JPH0665373B2 - 半透過性隔膜 - Google Patents

半透過性隔膜

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JPH0665373B2
JPH0665373B2 JP2268259A JP26825990A JPH0665373B2 JP H0665373 B2 JPH0665373 B2 JP H0665373B2 JP 2268259 A JP2268259 A JP 2268259A JP 26825990 A JP26825990 A JP 26825990A JP H0665373 B2 JPH0665373 B2 JP H0665373B2
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diaphragm
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エアー．プロダクツ．アンド．ケミカルス．インコーポレーテッド
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    • B01D2323/00—Details relating to membrane preparation
    • B01D2323/30—Cross-linking

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） この発明はポリイミド樹脂隔膜と、それのガス分離応用
の実用性に関する。
（従来の技術） 高透過性であり、しかも一定の情況の下では種々のガス
化合物の選択分離を提供する改質高分子材料の需要があ
る。この種の材料は商用、非極低温ガス分離法には特に
実用性なものとなろう。
高分子材料を材としたガス分離装置の商業用途は、前記
隔膜を通過する全ガス流量の最大化に一部依存する。19
87年刊、T.H.キムほかにかかる「J.Appl.Poly.Sci」第3
4号、第1761頁に、隔膜に対するガス流量は重合体鎖間
の平均間隔に関係があるとの報告がある。そのうえ、重
合体の密度もこの全ガス流量に関係のあることを指摘し
ている。このような商業用途の一部問題として、重合体
を高流動性を有し、また良好な熱機械的特性を有するも
のとして扱うことである。高全流動率の達成には低鎖間
相互作用性のある重合体が具わる必要のあることが一般
に観察されてきた。これはポリ（ジメチルシロキサン）
またはポリ（４−メチル−１−ペンテン）のような重合
体がよい例である。これらの材料にはむしろ高流動率が
具わっている。これらの高流動率材料には、それらが低
鎖間相互作用性のため、低ガラス転移温度（Tg）が具わ
る。この結果、これらの材料は化学架橋および化学物理
架橋に組み入れる特別加工法を必要とするか、もしくは
むしろ低適用温度でのみ使用できるものである。対照し
てみると、強鎖間相互作用の具わる重合体の方がむしろ
高流動値を具え、またむしろ低ガス流動量を通常示し
た。
一般に強い鎖間相互作用を有し、かつ高Tg値を有するポ
リイミド樹脂は、ある種の特定の構造には良好なガス流
動値を有するものと報告されてきた。詳しくは、米国特
許第3,822,202号、米国再発行特許第30,351号に、ポリ
イミド樹脂、ポリエステル樹脂またはポリアミド樹脂製
の半透過性隔膜を用いる液体分離法を開示する。これら
の隔膜の重合体の主鎖の反復単位は、このような反復単
位が少くとも１つの硬質２価のサブユニットを有し、そ
れから伸びる２つの主鎖単結合は共線ではなく、また前
記サブユニットはこれらの結合の少くとも１つの周り36
0゜を立体的に回転できないし、また芳香環の員として
その主鎖原子の50％以上を有することが特徴である。
（発明が解決しようとする課題） 米国特許第4,705,540号は高透過性芳香ポリイミド樹脂
ガス分離隔膜と前記隔膜使用法を開示する。前記隔膜は
