JPH03242232A - ポリイミドシロキサン膜を使用する流体の分離方法 - Google Patents
ポリイミドシロキサン膜を使用する流体の分離方法Info
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- C08L79/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon only, not provided for in groups C08L61/00 - C08L77/00
- C08L79/04—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain; Polyhydrazides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
- C08L79/08—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L83/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon only; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L83/10—Block- or graft-copolymers containing polysiloxane sequences
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
（発明の産業上の利用分野）
本発明は、第一流体を第二流体との混合物から分離する
ためのポリイミドシロキサン膜の使用に関する。
ためのポリイミドシロキサン膜の使用に関する。
（従来の技術及び発明が解決しようとする課題）流体の
混合物中の特別な流体の濃度を増加または減少すること
が望まれる多くの分野がある。例えば、空気が燃焼また
はその他の化学方法に於いて酸素源として使用される場
合、通常よりも高い濃度の酸素を含む空気を使用するこ
とは、経済的であり、または特別に望まれることがある
。その他の方法に於いて、−層高い濃度の窒素を含む空
気を使用することが望まれることがある。幾つかの工業
的方法に於いて、流体の混合物が製造され、これらは流
体成分に分離される必要がある。例えば、発酵方法は水
中のエタノールの混合物を製造することがある。その他
の方法は、ヘンゼンまたはクロロホルムの如き汚染物質
を含む水を製造することがあり、これらの汚染物質は、
水が廃棄または再利用される前に、水から除去される必
要がある。
混合物中の特別な流体の濃度を増加または減少すること
が望まれる多くの分野がある。例えば、空気が燃焼また
はその他の化学方法に於いて酸素源として使用される場
合、通常よりも高い濃度の酸素を含む空気を使用するこ
とは、経済的であり、または特別に望まれることがある
。その他の方法に於いて、−層高い濃度の窒素を含む空
気を使用することが望まれることがある。幾つかの工業
的方法に於いて、流体の混合物が製造され、これらは流
体成分に分離される必要がある。例えば、発酵方法は水
中のエタノールの混合物を製造することがある。その他
の方法は、ヘンゼンまたはクロロホルムの如き汚染物質
を含む水を製造することがあり、これらの汚染物質は、
水が廃棄または再利用される前に、水から除去される必
要がある。
二つの流体を分離する一つの比較的経済的な方法は、混
合流体を、流体の一方に対して他方よりも透過性である
膜と接触して配置することである。
合流体を、流体の一方に対して他方よりも透過性である
膜と接触して配置することである。
この目的に使用されていた膜は、ポリスルホン、ポリエ
ーテルスルホン、酢酸セルロース、ポリシロキサン、及
−びポリイミドを含む。膜の特定の化学組成は、それに
対する流体の透過性を決定する。
ーテルスルホン、酢酸セルロース、ポリシロキサン、及
−びポリイミドを含む。膜の特定の化学組成は、それに
対する流体の透過性を決定する。
しかしながら、膜の化学組成と特定の流体の透過性との
間の関係の完全な理解は、未だ得られていなかった。
間の関係の完全な理解は、未だ得られていなかった。
（課題を解決するための手段）
本発明者は、ポリイミドシロキサン（ＰＩＳと称する）
から製造された膜が流体を分離するのに特に有効である
ことを発見した。ポリイミド膜及びポリシロキサン膜の
両方が流体を分離するのに使用されていたが、本発明者
は、膜のポリイミド部分とポリシロキサン部分との間に
相乗相互作用があり、その結果ポリイミドシロキサン膜
が或種の流体を分離する場合にはポリイミド膜またはポ
リシロキサン膜のいずれよりも有効であることを発見し
た。膜のイミド部分と膜のシロキサン部分との間のこの
相乗相互作用は、ポリイミド膜及びポリシロキサン膜の
既知の性質から予測し得なかった。
から製造された膜が流体を分離するのに特に有効である
ことを発見した。ポリイミド膜及びポリシロキサン膜の
両方が流体を分離するのに使用されていたが、本発明者
は、膜のポリイミド部分とポリシロキサン部分との間に
相乗相互作用があり、その結果ポリイミドシロキサン膜
が或種の流体を分離する場合にはポリイミド膜またはポ
リシロキサン膜のいずれよりも有効であることを発見し
た。膜のイミド部分と膜のシロキサン部分との間のこの
相乗相互作用は、ポリイミド膜及びポリシロキサン膜の
既知の性質から予測し得なかった。
また、本発明者は、ＰＩＳを生成するのに使用されるジ
アミンの約６０〜約８０重量％がシロキサンジアミンで
ある場合に、ポリイミドシロキサン膜がクロロホルム及
び水を分離するのに特に有効であり、ジアミンの約１０
〜約３０％がシロキサンジアミンである場合に、膜が酸
素及び窒素を分離するのに特に有効であることを見い出
した。
アミンの約６０〜約８０重量％がシロキサンジアミンで
