より機械的隔壁となることが示されてい
る。

米国特許第４．３７８．４００号は、種々のガス混合物
分離用にビフェニルテトラ−カルボン酸二無水物を基剤
とする芳香ポリイミド樹脂で形成されたガス分離隔膜を
開示する。

そのうえ、重合体における化学変化を起こし易い機能と
ある種の「活性力」との間の化学反応により前記高分子
隔膜上に複合構造をつくり上げることにより高流星およ
び高選択性を具える隔膜合成の種々の試みがなされてき
た。このような方法が米国特許第４，６５７，５６４号
ではポリ（１−トリメチルシリルプロピン）を稀釈弗素
ガス流れで処理することと、また米国特許第４．７１７
．３９３号ではベンゾフェノン含有結合基を含むポリイ
ミドを中間圧力水銀灯で刺戟することとを教示している
。

この発明は芳香族ジアミンと、アリルまたはアリルアリ
ール基をもつアルケニル化ジアミンの双方を含む共重合
性表面改質性単位を含むポリイミドで形成される隔膜の
一種である。好ましい一実施例においては、前記アリル
またはアリルアリール基はオルト位置におかれアミン官
能価になる。

隔膜を作るポリイミドは高エネルギー電磁線照射または
！１離基源のような活性力で処理することで表面改質し
て隔膜表面に架橋重合体の薄手フィルムの形成が可能で
ある。前記表面改質重合体の薄手フィルムは種々のガス
分離用途、特に０２／Ｎ２の分離には、前記隔膜を通る
浸透ガス流星に大きい低下をもたらすことなく、選択性
が増大する。

（課題を解決するための手段） この発明は芳香族ジアミンと、さらにアリルまたはアリ
ルアリール基をもつアルケニル化ジアミンの双方を含む
重合性表面改質性単位を含むポリイミドで形成される隔
膜の一種である。隔膜を形成するポリイミドは次掲の一
般構造式を有する；［式中、Ｎ−Ａ−Ｎはポリアミド形
成の能力をもつ芳香族アミンであり、Ｑは次の構造式、
すなわち：を有するアルケニル化フェニレンまたはジフ
ェニレンであり、式中各Ｒは独立するアリル基またはア
リルアリール基、Ｘはメチレン、アルキレン、またはｃ
ｌ−ｃ６分枝状アルキレン基、酸素、硫黄、スルホニル
、カルボニルまたはフルオロアルキレン、各Ｃは独立し
て０またはｌ、そしてｍとｎは、ｍのｎに対する比が０
．１乃至９９になるような整数である］。

詳述すれば、Ｒがアリル基である時は、次の構造式、す
なわち： で示され、 ［式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５は水素、Ｃ
１−３脂肪族、フェニル、ハロゲンまたはアルコキシ基
、もしくはＲ２およびＲ４またはＲ５はアルキレン基−
（ＣＨ２）ｙによって架橋され［式中ｙ＝２乃至５であ
る］。

Ｒがアリルアリール基である実施例においては、次の一
般構造式により示すことができる：［式中、Ｒ６は−Ｃ
Ｉ＋２−　；Ａｒはフェニレンまたは置換フェニレン、
ｄ＝ｏまたは１、そしてＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４とＲ５
は上述の通り］。

Ｑで示される部分を、反応すなわち前記部分を二無水物
に添加することにより全ポリイミドに含浸させ、その結
果、重合体構造に存在するＱ部分の過半数を第２アミン
窒素に結合させることになる。

（作用） ここで、上述の構造を有するＱ部分が前記イミド類に重
合可能で、単純架橋反応に反応することがわかった。そ
れは不飽和炭化水素基、すなわち表面改質剤として作用
し、化学的もしくは放射線表面改質の可能なアリルまた
はアリルアリール基の存在を示している。その結果、種
々のこれ以外の置換基が、上述のごとく１つの置換基が
Ｒ基である限り、前記フェニレンまたはジフェニレン精
造に存在できる。表面改質は重合体を適当な活性化力、
たとえば光増感剤の使用、不使用を問わず長波および短
波紫外線照射と、Ｘ線照射のような高エネルギー電磁線
照射に暴露することで行われる。二者択一的に、前記活
性化力は遊難基ソースであってもよく、それを、揮発性
過酸エステル、過酸化物およびアゾ化合物を含む重合体
と接触させ、その後、金属促進剤の使用、不使用を問わ
ず熱活性化を行う。

