KR840001609B1 - 가스분리재(gas separating material)의 제조방법 - Google Patents

가스분리재(gas separating material)의 제조방법 Download PDF

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KR840001609B1
KR840001609B1 KR1019810002388A KR810002388A KR840001609B1 KR 840001609 B1 KR840001609 B1 KR 840001609B1 KR 1019810002388 A KR1019810002388 A KR 1019810002388A KR 810002388 A KR810002388 A KR 810002388A KR 840001609 B1 KR840001609 B1 KR 840001609B1
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우베고오산 가부시끼가이샤
미즈노 가즈오
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Abstract

내용 없음.

Description

[발명의 명칭]
가스분리재(gas separating material)의 제조방법
[발명의 상세한 설명]
본 발명은 가스분리재료에 관한 것으로, 더 상세히 말하면 본 발명은 가스분리층이 주로 비페닐테트라카르복시산형 방향족 폴리이미드로 되어 있는 적어도 하나의 조밀한 막으로 구성되는 가스분리재의 제조에 관한 것이다.
가스 분리막으로서 지금까지 유용하다고 알려진 유일한 방향족 폴리이미드의 조밀한 막은 피로멜리트산(Pyromellitic acid)과 방향족 디아민으로 된 조밀한 막이다. 그러나 이 공지의 방향족 폴리이미드의 조밀한 막은 일산화탄소가스의 가스 투과계수(PCO)에 대한 수소가스의 가스 투과계수(PH2)의 비가 최대로 약 75, 그리고 질소가스의 가스 투과계수(PN2)에 대한 산소가스의 가스투과계수(PO2)의 비는 최대로 약 4.5를 나타내기 때문에 가스분리성에 있어서 불만족하다. 보통, 방향족 폴리이미드는 우수한 열저항성과 고도의 화학저항성과 만족스러운 기계적 성질을 갖고 있다. 따라서 만족한 가스분리성과 고온에서의 우수한 내구성을 가진 방향족 폴리이미드막을 공급하는 것은 공업에서 특히 요구되어 진다.
본 발명의 목적은 탁월한 내열성, 화학 저항성 및 기계 강도를 가진 가스분리재료를 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 일산화탄소가스로부터 수소가스의 분리와 질소가스로부터 산소가스의 분리가 가능한 탁월한 능력을 가진 가스분리재료를 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 고온에서의 탁월한 내구성을 가진 가스분리재료를 제공하는 것이다.
상기의 목적은, 본 발명의 가스분리재에 의하여 달성되는바, 이 가스분리재는 0.1 내지 20미크론의 두께를 갖고, 다음 일반식(Ⅰ)인 반복 단위의 적어도 일종을 80몰% 이상 함유하는 적어도 일종의 방향족 이미드 중합체를 포함하는 하나이상의 조밀한 막으로 구성된다.
Figure kpo00001
상기식에서 R은 2가(二價)의 방향족기를 표시한다.
본 발명의 가스분리재료에 사용되는 조밀한 막은 65이상, 보통 70-200의 일산화탄소가스의 가스 투과계수(PCO)에 대한 수소가스의 가스 투과계수(PH2)의 만족스러운 비와, 7.0 이상 보통 7.2-20의 질소가스의 가스투과계수(PN2)에 대한 산소가스의 가스투과계수(PO2)의 우수한 비를 나타낸다.
따라서 본 발명의 가스분리재료는 가스분리성이 우수하기 때문에 여러 종류의 가스를 따로따로 분리하는 데와 각종 가스를 농축하는데 유용하게 사용된다.
이 조밀한 막은 적어도 한 형의 화학식(Ⅰ)의 반복단위의 적어도 80몰%, 되도록이면 90몰%로 구성되는 적어도 하나의 방향족 이미드 중합체로 구성된다.
Figure kpo00002
여기서, R은 2가 방향족기를 나타내며, 반복단위 화학식(Ⅰ)은 화학식(Ⅱ)과 (Ⅲ)을 포함하며, 바람직하게는 (Ⅱ)를 나타낸다.
Figure kpo00003
Figure kpo00004
화학식(Ⅰ)에서 R로 표시되는 2가 방향족기는, 화학식(Ⅳ)와 (Ⅴ)로 구성되는 군에서 선택되는것이 바람직하다.
Figure kpo00005
여기서, R1과 R2은 각각 수소원자, 1-3개의 탄소원자를 가진 저급알킬기와 1-3개의 탄소원자를 가진 저급 알콕시기로 이루어진 군으로부터 선택된 일원을 나타낸다. 그리고 A는 -O-, -S-, -CO-, SO2-, -CH2-, -C(CH3)2-로 구성되는 군에서 선택된 2가 결합을 나타낸다.
Figure kpo00006
여기에서 R1과 R2는 위에서 정의한 바와 같다.
방향족 아미드폴리머는 R이 화학식(Ⅳ) 또는 (Ⅴ)의 2가 방향족기를 나타내는 적어도 반복단위 화학식(Ⅰ)의 한형과 R이 화학식(Ⅵ)의 (Ⅸ)로 구성되는 군에서 선택된 2가 방향족기를 나타내는 화학식(Ⅰ)의 반복단위의 적어도 한 형과로 구성된다.