ある場合に、ポリイミドシロキサン膜がクロロホルム及
び水を分離するのに特に有効であり、ジアミンの約１０
〜約３０％がシロキサンジアミンである場合に、膜が酸
素及び窒素を分離するのに特に有効であることを見い出
した。
加えて、本発明者は、約１〜約６０重量％のｐｒＳと約
４０〜約９９重量％のポリエーテルケトン（ＰＥＫと称
する）とのブレンドが、窒素から酸素を分離するのに特
に有効であり、ＰＥＫ膜よりも高い透過性を有すること
を見い出した。最後に、本発明のポリイミドシロキサン
膜はまたエーテル及び水を分離する際にポリフルオロビ
ニリデン膜と同等であるか、またはそれより良好である
。
４０〜約９９重量％のポリエーテルケトン（ＰＥＫと称
する）とのブレンドが、窒素から酸素を分離するのに特
に有効であり、ＰＥＫ膜よりも高い透過性を有すること
を見い出した。最後に、本発明のポリイミドシロキサン
膜はまたエーテル及び水を分離する際にポリフルオロビ
ニリデン膜と同等であるか、またはそれより良好である
。
（発明の説明）
添付図面は、本発明の流体分離モジュールの或種の現在
好ましい実施態様の部分切取等角図である。
好ましい実施態様の部分切取等角図である。
図中、管２の形態のポリイミドシロキサン膜１は、多孔
性支持体３により囲まれ、この支持体はバーホレーショ
ン５を有する金属シリンダー４中に密閉されている。流
体の混合物６が左から管２の内側に入る。膜１は混合物
６中の流体の一つ７に対して透過性であり、流体が膜１
、多孔性支持体３、ついで金属シリンダー４のパーホレ
ーション５を通過する。このようにして、流体７が混合
物６中の残りの流体から分離される。
性支持体３により囲まれ、この支持体はバーホレーショ
ン５を有する金属シリンダー４中に密閉されている。流
体の混合物６が左から管２の内側に入る。膜１は混合物
６中の流体の一つ７に対して透過性であり、流体が膜１
、多孔性支持体３、ついで金属シリンダー４のパーホレ
ーション５を通過する。このようにして、流体７が混合
物６中の残りの流体から分離される。
本発明のポリイミドシロキサン膜は、ジ酸無水物とジア
ミンとの公知の反応により製造することができ、この反
応は最終イミド生成物に達する前に、まず中間体のアミ
ド酸段階に進行する。
ミンとの公知の反応により製造することができ、この反
応は最終イミド生成物に達する前に、まず中間体のアミ
ド酸段階に進行する。
−一一一一４
殆どのジ酸無水物が本発明に使用し得る。好適なジ酸無
水物の例は、ピロメリット酸ジ無水物、ビフェニルジ酸
無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸ジ無水物、オ
キシシフタル酸無水物、２゜２−ビス（３４−ジカルボ
キシフェニル）プロパンジ酸無水物、３．３′、４．４
’−ビフェニルテトラカルボン酸ジ無水物、２．２′、
３．３’−ビフエニルテトラカルボン酸ジ無水物、ビス
（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテルジ酸無水物
、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）チオエーテル
ジ酸無水物、ビスフェノールＡビスエーテルジ酸無水物
、“６−Ｆ”ジ酸無水物（５゜５’−［２，２，２−）
リフルオロ−１−（トリフルオロメチル）エチリデン〕
ビスー１，３−インへヅフランジオン）、２．２−ビス
（３，４ジカルボキシルフエニル）へキサフルオロプロ
パンジ酸無水物、２，３，６．７−ナフタレンテトラカ
ルボン酸ジ無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニ
ル）スルホンジＷ＝水物、１，２．５６−ナフタレンテ
トラカルボン酸ジ無水物、ヒドロキノンビスエーテルジ
酸無水物、４，４′−オキシジフタル酸無水物、ビス（
３，４−ジカルボキシフェニル）スルホキシドジ酸無水
物、及び３゜４．９．１０−ペリレンテトラカルボン酸
ジ無水物を含む。好ましいジ酸無水物は、４．４′−オ
キシジフタル酸無水物、３．３’４．４’−ビフェニル
テトラカルボン酸ジ無水物、３．３′、４゜４′−ベン
ゾフェノンテトラカルボン酸ジ無水物、及びピロメリッ
ト酸ジ無水物である。
水物の例は、ピロメリット酸ジ無水物、ビフェニルジ酸
無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸ジ無水物、オ
キシシフタル酸無水物、２゜２−ビス（３４−ジカルボ
キシフェニル）プロパンジ酸無水物、３．３′、４．４
’−ビフェニルテトラカルボン酸ジ無水物、２．２′、
３．３’−ビフエニルテトラカルボン酸ジ無水物、ビス
（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテルジ酸無水物
、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）チオエーテル
ジ酸無水物、ビスフェノールＡビスエーテルジ酸無水物
、“６−Ｆ”ジ酸無水物（５゜５’−［２，２，２−）
リフルオロ−１−（トリフルオロメチル）エチリデン〕
ビスー１，３−インへヅフランジオン）、２．２−ビス
（３，４ジカルボキシルフエニル）へキサフルオロプロ
パンジ酸無水物、２，３，６．７−ナフタレンテトラカ
ルボン酸ジ無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニ
ル）スルホンジＷ＝水物、１，２．５６−ナフタレンテ
トラカルボン酸ジ無水物、ヒドロキノンビスエーテルジ
酸無水物、４，４′−オキシジフタル酸無水物、ビス（
３，４−ジカルボキシフェニル）スルホキシドジ酸無水
物、及び３゜４．９．１０−ペリレンテトラカルボン酸
ジ無水物を含む。好ましいジ酸無水物は、４．４′−オ
キシジフタル酸無水物、３．３’４．４’−ビフェニル
テトラカルボン酸ジ無水物、３．３′、４゜４′−ベン