表面改質法は複合重合体フィルムを作り、そこにおいて
、高流量と低選択性の組み合わせをもつ材料の大部分が
Ｊ複合透磁度に強烈な低下をもたらすことなく高選択度
を付与する現場架橋表層に機械的支持を与える。このよ
うにして形成された重合体フィルムは所望の形状であれ
ばどのようなものでも、たとえば平板または中空繊維の
形状での隔膜として使用でき、また広範な種類のガス分
離および通気化用途、特に０２・Ｎ２分離に適当である
。

この発明の隔膜を上述の構造単位のみを有するポリイミ
ドで形成させうるし、あるいは、そのほかのポリイミド
構造と共重合させることもできる。

上述の式の単位で共重合できる好ましいポリイミド構造
単位はおおむね次式で示しうる：［式中、＾２はいかな
る種類の芳香族ジアミンでもよく、そして、 Ｚは次の通りで、 ２−（シクロベント−２−エニル） −１，４−フェニレンジアミン （ＰＰＤＡ−ＣＰ） この発明に使用される芳香族ジアミンの共通特性はアリ
ル水素の存在である。活性水素の数と位置はジアミン使
用によると同様に、芳香環との非結合に対する結合の場
合により変化する。それは、表面改質を誘導する化学的
または放射線の可能性を提供する「不飽和炭素化合物」
置換基の存在である。

前記「不飽和炭素化合物」含有ジアミンをポリイミド生
成に適当な一般重合条件下で第三混合物中のその他所型
のジアミンおよび二無水物と重合させる。結果としてで
きるポリイミドをその後、隔膜型、たとえば平板または
中空繊維に注型する。

上述の通り、表面改質は、注型して隔膜を作るに式中、
Ａ３はＣ（Ｃ１１３）２．０、ＳまたはＳ０２である。

上記ポリイミド構造のほかに、少量のその他の単量体単
位が存在することがあるが、それは結果としてできる隔
膜のガス分離特性には影響しない。

米国特許第４．７１／ｌ、　７７８号と欧州特許第２７
７５９６号に記述された本出願人の開発したアルキル化
の化学現象が広範な種類の芳香族ジアミンの調製に使用
でき、その場合、不飽和炭化水素基はオルト位置におか
れアミン官能基になる。これらの方法で行われ、その後
、ポリイミド構造への組み込みができる多数の好ましい
材料には次掲のものが含まれる： （シクロペント−２−エニル） トルエンジアミン （ＴＤＡ−ＣＰ） プレニルトルエンジアミン （ＴＤＡ−ＰｆｌＥＮ　） ４−（シクロベント−２−エニル） −１，３ フェニレンジアミン （ＨＰＤ八−ＣＰ） 先立って、あるいはその後、重合体に行うことができる
が、乾燥重合体隔膜の最終の形で表面改質することが好
ましい。

（実施例〉 この発明をよりよく説明するため次掲の実施例を示すが
、それはなんら限定を意味しない。

二但土歴二表１．２．３．４．５．６および７に示され
た芳香族ジアミン混合物と５．５’−［２，２，２トリ
フルオロ−■−（トリフルオロメチル〉エチリデンコビ
スー１．３−イソベンゾフランジオン（６Ｆ−二無水物
）を縮合してポリアミドの調製に次の手順を用いた。異
なる芳香族ジアミン混合物間の重合反応パラメーターの
変化は良好なフィルムを生成するポリイミドを得るに必
要な特異的条件を反映する。

並仄ヱミ２放剛製：６Ｆ−二無水物の２０．０００　ｇ
（０，０４５０モル）部分を、無水旦、！！−ジメチル
アセトアミド（ＤＨＡＣ）中に０．０４．５０２モルの
芳香族混合物に溶解させた溶液に３０分間比例的に添加
する。

