JP2525026B2 - シロキサン含有ポリイミドおよびシロキサン含有ポリアミド酸 - Google Patents

シロキサン含有ポリイミドおよびシロキサン含有ポリアミド酸

Info

Publication number
JP2525026B2
JP2525026B2 JP63027747A JP2774788A JP2525026B2 JP 2525026 B2 JP2525026 B2 JP 2525026B2 JP 63027747 A JP63027747 A JP 63027747A JP 2774788 A JP2774788 A JP 2774788A JP 2525026 B2 JP2525026 B2 JP 2525026B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
group
general formula
siloxane
represented
polyorganosiloxane
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Lifetime
Application number
JP63027747A
Other languages
English (en)
Other versions
JPH01204931A (ja
Inventor
清英 松井
繁広 森
裕 長瀬
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Sagami Chemical Research Institute
Original Assignee
Sagami Chemical Research Institute
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Sagami Chemical Research Institute filed Critical Sagami Chemical Research Institute
Priority to JP63027747A priority Critical patent/JP2525026B2/ja
Publication of JPH01204931A publication Critical patent/JPH01204931A/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP2525026B2 publication Critical patent/JP2525026B2/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D71/06—Organic material
    • B01D71/58—Other polymers having nitrogen in the main chain, with or without oxygen or carbon only
    • B01D71/62—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain
    • B01D71/64—Polyimides; Polyamide-imides; Polyester-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Polymers With Sulfur, Phosphorus Or Metals In The Main Chain (AREA)
  • Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
  • Silicon Polymers (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、耐熱性、耐溶剤性に優れ、しかも柔軟性に
富む新規のシロキサン含有ポリイミドおよびその合成中
間体となるシロキサン含有ポリアミド酸に関するもので
ある。
特に、本発明のシロキサン含有ポリイミドから形成さ
れる膜は、気体混合物あるいは液体混合物の分離に際
し、耐熱性、透過性に優れ、しかも薄膜化が可能な充分
な膜強度を有する高性能の新規分離膜として有用であ
る。
〔従来技術と問題点〕
従来、芳香族ポリイミドはその特徴である高い機械的
強度、耐熱性、耐溶剤性のため、電子機器分野における
保護材料、絶縁材料、接着剤等として、またはフィル
ム、構造材として広く用いられている。
しかしながら、従来使われているポリイミドには、成
