JPS585344A - 変性ポリイミド膜の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 この発明は、芳香族テトラカルボン酸成分と芳香族ジア
ミン成分とから重合によって得られる芳香族ポリアミッ
ク酸、−！たけ反応性芳香族残基を有する芳香族ポリイ
ミドなどで形成されている薄膜（平膜状、中空糸状、複
合膜など）を９反応性官能基を有する有機化合物によっ
て一部架橋して。

必要であればイミド環化を完結させて、変性ポリイミド
膜を製造する方法に係る。

その変性ポリイミド膜は、ガス分離材料のガス分離層と
して使用された場合に、極めて優れたガス分離性能を有
し２例えば、後述のガス透過テストによれば、水素と一
酸化炭素との透過係数の比（ＰＨ２７ＰＯＯ）で示され
る分離性能が、少なくとも８０゜特に９０以上を示すの
である。

したがって、前記変性ポリイミド膜は２種々のガス分離
材料においてガス分離層として使用することができるも
のであり、他の多孔質膜の基材の表面に形成された複合
材料としても使用するととができる。

従来、芳香族ポリイミド膜としては、主としてピロメリ
ット酸類と芳香族・ジアミン成分とから得られた芳香族
ポリイミドの均質膜、非対称性膜が。

ガス分離材料として使用されることが知られていたので
あるが、そのピロメリット酸系の芳香族ポリイミドのガ
ス分離材料は、水素と一酸化炭素との分離性能（ＰＨ２
／ＰＣＯ）が約７５以下であり、充分に高いものではな
かった。

この発明者らは、芳香族ポリイミド膜において従来公知
のポリイミド系のガス分離材料より高い分離性能を有す
るポリイミド膜を製造する方法について鋭意研究した結
果、芳香族ポリアミック酸。

または反応性芳香族残基を有する芳香族ポリイミドの薄
膜に２反応性官能基を有する有機化合物を含浸（含有）
させ、一部架橋し、必要であればイミド環化を完結させ
ることによって、優れた分離性能を有する変性ポリイミ
ド膜が得られることを見出し、この発明を完成した。

（ただし、Ｒは芳香族テトラカルボン酸成分に係る芳香
族残基であり　Ｒ／は芳香族ジアミン成分に係る芳香族
残基であ！、、Ｆ（／は　Ｒ／のうちで反応性１の芳香
族残基である）で示され゛る反復単位１０〜（ただし、
Ｒ，Ｒ’は前述のとおりである）で示される反復単位Ｏ
〜９０チからなる芳香族ポリマーで形成されている薄膜
に９反応性官能基を２個以上有する有機化合物を含浸（
含有または付着）させ。

前記含浸薄膜を形成しているポリマーを、前記有機化合
物によって、一部架橋し、必要であれば。

そのポリマーのイミド環化を行うことを特徴とする変性
ポリイミド膜の製造法に関する。

この発明の方法によって得られる変性ポリイミド膜は、
従来公知のポリイミド分離膜のガス分離性能に対して、
著しく優れた分離性能を有するものであり１例えば、薄
膜の種類と有機化合物とを選べば、水素と一酸化炭素と
の分離性能（ＰＨ２／Ｐｃ０）が約１００以上、さらに
１１０〜３５０程度であり、水素と酸素との分離性能（
ＰＨ２／ｐｏ２）が約１５以上、さらに２０〜５０程度
である優れた性能を示すのである。

この発明の方法で得られる変性ポリイミド膜は。

主鎖を形成している反復単位が大部分イミド結合してお
り、一部架橋されている芳香族ポリイミドの変性ポリマ
ーで形成されているので、非常に優れた耐熱性を有して
おり、さらに機械的性質および耐薬品性も優れているの
で、高温での耐久性が優れたものである。

以下、この発明の方法について、さらに詳しく説明する
。

（ただし、Ｒ，Ｒ’およびＲ／／は前述のとおりである
）で示される反復単位１０〜１００％・特に１５〜（た
だし、Ｒ，Ｒ’は前述のとおりである）で示される反復
単位Ｄ〜９０％、特に５〜８５％からなる芳香族ポリマ
ーで形成されている薄膜である。

この発明では、特に、一般式中で示される反復単位１０
〜１００チ、特に１５〜９５チ、および。

一般式［相］で示される反復単位０〜９０％、特に５〜
８５チからなる芳香族ポリマー（ポリアミック酸）が、
アミド−酸結合におけるカルボキシル基を充分に有する
ので好ましい。