芳香ポリイミド樹脂隔膜であり、そこにおいてフェニレ
ンジアミンは硬質で、それを本質的に全オルト位置でア
ミノ置換基に置換し、また酸無水物基を本質的にすべて
硬質芳香成分に結合させる。
米国特許第4,717,393号ならびに第4,717,394号は、高分
子隔膜およびこの隔膜を用いてガス混合物の成分分離に
使用する方法を教示する。これら双方の米国特許に開示
された隔膜は、あらゆるオルト位置でアミン官能基に置
換したアルキル置換基を有するフェニレンジアミンと、
あるいは他の非アルキル化ジアミンの混合物とで二無水
物を重縮合して調製した半可撓性芳香ポリイミド樹脂で
あるが、若干の成分にはあらゆるオルト位置でアミン官
能基に置換したアルキル置換基を有する。この綱のポリ
イミド樹脂で形成された隔膜は耐環境安定度とガス透過
性との改善が示されている。それは重合体中の分子自由
体積の最適化のためである。また、このような隔壁を光
化学的に架橋でき、いくつかの例において、より機械的
隔壁となることが示されている。
米国特許第4,378,400号は、種々のガス混合物分離用に
ビフェニルテトラ−カルボン酸二無水物を基剤とする芳
香ポリイミド樹脂で形成されたガス分離隔膜を開示す
る。
そのうえ、重合体における化学変化を起こし易い機能と
ある種の「活性力」との間の化学反応により前記高分子
隔膜上に複合構造をつくり上げることにより高流量およ
び高選択性を具える隔膜合成の種々の試みがなされてき
た。このような方法が米国特許第4,657,564号ではポリ
（１−トリメチルシリルプロピン）を稀釈弗素ガス流れ
で処理することと、また米国特許第4,717,393号ではベ
ンゾフェノン含有結合基を含むポリイミドを中間圧力水
銀灯で刺戟することとを教示している。
この発明は芳香族ジアミンと、アリルまたはアリルアリ
ール基をもつアルケニル化ジアミンの双方を含む共重合
性表面改質性単位を含むポリイミドで形成される隔膜の
一種である。好ましい一実施例においては、前記アリル
またはアリルアリール基はオルト位置におかれアミン官
能価になる。隔膜を作るポリイミドは高エネルギー電磁
線照射または遊離基源のような活性力で処理することで
表面改質して隔膜表面に架橋重合体の薄手フィルムの形
成が可能である。前記表面改質重合体の薄手フィルムは
種々のガス分離用途、特にO2／N2の分離には、前記隔膜
を通る浸透ガス流量に大きい低下をもたらすことなく、
選択性が増大する。
（課題を解決するための手段） この発明は芳香族ジアミンと、さらにアリルまたはアリ
ルアリール基をもつアルケニル化ジアミンの双方を含む
重合性表面改質性単位を含むポリイミドで形成される隔
膜の一種である。隔膜を形成するポリイミド樹脂は次掲
の一般構造式を有する： ［式中、N-A-Nはポリアミド形成の能力をもつ芳香族ア
ミンであり、Ｑは次の構造式、すなわち： を有するアルケニル化フェニレンまたはジフェニレンで
あり、式中各Ｒは独立するアリル基またはアリルアリー
ル基、Ｘはメチレン、アルキレン、またはC1−C6分枝状
アルキレン、酸素、硫黄、スルホニル、カルボニルまた
はフルオロアルキレン、各ｃは独立して０または１、そ
してｍとｎは、ｍのｎに対する比が0.1乃至99になるよ
うな整数である］。
詳述すれば、Ｒがアリル基である時は、次の構造式、す
なわち： で示され、 ［式中、R1、R2、R3、R4およびR5は水素、C1-3脂肪族、
フェニル、ハロゲンまたはアルコキシ基、もしくはR2お
よびR5はアルキレン基‐（CH2）ｙによって架橋され
［式中ｙ＝２乃至５である］。
Ｒがアリルアリール基である実施例においては、次の一
般構造式により示すことができる： ［式中、R6は‐CH2-;Arはフェニレンまたは置換フェニ
レン、ｄ＝０または１、そしてR1、R2、R3、R4とR5は上
述の通り］。
Ｑで示される部分を、反応すなわち前記部分を二無水物
に添加することにより全ポリイミドに含浸させ、その結