形加工性に劣る、柔軟性に欠ける、吸湿安定性に乏し
い、シリコンウエーハーやガラスなどの無機材料への接
着性が充分ではない等の欠点がある。そこでこれらの欠
点を改善すべく、近年、様々な化学構造を有するポリイ
ミドが合成され研究されている。中でも、特に上記欠点
のうち柔軟性および無機材料への接着性を改善する目的
で、ポリイミドの原料となるジアミン成分の一部を、両
末端に各々アミノ基を有するポリシロキサンに置換えて
得られるポリイミド／ポリシロキサンブロック共重合体
が提案されている（例えば、特開昭57−143328号、58−
7473号、58−13631号、61−83228号、61−118424号等参
照）。ところが、このようなブロック共重合体の場合、
柔軟性、接着性等の点である程度の改善が見られる反
面、共重合体のシロキサン含量の増加と共に膜形成能が
低下するという問題点があった。
一方、芳香族ポリイミドを気体分離膜材料として用い
る試みもなされており（特開昭57−15819号参照）、特
に水素ガスに対する選択性にすぐれているため実用に供
されている。しかしながら、芳香族ポリイミド膜の気体
透過係数は一般にかなり低く、水素等の比較的分子サイ
ズが小さく膜内の拡散性が高い気体には適用できるが、
その他の気体、例えば酸素、二酸化炭素等の気体の分離
には不向きである。またポリイミド膜を液体分離膜とし
て用いた例は非常に少ない。その一例としてイミド化率
を制御したポリアミド酸膜による水／エタノール混合物
の分離に関する報告がある（第36回高分子討論会予稿
集、1987年、2021ページ参照）が、この場合も透過係数
が比較的低いために実用的とは言えない。
〔問題点を解決するための手段〕
本発明者らは、芳香族ポリイミドのもつ優れた機械的
強度、耐熱性、耐溶剤性を活かし、かつ気体または液体
の透過性、分離性が実用的なレベルにある新規の膜素材
を求めて鋭意検討した。その結果、片末端にジアミノフ
ェニル基を有し、繰り返し単位がオルガノシロキサンか
らなるポリシロキサン系マクロモノマーを合成できるこ
と、およびそのマクロモノマーを用いて重縮合反応を行
うことにより新規のシロキサン含有ポリアミド酸を経て
新規のシロキサン含有ポリイミドが得られること、また
得られるシロキサン含有ポリイミドから形成される膜は
優れた機械的強度、耐熱性、耐溶剤性、柔軟性を有する
と共に気体および液体の選択透過性が良好なことを見出
し本発明に到達した。
すなわち、本発明は、繰り返し単位が一般式（Ｉ） 及び一般式（II） （式中、A1は下記式 で示される４価の有機基から選択される基であり、 A2は下記式 で示される２価の有機基から選択される基であり、Ｂは
下記式 −CH2CH2ポリオルガノシロキサン） −CH2CH2CH2ポリオルガノシロキサン） −CH2CH2CH2CH2ポリオルガノシロキサン） −CH2CH2CH2CH2CH2ポリオルガノシロキサン） −Ｏ−CH2CH2ポリオルガノシロキサン） −Ｏ−CH2CH2CH2ポリオルガノシロキサン） −CH2−Ｏ−CH2CH2CH2ポリオルガノシロキサン） から選択される２価の有機基であり、R1はメチル基、エ
チル基またはフェニル基であり、R2はメチル基、エチル
基、プロピル基、オクチル基、3,3,3−トリフルオロプ
ロピル基、３−ペルフルオロイソプロピルオキシプロピ
ル基、２−トリメチルシリルエチル基、２−フェニルエ
チル基、２−ペンタフルオロフェニルエチル基、フェニ
ル基、またはペンタフルオロフェニル基であり、R3およ
びR4は同一あるいは異なり、メチル基、エチル基または
フェニル基であり、R5は炭素数１〜18のアルキル基、フ
ッ素原子もしくは塩素原子で置換された炭素数１〜８の
アルキル基、フェニル基、またはフッ素原子で置換され
たフェニル基であり、ｍは１から50の整数である。ただ
し、A1、A2、Ｂ、R1およびR2は繰り返し単位ごとに任意
に異なってもよい。）からなり、前記一般式（Ｉ）で表
わされる繰り返し単位と前記一般式（II）で表わされる
繰り返し単位とのモル比が100/0から1/99の範囲にあ
り、 繰り返し単位が一般式（III） 及び一般式（IV） （式中、A1、A2、Ｂ、R1〜R5およびｍは前記と同様であ
る。）からなり、前記一般式（III）で表わされる繰り
返し単位と前記一般式（IV）で表わされる繰り返し単位
とのモル比が100/0から1/99の範囲にあり、N,N−ジメチ
ルアセトアミドを溶媒として30℃にて測定された固有粘
度が0.01〜5.0dl/gの範囲にあるシロキサン含有ポリア
ミド酸をイミド化することにより得られる、シロキサン
含有ポリイミドに関するものである。