また、この発明では、特に、一般式（ＩＤで示される反
復単位１０〜１００％、特に２０〜９０％および、一般
式面で示される反復単位０〜９０チ。

特に１０〜８０％からなる芳香族ポリマー（芳香族ポリ
イミド）が、芳香族ジアミン成分に係る反応性の芳香族
残基Ｒ″を有しているので、好ましい。

すなわち、この発明で使用する芳香族ポリマーの薄膜は
、薄膜を形成しているポリマーが、アミド−酸結合にお
けるカルボキシル基、および／または、芳香族ジアミン
成分に係る反応性の芳香族残基を有している反応性のポ
リマーで形成されて（６） いるのである。

前述の一般式（１）〜面において、芳香族残基Ｒは。

芳香族テトラカルボン酸成分に係る四価の芳香族残基で
あり、ベンゼン核を１〜５個有するものが好ましく、特
にベンゼン核２個有する四価の芳香族残基が好適である
。

前記芳香族残基Ｒとしては９例えば 〔ただし、Ａは、Ｃｏ　、　　Ｓ　＋、Ｏｒ　　ＩＥＯ
＋−ＣＨ２−−Ｃ（ＣＨ３）２−などの二価の基である
〕など、捷たけそれらの置換基を有する基を好適に挙げ
ることができる。

したがって、前記芳香族残基Ｒを形成する芳香族テトラ
カルボン酸成分としては９例えば。

３．６′、　４　、４／−ビフェニルテトラカルボン酸
　２，３，３箸′−ビフェニルテトラカルボン酸＋　　
３　＋　３’＋　４４４’−ベンゾフェノンテトラカル
ボン酸、　　２，３．３’、４’−ベンゾフェノンテト
ラカルボン酸、　　２．２−ビス（３，４−ジカルボキ
シフェニル）プロパン、ビス（３，４−ジカルボキシフ
ェニル）メタン、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル
）スルホン、ビス（ろ、４−ジカルボキシフェニル）エ
ーテル、ビス（３１４−ジカルボキシフェニル）チオエ
ーテル、ピロメリット酸、あるいは、それらの酸無水物
、塩または低級アルキルエステル化物、それらの化合物
の混合物を挙げることができる。

前述の一般式（Ｉ）〜［相］において、芳香族残基Ｒ′
およびＲ“は、芳香族ジアミン成分に係る二価の芳香族
残基であり、ベンゼン核、ピリジン核などの芳香族−を
１〜３個有するものが好ましく、特に芳香族′残基Ｒ′
としてはベンゼン核を２個有する二価の芳香族残基、あ
るいはベンゼン核を２個有する二価の芳香族残基と他の
芳香族環１〜２個有する二価の芳香族残基とであっても
よく、芳香族残基Ｒ“とじては、ピリジン核を有する二
価の芳香族残基、または、カルボキシル基、２級アミノ
基、スルホン酸基、金属スルホ基などを有するベンゼン
核を有する反応性の芳香族残基であることが好ましい。

前記芳香族残基Ｒ’、Ｒ“とじては９例えば。

（ただし、Ｘは置換基で有り、Ａは前述のとおりである
）で示される基を好適に挙げることができる。

前記芳香族残基Ｒシを形成する芳香族ジアミンとしては
９例えば ４．４′−ジアミノジフェニルエーテル、３＋３’−ジ
メヂルー４，４′−ジアミノジフェニルエーテル、　　
３．３’−ジメトキシ−４，４′−ジアミノジフェニル
エーテル、３．３’−ジアミノジフェニルエーテル、　
　３．４’−ジアミノジフェニルエーテルなどのジフェ
ニルエーテル系ジアミン＋　　４，４’−ジアミノジフ
ェニルチオエーテル、　　３．３’−ジメチル−４，４
′−ジアミノジフェニルチオエーテル、　　３．３’−
ジメトキシ−４，４′−ジアミノチオエーテル、　　３
．３’−ジアミノジフェニルチオエーテルなどのジフェ
ニルチオエーテル系ジアミン、　　４．４’−ジアミノ
ベンゾフェノン。

己、３′−ジメチル−４，４′−ジアミノベンゾフェノ
ン。

６．３′−ジアミノベンゾフェノンなどのベンゾフェノ
ン系ジアミン、　　３．３’−ジアミノジフェニルメタ
ン、　　４．４’−ジアミノジフェニルメタン、　　３
．！ｌ’ｌジートキシー４，４′−ジアミノジフェニル
メタン。