Figure kpo00007
Figure kpo00008
위에 나타낸 방향족 폴리이미드의 적어도 하나를 예를들면, 페놀, 크레졸, 크실레놀, 할로겐화 페놀 등의 페놀형 용제에 3 내지 30중량% 농도로 녹여 도프용액을 만들고, 도프용액을 기체(基體)의 표면에 도포하거나 살포하여 도프용액의 막을 형성하고, 도프용액 막의 용제를 증발시켜 점차적으로 건조하고, 마지막으로 건조된 방향족 폴리이미드 막을 150-400℃, 바람직하게는, 170-350℃ 온도에서 완전히 건조시키는 방식에 의해 조밀막을 제조한다. 조밀막이 상기공정으로 제조되는 경우에 있어서, 80몰% 이상의 일반식(Ⅰ)의 반복단위를 갖는 방향족 이미드 중합체는, 4용량부의 p-클로로페놀과 1용량부의 o-클로로페놀로 이루어진 용제의 100㎖ 당 0.5g의 농도로 30℃에서 측정된 대수(인헤렌드)점도가 0.3 내지 7, 더 바람직하기는 0.4 내지 5가 되도록 하는 것이 바람직하다.
위와 같은 경우에 있어서, 방향족 이미드폴리머는, 화학식(XI)인 비페닐 테트라카르복실산이나 그의 무수물, 염 또는 에스테르 80몰% 또는 더 바람직하기로는,
Figure kpo00009
90몰%나 그 이상으로 구성되는 테트라카르복실산성분을, 화학식(XⅡ)인 디아민 화합물로 구성되는 군에서 선택된 적어도 한성분으로 주로 구성되는 방향족 디아민 성분과 함께 중합 및 이미드환형성 시킴으로써 제조된 것일 수 있다.
Figure kpo00010
여기서 R은 위에서와 같다.
화학식(XI)의 비페닐테트라카르복시산 2,3,3',4'-은 비페닐테트라카르복시산과 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복시산으로부터 선택된다.
위에 언급된 각 비페닐테트라카르복시산들은 유리산, 무수물, 염 혹은 에스테르, 바람직하기로는 무수물의 형태이다. 테트라카르복시산 성분은 피로멜리트산과 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복시산, 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)프로판, 비스(3,4-디카르복시페놀)술폰, 비스(3,4-디카르복시페놀)에테르, 비스(3,4-디카르복시페놀)티오에테르, 부탄테트라카르복시산과 상기한 산의 무수물, 염 및 에스테르등으로 구성되는 군에서 선택된 적어도 하나의 부가적인 테트라카르복시산을 20몰%나 그 이하, 바람직하게는 10몰%나 그 이하로 함유할 수 있다.
화학식(XⅡ)의 방향족 디아민은 화학식(XⅢ), (XⅣ)들로 구성되는 군으로부터 선택될 수 있다.
Figure kpo00011
여기서 R1과 R2는 각각 탄소원자를 1-3개 가진 저급알킬기와 탄소원자 1-3개의 저급 알콕시기와 수소원자로 구성되는 군으로부터 선택된 일원을 나타내며, A는 -O-, -S-, -CO, -SO2-, -SO-, -CH2-와 -C(CH3)2-로 구성되는 군에서 선택된 2가 결합을 나타낸다.
Figure kpo00012
여기서 R1과 R2는 위에 설명한 것과 같다.
방향족 디아민성분은 화학식(XⅢ)와 (XⅣ)으로 구성되는 군에서 선택된 적어도 하나의 방향족 디아민과, 화학식(XV), (XIX)로 구성되는 군에서 선택된 적어도 또 다른 방향족 디아민을 포함할 수 있다.
Figure kpo00013
Figure kpo00014
화학식(XⅢ)의 방향족 디아민 화합물은 디아미노디페닐에테르 화합물, 예를들면 4,4'-디아미노디페닐에테르, 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노디페닐에테르, 3,3'-디아미노디페닐에테르와 3,3'-디에톡시-4,4'-디아미노디페닐에테르와, 디아미노디페닐 티오에테르 화합물인 예를들면 4,4'-디아미노디페닐 티오에테르, 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노-디페닐-티오에테르 3,3'-디에톡시-4,4'-디아미노디페닐-티오에테르와 3,3'-디아미노 디페닐 티오에테르와, 디아미노벤조페논 화합물인 예를들면, 4,4'-디아미노벤조페논과 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노벤조페논과, 디아미노디페닐메탄화합물 예를들면, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 3,3'-디아미노디페닐메탄, 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노-디페닐메탄과 3,3'- 디메틸-4,4'-디아미노디페닐메탄과, 디아미노디페닐 프로판 화합물, 예를들면 2,2-비스(4'-아미노페닐)프로판과 2,2-비스(3'-아미노페닐)-프로판과, 4,4'-디아미노디페닐 술폭사이드와, 디아미노디페닐 술폰, 예를들면 4,4'-디아미노디페닐술폰, 3,3'-폰디아미노디페닐 술폰과 3,4'-디아미노디페닐술폰으로 구성되는 군으로부터 선택된다.
화학식(XⅣ)의 방향족 디아민 화합물은 벤지딘과 3,3'-디메틸 벤지딘, 3,3'-디메톡시-벤지딘과 3,3'-디아미노비페닐을 포함한다.
화학식(XV)의 방향족 디아민 화합물은 4-아미노벤즈히드라지드나 3-아미노벤즈히드라지드 둘중의 어느 하나이다.
화학식(XⅥ)의 방향족 디아민 화합물은 2,6-디아미노 피리딘과 2,5-디아미노피리딘중의 어느 하나이다.
화학식(XVⅡ)의 방향족 디아민 화합물은 4-메톡시-1,3-디아미노벤젠이나 3-메톡시-1,4-디아미노벤젠중의 하나이다.
일반식(XVⅢ)의 방향족 디아민 화합물은 3,5-디아미노 벤조산이나 2,4-디아미노벤조산중의 하나이다.
일반식(XIX)의 방향족 디아민 화합물은 오르토(o-), 파라(p-), 메타(m-) 페닐렌 디아민들로부터 선택된다.