また本発明は、繰り返し単位が一般式（III） 及び一般式（IV） （式中、A1、A2、Ｂ、R1〜R5およびｍは前記と同様であ
る。）からなり、前記一般式（III）で表わされる繰り
返し単位と前記一般式（IV）で表わされる繰り返し単位
とのモル比が100/0から1/99の範囲にあり、N,N−ジメチ
ルアセトアミドを溶媒として30℃にて測定された固有粘
度が0.01〜5.0dl/gの範囲にあるシロキサン含有ポリア
ミド酸に関するものである。
本発明のシロキサン含有ポリアミド酸およびそれから
誘導されるシロキサン含有ポリイミドは、例えば、以下
に述べるマクロモノマー法を利用した製造方法により合
成することができる。
すなわち、一般式（Ｖ） （式中、A1は前記と同様である。）で表わされるテトラ
カルボン酸二無水物と、一般式（VI） （式中、A1、A2、Ｂ、R1〜R5およびｍは前記と同様であ
る。）で表わされる片末端にジアミノフェニル基を有す
るポリオルガノシロキサンとを等モル量仕込むか、また
は前記一般式（Ｖ）で表わされるテトラカルボン酸二無
水物とジアミン成分として前記一般式（VI）で表わされ
る片末端にジアミノフェニル基を有するポリオルガノシ
ロキサンと一般式（VII） H2N−A2−NH2 −（VII） （式中、A2は前記と同様である。）で表わされる芳香族
ジアミン化合物との混合物とをほぼ等モル量仕込み、有
機極性溶媒中で通常の方法により重縮合反応を行なうこ
とにより、繰り返し単位が前記一般式（III）および（I
V）で表わされるシロキサン含有ポリアミド酸を製造す
ることができる。さらに、上記の方法で得られたシロキ
サン含有ポリアミド酸を100〜400℃に加熱脱水するか、
または通常用いられるイミド化剤を用いてイミド化する
ことにより、繰り返し単位が前記一般式（Ｉ）および
（II）で表わされるシロキサン含有ポリイミドを製造す
ることができる。
前記一般式（Ｖ）で表わされるテトラカルボン酸二無
水物の具体例を挙げると、例えばピロメリット酸二無水
物、2,3,6,7−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、
1,2,5,6−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、1,4,
5,8−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、2,3,6,7−
アントランテトラカルボン酸二無水物、1,2,5,6−アン
トラセンテトラカルボン酸二無水物、3,3′,4,4′−ジ
フェニルテトラカルボン酸二無水物、ビス（3,4−ジカ
ルボキシ フェニル）エーテル二無水物、3,3′,4,4′
−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ビス（3,
4−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、ビス
（3,4−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、2,2−
ビス（3,4−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水
物、1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロ−2,2−ビス（3,4−
ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、ビス（3,4
−ジカルボキシフェニル）ジメチルシラン二無水物、ビ
ス（3,4−ジカルボキシフェニル）ジフェニルシラン二
無水物、2,3,5,6−ピリジンテトラカルボン酸二無水
物、2,6−ビス（3,4−ジカルボキシフェノキシ）ピリジ
ン二無水物等があり、またそれらの混合物を使ることも
できる。
また、前記一般式（VII）で表わされる芳香族ジアミ
ン化合物の具体例を挙げると、例えばｍ−ジアミノベン
ゼン、ｐ−ジアミノベンゼン、2,7−ジアミノナフタレ
ン、2,6−ジアミノナフタレン、2,7−ジアミノアントラ
セン、2,6−ジアミノアントラセン、1,8−ジアミノアン
トラセン、3,3′−ジアミノジフェニル、4,4′−ジアミ
ノジフェニル、3,3′−ジアミノジフェニルエーテル、
4,4′−ジアミノジフェニルエーテル、3,3′−ジアミノ
ベンゾフェノン、4,4′−ジアミノベンゾフェノン、3,
3′−ジアミノジフェニルスルホン、4,4′−ジアミノジ
フェニルスルホン、3,3′−ジアミノジフェニルスルフ