添加中、混合物を不活性窒素ブランケットの下で機械的
に撹拌する。所定芳香族ジアミン混合物の初期反応温度
は下記諸表に示されている。用いられたＤ）ＩＡｃの量
を同じく下記諸表に示された固形分の百分比で示す。二
無水物の添加後、約１時間して、反応温度は２５℃とな
り、反応混合物を指示反応時間の間撹拌する。このポリ
アミン酸溶液を類似ポリアミド溶液調製に直接用いる。

星並歪ミ上凶調製：ボリアミン酸溶液の固体分を下記諸
表に示されたＤＨＡＣ値で調整した。無水酢酸（９，１
８ｇ、　０．０９αＯモル〉と２．２７ｇ　（０，０２
２５モル〉のトリエチルアミンをポリアミン酸溶液に添
加した。この溶液をその後、３時間撹拌しながら６０℃
の温度に加熱した。冷却後、前記ポリアミド溶液をガラ
ス板に注型した。先ず７０℃の温度、２００ｍｍ１！（
Ｊの圧力で８時間、その後、１００℃、５１１１１１１
Ｈ（７で１６時間、それに続いて２２５℃、０．２ｍｍ
１１ｇで８時間、真空乾燥後、約１００ミクロン厚のポ
リアミドフィルムが得られた。ガラスからポリイミドフ
ィルムを取り外し、いくつかの事例において下記諸表に
示されたさらにきびしい条件で乾燥した。すべての事例
では、フィルムがガス浸透試験容器中での１５０ｐｓｉ
ｇの差圧に絶えることができた。

実施例に旦 数種のポリイミド隔膜を合或しそこにおいてＴＤＡ−Ｃ
Ｐを表面改質剤として重合構造に添加した。

ズレンジアミン（ＯＤＡ）をポリイミド構造に組み込ま
れた第２ジアミン（塩基ジアミン）として使用し、さら
に「対照標準」ポリイミドにも使用した。

前記ＤＤＡ／ＴＤＡ−ＣＰ共重合体を変動する量のＴＤ
Ａ−ＣＰ（ジアミン成分を基剤とする〉を用いて調製し
た。

前記重合体で形成された濃密フィルムを１００℃の温度
で１７時間０．１ｍｍになるよう乾燥した。種々のＤＤ
八へＴＤＡ−ＣＰ共重合体の物性を前記ＤＯ＾対照標準
と共に測定し、下表１に報告する。広角Ｘ−線散乱技術
（ＷＡＸＳ　）により測定した。酸素浸透性が増大する
に従い前記ｄ−間隔の対応測定値もおおむね増加すると
いう点がポリイミドフィルムの特色づけとなりうろこと
を示す。

１９８８年干り阻Ｊ、コロス （ＫＯｒＯ３）ほかによるＪ、）ｌｅｍｂ、ｓｃｉ。

第３７号第４５頁参 ｍ　　　　　　　　　　１．Ｏ ｎ　　　　　　　　　　０．００ ７７］’　　　　　　　１．００ Ｐ（０２＞　２９６．９ α（０２／Ｎ２）　　　　３．００ ｄ（人）３　　　　　５．９４ ０．９５ ０、０５ ．８３０ １０Ｂ、８ ３．１０ ５．９３ ０．９０ ０．１０ ．４２４ ６８．３ ３．１３ ５．７６ 初期ポリアミン酩匹□□□資＆度＝０℃ポリアミン削め
０υ１与間＝１７ｈ ポリアミン酸生成中の固形分％＝２５％ボリイミ、ド生
戒中の生形中％＝１５％１　０ＨＡＣ−２５℃ ２　Ｐミパーラーズ（Ｂａｒｒｅｒｓ）３　広角Ｘ線散
乱技術 ０、８０ ０、２０ ．６７２ ５４．９ ３．２２ ５．７４ ０．５０ ０．５０ ．４８７ ４１．２ ３．４１ ５．６５ 表１．の結果は重合体のＴＤＡ−ＣＰ含量の増加に伴い
Ｐ（０２）値が減少し、α０□／Ｎ２が増加する一般傾
向を示す。