일반적으로 일반식(XⅡ)의 방향족 디아민 화합물은 4,4'-디아미노디페닐에테르, 4,4'-디아미노디페닐 티오에테르, 4,4'-디아미노디페닐 메탄, 벤지딘, 3,3-디메톡시벤지딘과 3,3'-디메틸벤지민으로 구성되는 군으로부터 선택되는것이 바람직하다.
방향족 디아민 성분은 4,4'-디아미노디페닐 에테르 혹은 3,3'-디메톡시벤지딘 단독으로 구성되거나 혹은 4,4'-디아미노디페닐 에테르 혹은 3,3'-디메톡시벤지딘 40몰% 이상, 바람직하게는 50몰%와, p-페닐렌디아민, m-페닐렌디아민, 4,4'-디아미노디페닐 티오에테르, 4,4'-디아미노디페닐 메탄, 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노디페닐 에테르 3,3,'-디메틸벤지딘, 벤지딘, 벤지딘술폰, 4,4'-디아미노디페닐 술폰, 3,3'-디아미노디페닐 술폰과 3,5-디아미노벤조산으로 구성되는 군에서 선택되는 적어도 하나의 또 다른 방향족 디아민으로 구성되는 나머지 양과의 혼합물로 구성된다.
중합반응과, 테트라카르복시산 성분의 방향족 디아민 성분과의 이미드환 고리화반응은 종래의 공정에 의해서 수행될 수 있다.
아미드폴리머를 생산하는 매우 바람직한 공정에 있어서는, 대략, 서로 등몰량의 비페닐테트라카르복시산 성분과 하나의 방향족 디아민성분을, 예를들면, N-메틸피롤리돈, 피리딘, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디메틸포름아미드, 디메틸설폭시드와 테트라메틸 요소등의 유기극성용제에 용해시키고 이 용액을 80℃ 이하, 바람직하게는 0내지 60℃로 가열하여 비페닐테트라카르복실산 성분과 방향족 디아민성분이 서로 중합될 수 있게하여 30℃의 온도에서 N-메틸피롤리돈의 0.5g/100㎖의 농도로 결정된 대수점도가 0.3 이상 바람직하게는 0.7 내지 7.0인 폴리암산을 생성케하고, 이 폴리암산의 유기 극성용제 용액은 상기한 중합반응 혼합물 자체일 수 있는 것으로써, 이 용액을 5
Figure kpo00015
내지 150℃의 온도에서 트리메틸아민, 트리에틸아민, 피리딘, 무수아세트산, 티오닐클로라이드 및 카르보디이미드로부터 선택된 적어도 하나의 성분으로 구성된 이미드화 촉진제를 사용하거나, 또는 100 내지 300℃, 바람직하게는 120
Figure kpo00016
내지 250℃의 온도에서 이미드화 촉진제를 사용하지 않고 이미드화 반응을 받게하여 이미드화도가 90% 이상인 이미드 중합체를 생성케하며 생성된 이미드 중합체는 침전법에 의하여 반응 혼합물로부터 분리시킨다.
방향족 이미드 중합체를 제조하는 다른 방법에서는 폴리암산의 유기극성용제 용액, 즉 상기 방법으로 제조되었으며, 30℃의 온도에서 N-메틸피롤리돈의 0.5g/100㎖ 용액의 농도에서 측정된 대수점도가 0.5 이상인 용액을 아세톤이나 알코올로 구성되는 다량의 침전제와 혼합시켜 용액으로부터 폴리암산을 침전하게하거나, 또는 폴리암산용액으로부터 유기 극성용제를 증발시킨후 이 용액을 침전제와 혼합시켜 반응혼합물로부터 폴리암산이 침전되게 하고, 폴리암산침전을 반응혼합물로부터 분리시키고, 다음에 분리된 폴리암산은 생성된 아미드 중합체의 이미드화도가 90% 이상에 달할때까지 150 내지 300℃ 바람직하게는 160 내지 250℃까지 가열한다.
이미드 중합체를 제조하는 또 다른 방법에서는, 2,3,3',4'-그리고/또는 3,3'4,4'-비페닐테트라카르복실산으로 구성되는 비페닐 테트라카르복실산 성분과, 일반식(XⅡ)의 디아민 화합물 적어도 하나로 구성되는 방향족 디아민 성분을, 적어도 하나의 페놀화합물로 구성되는 용제내에서 액체나 용융상태로, 120
Figure kpo00017
내지 400℃ 바람직하게는 150
Figure kpo00018
내지 300℃의 온도에서 단일단계로 중합 및 이미드환화시킨다.
이와같은 이미드폴리머 제조방법은, 이미드폴리머를 생산하는 공정에서부터 나온 페놀화합물내의 이미드 중합체의 생성용액(도프)을 본 발명의 공정에 직접 활용할 수 있기 때문에, 본 발명에서 가장 바람직하다.
조밀한 막을 제조하는 경우에는 방향족 이미드폴리머를 페놀형 용제에 용해시켜 도프용액을 제공한다.
이 페놀형 용제는 100℃를 초과하지 않는 바람직하게는 80℃를 초과하지 않은 용융점을 가진 적어도 하나의 페놀화합물로 구성되며, 대기압에서, 300℃를 초과하지 않고 되도록 280℃를 넘지 않는 비점을 가진 페놀화합물도 또한 바람직하다.
예를들면, 페놀화합물은 페놀, o-, m-와 p-크레졸, 3,5-크실레놀, 1,4-크실레노, 카르바크롤, 티몰과 할로겐화 페놀 화합물로 구성되어 있는 군으로부터 선택된다.
할로겐화 페놀화합물은 다음 일반식을 갖는 것이 바람직하다.
Figure kpo00019
여기서 R4는 하나의 수소원자와 1-3개 탄소원자를 가진 알킬기 즉, 예를들면 메틸, 에틸, 프로필기들로 구성되는 군에서 선택된 일원이며, X는 염소, 브롬, 플루오르 또는 요오드원자와 같은 할로겐 원자를 나타낸다.