ゾフェノンテトラカルボン酸ジ無水物、及びピロメリッ
ト酸ジ無水物である。
ジアミンモノマーは、約５〜約８０重量％のシロキサン
ジアミンモノマーと約２０〜約９５重量％の非シロキサ
ンジアミンモノマーとの混合物からなることが好ましい
。シロキサンジアミンが全ジアミンモノマーの５％未満
である場合には、良好な透過性が得難（、シロキサンジ
アミンがジアミンモノマーの８０％を越える場合には、
膜は不充分な機械的強度をもつことがある。膜が水及び
メタノールまたはクロロホルムの分離に使用される場合
には、シわキサンジアミンが全ジアミンモノマーの約６
０〜約８０重量％であり、非シロキサンジアミンが約２
０〜約４０重量％であることが更に好ましく、膜が酸素
及び窒素の分離に使用される場合には、シロキサンジア
ミンが約１０〜約３０重量％であり、非シロキサンジア
ミンが約７０〜約９０重量％であることが更に好ましい
。
ジアミンモノマーと約２０〜約９５重量％の非シロキサ
ンジアミンモノマーとの混合物からなることが好ましい
。シロキサンジアミンが全ジアミンモノマーの５％未満
である場合には、良好な透過性が得難（、シロキサンジ
アミンがジアミンモノマーの８０％を越える場合には、
膜は不充分な機械的強度をもつことがある。膜が水及び
メタノールまたはクロロホルムの分離に使用される場合
には、シわキサンジアミンが全ジアミンモノマーの約６
０〜約８０重量％であり、非シロキサンジアミンが約２
０〜約４０重量％であることが更に好ましく、膜が酸素
及び窒素の分離に使用される場合には、シロキサンジア
ミンが約１０〜約３０重量％であり、非シロキサンジア
ミンが約７０〜約９０重量％であることが更に好ましい
。
その他の流体の混合物を分離するに際し、シロキサンジ
アミン対非シロキサンジアミンの割合は、実験により決
められる。
アミン対非シロキサンジアミンの割合は、実験により決
められる。
シロキサンジアミンは、少なくとも１個の基Ｒ０
２
を含むジアミンである。好適なシロキサンジアミンの例
は、 一般式 （式中、Ｒｌｓ Ｒｚ、Ｒ３及びＲ６は、１〜１２個の
炭素原子の置換もしくは非置換の脂肪族の一価の基、ま
たは６〜１０個の炭素原子の置換もしくは非置換の芳香
族の一価の基から夫々独立に選ばれ、Ｒ１は同様である
が二価の基であり、且つ“ｍ”は約５〜約５０である）
を有する化合物を含む。好適な一価の基の例は、−Ｃ）
１．、−ＣＦ、、−（ＣＨｚ） 、、ＣＦ３、Ｃ，Ｒ５
、−ＣＦ２−Ｃ肝−Ｃｈ及び−ＣＨｚ−ＣＨｚ−Ｃ−０
−ＣＨｚＣＨｚＣＦｚＣＦｉを含み、好適な二価の基の
例は＋ＣＨ２−ｈ、−（−ＣＦＺ±）、−（ＣＨ２）ゎ
ＣＦ２ＣｂＨａ−、及び Ｘ−Ａ−Ｙ （式中、Ｘ及
びＹはＯｌ１ Ｓ、及び −０−ＮＨ−から独立に選ばれ、“Ａ”は二
価の了り−ル基であり、且つ“ｎ”は１〜１０である）
を含む。利用可能性及び低コストのため、好ましいシロ
キサンジアミンは、 （式中、 ｐ″は１〜２００であり、５〜２０であるこ
とが好ましい）である。
は、 一般式 （式中、Ｒｌｓ Ｒｚ、Ｒ３及びＲ６は、１〜１２個の
炭素原子の置換もしくは非置換の脂肪族の一価の基、ま
たは６〜１０個の炭素原子の置換もしくは非置換の芳香
族の一価の基から夫々独立に選ばれ、Ｒ１は同様である
が二価の基であり、且つ“ｍ”は約５〜約５０である）
を有する化合物を含む。好適な一価の基の例は、−Ｃ）
１．、−ＣＦ、、−（ＣＨｚ） 、、ＣＦ３、Ｃ，Ｒ５
、−ＣＦ２−Ｃ肝−Ｃｈ及び−ＣＨｚ−ＣＨｚ−Ｃ−０
−ＣＨｚＣＨｚＣＦｚＣＦｉを含み、好適な二価の基の
例は＋ＣＨ２−ｈ、−（−ＣＦＺ±）、−（ＣＨ２）ゎ
ＣＦ２ＣｂＨａ−、及び Ｘ−Ａ−Ｙ （式中、Ｘ及
びＹはＯｌ１ Ｓ、及び −０−ＮＨ−から独立に選ばれ、“Ａ”は二
価の了り−ル基であり、且つ“ｎ”は１〜１０である）
を含む。利用可能性及び低コストのため、好ましいシロ
キサンジアミンは、 （式中、 ｐ″は１〜２００であり、５〜２０であるこ
とが好ましい）である。
Ｒ３
非シロキサンジアミンは、 −３ｉ−０−基を２
含まないジアミンである。好適な非シロキサンジアミン
の例は、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジア
ミン、２．４−ジアミノトルエン、２．６−ジアミノト
ルエン、ｐ−キシリレンジアミン、ｍ−キシリレンジア
ミン、ジアミノビフェニル、ジアミノジフェニルエーテ
ル、ジアミノベンゾフェノン、ジアミノジフェニルスル
ホン、ジアミノジフェニルスルフィド、ジアミノジフェ
ニルメタン、ジメチルベンジジン、イソプロピリデンジ
アニリン、ビス（ｐ−アミノフェノキシ）ベンゼン、ビ
ス（ｐ−アミノフェノキシ）ベンゼン、ヘキサメチレン
ジアミン、ヘプタメチレンジアミン、ノナメチレンジア
ミン、デカメチレンジアミン、シクロヘキサンジアミン
、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、トリフル
オロメチルジアミノベンゼン、及びトリフルオロメチル
ジアミノピリジンを含む。好ましい非シロキサンジアミ
ンは、ジアミノトルエン、トリフルオロメチルジアミノ
ベンゼン、トリフルオロメチルジアミノピリジン、ジア
ミノジフェニルエーテル、ジアミノベンゾフェノン、及
びジアミノジフェニルスルホンである。何となれば、そ
れらは容易に入手でき、比較的安価であるからである。
の例は、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジア
ミン、２．４−ジアミノトルエン、２．６−ジアミノト
ルエン、ｐ−キシリレンジアミン、ｍ−キシリレンジア
ミン、ジアミノビフェニル、ジアミノジフェニルエーテ
ル、ジアミノベンゾフェノン、ジアミノジフェニルスル
ホン、ジアミノジフェニルスルフィド、ジアミノジフェ
ニルメタン、ジメチルベンジジン、イソプロピリデンジ
アニリン、ビス（ｐ−アミノフェノキシ）ベンゼン、ビ