実施桝旦二旦 表１に記載のポリイミド隔膜の数種を異なる時間紫外線
照射で処理した。ＴＤＡ−ＣＰが５％、１０％または２
０％を含むＤＤ八−丁ＤＡ　、／ＣＰ共ポリイミドて′
処工里された隔膜が形成された。被処理隔膜を未処理（
対照標ｉ＜＋Ｏ隔膜の酸素浸透性と０２／Ｎ２分離性を
試験した。これらの試験の結果は処理時間と共に次表２
に詳しく示される。

表　　　　２ 紫外測置１が［１０＾−ＴＤＡ−ＣＰ共ポリイミドに与
える影響 対照標準−５％ＴＤＡ−ＣＰ （実施例２　：　ｍ＝０．９５、ｒｉ＝ｏ、　０５　）
Ｐ（０２）　＝１０６．８ Ｐ（Ｎ２）　＝３４．５ ａ＝３．１０ 処理側面数 厚　さ１ ｐ（ｏ２）　２ Ｐ／Ｐ（０２）　３ Ｐ（Ｎ２＞　２ Ｐ／Ｉ’−（Ｎ２）　３ ａ（１））４ ａ（Ｐ／Ｐ）５ １ ０７６ ８５．１　　　　Ｂ２．０ ．８３Ｂ　　　　、１９４ ２３．３　　　１２．９ ．１４４　　　．０２７１ ３．６５　　　４．８０ ５．８２　　　７．１６ 厚さ（ａｎＸｌｏ”） Ｐ（パーラーズ〉 Ｐ／Ｐ　　（パーラーズ／ａｕＸ１０＋５）複合フィル
ムでの選択性 直列流体抵抗膜型での選択性 ７ ２７．９ 、０６６３ ３．６８ 、００７２３ ７．５８ ９．１７ ４ ５．５８ ．０１３４ ．６５６ ．００１５１ ８．５１ ８．８７ ７ ３．５９ ．００６Ｆ 、３７１ 、　ｏｏｏｔ ９．６７ ９．９１ 対照標準−１０％ＴＤＡ−ＣＰ 対照標準 ２０％ＴＤＡ−ＣＰ Ｐ（Ｎ２）　＝２１．９ ａ＝３．１２ Ｐ（Ｎ２）　＝１７．１ ａ　＝３．２ ７ １５．０ 、０３３＆ ２．８９ 、００５８４ ５．１６ ５．７５ ５ ２．１６ 、００２Ｂ３ ．２５０ 、０００２９８ ８．６４ ８．８２ ２１ １９．１ 、００２４２ ３．４１ 、０００３５２ ５．６ ６．９ ４ ２．１ 、　Ｄｏ（＞２９７ ．３６３ 、００００５０ ５．８ ５．９ 表２に報告された結果は紫外線処理時間が増加するに従
い酸素浸透が低下する傾向がある一方、選択性は改善の
傾向があることを示す。従って、最適処理時間を調整し
て所定用途の好ましいレベルの浸透性と選択性とが達成
できる。そのうえ、Ｐ（Ｏ□）およびＰ／ｊ　（０２）
の双方が前記ポリイミド中のＴＤＡ−ＣＰｉの増加に伴
い急速に低下して、低レベルの表面改質基が一般に好ま
れることを示している。

実施用旦二井 数種のＤＤ八へＴＤ八へＣＰ共ポリイミド隔膜を異なる
時間紫外線照射にかけて処理した。処理に先立ち、隔膜
を２２５℃の温度、０．１ｍの圧力に６時間かけミンが
含まれていた。処理ずみ隔膜を未処理対照標準隔膜と共
に酸素浸透性と０２／Ｎ２の試験をした。

試験の結果は処理条件と併せて下表３に詳しく示されて
いる： 上記衣３に報告の結果は、２．５モル％のＴＤＡ−ＣＰ
量で照射時間を７分３０秒から１５分に増加すると前記
酸素のＰとＰ／、１１の双方は減少したことを示す。