바람직한 할로겐화 페놀화합물은 3-클로로페놀, 4-클로로브페놀, 3-브로모페놀, 4-브로모페놀, 2-클로로-4-히드록시톨루엔, 2-클로로-5-히드록시톨루엔, 3-클로로-6-히드록시톨루엔-4-클로로-2-히드록시톨루엔, 2-브로모-4-히드록시톨루엔, 2-브로모-5-히드록시톨루엔, 3-브로모-5-히드록시톨루엔, 3-브로모-6-히드록시톨루엔과 4-브로모-2-히드록시톨루엔을 포함한다.
조밀한 막을 제조하는 또다른 방법에서는, 화학식(Ⅰ)인 반복단위의 적어도 한 형과 화학식(XX)인 반복단위의 적어도 한 형을 30몰% 바람직하게는 40%몰 함유하여, 화학식(Ⅰ)과 (XX)인 반복단위의 총함량이 80몰%나 그 이상, 바람직하게는 90몰%나 그 이상인 방향족 폴리암산을 유기극성용제에 약 3-30중량%의 농도로 용해시킨다.
Figure kpo00020
상기식에서 R은 위에서 정의한 것과 같다.
최종결과로 생기는 도프용액을 약 10-100℃의 온도에서 기체의 표면에 도포 또는 살포한다.
도프용액으로부터 얻은 막은 도프용액막의 온도를 점차적으로 상승시키는 동안 용매가 점차적으로 증발하여 건조된다. 결과적으로, 건조된 고체막을 완전히 건조시키기 위해서 150-400℃, 바람직하게는 170-350℃의 온도로 가열한다.
이러한 처리는 화학식(XX)의 반복단위내에 아미드-산구조가 생기게하여 이미드환구조로 전환되게 한다.
위에 언급된 방법에 의해 조밀한 막을 제조하는 경우, 방향족 폴리암산은 30℃의 온도에서 N-메틸피롤리돈을 포함하는 용액 0.5g/100㎖의 농도로 측정된 0.3-7, 바람직하게는 0.4-5의 대수점도를 갖는 것이 바람직하다.
또한, 방향족 폴리암산에 대한 유기 극성용제는 N-메틸피롤리돈, N,N-디메틸아세트아미드, 포름아미드, 디메틸 술폭시드화합물 및 테트라메틸요소로 구성되는 군에서 선택된 적어도 극성화합물로 구성되는 것이 바람직하다.
위에 언급한 형의 방향족 폴리암산은 약 150℃ 이하, 바람직하게는 100℃ 이하, 더욱 바람직하기로는 약 60℃ 이하의 온도로 유기극성용제내에서 상기한 방향족 디아민을 상기한 비페닐테트라카르복시산 성분과 함께 통상의 중합방법으로 중합시키므로서 제조할 수 있다.
조밀한 막을 제조하는 위에 언급된 두 상이한 방법에서 최종적인 완전 건조 공정은, 방향족 이미드 폴리머의 조밀한 막의 용융점보다 더 낮은 온도에서 수행되어야 한다. 이 최종 건조공정은 180-350℃ 온도에서, 30분-10시간 동안 수행하는 것이 가장 바람직하다. 이 최종적인 건조공정은 조밀한 막의 가스분리 성능을 현저히 향상시킴에 있어서 효과적이다.
조밀막을 제조함에 있어서는, 중합체 용액을 기체의 원활(圓滑)한 표면에 도포하거나 살포한다.
기체는 유리판, 연마된 원활한 표면을 갖는 동판(銅板) 또는 연마된 주연표면을 갖는 금속 로울이나 벨트일 수 있다. 건조 공정후 생성된 방향족 이미드 중합체막을 기체의 표면으로부터 벗기면 방향족 이미드 중합체의 얇은 조밀막이 제공되는 것이다.
생성된 조밀막은 가스분리막으로 사용될 수 있으며 또는 다공성 재료상에 적층하여 혼성가스분리재를 형성할 수 있다.
도프용액을 다공성 기체표면에 피복하거나 살포하고 생성된 도프용액막을 건조시키면, 다공성 기체상에 적층된 조밀막으로 구성된 생성 제품은 가스분리재로 사용될 수 있다.
즉 본 발명의 가스분리재는 적어도 하나의 조밀막 단독으로 구성될 수 있으며, 그렇지 않은 경우, 가스분리재는 다공성 재료상에 적층된 최소하나의 조밀막으로 구성될 수 있다. 또한 본 발명의 가스분리재는 평평한 쉬이트상으로, 또는 관이나 중공섬유(中空纖維)상으로도 될 수 있다.
본 발명의 조밀한 막은 가스분리재의 사용에 따라 0.1-20미크론 바람직하게는 0.2-15미크론의 범위로 두께가 다양하다. 두께가 0.1미크론 이하인 경우 이 조밀한 막은 빈약한 가스분리성을 나타낸다.
또한, 가스분리층의 두께가 두꺼울수록 층의 가스침투 비율은 작아진다. 두께가 20미크론 이상이면, 조밀한 막은 현저하게 가스침투율이 줄어들어 실제 사용에 유익하지 못하다.
본 발명의 가스분리재료는 예를들면, 공기로부터 산소가스를 분리 농축하거나, 고온에서 수소-일산화탄소 가스 혼합물에서 수소가스의 농도를 증가시키는 등 다양한 용도를 갖고 있다.
아래 기재된 상세한 실시예에 의하여 본 발명이 실제 사용될 수 있는 방법을 보다 상세히 설명하고자 한다. 그러나 이 실시예들은 설명에 불과하며, 본 발명을 제한하는 것은 아니다.
다음 실시예에서 이미드 중합체 또는 폴리암산의 대수점도는 다음의 방법에 의해서 측정된다.
