JPH01245830A - ガス分離膜 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 この発明は、特殊な脂環式炭化水素化合物テトラカルボ
ン酸類を含有する特定のテトラカルボン酸成分と有機ジ
アミン成分とから得られた特定のポリイミドからなり、
特に、混合ガスから炭酸ガスを分離したり、濃縮したり
するために有用なポリイミド製のガス分離膜に関するも
のである。

〔発明の背景〕

従来、混合物の各成分物質を分離するには蒸留、深冷分
離等の相変化を伴う方法が用いられているが、これらの
方法には、潜熱以上のエネルギーの供給が不可欠である
。また、多段の蒸留塔のような大規模な装置が必要とな
ることもある。これに対して有機高介子材料からなるガ
ス分離膜を用いる方法は、混合物を気体状態で透過させ
るだけで各成分に分離し得るので省エネルギーの見地か
ら有利であり、また、装置も小型化できる可能性が大き
いので近年注目されている。

ガス分離膜として、機械的強度が高く耐熱性に優れてい
る材料として知られている芳香族ポリイミドを製膜した
ものが知られている。

芳香族ポリイミドとしては、例えば、無水ピロメリット
酸と芳香族ジアミンとから製造されるポリイミドがある
が、この芳香族ポリイミドは一般に有機溶媒に不溶であ
るために、その前駆体物質であるポリアミック酸溶液を
基材の平滑な表面上に流延するなどして製膜し、しかる
後に加熱してイミド化反応を進めて芳香族ポリイミドフ
ィルムとする方法が行われていた。しかし、この方法で
は、ポリアミック酸のイミド化に脱水反応が伴うために
、得られる膜にピンホールやボイドのような欠陥の発生
が避は難（滑らかで均一な膜を得ることは困難であり、
このようなピンホール、ボイド等のあるポリイミド膜は
、ガス分離膜としては、不適当である。

最近、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物と芳香族ジ
アミンとから得られた可溶性芳香族ポリイミド溶液から
ミガス分離膜を製造する方法が、特開昭６１−１３３１
１７号公報などで、提案されつつあるが、それらの芳香
族ポリイミドからなるガス分離膜は、炭酸ガスなどの透
過速度において必ずしも満足できるものではなかった。

〔本発明の目的〕

この発明の目的は、上記の従来技術の問題を解消した、
炭酸ガス分離用の新規なガス分離膜を提供することであ
る。

すなわち、この発明の目的は、ガス透過係数が大きく機
械的強度および耐熱性に優れており、かつ滑らかで均一
な膜からなる炭酸ガス分離用のガス分離膜を提供するこ
とである。

〔本発明の要旨〕

この発明は、　一般式（Ｉ） （但し、式中のＲ，は、水素原子、またはアルキル基で
あり、Ａは、有機ジアミン化合物の２個のアミノ基を除
いた２価の残基を示す。）で示される繰返し単位を有す
るポリイミドからなるガス分離膜に関する。

上記一般式（Ｉ）におけるＦ　Ａ　Ｊｌとしては、上記
一般式（Ｉ）で示される繰返し単位を有するポリイミド
を製造するためのモノマー原料である後述の有機ジアミ
ン化合物における一般式（Ｉｆ）のｒ、６．Ｊと同じで
ある。

この発明では、ガス分離膜を形成しているポリイミドは
、後述の一般式（ＩＩ）で示されるテトラカルボン酸二
無水物を含有する特定のテトラカルボン酸成分と有機ジ
アミン成分とを略等モル重合およびイミド化して得られ
る一般式（Ｉ）で示される繰返し単位を有するポリイミ
ドであり、特に、前記の一般式（１）で示される繰返し
単位を、２５〜１００％、特に３５〜１００％含有する
ポリイミドであることが好ましい。

この発明のガス分離膜は、前記のポリイミドをフェノー
ル系有機溶媒に溶解させて調製した溶液を使用し、例え
ば、前記溶液を平滑な基材の表面に薄膜状に流延した後
に、適当な手段（乾式法、湿式法など）で溶媒などを除
去し、ガス選択透過性を有する固化膜を形成することに
より、容易に製膜することができる。