果、重合体構造に存在するＱ部分の過半数を第２アミン
窒素に結合させることになる。
（作 用） ここで、上述の構造を有するＱ部分が前記イミド類に重
合可能で、単純架橋反応に反応することがわかった。そ
れは不飽和炭化水素基、すなわち表面改質剤として作用
し、化学的もしくは放射線表面改質の可能なアリルまた
はアリルアリール基の存在を示している。その結果、種
々のこれ以外の置換基が、上述のごとく１つの置換基が
Ｒ基である限り、前記フェニレンまたはジフェニレン構
造に存在できる。表面改質は重合体を適当な活性化力、
たとえば光増感剤の使用、不使用を問わず長波および短
波紫外線照射と、Ｘ線照射のような高エネルギー電磁線
照射に暴露することで行われる。二者択一的に、前記活
性化力は遊離基ソースであってもよく、それを、揮発性
過酸エステル、過酸化物およびアゾ化合物を含む重合体
と接触させ、その後、金属促進剤の使用、不使用を問わ
ず熱活性化を行う。
表面改質法は複合重合体フィルムを作り、そこにおい
て、高流量と低選択性の組み合わせをもつ材料の大部分
が、複合透磁度に強烈な低下をもたらすことなく高選択
度を付与する現場架橋表層に機械的支持を与える。この
ようにして形成された重合体フィルムは所望の形状であ
ればどのようなものでも、たとえば平板または中空繊維
の形状での隔膜として使用でき、また広範な種類のガス
分離および過気化用途、特にO2・N2分離に適当である。
この発明の隔膜を上述の構造単位のみを有するポリイミ
ドで形成させうるし、あるいは、そのほかのポリイミド
構造と共重合させることもできる。上述の式の単位で共
重合できる好ましいポリイミド構造単位はおおむね次式
で示しうる： ［式中、A2はいかなる種類の芳香族ジアミンでもよく、
そして、 Ｚは次の通りで、 式中、A3はＣ（CH3）２、Ｏ、ＳまたはSO2である。
上記ポリイミド構造のほかに、少量のその他の単量体単
位が存在することがあるが、それは結果としてできる隔
膜のガス分離特性には影響しない。
米国特許第4,714,778号と欧州特許第277596号に記述さ
れた本出願人の開発したアルキル化の化学現象が広範な
種類の芳香族ジアミンの調製に使用でき、その場合、不
飽和炭化水素基はオルト位置におかれアミン官能基にな
る。これらの方法で行われ、その後、ポリイミド構造へ
の組み込みができる多数の好ましい材料には次掲のもの
が含まれる： この発明に使用される芳香族ジアミンの共通特性はアリ
ル水素の存在である。活性水素の数と位置はジアミン使
用によると同様に、芳香環との非結合に対する結合の場
合により変化する。それは、表面改質を誘導する化学的
または放射線の可能性を提供する「不飽和炭素化合物」
置換基の存在である。
前記「不飽和炭素化合物」含有ジアミンをポリイミド生
成に適当な一般重合条件下で第三混合物中のその他所望
のジアミンおよび二無水物と重合させる。結合としてで
きるポリイミドをその後、隔膜型、たとえば平板または
中空繊維に注型する。上述の通り、表面改質は、注型し
て隔膜を作るに先立って、あるいはその後、重合体に行
うことができるが、乾燥重合体隔膜の最終の形で表面改
質することが好ましい。
（実施例） この発明をよりよく説明するための次掲の実施例を示す
が、それはなんら限定を意味しない。
実験手順 6F−二無水物の芳香族ジアミンでの縮合によるポリアミ
ドの調製 一般手順：表１、２、３、４、５、６および７に示され
た芳香族ジアミン混合物と5,5′−［2,2,2−トリフルオ
ロ−１−（トリフルオロメチル）エチリデン］ビス−1,
3−イソベンゾフランジオン（6F−二無水物）を縮合し
てポリアミドの調製に次の手順を用いた。異なる芳香族
ジアミン混合物間の重合反応パラメーターの変化は良好
なフィルムを生成するポリイミドを得るには必要な特異
的条件を反映する。
ポリアミン酸調製:6F−二無水物の20.000g（0.0450モ
ル）部分を、無水N,N−ジメチルアセトアミド（DMAC）