폴리암산의 경우, 중합체는 p-메틸-2-피리돈 100㎖당 0.5g 농도로 용해되며, 이 용액의 점도는 30℃ 온도에서 측정된다.
폴리이미드의 경우에, 이 중합체는 p-클로로페놀 4용량부와 o-클로로페놀 1용량부의 혼합물 100㎖ 당 0.5g의 농도로 용해되며 이 용액의 점도는 30℃의 온도에서 측정되어 진다.
이 용액의 측정된 점도값은 다음 식에 따라 중합체의 대수점도로 전환시켰다.
Figure kpo00021
폴리이미드의 이미드화도는 다음 방법으로 측정하였다.
미세한 입자형태인 이미드 중합체는 적외선 흡수 스펙트럼 분석을 행하였다. 이미드 구조의 양은 1780cm-1과 1720cm-1의 흡수피이크(Peaks) 높이로 측정하였고, 아미드 구조의 양은 3300cm-1과 1640cm-1의 흡수피이크 높이로 측정하였다. 또한, 가스분리재의 투과계수는 다음식에 따라서 산출하였다.
투과계수=
Figure kpo00022
(cm3ㆍcm/cm2ㆍsecㆍcmHg) 여기서 X는 막을 통과한 가스의 STP(cm3)이며, Th는 막의 두께(cm)를 나타내며, A는 가스가 통과한 면적(cm2)을 나타내고, T는 가스가 막을 통과한 시간(초)을 나타내며, D는 가스가 막을 통과하는 전후의 압력 차이(cmHg)를 나타낸다.
[실시예 1]
질소가스 도입용 도관과 교반기를 갖는 분리 가능한 플라스크(flask)에 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실릭 디안하이드라이드 40밀리몰과, 4,4'-디아미노디페닐 에테르 40밀리몰 및 170㎖의 디메틸아세트 아미드의 혼합물을 넣었다. 이 혼합물을 도관과 플라스크를 통하여 질소가스를 도입하면서 온도 20℃에서 5시간동안 중합반응 공정을 받게하여 폴리암산을 제조하였다.
생성된 중합반응 혼합물을 10℃나 그 이하의 온도로 냉각시킨다음 무수아세트산 240밀리몰과 디메틸아세트 아미드 100㎖와 피리딘 240밀리몰과 혼합하였고, 이 혼합물을 충분히 저어 균일하게 하였다. 그후 혼합물을 약 30℃의 온도로 서서히 가열하여 약 20분간 유지시켜, 생성된 불완전 이미드화 중합체가 중합체 혼합물내에 미세입자의 형태로 침전하게 하였다.
중합반응의 혼합물을 70-80℃ 온도로 30분 이상의 가열, 유지하여, 이미드화반응을 완성하였다.
이미드중합체 입자를 함유한 중합반응 혼합물을 다량의 메틸알코올에 혼합하였고, 이 혼합물을 여과하여 이미드중합체 입자들을 분리하였다. 이미드중합체 입자들을 메틸알코올로 세정하였고, 감압하에서 건조시켜 이미드중합체 분말을 제조하였다.
이미드중합체 분말은 90% 이상의 이미드화도와 1.90의 대수점도를 나타냈다.
교반기를 갖춘 분리 가능한 플라스크에 이미드중합체 분말 10g과 p-클로로페놀 90g과의 혼합물을 넣었다. 이 혼합물을 교반하면서 약 100℃로 가열하여 이미드중합체와 균질 용액을 제조하였고 이 용액을 여과하고 탈가스에 의해서 정제하여 도프용액을 제조하였다.
이 도프용액을 수평으로 설치된 유리판 표면에 살포하여 균일한 두께를 지닌 도프용액의 박막을 형성하였다. 이 도프용액막을 2시간 동안 질소가스 대기에서 약 100℃의 온도로 유지하여 점차적으로 용제를 증발시켰다. 그 결과 생성된 유리판 위의 고형막을 200℃, 5시간 동안 완전히 건조시켰고, 생성된 이미드폴리머의 조밀한 막은 10미크론의 두께를 가졌다.
결과로서 생성된 이미드중합체의 조밀한 막을 수소, 일산화탄소, 산소 및 질소가스의 가스 투과시험을 받게 하였으며 그 시험결과는 표 1에 기재되어 있다.
[표 1]
Figure kpo00023
조밀한 막은 우수한 PH2/PCO와 P2/PN2의 비를 가졌다.
[실시예 2]
실시예 1과 같은 분리 가능한 플라스크를 40밀리몰의 3,3,'4,4'-비페닐테드라카르복실릭 디안하이드라이드와 40밀리몰의 4,4'-디아미노디페닐에테르와 N-메틸피롤리돈을 포함하는 용제 163㎖의 혼합물로 채웠으며, 이 혼합물을 25℃, 5시간동안 중합반응 공정을 받게 하여 폴리암산의 중량 10%를 포함하는 용액을 얻었다.
용액에서 폴리암산은 10%나 그 이하의 이미드화도와 2.41의 대수점도를 나타냈으며, 폴리암산 용액을 여과와 탈가스에 의해 정제하여 도프용액을 제조하였다.
도프용액을 수평의 유리판 표면에 살포하여 균일한 두께를 가진 도프용액의 막을 형성하였다.
이 도프 용액막을 약 60℃, 2시간 동안의 질소가스분위기에 방치하여 점차적으로 용제를 증발시켰다.
그 결과 생성된 고형막을 240℃, 5시간 동안 완전히 건조하여 이미드화반응을 완결시켰다.
생성된 이미드중합체의 조밀한 막은 5미크론의 두께를 가졌다.
이미드폴리머의 조밀한 막을 수소, 일산화탄소, 산소 및 질소가스의 가스투과시험을 받게 하였으며 그 결과를 표 2에 나타낸다.