前記のポリイミドの製造に使用される七ツマー成分の一
つであるテトラカルボン酸成分としては、一般式（ＩＩ
） （但し、式中のＲ４は、水素原子、またはアルキル基を
表す）で示されるテトラカルボン酸二無水物を、主とし
で含有する（好ましくは２５以上、特に好ましくは３５
〜１００％、さらに好ましくは５０〜１００％の割合で
含有する）テトラカルボン酸成分であればよい。

前記の一般式（ｎ）で示されるテトラカルボン酸二無水
物は、例えば、特開昭６０−６１５７９号公報、および
特開昭６０−６１５８２号公報に記載された方法により
製造することができ、特に、ビシクロ［２，２，２］］
オクトー７−ニンー２．３，５．６テトラカルボン酸二
無水物、１−メチル−ビシクロ［２，２，２］］オクト
ー７−ニンー２．３，５．６テトラカルボン酸二無水物
などを好適に挙げることができる。

ポリイミドの製造に使用するテトラカルボン酸成分とし
て、前記の一般式（ｎ）と共に使用される他のテトラカ
ルボン酸類としては、例えば、３゜３”、４，４°−ビ
フェニルテトラカルボン酸二無水物、２．３．３’、４
’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３．３’　
、４．４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物
、３．３’、４．４’−ビフェニルスルホンテトラカル
ボン酸二無７１１．３．３’、４．４’−ビフェニルエ
ーテルテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（３，
４−フエニルジカルボン酸）パーフルオロプロパンニ無
水物、１．２．５．６−ナフタレンテトラカルボン酸二
無水物、１．４．５．８−ナフタレンテトラカルボン酸
二無水物、２．３，６．７−、ナフタレンテトラカルボ
ン酸二無水物、ピロメリット酸二無水物などの芳香族テ
トラカルボン酸二無水物、１．２，３．４−ブタンテト
ラカルボン酸二無水物などの脂肪族テトラカルボン酸二
無水物、１．２，３．４−シクロペンクンテトラカルボ
ン酸二無水物、１，２，４．５−シクロヘキサンテトラ
カルボン酸二無水物、２，３．５−　）リカルボキシー
シクロペンチル酢酸二無水物、２，３．５．６−ビシク
ロ［２，２゜１］へゲタテトラカルボン酸二無水物、テ
トラヒドロフランテトラカルボン酸二無水物、テトラヒ
ドロチオフェンテトラカルボン酸二無水物などの脂環式
テトラカルボン酸二無水物などを挙げることができる。

前記の他のテトラカルボン酸類としては、前記−ａ式（
ｆｆ）で示されるテトラカルボン酸二無水物と共に芳香
族テトラカルボン酸二無水物をポリマーの製造において
併用すると、得られるポリイミドの耐熱性が一層高まり
、そのようなポリイミドを使用してガス分離膜を形成し
た場合に好適なガス分離膜が得られるので有利であり、
特に、前述のように併用される他のテトラカルボン酸類
としては、３．３’、４．４’−ビフェニルテトラカル
ボン酸二無水物が好適である。

前記の併用される他のテトラカルボン酸二無水物は、テ
トラカルボン酸成分の全量に対して７５モル％以下、特
に６５％以下、さらに５０％以下となるような割合で使
用することが好ましく、また、前記のテトラカルボン酸
二無水物の１種単独でも、また、２種以上の組み合わせ
でも使用することができる。

前記のポリイミドの製造に使用されるモノマー成分の一
つである有機ジアミン成分としては、一般式（Ｉ［）　
　　Ｈｚ　Ｎ　　Ａ　　ＮＨｚ（但し、Ａは、有機ジア
ミン化合物の２個のアミノ基を除去した２価の残基であ
る。）で示されるであり、例えば、脂肪族ジアミン、脂
環式ジアミン、または、芳香族ジアミンなどからなるも
のである。