ス（ｐ−アミノフェノキシ）ベンゼン、ヘキサメチレン
ジアミン、ヘプタメチレンジアミン、ノナメチレンジア
ミン、デカメチレンジアミン、シクロヘキサンジアミン
、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、トリフル
オロメチルジアミノベンゼン、及びトリフルオロメチル
ジアミノピリジンを含む。好ましい非シロキサンジアミ
ンは、ジアミノトルエン、トリフルオロメチルジアミノ
ベンゼン、トリフルオロメチルジアミノピリジン、ジア
ミノジフェニルエーテル、ジアミノベンゾフェノン、及
びジアミノジフェニルスルホンである。何となれば、そ
れらは容易に入手でき、比較的安価であるからである。
ジ酸無水物、シロキサンジアミン、及び非シロキサンジ
アミンは、脂肪族または芳香族のいずれであってもよい
。膜の性質は、それを製造する際に使用される特定のジ
酸無水物及びジアミン、シロキサンジアミン対非シロキ
サンジアミンの割合、ジ酸無水物への二つのジアミンの
添加の順序、及び反応条件により影響される。本発明の
膜を形成するのに使用される材料に関する追加された情
報は、米国特許第４，８２９，１３１号及び第４，８５
３，４５２号並びに１９８８年９月１日に出願された本
発明者の共同未決米国特許出願第２３９．３７２号に見
られ、これらの特許は参考として本明細書に含まれる。
アミンは、脂肪族または芳香族のいずれであってもよい
。膜の性質は、それを製造する際に使用される特定のジ
酸無水物及びジアミン、シロキサンジアミン対非シロキ
サンジアミンの割合、ジ酸無水物への二つのジアミンの
添加の順序、及び反応条件により影響される。本発明の
膜を形成するのに使用される材料に関する追加された情
報は、米国特許第４，８２９，１３１号及び第４，８５
３，４５２号並びに１９８８年９月１日に出願された本
発明者の共同未決米国特許出願第２３９．３７２号に見
られ、これらの特許は参考として本明細書に含まれる。
本発明の或種の現在好ましい実施態様に於いて、ブレン
ドはＰＩＳ及びポリエーテルケトン（ＰＥＫと称する）
から生成される。二つの望ましい性質、即ち、窒素から
酸素を分離するための選択性及び酸素の透過性の最適な
組み合わせを有する膜が、約１〜約６０重量％のＰＩＳ
と約４０〜約９９重量％のＰＥＫとのブレンドから製遺
し得ることがわかった。そのブレンドは、ＰＩＳ （ア
ミド酸またはイミドの段階にある）をＰＥＫと溶液中で
混合し、その溶液から膜を形成することにより生成され
る。ポリエーテルケトンは、少なくとも一種の反復エー
テル基及び少なくとも一種の反復ケトン基を含むポリマ
ーである（Ｇ、 Ｌ、テユロス（Ｔｕ−１１ｏｓ）
ら、第３回国際すンペ（ＳＡＭＰＥ）エレクトロニクス
会議の会議録、２１９頁（１９８９年）を参照のこと）
。好適なＰＥＫＯ例は、反復単位＋ ０−Ａｔ−０−Ａ
ｘ−Ｃ−／ｈ 十（式中、Ａ、及びＡｔは、独立に選ば
れた芳香族の二価の基である）を含むＰＥＫを含む。好
適なＡ、基及びＡ、基の例は、 ＣＨ３ＣＦ３ たは−であり、且つ“ｑ″は１〜３であり、Ｙはまた を含む。
ドはＰＩＳ及びポリエーテルケトン（ＰＥＫと称する）
から生成される。二つの望ましい性質、即ち、窒素から
酸素を分離するための選択性及び酸素の透過性の最適な
組み合わせを有する膜が、約１〜約６０重量％のＰＩＳ
と約４０〜約９９重量％のＰＥＫとのブレンドから製遺
し得ることがわかった。そのブレンドは、ＰＩＳ （ア
ミド酸またはイミドの段階にある）をＰＥＫと溶液中で
混合し、その溶液から膜を形成することにより生成され
る。ポリエーテルケトンは、少なくとも一種の反復エー
テル基及び少なくとも一種の反復ケトン基を含むポリマ
ーである（Ｇ、 Ｌ、テユロス（Ｔｕ−１１ｏｓ）
ら、第３回国際すンペ（ＳＡＭＰＥ）エレクトロニクス
会議の会議録、２１９頁（１９８９年）を参照のこと）
。好適なＰＥＫＯ例は、反復単位＋ ０−Ａｔ−０−Ａ
ｘ−Ｃ−／ｈ 十（式中、Ａ、及びＡｔは、独立に選ば
れた芳香族の二価の基である）を含むＰＥＫを含む。好
適なＡ、基及びＡ、基の例は、 ＣＨ３ＣＦ３ たは−であり、且つ“ｑ″は１〜３であり、Ｙはまた を含む。
好ましいＰＥＫに於いて、
Ａ１は
Ａ２は
膜は、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰと称する）
またはテトラヒドロフラン（ＴＨＦと称する）の如き好
適な溶媒中にジ酸無水物及びジアミンを溶解することに
より製造される。それらは室温でアミド酸段階まで反応
する。反応は溶液中でイミド段階まで行ない得るが、イ
ミドはアミド酸よりも可溶性ではなく、或種のポリイミ
ドシロキサンに関しては、反応をアミド酸段階で停止し
てポリマーを溶液中に保つことが必要な場合がある。完
全にイミド化された段階に達するのに必要な反応の温度
は、反応される特定の成分に依存するが、固体状態のポ
リアミド酸のＴｇより高い温度が通常必要である。殆ど
のポリシロキサンイミドに関しては、約１５０〜約４０
０℃の温度である。しかしながら、溶液中では、イミド
化は６０〜１８０℃の温度で完結し得る。
またはテトラヒドロフラン（ＴＨＦと称する）の如き好
適な溶媒中にジ酸無水物及びジアミンを溶解することに
より製造される。それらは室温でアミド酸段階まで反応
する。反応は溶液中でイミド段階まで行ない得るが、イ
ミドはアミド酸よりも可溶性ではなく、或種のポリイミ
ドシロキサンに関しては、反応をアミド酸段階で停止し
てポリマーを溶液中に保つことが必要な場合がある。完
全にイミド化された段階に達するのに必要な反応の温度
は、反応される特定の成分に依存するが、固体状態のポ
リアミド酸のＴｇより高い温度が通常必要である。殆ど
のポリシロキサンイミドに関しては、約１５０〜約４０
０℃の温度である。しかしながら、溶液中では、イミド
化は６０〜１８０℃の温度で完結し得る。