[표 2]
Figure kpo00024
이 조밀한 막은 우수한 PH2/PCO 와 PO2/PN2의 비를 가졌다.
[실시예 3]
4,4'-디아미노디페닐 에테르가 m-페닐렌디아민으로 대치된 것을 제외하고는 실시예 2에 기재된 것과 동일한 폴리암산용액 제조과정을 수행하였다.
생성된 폴리암산은 10% 또는 그 이하의 이미드화도와 2.15의 대수점도를 나타냈다.
이 폴리암산 용액을 사용하여 실시예 2에 기재된 것과 똑같은 조밀막 제조과정을 실시하였고, 가스투과시험결과가 표 3에 표시되어 있다.
[표 3]
Figure kpo00025
조밀막은 만족스러운 PH2/PCO 및 PO2/PN2비를 나타냈다.
[비교실시예]
3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실릭 디안하이드라이드가 피로펠리트산으로 대치된 것을 제외하고는 실시예 2에 기재된 것과 동일한 폴리암산 용액제조과정을 실시하였다.
폴리암산은 10% 또는 그 이하의 이미드화도와 1.98의 대수점도를 가졌다.
상기 폴리암산용액을 사용하여 실시예 2에 기술한 것과 동일한 조밀막 형성과정과 가스투과시험을 행하였다. 시험결과는 표 4에 표시되어 있다.
[표 4]
Figure kpo00026
비교용(比敎用) 조밀막의 PH2/PCO 및 PO2/PN2비는 만족스럽지 못하였다.
[실시예 4]
실시예 1에 기재된 것과 동일한 분리 가능한 플라스크에 20밀리몰의 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실릭 디안하이드라이드, 20밀리몰의 3,3'-디메톡시-벤지딘(O-DAN) 및 90g의 p-클로로페놀을 충전시켰다.
이 혼합물을 중합-이미드화 반응과정을 받게했다. 즉 플라스크 속으로 질소기체를 유입하면서 또 혼합물을 교반시키면서 혼합물을 약 50분 내로 실온에서 180℃로 가열하였으며 그 다음, 단일단(單一段) 과정으로 중합과 이미드화 반응을 수행시키기 위해 혼합물의 온도를 180℃ 수준에서 7시간 동안 유지했다.
점조한 이미드 중합체 용액을 얻었다.
이미드중합체 용액은 약 10중량%의 중합체농도를 가졌다. 이미드중합체는 1.54의 대수점도와 95% 이상의 이미드화도를 가졌다.
이미드중합체 용액을 도프용액으로 사용하였다. 도프용액을 유리판 표면에 닥터블레이드를 사용하여 고르게 발라 두께 0.2mm의 도프용액의 박막을 만들었다. 도프용액막을 약 100℃의 온도에서 3시간 동안 유지시켜 용제를 점차적으로 증발제거시키고 그 다음 생성된 고형막을 200℃의 온도에서 3시간에 걸쳐 완전 건조시켰다. 생성된 이미드중합체 조밀막은 약 20미크론의 두께를 갖고 있었다. 생성된 이미드중합체 조밀막을 수소, 일산화탄소, 산소 및 질소가스에 대한 투과시험을 받게했다. 시험결과는 표 5에 표시되어 있다.
[표 5]
Figure kpo00027
200℃의 온도에서 건조되었던 상기 조밀막을 300℃의 온도에서 3시간 동안 다시 열처리했다.
이렇게 해서 얻어진 열처리된 조밀막은 다음의 가스투과성을 나타냈다.
PH24.4×10-10PH2/PCO 117
PCO 3.7×10-12
[실시예 5]
20밀리몰의 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실릭 디안하이드라이드, 12밀리몰의 3,3'-디메톡시-벤지딘(O-DAN), 8밀리몰의 3,5-디아미벤조산 및 85g의 p-클로로페놀의 혼합물을 실시예 4에 기재된 것과 같은 중합-이미드화 단일과정을 받게 하였다.
점조한 이미드중합체 용액을 얻었는데 이 용액은 약 10중량% 농도로 이미드중합체를 포함하고 있었다.
이미드중합체는 1.35의 대수점도를 나타냈고 95% 이상의 이미드화도를 보였다.
이미드중합체 용액을 도프용액으로 사용했다.
도프용액 사용에 의해 실시예 4에 기재한 것과 같은 조밀막 형성과정을 실시하였다.
약 20미크론의 두께를 가진 조밀막을 얻었다.
조밀막을 실시예 4에 기재된 바와 동일한 가스투과시험을 받게 하였다.
그 결과는 표 6에 표시되어 있다.
[표 6]
Figure kpo00028
Figure kpo00029

Claims (1)

  1. 다음 일반식(Ⅰ)을 갖는 일종 이상의 반복단위를 적어도 80몰% 함유하는, 적어도 일종의 방향족 이미드중합체로부터 0.1 내지 20미크론의 두께를 갖는 조밀막을 일개이상 형성시키는 것을 특징으로 하는 가스분리재의 제조 방법.
    Figure kpo00030
    상기식에서 R은 2가의 방향족 기로서,다음 일반식(Ⅳ)와 (Ⅴ)중에서 선택된다.
    Figure kpo00031
    위의 일반식(Ⅳ)와 (Ⅴ)에서, R1과 R2는 각각 서로 독립적으로 수소원자, 1 내지 3개 탄소원자의 저급알킬기 및 1 내지 3개 탄소원자의 저급알콕시기로 구성되는 군으로부터 선택되며, A는 -O-, -S-, -CO-, -SO2-, -SO-, -CH2- 및 -C(CH3)2-로 구성되는 군으로부터 선택된 2가 결합을 나타낸다.