有機ジアミンとしては、例えば、４．４”−ジアミノジ
フェニルエーテル、３．４’−ジアミノジフェニルエー
テル、４．４’−ジアミノジフェニルメタン、４．４”
−ジアミノジフェニルエタン、４．４”−ジアミノジフ
ェニルスルフィド、４．４’−ジアミノジフェニルスル
ホン、４．４’−ジアミノベンゾフェノン、３．３゛−
ジアミノベンゾフェノン、１．５−ジアミノナフタレン
、０−ジアニシジン、３．３’−ジメチル−４，４“−
ジアミノビフェニル、３．４’−ジアミノベンズアニリ
ド、ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕メ
タン、ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕
スルホン、２．２−ビス（４−（４−アミノフェノキシ
）フェニル〕プロパン、１．４−ビス（４−アミノフェ
ノキシ）エーテル、１，３−ビス（４−アミノフェノキ
シ）エーテル、３．７−ジアミツジベンゾチオフエンー
５，５−ジオキサイド、３，７−シアミツ−チオキサン
トンー５，５−ジオキサイド、２゜８−ジメチル−３，
７−ジアミツジベンゾチオフエンー５．５−ジオキサイ
ド、Ｌｌ−ビス（４−アミノフェニル）シクロヘキサン
などの芳香環（ベンゼン環）を２個以上有する芳香族ジ
アミン、パラフェニレンジアミン、メタフェニレンジア
ミン、メタキシリレンジアミン、パラキシリレンジアミ
ン、３，５−ジアミノ安息香酸、２．６−ジアミツビリ
ジンなどの芳香環を１個有する芳香族ジアミン、エチレ
ンジアミン、１，３−プロパンジアミン、テトラメチレ
ンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレン
ジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジ
アミン、ノナメチレンジアミン、４，４−ジメチルへブ
タメチレンジアミンなどの脂肪族ジアミン、１．４−ジ
アミノシクロヘキサン、ビス（３−メチル−４−アミノ
シクロヘキシル）メタンなどの脂環式ジアミンなどを挙
げる。ことができる。

前記の有機ジアミンは、ポリイミドの製造において、前
述の有機ジアミンの１種単独でも、または２種以上の組
み合わせでも使用することができる。これらの有機ジア
ミンの中でも、芳香族ジアミンが、ポリイミドの製造で
モノマー成分として使用されると、得られるポリイミド
が高い耐熱性を有することになるので好ましい。

この発明の前述のポリイミド類のガス分離膜は、前記の
一般式（ｎ）で示されるテトラカルボン酸二無水物を主
として含有するテトラカルボン酸成分と、有機ジアミン
成分とから得られたポリアミック酸（ポリイミド前駆体
）、または有機溶媒に可溶性のポリイミドなどの有機溶
媒溶液を、製膜用のドープ液として使用して、そのドー
プ液の薄膜を形成し、ドープ液の薄膜から溶媒を除去し
て固化する乾燥工程を主体にして製膜する乾式製膜法、
または、ドープ液の薄膜を凝固液と接触させて凝固、し
て製膜する湿式製膜法で、平膜状、または中空糸状に形
成して、種々の構造のポリイミド類のガス分離膜を得る
ことができる。