６．３′−ジメチル−４，４′−ジアミノジフェニルメ
タンなどのジフェニルメタン系ジアミン、２．２−ビス
（４−アミノフェニル）プロパン、　　２．２−ヒス（
３−アミノフェニル）プロパンなどのビスフェニルプロ
パン系ジアミン、　　４．４’−ジアミノジフェニルス
ルホキシド、３＋３’−ジアミノジフェニルスルホキシ
ドなどのジフェニルスルホキシド系ジアミン＋４＋４’
−ジアミノジフェニルスルホン、　　３．３’−ジアミ
ノジフェニルスルホ７などのジフェニルスルホン系ジア
ミン、ベンチジン、　　３．３’−ジメチルベンチジン
、　　３．３’−ジメトキシベンチジン。

ろ、３′−ジアミノビフェニルなどのビフェニル系ジア
ミン、２，６−ジアミノピリジン、３，６−ジアミノピ
リジン、２，５−ジアミノピリジン、３，４−ジアミノ
ピリジンなどのピリジ／系ジアミン、０−２ｍ　　＋　
”ｔたはｐ−ジアミノベンゼン、３，５−ジアミノ安息
香酸など、あるいはそれらの混合物を挙げることができ
る。

この発明では、前記芳香族ジアミン成分としてハ、ジフ
ェニルエーテル系ジアミン、ジフェニルチオエーテル系
ジアミン、′ジフェニルメタン系ジアミン、ビフェニル
系ジナミン、あるいは、上記芳香族ジアミン化合物と他
の芳香族ジアミンとの混合物を、特に好適に挙けること
ができる。

また、一般式（ＩＤにおいて２反応性芳香族残基Ｒ／１
を形成する芳香族ジアミン成分としては７例えば。

ろ、５−ジアミノ安息香酸・　２，４−ジアミノ安息香
酸、２，５−ジアミノ安息香酸などの安息香酸系ジアミ
ン、２，６−ジアミノピリジン、３，６−ジアミノピリ
ジン、２，５−ジアミノピリジン、ろ、４−ジアミノピ
リジンなどのピリジン系ジアミン、スルホメタフェニレ
ンジアミン、リチウムスルホメタフェニレンジアミンな
どのスルホン酸ベンゼン系ジアミンなどを挙げることが
できる。

この発明において使用する芳香族ポリマーの薄膜は、前
記の芳香族ポリアミック酸または芳香族ポリイミドが適
当な有機溶媒に均一に溶解されている芳香族ポリマーの
均一な溶液（ドープ液）を。

乾式製膜法、湿式製膜法などによって、製膜して得られ
た均質膜、非対称性膜などの薄膜であればよく、適当な
多孔質膜の基材の表面に形成された極めて薄い均質膜で
あってもよい。

その薄膜の形体は、平膜状、中空糸状、複合膜（平膜状
、中空糸状）の均質層などのいずれであってもよい。

前記の芳香族ポリマーの薄膜を製造するためのポリマー
の均一な溶液（ドープ液）は、一般式（Ｉ）で示される
反復単位を５０−以上、特に６０％以上有する芳香族ポ
リアミック酸が、ポリマー濃度約０．３〜４０重量％、
特に０．５〜３０重量％で。

適当な有機極性溶媒１例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリ
ドン＋　　ＮＵＮ−ジメチルアセトアミド＋　　ＮＵＮ
−ジエチルアセトアミド、　　Ｎ、Ｎ−ジメチルホルム
アミド、　　Ｎ、Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ−メチ
ルカプロラクタムなどのアミド系溶媒、ジメチルスルホ
キシド、ジエチルスルホキシドなどのスルホキシド系溶
媒、テトラメチル尿素、テトラエチル尿素などのアルキ
ル尿素系溶媒などに、均一に溶解されている溶液であれ
ばよく、その溶液の回転粘度（５０℃）が１〜１０万ポ
アズ、特に５〜５万ポアズ程度であればよいのである。

前述の均一な溶液中のポリアミック酸は、対数粘度（６
０℃、　　０．５　ｒ７１００ｍ１Ｎ−メチル−２＝ピ
ロリドン）が０．１〜７．特に０．２〜５程度であるこ
とが好ましい。