ィド、4,4′−ジアミノジフェニルスルフィド、3,3′−
ジアミノジフェニルメタン、4,4′−ジアミノジフェニ
ルメタン、2,2−ビス（３−アミノフェニル）プロパ
ン、1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロ−2,2−ビス（４−ア
ミノフェニル）プロパン、ビス（４−アミノフェニル）
ジメチルシラン、ビス（４−アミノフェニル）ジフェニ
ルシラン、3,5−ジアミノピリジン、2,6−ジアミノピリ
ジン、2,6−ビス（３−アミノフェノキシ）ピリジン等
があり、またそれらの混合物を使用することもできる。
本発明のシロキサン含有ポリアミド酸を製造する場合
には、前記一般式（VI）で表わされる片末端にジアミノ
フェニル基を有するポリオルガノシロキサンが好適に用
いられ、それは例えば以下に述べる製造方法により合成
することができる。すなわち、一般式（VII） （式中、ｍおよびR1〜R5は前記一般式（Ｉ）と同様であ
る。）で表わされる片末端ヒドロポリオルガノシロキサ
ンと、一般式（IX） （式中、Ｄは炭素−炭素二重結合を有する基である。）
で表わされるジニトロ化合物との触媒存在下におけるヒ
ドロシリル化反応を行なった後、生成物のジニトロ基を
通常の方法により還元してジアミノ基に変換することに
より目的とする前記一般式（VI）で表わされるポリオル
ガノシロキサンを製造することができる。
前記一般式（VII）で表わされる片末端ヒドロポリオ
ルガノシロキサンは、重合度ｍが１のものについてその
一部が市販されている（例えば、信越化学工業株式会社
製ペンタメチルジシロキサン）。ｍが２以上のものにつ
いては、例えば下記の反応式で示すごとく、三置換シラ
ノールに等モル量のアルキルリチウム化合物（RLi）を
加えることにより得られるシラノレートアニオンを開始
剤として、シクロシロキサン化合物をリビング開環重合
させた後に、Si−Ｈ結合を１個有するジオルガノハロ
ゲ）シラン化合物を用いて反応を停止させて合成するこ
とができる。
（式中、R1〜R5は前記と同様であり、R1′およびR2′は
同一あるいは異なり、メチル基、エチル基、プロピル
基、オクチル基、3,3,3−トリフルオロプロピル基、３
−ペルフルオロイソプロピルオキシプロピル基、２−ト
リメチルシリルエチル基、２−フェニルエチル基、２−
ペンタフルオロフェニルエチル基、フェニル基、または
ペンタフルオロフェニル基であり、Ｒはアルキル基であ
り、Ｘはハロゲン原子である。また、ｑは３〜６の整
数、ｐは１以上の整数であり、qp＋１は前記一般式
（Ｉ）、（III）および（VIII）中のｍに等しい。） ここで用いるアルキルリチウム化合物（上記式中のRL
i）としては、メチルリチウム、エチルリチウム、ｎ−
ブチルリチウム、sec−ブチルリチウム、ｔ−ブチルリ
チウム、ｎ−ヘキシルリチウム等を例示することができ
る。
前記の片末端ヒドロポリオルガノシロキサンを合成す
る際に用いる前記一般式（Ｘ） （式中、R3〜R5は前記と同様である）で表わされる三置
換シラノールとしては、トリメチルシラノール、トリエ
チルシラノール、ジメチルオクチルシラノール、ジメチ
ルオクタデシルシラノール、３−クロロプロピルジメチ
ルシラノール、3,3,3−トリフルオロプロピルジメチル
シラノール、トリデカフルオロ−1,1,2,2−テトラヒド
ロオクチルジメチルシラノール、ジフェニルメチルシラ
ノール、トリフェニルシラノール、ペンタフルオロフェ
ニルジメチルシラノール等を例示することができる。こ
れらのシラノール化合物の１部は市販されており、また
対応するクロロシラン化合物より容易に合成することも
できる。また、下記一般式（XI） （式中、R1，R2及びｑは前記と同様である）で表わされ
るシクロシロキサン化合物としては、 等を例示することができる。また、これらのシクロシロ
キサン化合物の２種類以上の混合物を用いてもよい。停
止剤として用いる下記一般式（XII） （式中、R1、R2およびＸは前記と同様である）で表わさ
れるジオルガノハロゲノシラン化合物としては、ジメチ
ルクロロシラン、ジエチルクロロシラン、メチルオクチ
ルクロロシラン、3,3,3−トリフルオロプロピルメチル
クロロシラン、フェニルメチルクロロシラン、ジフェニ
ルクロロシラン、ペンタフルオロフェニルメチルクロロ
シラン等を例示することができる。
前述の方法により前記一般式（VIII）で表わされる片
末端ヒドロポリオルガノシロキサンを合成するにあたっ
ては溶媒中で行なうことが好ましく、用いられる溶媒の
例としてはテトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ｎ