中に0.04502モルの芳香族混合物に溶解させた溶液に30
分間比例的に添加する。添加中、混合物を不活性窒素ブ
ランケットの下で機械的に撹拌する。所定芳香族ジアミ
ン混合物の初期反応温度は下記諸表に示されている。用
いられたDMACの量を同じく下記諸表に示された固形分の
百分比で示す。二無水物の添加後、約１時間して、反応
温度は25℃となり、反応混合物を指示反応時間の間撹拌
する。このポリアミン酸溶液を類似ポリイミド溶液調製
に直接用いる。
ポリイミドの調製：ポリアミン酸溶液の固体分を下記諸
表に示されたDMAC値で調整した。無水酢酸（9.18g、0.0
900モル）と2.27g（0.0225モル）のトリエチルアミンを
ポリアミン酸溶液に添加した。この溶液をその後、３時
間撹拌しながら60℃の温度に加熱した。冷却後、前記ポ
リアミド溶液をガラス板に注型した。先ず70の温度、20
0mmHgの圧力で８時間、その後、100℃、5mmHgで16時
間、それに続いて225℃、0.2mmHgで８時間、真空乾燥
後、約100ミクロン厚のポリイミドフィルムが得られ
た。ガラスからポリイミドフィルムを取り外し、いくつ
かの事例において下記諸表に示されたさらにきびしい条
件で乾燥した。すべての事例では、フィルムがガス浸透
試験容器中での150psigの差圧に絶えることができた。
実施例１〜５ 数種のポリイミド隔膜を合成しそこにおいてTDA-CPを表
面改質剤として重合構造に添加した。ズレンジアミン
（DDA）をポリイミド構造に組み込まれた第２ジアミン
（塩基ジアミン）として使用し、さらに「対照標準」ポ
リイミドにも使用した。前記DDA／TDA-CP共重合体を変
動する量のTDA-CP（ジアミン成分を基剤とする）を用い
て調製した。前記重合体で形成された濃密フィルムを10
0℃の温度で17時間0.1mmになるよう乾燥した。種々のDD
A／TDA-CP共重合体の物性を前記DDA対照標準と共に測定
し、下表１に報告する。広角Ｘ−線散乱技術（WAXS）に
より測定した。酸素浸透性が増大するに従い前記ｄ−間
隔の対応測定値もおおむね増加するという点がポリイミ
ドフィルムの特色づけとなりうることを示す。1988年刊
W.J.コロス（Koros）ほかによるJ.Memb.Sci.等37号第45
頁参照。
なお、表中のηは、固定粘度（dl／gm）である。また、
上記バーラーズは、浸透性Ｐの単位で、次式 で算出される。
表１の結果は重合体のTDA-CP含量の増加に伴いＰ（O2）
値が減少し、αO2／N2が増加する一般傾向を示す。
実施例６〜14 表１に記載のポリイミド隔膜の数種を異なる時間紫外線
照射で処理した。TDA-CPが５％、10％または20％を含む
DDA-TDA／CP共ポリイミドで処理された隔膜が形成され
た。被処理隔膜を未処理（対照標準）隔膜の酸素浸透性
とO2／N2分離性を試験した。これらの試験の結果は処理
時間と共に次表２に詳しく示される。
上記において、ｌは変性膜の厚さを表わす。Ｐ／ｌは浸
透性（バーラーズ／cm）、α（Ｐ）は選択率で、α（Ｐ
／ｌ）は、連続抵抗系モデルから計算される選択率であ
る。
表２に報告された結果は紫外線処理時間が増加するに従
い酸素浸透が低下する傾向がある一方、選択性は改善の
傾向があることを示す。従って、最適処理時間を調整し
て所定用途の好ましいレベルの浸透性と選択性とが達成
できる。そのうえ、Ｐ（O2）およびＰ／ｌ（O2）の双方
が前記ポリイミド中のTDA-CP量の増加に伴い急速に低下
して、低レベルの表面改質基が一般に好まれることを示
している。
実施例15〜18 数種のDDA／TDA-CP共ポリイミド隔膜を異なる時間紫外
線照射にかけて処理した。処理に先立ち、隔膜を225℃
℃の温度、0.1mmの圧力に６時間かけて乾燥した。共ポ
リイミドには2.5モル％のTDA-CPと別のもの、すなわちD
DAである「塩基」ジアミンが含まれていた。処理ずみ隔