膜は、ポリアミド酸またはポリイミドを平滑な基材上で
流延することにより製造される。膜をポリアミド酸とし
て流延する方が高価ではないが、ポリイミドとして流延
された膜の方が良好な性質をもつ傾向がある。膜がポリ
アミド酸として流延される場合、それは基材上で完全イ
ミド化生成物に硬化される。好適な基材の例は、ガラス
の如き無機基材、ポリテトラフルオロエチレン被覆表面
の如きポリマー基材、及び水またはその他の液体の表面
を含む。液体基材が使用される場合には、それは、溶媒
が液体中に拡散して膜から溶媒を除去することを助ける
ように、選ぶことができる。
流延することにより製造される。膜をポリアミド酸とし
て流延する方が高価ではないが、ポリイミドとして流延
された膜の方が良好な性質をもつ傾向がある。膜がポリ
アミド酸として流延される場合、それは基材上で完全イ
ミド化生成物に硬化される。好適な基材の例は、ガラス
の如き無機基材、ポリテトラフルオロエチレン被覆表面
の如きポリマー基材、及び水またはその他の液体の表面
を含む。液体基材が使用される場合には、それは、溶媒
が液体中に拡散して膜から溶媒を除去することを助ける
ように、選ぶことができる。
溶媒の蒸発後に、得られたイミド膜は基材から剥離また
は除去され、巻き取ることができ、あるいは使用できる
。膜の厚さは溶媒中のポリアミド酸またはポリイミドの
濃度に依存し、殆どあらゆる厚さの膜が製造され得る。
は除去され、巻き取ることができ、あるいは使用できる
。膜の厚さは溶媒中のポリアミド酸またはポリイミドの
濃度に依存し、殆どあらゆる厚さの膜が製造され得る。
約０．１〜約１０ミクロンの厚さを有する膜が、流体を
分離するのに特に有効である。膜はバ・７千法で流延で
き、またはそれらは連続的に流延されて基材から除去す
ることができる。あらゆる寸法の膜が流延され得る。
分離するのに特に有効である。膜はバ・７千法で流延で
き、またはそれらは連続的に流延されて基材から除去す
ることができる。あらゆる寸法の膜が流延され得る。
膜は、流体、即ちガスまたは液体を分離するのに有効で
ある。それらは透析蒸発法に使用して共沸混合物の如き
液体を分離することができ、逆浸透法に使用することが
できる。ガス処理に於いて、本発明の膜は、酸素、窒素
、サワーガス、水素、及びバイオガスの如きガスを製造
、分離、回収、及び精製するのに使用し得る。用途は、
水素比の調節、ＮＨ３プラントバージ流からの水素の回
収、水素化法から水素の回収、ＣＯ２／ＣＨ４天然ガス
またはバイオガス分離、強化油中のＣＯ□／ＣＨ，回収
操作、炭化水素からＨｚＳ／ガスの分離、ガスの脱水、
酸素濃縮空気、ガスシール／パージのため空気から窒素
の分離を含む。それらは、酸素及び窒素を分離する際、
及びエタノール、クロロホルム、ベンゼン、及びその他
の毒性化合物から水を分離する際に特に有効である。
ある。それらは透析蒸発法に使用して共沸混合物の如き
液体を分離することができ、逆浸透法に使用することが
できる。ガス処理に於いて、本発明の膜は、酸素、窒素
、サワーガス、水素、及びバイオガスの如きガスを製造
、分離、回収、及び精製するのに使用し得る。用途は、
水素比の調節、ＮＨ３プラントバージ流からの水素の回
収、水素化法から水素の回収、ＣＯ２／ＣＨ４天然ガス
またはバイオガス分離、強化油中のＣＯ□／ＣＨ，回収
操作、炭化水素からＨｚＳ／ガスの分離、ガスの脱水、
酸素濃縮空気、ガスシール／パージのため空気から窒素
の分離を含む。それらは、酸素及び窒素を分離する際、
及びエタノール、クロロホルム、ベンゼン、及びその他
の毒性化合物から水を分離する際に特に有効である。
膜は、支持し得る平坦シートとして懸垂できるが、膜を
管に成形し混合流体を管の中心部に通すことがしばしば
有効である。管の下流端部は、管中の混合流体が所望に
より加圧下にあるように、制限オリフィスを有し得る。
管に成形し混合流体を管の中心部に通すことがしばしば
有効である。管の下流端部は、管中の混合流体が所望に
より加圧下にあるように、制限オリフィスを有し得る。
圧力は膜中の流体のフラックスを増加するのに通常有効
であるが、場合により、増大した圧力は、減少したフラ
ックスを生じる。また、管は小さい（外径約１〜約１０
ミクロン）繊維の形態であってもよく、これらの繊維は
所望により長さ方向に一緒に束にする二とができる。
であるが、場合により、増大した圧力は、減少したフラ
ックスを生じる。また、管は小さい（外径約１〜約１０
ミクロン）繊維の形態であってもよく、これらの繊維は
所望により長さ方向に一緒に束にする二とができる。
以下の実施例は、本発明を更に説明する。
夫施拠
ＮＭＰ中のジ酸無水物、シロキサンジアミン、及び非シ
ロキサンジアミンの１０％溶液を室温で約４〜１６時間
反応させてポリアミド酸シロキサン（ＰＡＳと称される
）を調製した。ＰＡＳをテトラスルオロエチレン被覆属
に注ぎ、約１４０℃で約４時間反応させ、ついで２５０
℃で約１５〜３０分間反応させてＰＩＳを製造した。Ｐ
ＩＳをガラス上で再流延て、薄膜を２１０℃で加熱して
ＮＭＰを蒸発させた。下記のモノマーを使用した。
ロキサンジアミンの１０％溶液を室温で約４〜１６時間
反応させてポリアミド酸シロキサン（ＰＡＳと称される
）を調製した。ＰＡＳをテトラスルオロエチレン被覆属
に注ぎ、約１４０℃で約４時間反応させ、ついで２５０
℃で約１５〜３０分間反応させてＰＩＳを製造した。Ｐ
ＩＳをガラス上で再流延て、薄膜を２１０℃で加熱して
ＮＭＰを蒸発させた。下記のモノマーを使用した。
シロキサンジアミン１モル及び化学量論量のジ酸無水物
を使用して、下記のＰＩＳ膜を製造した。
を使用して、下記のＰＩＳ膜を製造した。
（１０％エタノールまたは１１００ｐｐの水性クロロホ
ルムを含む）中に室温で７２時間浸漬することにより、
膜を水、エタノール、及びクロロホルムの収着に関して
試験した。下記の表が、その結果を示す。
ルムを含む）中に室温で７２時間浸漬することにより、