前記の芳香族ポリアミック酸の均一な溶液を使用して、
適当な凝固液９例えば、水、低級アルコール、アセトン
、グリコール類などの中で、低温で、製膜すれば、前記
一般式（１）の反復単位１０〜１００チおよび一般式［
相］の反復単位０〜９０チを有するポリアミック酸の薄
膜を形成することができ、あるいは、前記芳香族ポリア
ミック酸の均一な溶液を使用してその溶液の薄膜を形成
し、比較的低温（１００℃以下、特に８０℃以下）で必
要であれば減圧下、不活性気体の流通下に、乾燥するこ
とによって、前記のポリアミック酸の薄膜を形成するこ
とができる。

前記芳香族ポリアミック酸の均一な溶液においれる反復
単位１０〜１００％・特に１５〜９５％有する芳香族ポ
リアミック酸で擲る場合には、前述の湿式製膜法呼たは
乾式製膜法において、ポリマーのイミド環化を行いなが
ら製膜するか、あるいは、一旦前述のポリアミック酸の
薄膜を形成し。

その薄膜を高温に加熱しイミド環化して、前記一般式（
ＩＩ’）の反復単位１０〜１００％および一般式面の反
復単位０〜９０チを有する芳香族ポリイミドの薄膜を形
成することができる。

なお、一般式■と一般式［相］とからなる芳香族ポリイ
ミドにおいて、それらの一般式における芳香族残基Ｒが
１例えば、ビフェニルテトラカルボ／酸類、ベンゾフェ
ノンテトラカルポン酸類から形成された芳香族残基であ
って、芳香族残基Ｒ′が。

ベンゼン核を２個有する芳香族ジアミン類から主として
形成された芳香族残基であって、一般式［相］の反復単
位５０チ以上、特に６０〜９０％であシ。

一般式（ＩＤの反復単位が５０％以下、特に１０〜４０
チ程度である芳香族ポリイミドは、フェノール系溶媒に
よく溶解するので、その芳香族ポリイミドのフェノール
系溶媒の均一な溶液を調製することができる。

そのポリイミド溶液は、この発明で使用する芳香族ポリ
マーの薄膜を製造するための製膜用ドープ液として使用
することができる。

製膜用のポリイミド溶液は、一般式（ＩＤの反復単位位
１０〜５０チおよび一般式［相］の反復単位５０〜９゜
チを有する前述の芳香族ポリイミドが、ポリマー濃度約
０．３〜３０重量％、特に０．５〜２５重量％で。

フェノール系溶媒９例えば、フェノール、クレゾール、
ろ、５−キシレノール、カルバクロール、チモールなど
のｍ個フエノール、あるいは、それらの−価のフェノー
ルのベンゼン核の水素をハロゲンで置換したハロゲン化
フェノールに、均一に溶解されている溶液であって、そ
の溶液の回転粘度（１００℃）が１〜５万ポアズ、特に
５〜２万ポアズ程度である溶液であることが好ましい。

前記芳香族ポリイミドは、対数粘度（５０℃。

０．５１／１ｏｏ尻ｌパラクロフエノール）が０．１〜
７・特に０．２〜５程度であり、イミド化率が９０チ以
上であることが、ポリイミドの均一な溶液の調製におい
て適当である。

前記ポリイミド溶液で使用するハロゲン化フェノールト
シては９例えば、３−クロルフェノール。

４−クロルフェノール、３−ブロムフェノール。

４−ブロムフェノール、２−クロル−４−ヒドロキシト
ルエン、２−クロル−５−ヒドロキシトルエン、３−ク
ロル−６−ヒドロキシトルエン、４−クロル−２−ヒド
ロキシトルエン＋　　２−フロム−４−ヒドロキシトル
エン、２−ブロム−５−ヒドロキシトルエン、′ｚＩ−
ブロムー５−ヒドロキシトルエン、３−７’ロム−６−
ヒドロキシトルエンなどを挙げることができる。

前述の芳香族ポリイミドの均一な溶液を使用して、凝固
液を使用する湿式製膜法、あるいは、その溶液の薄膜を
直接乾燥する乾式製膜法によって。

前記一般式（ＩＤの反復単位１０〜５０％および一般式
面の反復単位５０〜９０％を有する芳香族ポリイミドの
薄膜を製造することができる。

この発明の方法においては、前述の種々の芳香族ポリマ
ーの薄膜に９反応性官能基を２個以上有する有機化合物
を含浸させ。

前記含浸薄膜を形成しているポリマーを、前記有機化合
物によって一部架橋し、必要であれば。

そのポリマーのイミド環化を行って、変性ポリイミド膜
を製造するのである。

前記の有機化合物は、前述の薄膜を形成している芳香族
ポリマーのアミド−酸結合のカルボキシル基９反応性芳
香族残基Ｒ〃などと反応することができる反応性の官能
基を２個以上有する化合物であって、そのポリマーの薄
膜に含浸（含有または付着）されうるものであれば、ど
のような有機化合物であってもよい。