しかし、選択性は処理時間の増加と共に増大した。

実旌嘲旦二赳 ５．０モル％のＴＤＡ−ＣＰを含む数種のＤＤ八へＴＤ
Ａ−ＣＰポリイミドを乾燥、処理および試験を上表３に
詳しく示されるように行った。試験の結果を処理条件と
共に下表４に示す。

上表４の結果はすべての照射時間量にも十分な選択性を
示したが、わずかな低下が十分間で起こった。

実施舛坐二迎 数秤のポリイミド隔膜を５モル％ＴＤＡ−ＣＰを架橋剤
、また９、９−ビス（４−アミノ−３−イソプロピル−
５−メチルフェニル〉フルオレンを重合体構造における
塩基ジアミンとして含むよう合成した。前記重合体を２
２５℃の温度、０．１１ＴＩｍの圧力で６時間かけて乾
燥して、表面を紫外線照射で処理して改質した。処理ず
み隔膜を対照標準（未処理〉隔膜と共に０２とＮ２の浸
透性および選択性の試験をした。紫外線処理時間と試験
結果を下表５で詳しく示す。

」二表５に報告の結果は多種の塩基ジアミンが紫外線活
性化架橋に有効であることを示す。前記ＤＤＡ／ＴＤＡ
−ＣＰポリイミドで観察された一般傾向、すなわち照射
時間の７分３０秒から１５分間に照射時間の増加に件う
Ｐ（０２）の低下がこれらのポリイミドにも観察された
。

実施例■二Ｍ ＭＰ［）八−ＣＰを表面改質剤として含むポリイミド隔
膜を合成した。架橋材料をＤＤＡと６Ｆ−二無水物とジ
アミン成分の５モル％で共重合して下記の構造にした。

隔膜を下表６に示されるように照射して酸素および窒素
の輸送特性を試験した：実施努並二聾ユ比較上 上記実施例はポリイミド構造における多種のオルトー不
飽和炭化物芳香族ジアミンの紫外線感光表面改質の効果
性を説明している。報告された二者択一のアプローチは
ペンゾフエノンニ無水物（ＢＺＰＤＡ）の使用である。

ＢｊＰＤＡを用いる紫外線活性化表面改質法は架橋構造
を形成する芳香族カルボニルｔｇｉｆｆｉの活性化に依
存する。ＢｚＰＤＡ系の相対的特性をオルト−不飽和炭
化物基材とする系の特性と比較するため、ＢＺＰＤＡ重
合体隔膜を合成して、先出実施例におけるオルト−不飽
和炭化物系と同一の一般条件下で紫外線照射で処理した
。処理ずみＢＺＰＤＡ系を対照標準と共に酸素と窒素の
浸透性と選択性の試験をして、その結果を下表７に報告
する。

前記ＢｚＰＤＡ系の上記報告された結果は、この発明の
オルト−不飽和炭化物と異なり、Ｐ／、１１　（０２）
は照射時間の範囲全体らむしろ差がなく、しかも０２／
Ｎａ択性は依然として不良で、紫外線処理をしても劇的
効果はかなり少い。

（発明の効果） この発明のポリイミド隔膜はガス分離応用、特に０２・
Ｎ２流れまたは空気からの酸素回収にイｆ用である。分
離されるガス混合物は隔膜とは簡単に接触でき、それに
よって１つ以上の成分を隔膜を通して選択的に浸透させ
る。表面改質された隔膜は流量に激しい低下をもたらす
ことなく選択性を増大させる。

Claims (15)