膜を水、エタノール、及びクロロホルムの収着に関して
試験した。下記の表が、その結果を示す。
１インチ（２，５４ａｌｌ） Ｘ ３インチ（７，６２
ＣＪｌ）の膜の片をその少なくとも１０倍の重量の水溶
液分離係数は、通過する水の各１ｇに対して、膜を通過
する流体のｇ数である。試料の分離係数を収着測定から
概算した。表４はその結果を示し、その結果を種々の市
販の膜と比較する。
ＣＪｌ）の膜の片をその少なくとも１０倍の重量の水溶
液分離係数は、通過する水の各１ｇに対して、膜を通過
する流体のｇ数である。試料の分離係数を収着測定から
概算した。表４はその結果を示し、その結果を種々の市
販の膜と比較する。
表４は、計算した分離と実測した分離との間に線形の対
応があることを示す。また、その表は、本発明のＰＩＳ
試料が一般に市販の膜よりもはるかに優れていることを
示す。
応があることを示す。また、その表は、本発明のＰＩＳ
試料が一般に市販の膜よりもはるかに優れていることを
示す。
エタノール中の試料の透過は、拡散と収着とを掛けるこ
とにより決定された。表５は試料の収着、拡散、収着×
拡散、及び透過率、並びに市販の膜に関する相当するデ
ータを示す。
とにより決定された。表５は試料の収着、拡散、収着×
拡散、及び透過率、並びに市販の膜に関する相当するデ
ータを示す。
表５
表６
表５は、試料４が市販の膜のいずれよりも良好であった
ことを示す。クロロホルムの１００ｐｐ＋ａの水溶液を
使用して、上記の試験を繰返した。下記の表は、その結
果を示す。
ことを示す。クロロホルムの１００ｐｐ＋ａの水溶液を
使用して、上記の試験を繰返した。下記の表は、その結
果を示す。
表６は、試料がクロロホルムを水から分離したことを示
す。
す。
試料の膜を、ＰＩＳ試料６と構造
（式中、ｒ＝約２０〜３０）を有するポリエーテルケト
ンとのブレンドから実施例１のようにして製造した０表
７は、そのブレンド中のポリイミドシロキサンの重量％
、ガス圧力（ＰＭ）、拡散速度（Ｄ）、透過率（Ｐ）、
及び分離係数（Ｐ０／Ｐｓ）を示す。
ンとのブレンドから実施例１のようにして製造した０表
７は、そのブレンド中のポリイミドシロキサンの重量％
、ガス圧力（ＰＭ）、拡散速度（Ｄ）、透過率（Ｐ）、
及び分離係数（Ｐ０／Ｐｓ）を示す。
表７は、ＰＴＳを含まなかった膜が高い分離係数を有し
ていたが、その透過率が低すぎたことを示す。最良の結
果が６０％のＰＩｓで得られ、この場合、透過率が実質
的に高く、分離係数はそれ程低くなかった。
ていたが、その透過率が低すぎたことを示す。最良の結
果が６０％のＰＩｓで得られ、この場合、透過率が実質
的に高く、分離係数はそれ程低くなかった。
図は、本発明の流体分離モジュールの実施態様の部分切
取等殉国である。
取等殉国である。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 （１）第二流体との混合物から第一流体を分離する方法
であって、 上記の混合物を、ポリイミドシロキサンを含む膜の一面
のみと接触させて配置し、それにより上記の流体の一つ
が上記の膜を優先的に通過することを特徴とする上記の
分離方法。（２）上記の膜が管であり、上記の混合物が
上記の管の内側を流れる請求項（１）記載の方法。 （３）多数の上記の管が長さ方向に一緒に束にされ、上
記の管の夫々が外径約１〜約１０ミクロンである請求項
（２）記載の方法。 （４）上記の混合物が加圧下にある請求項（１）記載の
方法。 （５）上記の膜が厚さ約０．１〜約１０ミクロンである
請求項（１）記載の方法。 （６）上記のポリイミドシロキサンがジ酸無水物とジア
ミンモノマーとの反応生成物であり、この場合、上記の
ジアミンモノマーが約５〜約８０重量％のシロキサンジ
アミン及び約２０〜約９５重量％の非シロキサンジアミ
ンを含む請求項（１）記載の方法。 （７）上記のジアミンモノマーが約６０〜約８０重量％
のシロキサンジアミン及び約２０〜約４０重量％の非シ
ロキサンジアミンを含み、上記の流体が水及びエタノー
ルである請求項（６）記載の方法。 （８）上記のジアミンモノマーが約１０〜約３０重量％
のシロキサンジアミン及び約７０〜約９０重量％の非シ
ロキサンジアミンを含み、上記の流体が酸素及び窒素で
ある請求項（６）記載の方法。 （９）上記のジ酸無水物が、４，４′−オキシジフタル
酸無水物、３，３′、４，４′−ビフェニルテトラカル
ボン酸ジ無水物、３，３′、４，４′−ベンゾフェノン
テトラカルボン酸ジ無水物、及びピロメリット酸ジ無水
物からなる群から選ばれる請求項（６）記載の方法。 （１０）上記のシロキサンジアミンが 式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、ｐは１〜２００である） を有する請求項（６）記載の方法。 （１１）上記の非シロキサンジアミンがジアミノトルエ
ン、トリフルオロメチルジアミノベンゼン、トリフルオ
ロメチルジアミノピリジン、ジアミノジフェニルエーテ
ル、ジアミノベンゾフェノン、ジアミノジフェニルスル
ホン、及びこれらの混合物からなる群から選ばれる請求
項（６）記載の方法。 （１２）上記の第一流体及び第二流体が気体である請求
項（１）記載の方法。 （１３）上記の気体が酸素及び窒素である請求項（１２
）記載の方法。 （１４）上記の第一流体及び第二流体が液体である請求
項（１）記載の方法。 （１５）上記の液体の一つが水である請求項（１４）記
載の方法。 （１６）上記の液体の他方がエタノール、クロロホルム
、またはベンゼンである請求項（１５）記載の方法。 （１７）上記の膜が約１〜約６０重量％のポリイミドシ
ロキサンと約４０〜約９９重量％のポリエーテルケトン
とのポリマー混合物を含む請求項（１）記載の方法。 （１８）上記のポリエーテルケトンが反復単位▲数式、
化学式、表等があります▼（式中、Ａ＿１及びＡ＿２は