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Families Citing this family (72)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS57170936A (en) * 1981-04-14 1982-10-21 Ube Ind Ltd Preparation of porous polyimide film
GB2101137B (en) * 1981-04-14 1984-09-26 Ube Industries Producing porous aromatic imide polymer membranes
GB2104411B (en) * 1981-07-08 1985-02-20 Ube Industries Aromatic polyimide composite separating membrane
JPS5811003A (ja) * 1981-07-10 1983-01-21 Ube Ind Ltd ポリイミド系気体分離膜
US4575385A (en) * 1983-06-30 1986-03-11 Monsanto Company Permeation modified gas separation membranes
JPS6012744A (ja) * 1983-07-01 1985-01-23 Hitachi Ltd 半導体装置
US4857079A (en) * 1984-04-02 1989-08-15 Toa Nenryo Kogyo K.K. Co-poly (imide ether) copolymer from diaminated polyalkyleneglycol
DE3420373C2 (de) * 1984-06-01 1986-09-18 Gkss - Forschungszentrum Geesthacht Gmbh, 2054 Geesthacht Verfahren zur Herstellung einer integralasymmetrischen Membran zur Trennung von Gasen
JPS6119813A (ja) * 1984-06-20 1986-01-28 Agency Of Ind Science & Technol ポリイミド中空糸の製造法
US4603061A (en) * 1984-08-23 1986-07-29 The United States Of America As Represented By The National Aeronautics And Space Administration Process for preparing highly optically transparent/colorless aromatic polyimide film
JPS61133118A (ja) * 1984-11-30 1986-06-20 Ube Ind Ltd ガス分離ポリイミド膜
GB2174399B (en) * 1985-03-10 1988-05-18 Nitto Electric Ind Co Colorless transparent polyimide shaped articles and their production
JPS627733A (ja) * 1985-03-10 1987-01-14 Nitto Electric Ind Co Ltd 無色透明なポリイミド成形体およびその製法
US4705540A (en) * 1986-04-17 1987-11-10 E. I. Du Pont De Nemours And Company Polyimide gas separation membranes
EP0263212B1 (en) * 1986-10-08 1990-12-27 Ube Industries, Ltd. Method for removing water vapor from water vapor-containing gas
US4717393A (en) * 1986-10-27 1988-01-05 E. I. Du Pont De Nemours And Company Polyimide gas separation membranes
US4717394A (en) * 1986-10-27 1988-01-05 E. I. Du Pont De Nemours And Company Polyimide gas separation membranes
EP0276405B1 (en) * 1986-11-29 1994-03-09 Kanegafuchi Chemical Industry Co., Ltd. Polyimide having a thermal dimensional stability
JP2573595B2 (ja) * 1987-03-09 1997-01-22 鐘淵化学工業株式会社 ポリイミド膜
US4959447A (en) * 1987-10-29 1990-09-25 Nippon Steel Corporation Copoly(imidine-imide)
JPH01159024A (ja) * 1987-12-16 1989-06-22 Central Glass Co Ltd 気体分離膜
US4880442A (en) * 1987-12-22 1989-11-14 E. I. Du Pont De Nemours And Company Polyimide gas separation membranes
US4792404A (en) * 1988-03-28 1988-12-20 Allied-Signal Inc. Desalination of saline water
US4851505A (en) * 1988-04-13 1989-07-25 E. I. Du Pont De Nemours And Company Highly soluble aromatic polyimides
US4838900A (en) * 1988-04-13 1989-06-13 E. I. Du Pont De Nemours And Company Polyimide gas separation membranes
US4948400A (en) * 1988-06-30 1990-08-14 Nippon Steel Chemical Co., Ltd. Separation membranes and process for preparing the same
US5059220A (en) * 1988-11-22 1991-10-22 Ceskoslovenska Akademie Ved Composite polymeric membranes for the separation of mixtures of gases and the method of preparation the same
US4897092A (en) * 1989-02-27 1990-01-30 Air Products And Chemicals, Inc. Polyimide membrane having improved flux
US5281690A (en) * 1989-03-30 1994-01-25 Brewer Science, Inc. Base-soluble polyimide release layers for use in microlithographic processing
AU5433890A (en) * 1989-03-30 1990-11-05 Brewer Science, Inc. Base-soluble polyimide release layers for use in microlithographic processing
US4952220A (en) * 1989-04-11 1990-08-28 Air Products And Chemicals, Inc. Membranes formed from unsaturated polyimides
JP2649730B2 (ja) * 1989-05-09 1997-09-03 宇部興産株式会社 無機物水溶液の浸透気化分離法
US5055116A (en) * 1989-05-22 1991-10-08 Hoechst Celanese Corp. Gas separation membranes comprising miscible blends of polyimide polymers
US5272264A (en) * 1989-05-22 1993-12-21 Mitsubishi Kasei Corporation Process for preparation of crystalline oxytitanium phthalocyanine
US4981497A (en) * 1989-06-01 1991-01-01 E. I. Du Pont De Nemours And Company Amine-modified polyimide membranes
US4932983A (en) * 1989-06-01 1990-06-12 E. I. Du Pont De Nemours And Company Copolyimide gas separation membranes derived from substituted methylene dianilines and unsubstituted diamines
US4932982A (en) * 1989-06-01 1990-06-12 E. I. Du Pont De Nemours And Company Copolyimide gas separation membranes derived from substituted phenylene diamines and substituted methylene dianilines
JP2855668B2 (ja) * 1989-07-05 1999-02-10 三菱化学株式会社 ポリイミド分離膜
US5074891A (en) * 1989-07-27 1991-12-24 Hoechst Celanese Corp. Method of gas separation and membranes therefor
FR2650756B1 (fr) * 1989-08-11 1991-10-31 Inst Francais Du Petrole Membrane de separation de gaz