−ヘキサン、シクロヘキサン、ベンゼン等の有機溶媒が
挙げられる。また、この反応はアルゴンや窒素等の不活
性雰囲気下で行なうのが好ましい。
反応は通常室温で行い、反応時間は各々の反応段階で
異なるが、前記一般式（Ｘ）で表わされる三置換シラノ
ールとアルキルリチウム化合物との反応は15分間以上、
前記一般式（XI）で表わされるシクロシロキサン化合物
のリビング開環重合反応は２時間以上、より好ましく
は、10時間以上、前記一般式（XII）で表わされるジオ
ルガノハロゲノシラン化合物を加える停止反応は30分間
以上それぞれ行なうことにより、好適に反応が進行す
る。
以上述べたように、前記一般式（VIII）で表わされる
片末端ヒドロポリオルガノシロキサンは同一容器内で各
々の反応試薬を連続的に加えることにより簡便に合成す
ることが可能である。更に、前記の反応で用いる前記一
般式（XI）で表わされるシクロシロキサン化合物の量を
調整することにより前記一般式（VIII）で表わされる片
末端ヒドロポリオルガノシロキサンの重合度ｍをコント
ロールすることができる。
前記一般式（VI）で表わされるポリオルガノシロキサ
ンにおいて用いる前記一般式（IX）で表わされるジニト
ロ化合物は炭素−炭素二重結合を有することが必須であ
る。一例として以下の式で表わされる化合物が挙げられ
る。ただし、式中、ニトロ基は結合しているベンゼン環
の２〜６位の炭素数のうちいずれか２個の炭素に結合し
ているものとする。
これらの化合物は一般には市販されていないが、例え
ば後に参考例として示す方法等により比較的容易に合成
することができる。
また、前記一般式（VIII）で表わされる片末端ヒドロ
ポリオルガノシロキサンと、前記一般式（IX）で表わさ
れる化合物との触媒存在下におけるヒドロシリル化反応
を行なう際に用いる触媒としては、塩化白金酸(H2PtCl6
・6H2O)を用いるのが最も一般的であるが、その他にもパ
ラジウムやロジウムを含む金属錯体が使用可能である。
例えば、(Ph3P)4Pd，(Ph3P)4PdCl2，(PhCN)2PdCl2，(Ph
3P)3RhCl，(Ph2PH)2RhCl，(Ph3P)2(CO)RhCl，〔(C2H5)3
P〕2(CO)RhCl等を触媒として用いることができる。用い
る触媒の量は、通常炭素−炭素二重結合を有する基に対
して1/100〜1/1000当量程度で充分である。この反応は
溶媒中で行なうのが好ましく、溶媒としては、ヘキサ
ン、ベンゼン、トルエン、アセトン、トリクロロエチレ
ン、四塩化炭素、テトラヒドロフラン（THF）などを用
いることができる。反応温度は、40℃〜100℃の温度範
囲で行ない、またアルゴンや窒素等の不活性気体雰囲気
下で行なうのが好ましい。
以上述べた製造工程で得られる本発明のシロキサン含
有ポリアミド酸は、N,N−ジメチルアセトアミドを溶媒
として30℃にて測定された固有粘度が0.01〜5.0dl/gの
範囲、好適には0.1〜5.0dl/gの範囲であることが望まし
い。固有粘度の値が上記の範囲より低いと、ポリアミド
酸の分子量が低いため膜形成能、膜強度の点で問題点が
あり、また高いと溶媒粘度が高すぎるため成形加工が行
いにくいなどの問題を生じる。
ここで言う固有粘度とは、濃度（Ｃ）を約0.1〜5g/dl
の範囲で３〜６点変化させて相対粘度（ηrel）をそれ
ぞれ測定し、各々の値から下記式（XIII）で表わされる
比粘度を濃度で割った値（ηsp/C）を算出し、濃度Ｃに
対してηsp/Cをプロットして得られる直線をＣ＝０の点
に外挿して求められるηsp/Cの値である。
（式中、ηspは比粘度、Ｃは重合体溶液の濃度（g/dl）
であり、ηrelは相対粘度すなわち毛細管粘度計で測定
した重合体溶液および溶媒の流動時間の比で定義される
測定値である。） 本発明のシロキサン含有ポリアミド酸は、前記一般式
（III）で表わされる繰り返し単位を有することを特徴
とするものであり、単独重合体であってもまた前記一般
式（IV）で表わされる繰り返し単位との共重合体であっ
てもよい。すなわち、前記一般式（III）で表わされる
繰り返し単位と前記一般式（IV）で表わされる繰り返し
単位とのモル比が100/0から1/99の範囲にあることが必
要である。ただし、本発明のシロキサン含有ポリアミド
酸から誘導されるシロキサン含有ポリイミドの特徴であ
る柔軟性および高い物質透過性を生かすためには、上記
モル比が100/0から20/80の範囲にあることがより好まし
い。また、その場合前記一般式（III）中のポリオルガ
ノシロキサン鎖の重合度ｍは３〜50の範囲にあることが