芳香族ポリマーが、芳香族ポリアミック酸、または、カ
ルボキシル基を有する反応性芳香族残基Ｒ“を有するも
のである場合には、前記有機化合物は、ヘキサメチレン
ジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、キシリ
レンジイソシアネート。

水素化トリレンジイソシアネート、ナフタレンンイソシ
アネートなどのジイソシアネート化合物。

エチレンクリコール、ジエチレングリコール、トリエチ
レングリコール、テトラエチレングリコール、プロピレ
ングリコール、ジポリプ口ピレングリコール、トリプロ
ピレングリコール、テトラメチレングリコール、ペンタ
メチレングリコール。

ヘキサメチレングリコールなどのグリコール化合物、ン
°タンジアミン、ペンタンジアミン、ヘキサメチレンジ
アミン、プロパンジアミン、ｍ−、ｐ−フェニレンジア
ミン、ｍ−キシリレンジアミン。

４．４′−ジアミノジフェニルエーテル＋　　４，４’
−ジアミノジフェニルメタンなどのジアミン化合物、チ
オニルクロライドなどを挙げることができ、特に。

ジイソシアネート化合物が好適である。

芳香族ポリマーが、芳香族残基Ｒ〃としてピリジン環を
有するものである場合には、前記有機化合物としては、
４級化イオン架橋をすることができる化合物９例えば、
エチレンジブロマイド、エチレンジクロライド、プロピ
レンジブロマイドなどのジハロゲン化合物などを挙げる
ことができる。

芳香族ポリマーが、芳香族残基Ｒ“として、２級アミン
などを有する場合には、前記有機化合物としては、前述
のジイソシアネート化合物を挙げることができる。

さらに、芳香族ポリマーが、芳香族残基Ｒ“として、ス
ルホン酸基、ハロゲン化スルホン酸基、金属塩スルホン
酸基などを有する場合には、前記有機化合物としては、
前述のジアミン化合物を挙げることができる。

この発明の方法において、前述の芳香族ポリマーの薄膜
に前記有機化合物を含浸させるには、前記製膜用のドー
プ液に予め有機化合物を含有させておいて、その有機化
合物が反応しないような製膜をして、薄膜に有機化合物
を含浸させる方法が好ましいが、その場合には、製膜前
に有機化合物が反応してしまわないようにする必要があ
る。

また、前記芳香族ポリマーの薄膜に前記有機化合物を含
浸させるには、有機化合物の適当な溶液中に、前記薄膜
を浸漬して、溶媒を乾燥などによって除去することによ
って、薄膜に有機化合物を含浸させる方法が、好適であ
る。

前記の有機化合物の溶液としては、前記有機化合物を、
ノ・ロゲン化炭化水素溶媒９例えば、ジクロロメタン、
クロロホルム、テトラクロロエタン。

ジクロロエタン、トリクロロエタンなど、芳香族化合物
９例えばベンゼン、トルエンなどに、１〜２０重量％、
特に２〜１５重量％程度、溶解した溶液が好適である。

この発明において、芳香族ポリマーの薄膜に有機化合物
を含浸させるために薄膜を有機化合物の溶液に浸漬する
際に、浸漬温度が１００℃以下。

特に０〜８０℃程度であり、浸漬時間が０．１〜１０時
間、特に０．１〜５時間程度であることが好ましい。

さらに、芳香族ポリマーの薄膜に前記有機化合物を含浸
させるには、その薄膜を、有機化合物の蒸気の中にさら
して、含浸させることもできる。

この発明の方法において、前述のようにして。

有機化合物の含浸（含有、付着）された薄膜を形成して
いるポリマーを、有機化合物で一部架橋するには２例え
ば、その含浸薄膜を、約５０〜３００℃、特に６０〜２
５０℃に・、約０．１〜２０時間。