FR2650755B1 (fr) * 1989-08-14 1991-10-31 Inst Francais Du Petrole Membrane de separation de gaz
US5026823A (en) * 1989-09-12 1991-06-25 The Dow Chemical Company Novel alicyclic polyimides and a process for making the same
US4954144A (en) * 1989-09-12 1990-09-04 Air Products And Chemicals, Inc. Polyimide membranes and their use for gas separation
US4988371A (en) * 1989-09-12 1991-01-29 The Dow Chemical Company Novel alicyclic polyimide gas separation membranes
US5032279A (en) * 1989-09-21 1991-07-16 Occidental Chemical Corporation Separation of fluids using polyimidesiloxane membrane
US5015270A (en) * 1989-10-10 1991-05-14 E. I. Du Pont De Nemours And Company Phenylindane-containing polyimide gas separation membranes
US4983191A (en) * 1989-10-10 1991-01-08 E. I. Du Pont De Nemours And Company Production of aromatic polyimide membranes
US4931182A (en) * 1989-11-08 1990-06-05 Air Products And Chemicals, Inc. Membranes formed from unsaturated polyimides
US4990667A (en) * 1990-01-29 1991-02-05 Air Products And Chemicals, Inc. Alkylated 1,1-bis(4-aminophenyl)-1-phenyl-2,2,2-trifluoroethanes
US5055616A (en) * 1990-01-29 1991-10-08 Air Products And Chemicals, Inc. Ortho-alkylated bisanilines having fluorenylidene bridging groups
US5034027A (en) * 1990-03-30 1991-07-23 Air Products And Chemicals, Inc. Membranes formed from rigid aromatic polyamides
US5007945A (en) * 1990-04-12 1991-04-16 Air Products And Chemicals, Inc. Membranes formed from aromatic polyarylates
US5013332A (en) * 1990-05-03 1991-05-07 Air Products And Chemicals, Inc. Membranes formed from rigid polyarylates
US5009679A (en) * 1990-05-25 1991-04-23 Air Products And Chemicals, Inc. Membranes formed from rigid aromatic polyimide polymers
US5061809A (en) * 1990-05-25 1991-10-29 Air Products And Chemicals, Inc. 9,9-bis-(3,4-dicarboxyphenyl)fluorene dianhydrides
US5061298A (en) * 1990-06-13 1991-10-29 Air Products And Chemicals, Inc. Gas separating membranes formed from blends of polyimide polymers
US5042993A (en) * 1990-07-24 1991-08-27 Air Products And Chemicals, Inc. Gas separating membranes from polyimide polymers
US5045093A (en) * 1990-10-16 1991-09-03 Air Products And Chemicals, Inc. Gas separating membranes from polyimide polymers and a process for using the same
US5178650A (en) * 1990-11-30 1993-01-12 E. I. Du Pont De Nemours And Company Polyimide gas separation membranes and process of using same
US5288842A (en) * 1991-01-30 1994-02-22 International Business Machines Corporation Morphological composite materials formed from different precursors
US5232471A (en) * 1992-05-13 1993-08-03 Air Products And Chemicals, Inc. Membranes formed from nitrated polyarylates
US5248319A (en) * 1992-09-02 1993-09-28 E. I. Du Pont De Nemours And Company Gas separation membranes made from blends of aromatic polyamide, polymide or polyamide-imide polymers
US5266100A (en) * 1992-09-02 1993-11-30 E. I. Du Pont De Nemours And Company Alkyl substituted polyimide, polyamide and polyamide-imide gas separation membranes
US5591250A (en) * 1993-08-09 1997-01-07 Gas Research Institute Material and process for separating carbon dioxide from methane
JPH08225645A (ja) * 1995-12-18 1996-09-03 Nitto Denko Corp 無色透明なポリイミド成形体およびその製法
US5700310A (en) 1995-12-29 1997-12-23 Mg Generon, Inc. Removal of oil from compressed gas with macroporous polymeric adsorbent
US5716677A (en) * 1996-03-21 1998-02-10 Ohio Aerospace Institute Protective coatings for polyimide composites
JP5035830B2 (ja) 2004-08-30 2012-09-26 国立大学法人 名古屋工業大学 多分岐ポリイミド系ハイブリッド材料
US7803214B2 (en) * 2006-07-21 2010-09-28 Ube Industries, Ltd. Asymmetric hollow-fiber gas separation membrane, gas separation method and gas separation membrane module
KR101444694B1 (ko) * 2009-05-25 2014-10-01 에스케이이노베이션 주식회사 연성금속박적층체 및 이의 제조방법
JP2017064711A (ja) * 2015-09-30 2017-04-06 東京応化工業株式会社 濾過フィルター及び濾過方法、並びにリソグラフィー用薬液精製品の製造方法
KR20180093203A (ko) 2017-02-10 2018-08-21 삼성디스플레이 주식회사 폴리아믹산, 폴리이미드 필름 및 폴리이미드 필름의 제조 방법

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3822202A (en) * 1972-07-20 1974-07-02 Du Pont Heat treatment of membranes of selected polyimides,polyesters and polyamides
FR2193634A1 (en) * 1972-07-20 1974-02-22 Du Pont Polyimide semi-permeable membranes
JPS5825690B2 (ja) * 1972-07-20 1983-05-28 イ− アイ デユポン デ ニモアス アンド カンパニ− ヒタイシヨウセイポリイミドマクトソノセイホウ
US4113628A (en) * 1974-06-05 1978-09-12 E. I. Du Pont De Nemours And Company Asymmetric polyimide membranes
GB2032926B (en) * 1978-08-17 1983-03-02 Ube Industries Aromatic polyimide resin composition
DE3062739D1 (en) * 1979-07-26 1983-05-19 Ube Industries Process for preparing aromatic polyimide semipermeable membranes

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