【特許請求の範囲】
1. （１）次式、すなわち： ▲数式、化学式、表等があります▼ を有し、 ［式中、Ｎ−Ａ−Ｎは芳香族ジアミン、Ｑはアリルまた
   はアリルアリール基を含むアルケニル化フェニレンまた
   はジフェニレン、そしてｍとｎはｍのｎに対する比が０
   ．１乃至９９になるような整数である］共重合性、表面
   改質性単位を含むポリイミドで形成された半透過性隔膜
   。
2. （２）前記隔膜を高エネルギー電磁線照射源と接触させ
   前記共重合性表面改質性単位の間表面改質をもたらすこ
   とを特徴とする請求項１による隔膜。
3. （３）前記高エネルギー電磁線照射源は光増感剤の有無
   に関係なく長波紫外線照射、短波紫外線照射およびＸ−
   線照射から成る群から選ばれることを特徴とする請求項
   ２による隔膜。
4. （４）前記隔膜は遊離基源と接触させられたものである
   ことを特徴とする請求項１による隔膜。
5. （５）前記隔膜は揮発性過酸エステル、過酸化物および
   アゾ化合物から成る群より選ばれた遊離基源と接触させ
   、その後、金属促進剤の有無に関係なく熱活性化させた
   ものであることを特徴とする請求項４による隔膜。
6. （６）前記Ｑは次の一般構造式、すなわち：▲数式、化
   学式、表等があります▼ を有し、 ［式中、各Ｒは独立するアリルまたアリルアリール基で
   ある］アルケニル化フェニレンであることを特徴とする
   請求項１による隔膜。
7. （７）前記Ｒは次の一般構造式、すなわち：▲数式、化
   学式、表等があります▼ を有し、 ［式中、Ｒ＾１、Ｒ＾２、Ｒ＾３、Ｒ＾４およびＲ＾５
   は水素、Ｃ＿１−Ｃ＿３脂肪族、フェニル、ハロゲンま
   たはアルコキシ基、またはＲ＾２とＲ＾４もしくはＲ＾
   ５はアルキレン基・・・（ＣＨ＿２）＿ｙ［式中ｙは２
   乃至５］により架橋されたものである］アリル基である
   ことを特徴とする請求項６による隔膜。
8. （８）前記Ｒは次の一般構造式、すなわち：▲数式、化
   学式、表等があります▼ を有し、 ［式中、Ｒ＾６は−ＣＨ＿２−、Ａｒはフェニレンまた
   は置換フェニレン、ｄ＝０または１、およびＲ＾１、Ｒ
   ＾２、Ｒ＾３、Ｒ＾４およびＲ＾５は水素、Ｃ＿１−Ｃ
   ＿３脂肪族、フェニル、ハロゲンまたはアルコキシ基、
   Ｒ＾２とＲ＾４またはＲ＾５はアルキレン基−（ＣＨ＿
   ２）＿ｙ（式中ｙは２乃至５）により架橋されたもので
   ある］アリルアリールであることを特徴とする請求項６
   による隔膜。
9. （９）前記Ｑは次の一般構造式、すなわち：▲数式、化
   学式、表等があります▼ を有し、 ［式中、各Ｒは独立してアリルまたはアリルアリール基
   ；Ｘはメチレン、アルキレンまたはＣ＿１−Ｃ＿６架橋
   アルキレン基、酸素、硫黄、スルホニル、カルボニルま
   たはフルオロアルキレン、そして各ｃは独立して０また
   は１である］アルケニル化ジフェニレンであることを特
   徴とする請求項１による隔膜。
10. （１０）前記各Ｒはアニル基であることを特徴とする請
    求項９による隔膜。
11. （１１）前記各Ｒはアリルアリール基であることを特徴
    とする請求項９による隔膜。
12. （１２）前記Ｑは次の構造式、すなわち： ▲数式、化学式、表等があります▼ を有し、 ［式中、Ｒ＾１はＨまたはＣＨ＿３である］ことを特徴
    とする請求項１による隔膜。
13. （１３）前記Ｑは次の構造式、すなわち： ▲数式、化学式、表等があります▼ を有することを特徴とする請求項１による隔膜。
14. （１４）前記ポリイミドにはまた次の式、すなわち： ▲数式、化学式、表等があります▼ を有し、 ［式中、Ｎ−Ａ−Ｎは芳香族ジアミン、そしてＺは、▲
    数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、表
    等があります▼、 ▲数式、化学式、表等があります▼または▲数式、化学
    式、表等があります▼ で、式中Ａ＾３はＣ（ＣＨ＿３）＿２、Ｏ、ＳまたはＳ
    Ｏ＿２である］第三重合性単位が含まれることを特徴と
    する請求項１による隔膜。
15. （１５）前記第三重合性単位はポリイミドの全重合性単
    位の９５％を組成することを特徴とする請求項１４によ
    る隔膜。