望ましい。
したがって、本発明のシロキサン含有ポリイミドにお
いても、前記一般式（Ｉ）で表わされる繰り返し単位と
前記一般式（II）で表わされる繰り返し単位とのモル比
は100/0から1/99の範囲、より好ましくは100/0から20/8
0の範囲にあり、前記一般式（Ｉ）中のｍは値は３〜50
の範囲であることが望ましい。
本発明のシロキサン含有ポリイミドから形成される膜
を作製する場合には、以下に述べる方法が主に用いられ
る。すなわち、繰り返し単位が前記一般式（III）およ
び（IV）で表わされるシロキサン含有ポリアミド酸を溶
媒に溶解し、その溶液を金属上、ガラス板上、テフロン
板上、水面上等に流延した後溶媒を蒸発させるか、また
は上記溶液に多孔質支持体を浸漬したのち引き上げた
り、溶液を塗布、乾燥させるなどの方法により本発明の
シロキサン含有ポリアミド酸から形成される膜を作製
し、次に150〜300℃の温度範囲で加熱脱水（イミド化）
を行なうことにより本発明のシロキサン含有ポリイミド
から形成される膜を作製することができる。この方法に
おいて用いる溶媒としては、N,N−ジメチルアセトアミ
ド、N,N−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシ
ド等の非プロトン性極性溶媒が好適に用いられる。
本発明のシロキサン含有ポリイミドから形成される膜
は、分離膜として用いる場合、充分な透過量を与えかつ
実用的な強度を持つために、膜の厚さが0.05〜100μｍ
特に0.1〜50μｍのものが好ましく用いられる。膜厚が
１μｍ以下の薄膜では支持体とともに用いることが好ま
しい。支持体としては、織布状支持体、不織布状支持
体、ミクロフィルター、限外濾過膜など膜を支持する充
分な強度を有する多孔質体であれば、これを用いること
ができる。また、本発明のシロキサン含有ポリイミドか
ら形成される膜は平膜、管状膜、中空糸膜など、いかな
る形態においても用いることができる。
さらに、上記の膜を他の膜と重ね合わせた積層膜の形で
用いることもできる。またこのようにして得られる膜
は、平膜、管状膜、中空糸膜などいかなる形状において
も用いることができる。
本発明のシロキサン含有ポリイミドから形成される膜
を用いて気体混合物を分離、濃縮する場合に対象となる
気体混合物としては、例えば、水素、ヘリウム、酸素、
窒素、二酸化炭素、一酸化炭素、メタン、エタン、プロ
パン、エチレン等の気体を二種もしくはそれ以上含む混
合物が挙げられる。あた、該膜は耐熱性の点で極めて優
れているので、少なくとも300℃程度までの温度範囲で
これらの気体の分離を行なうことができる。
本発明のシロキサン含有ポリイミドから形成される膜
はほとんどの溶媒に不溶なためあらゆる種類の液体混合
物の分離に用いることができる。液体混合物を構成する
成分化合物としては以下のものを例示することができ
る。すなわち、水およびメタノール、エタノール、プロ
パノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、
シクロヘキサノール、アリルアルコール、エチレングリ
コール、グリセリン、2,2,2−トリフルオロエタノール
等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン等の
ケトン類、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、アクリル酸、メ
タアクリル酸、マレイン酸、クロトン酸等の酸類および
それらのエステル化物、ジメチルエーテル、ジエチルエ
ーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル
類、メチルラヒン、エチルアミン、エチレンジアミン、
アニリン、ピリジン等のアミン類、N,N−ジメチルホル
ムアミド、スルホラン、ジメチルスルホキシどのごとき
有機液体を挙げることができる。ここで分離対象とする
液体混合物とは上記のごとき液状化合物を２種類もしく
はそれ以上含む混合物である。もちろん本発明のシロキ
サン含有ポリイミドから形成される膜は上記以外の、例
えば無機懸濁物質を含むような液体混合物の分離等にも
用いることができる。
〔発明の効果〕
本発明のシロキサン含有ポリイミドは、芳香族ポリイ
ミドの特徴である高い機械的強度、耐熱性、耐溶剤性等
とともに、ポリオルガノシロキサンの特徴である柔軟
性、無機材料への接着性、高い物質透過性等とを合わせ
持った新規のポリイミドであるため、従来のポリイミド
が使用されている分野やそれ以外の幅広い用途に応用す