特に０，５〜１５時間、加熱することが好ましい。

前記の加熱は、何段口かにわけて、昇温しで行きながら
行ってもよい。

なお・芳香族ポリマーの薄膜が、芳香族ポリアミック酸
からなる薄膜である場合には、前述の加熱を、最終的に
１５０℃以上、特に１６（１１以上に加熱して、ポリマ
ーのイミド環化を完結することが必要である。

この発明の方法においては、特に、ビフェニルテトラカ
ルボン酸成分に係る芳香族残基Ｒを有する前記一般式（
Ｉ）および／または一般式叩の反復単位１０〜１００％
、および一般式［相］の反復単位０〜９０チからなる芳
香族ポリマー、特に、カルボキシル基を有する前記芳香
族ポリマーの薄膜に。

反応性肴能基を２個以上有する有機化合物、特にジイソ
シアネート化合物を含浸させ。

その含浸薄膜を形成しているポリマーを、前記有機化合
物によって一部架橋し、必要であれば。

そのポリマーのイミド環化を行うことによって。

変性ポリイミド膜を製造することが、優れた性能の変性
ポリイミド膜が得られるので最適である。

また、この発明の方法においては、、前記一般式（Ｉ）
の反復単位１０〜１００チ、特に２０〜１００係、およ
び一般式［相］の反復単位０〜９０％、特に０〜８０係
からなる芳香族ポリアミック酸の薄膜に。

反応性官能基２個以上有する有機化合物を含浸させ。

その含浸薄膜を形成しているポリマーを、高温に加熱し
て、前記有機化合物によって一部架橋し。

そのポリマーのイミド環化を行うことによって。

変性ポリイミド膜を製造することが、極めて優れた分離
性能を示す変性ポリイミド膜が得られるので、さらに最
適である。

この発明の方法において、芳香族ポリマーの薄膜は、製
膜用ドープ液の溶媒が５０重量φ以下。

特に４０重量％以下であれば含有されていてもよいので
ある。

この発明の方法によって得られる変性ポリイミド膜は、
ガス分離材料として使用した場合に、極めて高いガス分
離性能を示し、耐熱性、耐薬品性。

機械的強度が優れているのである。

以下、参考例および実施例と比較例を示す。

参考例１ ３．３’、４．４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無
水物２３．８ミリモル、　　４．４’−ジアミノジフェ
ニルエーテル１５．９ミリモル、己、５−ジアミノ安息
香酸７．９ミリモル、およヒバラクロルフエ／　−ル１
０２２を、攪拌機と窒素ガス供給管とが付設されたセパ
ラブルフラスコに入れて、常温から１８０℃まで約５０
分間で昇温し、窒素ガスを流通し、攪拌しながら、１８
０℃で３時間５重合およびイミド環化を１段で行い、芳
香族ポリイミドを生成し。

ポリイミド溶液を製造した。

そのポリイミド溶液は、ポリマー濃度が約１０重量％で
あり、ポリマーの対数粘度（５０℃。

０．５？／１００肩ｌパラクロルフエノール）が、２．
０であり、イミド化率が９５％以上であった。

参考例２ ３．３’、４．４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無
水物４０ミリモル、　　４．４’−ジアミノジフェニル
エーテル４０ミリモル、およびＮ−メチル−２−ピロリ
ドン１７８２を、参考例１と同様の七ノぐうプルフラス
コ がら，２５℃で，７．５時間，重合し，芳香族ポリアミ
ック酸を生成し，ポリアミック酸溶液を製造した。

そのポリアミック酸溶液は，ポリマー濃度が約１０重量
％であり，対数粘度（６０℃，ｏ．ｓｒ／１００ｍ／＋
Ｎ−メチル−２−ピロリドン）が１．９５であり，イミ
ド化率が５チ以下であった。

実施例１ 参考例１で製造したポリイミド溶液をドープ液として使
用し，ガラス板上に５０℃で厚さ０．２１１１１に均一
に流延し，６０℃で１時間，１００℃で２時間乾燥し，
溶媒を徐々に除去し，約２０μの厚さのポリイミド膜を
形成した。

ヘキサメチレンジイソシアネートがクロロホルムに４．
６重量係溶解している溶液に，前記ポリイミド膜を，２
５℃で，２５分間浸漬して，そのポリイミド膜に前記溶
液を含浸させ，その含浸ポリイミド膜を，窒素ガス流通
下，２５℃で１０時間風乾してす　クロロホルムを蒸発
除去した後，そのポリイミド膜を，１００℃で２時間，
次いで２００℃で２時間，加熱して，ポリイミドを一部
架橋して，変性ポリイミド膜を製造した。