独立 に選ばれた芳香族の二価の基である） を含む請求項（１７）記載の方法。 （１９）Ａ＿１が ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
表等があります▼ 及び▲数式、化学式、表等があります▼ から選ばれ、 Ａ＿２が ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
表等があります▼、 及び▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、ｑは１〜３である） から選ばれる請求項（１８）記載の方法。 （２０）（１）ポリイミドシロキサンを含む膜、（２）
流体の混合物を上記の膜の一面のみと接触して配置する
ための手段、及び （３）上記の膜を通過する流体を回収するための手段 を含むことを特徴とする流体分離モジュール。 （２１）上記の膜が管であり、上記の混合物が上記の管
の内側を通される請求項（２０）記載の流体分離モジュ
ール。 （２２）多数の上記の管が一緒に束にされている請求項
（２１）記載の流体分離モジュール。 （２３）上記の膜が約１〜約６０重量％のポリイミドシ
ロキサンと約４０〜約９９重量％のポリエーテルケトン
とのポリマー混合物を含む請求項（２０）記載の流体分
離モジュール。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US07/410,375 US5032279A (en) | 1989-09-21 | 1989-09-21 | Separation of fluids using polyimidesiloxane membrane |
| US410375 | 2006-04-25 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH03242232A true JPH03242232A (ja) | 1991-10-29 |
Family
ID=23624454
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2254000A Pending JPH03242232A (ja) | 1989-09-21 | 1990-09-21 | ポリイミドシロキサン膜を使用する流体の分離方法 |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5032279A (ja) |
| EP (1) | EP0418883A1 (ja) |
| JP (1) | JPH03242232A (ja) |
| BR (1) | BR9004690A (ja) |
| CA (1) | CA2025813A1 (ja) |
| IL (1) | IL95696A0 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2008086903A (ja) * | 2006-10-02 | 2008-04-17 | Ube Ind Ltd | Ｓｉ原子含有ポリイミドによって形成された非対称膜、ガス分離膜、及びガス分離方法 |
Families Citing this family (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5160044A (en) * | 1992-02-20 | 1992-11-03 | National Tsing Hua University | Process for separating ethanol from aqueous solution |
| JP3436781B2 (ja) * | 1993-09-22 | 2003-08-18 | 日本バイリーン株式会社 | 濾 材 |
| US5474596A (en) * | 1994-08-18 | 1995-12-12 | L'air Liquide S.A. | Aromatic polyetherketone gas separation membranes |
| ATE346852T1 (de) * | 2003-08-21 | 2006-12-15 | 3M Innovative Properties Co | Perfluorpolyetheramidgebundene phosphonate, phosphate und derivate davon |
| US7189479B2 (en) * | 2003-08-21 | 2007-03-13 | 3M Innovative Properties Company | Phototool coating |
| HUP0600735A2 (en) * | 2006-09-21 | 2009-04-28 | Zoltan Dr Noszticzius | Permeation method and apparatus for preparing fluids containing high-purity chlorine dioxide |
| US20080236864A1 (en) * | 2007-03-28 | 2008-10-02 | General Electric Company | Cross linked polysiloxane/polyimide copolymers, methods of making, blends thereof, and articles derived therefrom |
| US8013251B2 (en) * | 2008-03-17 | 2011-09-06 | Sabic Innovative Plastics Ip B.V. | Electrical wire comprising an aromatic polyketone and polysiloxane/polyimide block copolymer composition |