例えば、この発明におけるポリイミド類のガス分離膜の
製造法としては、 （Ａ）ポリイミドの溶液からの製膜法 前記の一般式（ＩＩ）で示されるテトラカルボン酸二無
水物を含有するテトラカルボン酸成分と有機ジアミン成
分とを、略等モル、フェノール系化合物の有機溶媒又は
有機極性溶媒中、約１４０°Ｃ以上の温度で、−段階で
重合およびイミド化して、前記の一般式（Ｉ）で示され
る繰返し単位を有する可溶性のポリイミドを生成し、そ
のポリイミド前駆体分リマー濃度；約０．１〜３０重景
％重量ましくは０．５〜２０重量％）をドープ液として
使用して、約０〜１５０℃の温度で基材の平滑な表面上
に塗布又は流延し、ドープ液の薄膜を形成し、次いで、
その薄膜から溶媒を乾式法または湿式法で除去して、固
化膜を形成し、最後に、１００〜３５０°Ｃ１特に１０
０〜３００℃の温度で充分に乾燥・熱処理して、均質層
のみを有するか、または、均質層および多孔質層を有す
るポリイミド類のガス分離膜を形成する方法、あるいは
（Ｂ）ポリアミック酸の溶液からの製膜法前記の一般式
（ｎ）で示されるテトラカルボン酸二無水物を含有する
テトラカルボン酸成分と有機ジアミン成分とを、略等モ
ル、を機種性溶媒中、約１００℃以下、特に６０°Ｃ以
下の温度で、重合して、前記の一般式（１）の繰返し単
位に対応する前駆体構造（アミド−酸結合構造）を有す
る可溶性ポリイミドの前駆体であるｒポリアミック酸」
を生成し、そのポリアミック酸の有機極性溶媒の溶液（
ポリマー濃度；約０．１〜３０重量％、好ましくは０．
５〜２０重景％重量、ドープ液として使用して、約Ｏ〜
１００℃の温度で基材の平滑な表面上に塗布又は流延し
、ドープ液の薄膜を形成し、次いで、その薄膜から溶媒
を乾式法または湿式法で除去すると共に、薄膜を高温に
加熱して、ポリアミック酸のアミド−酸結合をイミド環
化して、前記一般式（１）の繰返し単位を有するポリイ
ミドからなる固化膜を形成し、最後に、１００〜３５０
°Ｃ１特に１００〜３００°Ｃの温度で充分に乾燥・熱
処理して、均質層のみを有するか、または均質層および
多孔質層を有するポリイミド類のガス分離膜を形成する
方法などを挙げることができる。

前記のガス分離膜を形成するために使用されるポリイミ
ドは、フェノール系の有機溶媒などに可溶性であること
が好ましく、また、３０”Ｃ１濃度；　０．５　ｇ／１
００ｎｌ溶媒（パラクロルフェノール４容量とオルソク
ロルフェノール１容量との混合溶媒）で測定した対数粘
度（重合度または分子量とかなり相関がある）が、約０
．１〜７、特に０．２〜５程度である重合体であること
が好ましく、また、前記のガス分離膜を形成するために
使用されるポリアミック酸は、有機極性溶媒に可溶性で
あることが好ましく、また３０℃、濃度；ｏ、５ｇ／１
００ｍ１溶媒（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）で測定し
た対数粘度が、約０．１〜７、特に０．２〜５程度であ
る重合体であることが好ましい。

なお、対数粘度は次に示す計算式によって算出された値
である。

前述の可溶性ポリイミドの溶液の調製に使用されるフェ
ノール系の溶媒としては、フェノール、クレゾール、モ
ノハロゲン化フェノール、モノハロゲン化アルキルフェ
ノールなどを好適に挙げることができ、また、前述のポ
リアミック酸の溶液の調製に使用される有機極性溶媒と
しては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ、Ｎ−ジメチ
ルアセトアミド、Ｎ、Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ、
Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジエチルホルムア
ミド、ジメチルスルホキシド、テトラメチル尿素などを
挙げることができる。

前記のポリイミド類のガス分離膜の製造において、基材
として表面の平滑な材料（例えば、ガラス板、平面平滑
な銅板、平面平滑な金属ロールまたはベルトなど）を使
用して製膜して、溶媒を除去して固化膜を形成した後に
、基材からその固化膜を引き剥がせば、ポリイミド製ガ
ス分離膜（均質層のみを有するガス分離膜）が極めて薄
いフィルム状のものとして得られる。

その極めて薄いフィルム状のガス分離膜は、そのままガ
ス分離材料として使用することもできるが、また、他の
多孔質膜と積層または貼合わせて使用することもできる
。

さらに、前述のガス分離膜の製法において、基材として
、多孔質材料を基材上に配置して、その表面上にポリマ
ー溶液を塗布又は流延して製膜を行えば、多孔質材料の
表面に、前記一般式（１）の繰返し単位を有するポリイ
ミドの均一層が一体に形成された複合ガス分離膜が得ら
れる。