その変性ポリイミド膜について，ガス透過テストを行っ
た。その結果を第１表に示す。

なお、ガス透過テストは，面積１４．６５−のステンレ
ス族のセルに，ポリイミド膜を設置し，水素，−酸化炭
素，酸素を，５０℃で各々０．５〜１Ｋｙ／−に加圧し
て供給し，膜の透過側を約１０−４ｗｎＨ？に減圧して
，膜を透過して来るガス量を流量計で測定した。

各ガスの透過係数Ｐは，次の式で算出した。

なお、ポリイミド膜の分離性能は，水素の透過係数ＰＨ
２と一酸化炭素との透過係数ＰＯＯとの比（　ＰＨ２７
ＰＣＯ　）、あるいは水素と酸素との透過係数の比（Ｐ
Ｈ２／ＰＣＯ）で示す。

比較例１ 参考例１で製造されたポリイミド溶液をドープ液として
使用し，ガラス板上に５０℃で厚さ０．２簡に均一に流
延し，１００℃で１時間，２００℃で２時間乾燥し，溶
媒を徐々に除去し，約２０μの厚さのポリイミド膜を形
成した。

そのポリイミド膜について，ガス透過テストを行った結
果を第１表に示す。

実施例２ 参考例２で製造されたポリアミック酸溶液をドープ液と
して使用して，ガラス板上に３０℃で厚さ０．２簡に流
延し，６０℃で０．５時間，６０℃で減圧下約２時間乾
燥して，約２０μの厚さのポリアミック酸の薄膜（凝固
膜）を形成した。

このポリアミック酸の薄膜中には，溶媒が約３０チ残存
していた。

そのポリアミック酸の薄膜を，ヘキサメチレンジイソシ
アネートがクロロホルムに９重量％溶解している溶液に
、２５℃で２０分間浸漬し、そのポリアミック酸の薄膜
に前記溶媒を含浸させ、その含浸薄膜を、窒素ガス流°
通下に、２５℃で約１時間風乾して、クロロホルムを蒸
発除去し、その後、１００℃で一１時間、２００℃でろ
時間、加熱して、薄膜中の溶媒を除去し、ポリマーを一
部架橋させると共に、ポリマーのイミド環化を行って。

変性ポリイミド膜を製造した。

その変性ポリイミド膜について、ガス透過テストを行っ
た結果を第１表に示す。

比較例２ 参考例２で製造されたポリアミック酸の溶液をドープ液
として使用し、ガラス板上に′５０℃で厚さ０．２咽に
均一に流延し、そのドープ液の薄膜を。

窒素ガス流通下に、１００℃で１時間、２００℃で３時
間、加熱して、溶媒を徐々に除去すると共にポリマーを
イミド環化して、ポリイミド膜を製造した。

そのポリイミド膜について、ガス透過テストを行った結
果を第１表に示す。

実施例３ 参考例１で製造したポリイミド溶液４５．８　ｒにエチ
レングリコール０．１２ｆを添加して均一に溶解した溶
液を調製し、ドープ液として使用し、このドープ液をガ
ラス板上に５０℃で厚さ０．２晒に均一に流延し、ドー
プ液の薄膜を形成し、その薄膜を、窒素ガス流通下に、
１０−０℃で１時間。

２６０℃で２時間、加熱して、薄膜を凝固し、その凝固
膜のポリマーを一部架橋すると共に、溶媒を徐々に除去
して、変性ポリイミド膜を製造した。

その変性ポリイミド膜について、ガス透過テストを行っ
た結果を、第１表に示す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （ただし、Ｒは芳香族テトラカルボン酸成分に係る芳香
   族残基であり　Ｒ／は芳香族ジアミン成分に係る芳香族
   残基であり、Ｒ“はＲ′のうち反応性芳香族残基である
   ）で示される反復単位１０〜１００％。 （ただし、　　Ｒ，Ｒ’は前述のとおりである）で示さ
   れる反復単位０〜９０％からなる芳香族ポリマーの薄膜
   に９反応性官能基を２個以上有する有機化合物を含浸さ
   せ。 前記含浸薄膜を形成しているポリマーを、前記有機化合
   物によって一部架橋し、必要であれば。 そのポリマーのイミド環化を行うことを特徴とする変性
   ポリイミド膜の製造法。