| US8013076B2 (en) * | 2008-03-17 | 2011-09-06 | Sabic Innovative Plastics Ip B.V. | Aromatic polyketone and polysiloxane/polyimide block copolymer composition |
| WO2010080353A2 (en) | 2008-12-18 | 2010-07-15 | 3M Innovative Properties Company | Method of contacting hydrocarbon-bearing formations with fluorinated phosphate and phosphonate compositions |
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|---|---|---|---|---|
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| FR2193634A1 (en) * | 1972-07-20 | 1974-02-22 | Du Pont | Polyimide semi-permeable membranes |
| US3789079A (en) * | 1972-09-22 | 1974-01-29 | Monsanto Co | Process for the separation of diene from organic mixtures |
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| GB2101137B (en) * | 1981-04-14 | 1984-09-26 | Ube Industries | Producing porous aromatic imide polymer membranes |
| JPS57209608A (en) * | 1981-06-22 | 1982-12-23 | Ube Ind Ltd | Preparation of composite polyimide separation film |
| GB2104832B (en) * | 1981-07-01 | 1985-01-23 | Ube Industries | Mofifying porous polymeric membrane |
| US4532041A (en) * | 1983-05-13 | 1985-07-30 | Exxon Research And Engineering Co. | Asymmetric polyimide reverse osmosis membrane, method for preparation of same and use thereof for organic liquid separations |
| GB8512764D0 (en) * | 1985-05-21 | 1985-06-26 | Ici Plc | Gas separation |
| US4795680A (en) * | 1986-05-09 | 1989-01-03 | General Electric Company | Polyimide-siloxanes, method of making and use |
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| US4948400A (en) * | 1988-06-30 | 1990-08-14 | Nippon Steel Chemical Co., Ltd. | Separation membranes and process for preparing the same |
-
1989
- 1989-09-21 US US07/410,375 patent/US5032279A/en not_active Expired - Fee Related
-
1990
- 1990-09-14 IL IL95696A patent/IL95696A0/xx unknown
- 1990-09-20 EP EP90118115A patent/EP0418883A1/en not_active Withdrawn
- 1990-09-20 CA CA002025813A patent/CA2025813A1/en not_active Abandoned
- 1990-09-20 BR BR909004690A patent/BR9004690A/pt not_active Application Discontinuation
- 1990-09-21 JP JP2254000A patent/JPH03242232A/ja active Pending
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|---|---|---|---|---|
| JP2008086903A (ja) * | 2006-10-02 | 2008-04-17 | Ube Ind Ltd | Ｓｉ原子含有ポリイミドによって形成された非対称膜、ガス分離膜、及びガス分離方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP0418883A1 (en) | 1991-03-27 |
| IL95696A0 (en) | 1991-06-30 |
| US5032279A (en) | 1991-07-16 |
| BR9004690A (pt) | 1991-09-10 |
| CA2025813A1 (en) | 1991-03-22 |
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