この発明において、ガス分離膜のガス透過速度の程度を
示すガス透過係数（ｃｒｌｌ（ＳＴＰ）　　・ｃｍ　／
　ＣＴＡ・ｓｅｃ　　−ｃｕ＋Ｈｇ）は、次に示す計算
式に従って算出された値である。

〔実施例〕

以下、実施例および比較例を示す。

実施例および比較例において、ガス透過テストは、面積
１４．５４ｃＪのステンレス製のセルにガス分離膜（試
料）を設置し、水素、炭酸ガス、メタンなどを、５０“
ＣＣ１３０）Ｃ／ｄに加圧した供給し、透過側のガスの
容量を測定した。

実施例１ 攪拌機、窒素ガス導入管の設けられたセパラブルフラス
コに、ビシクロ［２，２，２］］オクトー７−ニンー２
．３．５．６テトラカルボン酸二無水物（ＢＯＴＣＡと
略記する）７０ミリモル、４．４”−ジアミノジフェニ
ルエーテル７０ミリモル、およびｐ−クロルフェノール
１１５ｇを入れて、窒素ガスを流通し、攪拌しながら、
反応液を常温から１８０°Ｃまで約６０分間で昇温して
、均一な重合反応液を調製し、さらに、その反応液を１
８０″Ｃで５時間保持して、重合およびイミド化を１段
階で行い、均一で粘稠なポリイミド溶液〔ポリイミドの
対数粘度（３０℃）；１．５）を得た。

このポリイミド溶液をポリイミド濃度が１０重重量とな
るようにさらにＰ−クロルフェノールを加えた。このポ
リイミド溶液を加圧下に濾過し、脱泡して、製膜用のポ
リイミド溶液を得た。

このポリイミド溶液を、ガラス板上に流延し、ドクター
ブレードで均一な厚さ（約０．２　＋ｎｍ　）として、
ポリイミド溶液の薄膜を形成し、その薄膜を窒素気流中
で約１００°Ｃで３時間維持して、溶媒を徐々に蒸発し
除去して固化膜を形成し、次いで、その固化膜を、室温
から３００°Ｃまで約１時間で昇温し、その後、３００
　’Ｃで１時間、乾燥および熱処理して、緻密な均質層
を有する厚さ約９．４μｍのポリイミド製ガス分離膜を
形成した。

このガス分離膜を使用して、ガス透過テストを行った。

そのガス透過テスト結果から得られた前記のガス分離膜
の各ガスについての透過係数を次の第１表に示す。

第　　１　　表 実施例２ テトラカルボン酸二無水物として、■−メチルービシク
ロ［２，２，２コオクト−７−エンー２．３，５．６−
テトラカルボン酸、二無水物を使用したほかは、実施例
１と同様にして、ポリイミド製のガス分離膜を製造した
。

このガス分離膜を使用して、ガス透過テストを行った。

そのガス透過テスト結果から得られた前記のガス分離膜
の各ガスについての透過係数を次の第２表に示す。

第２表 比較例１ ３．３’、４，４°−ビフェニルテトラカルボン酸二無
水物と４．４”−ジアミノジフェニルエーテルとから得
られた芳香族ポリイミドからなる厚さ２５μｍのポリイ
ミドフィルム（宇部興産■製、ユーピレックスーＲ）に
ついて、５０゛Ｃにおけるガス透過テストを行った。

そのガス透過テスト結果から得られた前記のガス分離膜
の各ガスについての透過係数を次の第３表に示す。

第３表 〔本発明の作用効果］ この発明のガス分離膜は、炭酸ガス゛などの透過速度が
大きく、耐熱性、機械的強度なども高いレベルにある特
殊なポリイミド製の新規なガス分離膜であり、このガス
分離膜を形成しているポリイミドが可溶性であるので高
品質のガス分離膜を再現性よく製造されるものである。

特許出願人　　宇部興産株式会社

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （但し、式中のＲ＿１は、水素原子、またはアルキル基
   であり、Ａは、有機ジアミン化合物の２個のアミノ基を
   除いた２価の残基を示す。）で示される繰返し単位を有
   するポリイミドからなるガス分離膜。