ることが可能である。すなわち、電子機器分野における
保護材料、絶縁材料、接着剤、フィルム、構造材とし
て、または気体および液体分離膜材料として広く使用す
ることができる。特に、本発明のシロキサン含有ポリイ
ミドは、高い膜強度、耐熱性、耐溶剤性を有すると共
に、高い透過性、分離性を有する新規の気体または液体
分離膜素材として有用である。したがって、本発明のシ
ロキサン含有ポリイミドから形成される膜を用いて、空
気からの酸素富化、水素や二酸化炭素の分離等種々の気
体混合物の分離、濃縮や、従来の膜では行うことができ
なかった種々の液体混合物の分離、濃縮を極めて効率良
く行うことができる。
〔実施例、参考例および比較例〕
以下、参考例、実施例および比較例により本発明をさ
らに詳しく説明する。ただし、本発明がこれらに限定さ
れるものではないことはもちろんである。
参考例１ 3,5−ジニトロスチレンの合成 マロン酸ジエチル64gを乾燥テトラヒドロフラン300ml
に溶解し、アルゴンガス気流下、ヨウ化メチルマグネシ
ウムのジエチルエーテル溶液（ヨウ化メチル56.8gとマ
グネシウム10.8gと乾燥ジエチルエーテル60mlから通常
の方法により合成）を滴下ロートより加え、30分間攪拌
した。次に、3,5−ジニトロベンゾイルクロリド46gの精
製クロロホルム200ml溶液を滴下ロートより加え、13時
間攪拌した後反応液を減圧濃縮し、残渣にジエチルエー
テル500mlと２規定硫酸200mlを加え、有機層を分取し
た。水層をジエチルエーテル100mlで抽出し、先の有機
層と合わせ、水200mlと飽和食塩水100mlで洗浄した後、
芒硝で乾燥し、溶媒を減圧留去して、Ｃ−アシル体を得
た。
続いて、このＣ−アシル体に酢酸160mlと濃硫酸20ml
と水100mlを加え、加熱し３時間還流した後、氷水600ml
に注ぎ、析出する結晶を濾取した。得られた結晶をクロ
ロホルム１に溶解し、半飽和重曹水400mlで洗浄し
た。水層を再びクロロホルム200mlで抽出し、先の有機
層と合わせ、水100mlと飽和食塩水100mlで洗浄した後、
芒硝で乾燥し、溶媒を減圧留去して、3,5−ジニトロア
セトフェノン36.2g（収率86.2％）を淡黄色結晶（融点:
81℃）として得た。
IRスペクトル、1H−NMRスペクトルおよび元素分析の結
果は次のとおりであった。
IRスペクトル（cm-1）;3100（ｍ）（CH3）,1698
（ｓ）（CO）,1627（ｍ）,1552（ｓ）（NO2）,1350
（ｓ）（NO2）,1260（ｓ）,1145（ｍ）,1085（ｍ）,938
（ｗ）,920（ｍ）,733（ｓ）．1 H−NMRスペクトル，δ（CDCl3,ppm）;2.8（s,3H）,9.2
（d,2H,J＝2Hz）,9.3（t,1H,J＝2Hz）． 元素分析値（％）;C:45.55,H:3.14 N:13.25（計算値;C:45.72,H:2.88,N:13.33）． 続いて得られた3,5−ジニトロアセトフェノン31.5gを
エタノール750mlとテトラヒドロフラン375mlに溶解し、
−10℃に冷却した後、水素化ホウ素ナトリウム2.84gを
加え、１時間攪拌した。次に冷水375mlを加えた後、反
応液を減圧濃縮し、残渣を酢酸エチル200mlで４回抽出
した。水層を塩析し再び酢酸エチル100mlで抽出し、先
の有機層と合わせ、芒硝で乾燥し、溶媒を減圧留去し
て、粗アルコールを得た。シリカゲルを用いたカラムク
ロマトグラフィー（酢酸エチル：ヘキサン＝1:1にて展
開）にて精製し、α−（3,5−ジニトロフェニル）エタ
ノール20.8g（収率65.5％）を黄褐色固体（融点:68〜69
℃）として得た。
IRスペクトル、1H−NMRスペクトルおよび元素分析値の
結果は次のとおりであった。
IRスペクトル（cm-1）;3400（ｂ）（OH）,3120
（ｍ）,3000（ｗ）,1545（ｓ）（NO2）,1345（ｓ）（NO
2）,1120（ｍ）,1075（ｍ）,1025（ｗ）,905（ｍ）,795
（ｗ）,730（ｓ）,670（ｍ）．1 H−NMRスペクトル，δ（CDCl3,ppm）;1.63（d,3H,J＝
6.5Hz）,2.75（bs,1H）,5.19（q,1H,J＝6.5Hz）,8.60
（d,2H,J＝2.2Hz）,8.89（t,1H,J＝2.2Hz）． 元素分析値（％）;C:45.32,H:3.19 N:12.98（計算値;C:45.29,H:3.80,N:13.20）． 続いて、得られたα−（3,5−ジニトロフェノル）エ
タノール20.8gに、氷冷下、五酸化リン20.8gを加え、徐
々に100℃まで加温し、100℃で３時間攪拌した。