膜を未処理対照標準隔膜と共に酸素浸透性とO2／N2の試
験をした。試験の結果は処理条件と併せて下表３に詳し
く示されている： 上記表３に報告の結果は、2.5モル％のTDA-CP量で照射
時間を７分30秒から15分に増加すると前記酸素のＰとＰ
／ｌの双方は減少したことを示す。しかし、選択性は処
理時間の増加と共に増大した。
実施例19〜26 5.0モル％のTDA-CPを含む数種のDDA／TDA-CPポリイミド
を乾燥、処理および試験を上表３に詳しく示されるよう
に行った。試験の結果を処理条件と共に下表４に示す。
上表の結果はすべての照射時間量にも十分な選択性を示
したが、わずかな低下が十分間で起こった。
実施例27〜30 数種のポリイミド隔膜を５モル％TDA-CPを架橋剤、また
9,9−ビス（４−アミノ−３−イソプロピル−５−メチ
ルフェニル）フルオレンを重合体構造における塩基ジア
ミンとして含むよう合成した。前記重合体を225℃の温
度、0.1mmの圧力で６時間かけて乾燥して、表面を紫外
線照射で処理して改質した。処理ずみ隔膜を対照標準
（未処理）隔膜と共にO2とN2の浸透性および選択性の試
験をした。紫外線処理時間と試験結果を下表５で詳しく
示す。
上表５に報告の結果は多種の塩基ジアミンが紫外線活性
化架橋に有効であることを示す。前記DDA／TDA-CPポリ
イミドで観察された一般傾向、すなわち照射時間の７分
30秒から15分間に照射時間の増加に伴うＰ（O2）の低下
がこれらのポリイミドにも観察された。
実施例31〜34 MPDA-CPを表面改質剤として含むポリイミド隔膜を合成
した架橋材料をDDAと6F−二無水物とジアミン成分の５
モル％で共重合して下記の構造にした。隔膜を下表６に
示されるように照射して酸素および窒素の輸送特性を試
験した： 実施例35〜38（比較） 上記実施例はポリイミド構造における多種のオルト−不
飽和炭化物芳香族ジアミンの紫外線感光表面改質の効果
性を説明している。報告された二者択一のアプローチは
ベンゾフェノン二無水物（BzPDA）の使用である。BzPDA
を用いる紫外線活性化表面改質法は架橋構造を形成する
芳香族カルボニル構造の活性化に依存する。BzPDA系の
相対的特性をオルト−不飽和炭化物基材とする系の特性
と比較するため、BzPDA重合体隔膜を合成して、先出実
施例におけるオルト−不飽和炭化物系と同一の一般条件
下で紫外線照射で処理した。処理ずみBzPDA系を対照標
準と共に酸素と窒素の浸透性と選択性の試験をして、そ
の結果を下表７に報告する。
前記BzPDA系の上記報告された結果は、この発明のオル
ト−不飽和炭化物と異なり、Ｐ／ｌ（O2）は照射時間の
範囲全体らむしろ差がなく、しかもO2／N2選択性は依然
として不良で、紫外線処理をしても劇的効果はかなり少
い。
（発明の効果） この発明のポリイミド隔膜はガス分離応用、特にO2・N2
流れまたは空気からの酸素回収に有用である。分離され
るガス混合物は隔膜とは簡単に接触でき、それによって
１つ以上の成分を隔膜を通して選択的に浸透させる。表
面改質された隔膜は流量に激しい低下をもたらすことな
く選択性を増大させる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 マイケル．ランサム アメリカ合衆国．18104．ペンシルバニア 州．アレンタウン．ノース．26．ストリー ト．1114 (72)発明者 ジェレミア．パトリック．キャセイ アメリカ合衆国．18049．ペンシルバニア 州．エマウス．アーバー．サークル．2665 (72)発明者 マイケル．エドワード．フォード アメリカ合衆国．18034．ペンシルバニア 州．クーパースバーグ．フリント．フォレ スト．ドライブ．アール．ディー．１

Claims (15)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】次式、すなわち： ［式中、N-A-Nは芳香族ジアミン、Ｑはアリルまたはア
    リルアリール基を含むアルケニル化フェニレンまたはジ
    フェニレンである。またｍとｎは、ｍのｎに対する比が
    0.1乃至99になるような整数である。］の共重合性、表
    面改質性単位を含有するポリイミドで形成された半透過
    性隔膜。
  2. 【請求項２】前記隔膜を高エネルギー電磁線照射源と接
    触させ前記共重合性表面改質性単位の間表面改質をもら
    すことを特徴とする請求項１による隔膜。
  3. 【請求項３】前記高エネルギー電磁線照射源は光増感剤
    の有無に関係なく長波紫外線照射、炭波紫外線照射およ
    びＸ−線照射から成る群から選ばれることを特徴とする
    請求項２による隔膜。
  4. 【請求項４】前記隔膜は遊離基源と接触させられたもの
    であることを特徴とする請求項１による隔膜。
  5. 【請求項５】前記隔膜は揮発性過酸エステル、過酸化物
    およびアゾ化合物から成る群より選ばれた遊離基源と接
    触させ、その後、金属促進剤の有無に関係なく熱活性化
    させたものであることを特徴とする請求項４による隔
    膜。
  6. 【請求項６】前記Ｑは次の一般構造式、すなわち： を有し、 ［式中、各Ｒは独立するアリルまたはアリルアリールで
    ある］アルケニル化フェニレンであることを特徴とする
    請求項１による隔膜。
  7. 【請求項７】前記Ｒは次の一般構造式、すなわち： を有し、 ［式中、R1、R2、R3、R4およびR5は水素、C1−C3脂肪
    族、フェニル、ハロゲンまたはアルコキシ基、またはR2
    とR4もしくはR5はアルキレン基…（CH2）ｙ［式中ｙは
    ２乃至５］により架橋されたものである］アリル基であ
    ることを特徴とする請求項６による隔膜。
  8. 【請求項８】前記Ｒは次の一般構造式、すなわち： を有し、 ［式中、R6は‐CH2-、Arはフェニレンまたは置換フェニ
    レン、ｄ＝０または１、およびR1、R2、R3、R4およびR5
    は水素、C1−C3脂肪族、フェニル、ハロゲンまたはアル
    コキシ基、R2とR4またはR5はアルキレン基‐（CH2）ｙ
    （式中ｙは２乃至５）により架橋されたものである］ア
    リルアリールであることを特徴とする請求項６による隔
    膜。
  9. 【請求項９】前記Ｑは次の一般構造式、すなわち： を有し、 ［式中、各Ｒは独立してアリルまたはアリルアリール
    基;Xはメチレン、アルキレンまたはC1−C6架橋アルキレ
    ン、酸素、硫黄、スルホニル、カルボニルまたはフルオ
    ロアルキレン、そして各ｃは独立して０または１であ
    る］アルケニル化ジフェニレンであることを特徴とする
    請求項１による隔膜。
  10. 【請求項１０】前記各Ｒはアリル基であることを特徴と
    する請求項９による隔膜。
  11. 【請求項１１】前記各Ｒはアリルアリール基であること
    を特徴とする請求項９による隔膜。
  12. 【請求項１２】前記Ｑは次の構造式、すなわち： を有し、 ［式中、R1はＨまたはCH3である］ことを特徴とする請
    求項１による隔膜。
  13. 【請求項１３】前記Ｑは次の構造式、すなわち： を有することを特徴とする請求項１による隔膜。
  14. 【請求項１４】前記ポリイミドにはまた次の式、すなわ
    ち： を有し、 ［式中、N-A-Nは芳香族ジアミン、そしてＺは、 で式中A3はＣ（CH3）２、Ｏ、ＳまたはSO2である］第三
    重合性単位が含まれることを特徴とする請求項１による
    隔膜。
  15. 【請求項１５】前記第三重合性単位はポリイミドの全重
    合性単位の95％を組成することを特徴とする請求項14に
    よる隔膜。
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