放冷後、反応混合物に水約4mlを加えジエチルエーテル5
0mlで９回抽出し、有機層を合わせて、溶媒を減圧留去
して、粗生成物を得た。昇華にて精製し、3,5−ジニト
ロスチレン11.4g（収率59.9％）を淡黄色結晶（融点:86
〜87℃）として得た。
IRスペクトル、1H−NMRスペクトルおよび元素分析の
結果は次のとおりであった。
IRスペクトル（cm-1）;3100（ｍ）（CH2）,1540（ｓ）
（NO2）,1345（ｓ）（NO2）,1085（ｍ）,980（ｍ）（Ｃ
＝Ｃ）,935（ｍ）,905（ｓ）（Ｃ＝Ｃ）,800（ｍ）,730
（ｓ）,700（ｍ）．1 H−NMRスペクトル，δ（CDCl3,ppm）;5.7（（d,1H,J＝
10.8Hz）,6.1（d,1H,J＝17.5Hz）,6.9（dd,J＝10.8Hz,1
7.5Hz）,8.6（d,2H,J＝2.0Hz）,8.9（t,1H,J＝2.0H
z）． 元素分析値（％）;C:49.33,H:3.35 N:14.36（計算値;C:49.49,H:3.12,N:14.43）． 参考例２〜５ 片末端反応性ポリシロキサンの合成 トリメチルシラノール20.3gを乾燥テトラヒドロフラ
ン200mlに溶解し、アルゴン気流下にてｎ−ブチルリチ
ウムのヘキサン溶液（1.6mol/l）141mlを加えた。10分
間攪拌した後、さらにヘキサメチルシクロトリシロキサ
ン75.0gを乾燥テトラヒドロフラン200mlに溶解した溶液
を加え、室温にて21時間攪拌した。この反応溶液に停止
剤としてジメチルクロロシラン250mlを加え、リビング
重合反応を停止した。次に減圧下で溶媒を留去した後析
出した塩を濾別し、0.1mmHg以下の真空下で120℃にて３
時間熱して未反応のシクロシロキサンおよび過剰の停止
剤を除去したところ、重合度ｍの平均値（以下で表わ
す）が5.5であるヒドロポリジメチルシロキサン93.8gを
無色透明な粘性液体として得た。
また、使用するヘキサメチルシクロトリシロキサンの
使用量、あるいは開始剤であるシラノールの構造をかえ
ることにより、表１に示すようなヒドロポリジメチルシ
ロキサンを同様に得た。
参考例６ 3,5−ジアミノフェネチルポリシロキサンの
合成 参考例１で得られた3,5−ジニトロスチレン1.00gと参
考例２で得られたヒドロポリジメチルシロキサン（＝
5.5）2.48gをトルエン10mlに溶解し、アルゴン気流下、
80℃に加温した後、塩化白金酸（H2PtCl6・6H2O）のイソ
プロパノール溶液（0.1mol/l）20μｌを添加し、１時間
30分攪拌した。溶媒を減圧留去して粗生成物を得、シリ
カゲルを用いたカラムクロマトグラフィー（ジエチルエ
ーテル：ヘキサン＝1:4にて展開）にて精製し、3,5−ジ
ニトロフェネチルポリシロキサン（＝5.5）2.58g（収
率74％）を淡黄色油状物として得た。
IRスペクトル、1H−NMRスペクトルおよび元素分析の結
果は次のとおりであった。
IRスペクトル（cm-1）;3130（ｗ）,2980（ｓ）（C
H3）,1550（ｓ）（NO2）,1350（ｓ）（NO2）,1260
（ｓ）（SiC）,1090（ｓ）（SiOSi）,1020（ｓ）（SiOS
i）,800（ｓ）,730（ｍ）,685（ｗ）．1 H−NMR,δ（CDCl3,ppm）； α体:0.07（m,42H）,1.51（d,2H,J＝7.5Hz）,2.49（q,1
H,,J＝7.5Hz）,8.26（d,2H,J＝2.1Hz）,8.71（t,1H,J＝
2.1Hz）． β体:0.07（m,42H）,0.98（m,2H）,2.87（m,2H）,8.34
（d,2H,J＝2Hz）,8.82（t,1H,J＝2Hz）．1 H−NMRの積分値よりαとβの比はおよそ２対１であっ
た。
元素分析値（％）； C:36.07,H:7.67,N:1.72. 続いて、５％パラジウムカーボン粉末（日本エンゲル
ハルト社製）100mgをエタノール4mlに懸濁し、５分間水
素を通じて触媒を活性化した後、先に得られた3,5−ジ
ニオロフェネチルシロキサンのα，β混合物の1.00gの
エタノール2ml溶液を加え、２時間30分水素を通じて還
元した。触媒を濾去した後、溶媒を減圧濃縮し、80℃で
減圧乾燥して3,5−ジアミノフェネチルポリシロキサン8
08mg（収率87％）を淡褐色油状物質として得た。
IRスペクトル、1H−NMRスペクトルおよび元素分析の結
果は次のとおりであった。
IRスペクトル（cm-1）;3470（ｗ）（NH2）,3380
（ｗ）（NH2）,2980（ｓ）（CH3）,1600（ｍ）（NH2）,
1260（ｓ）（SiC）,1070（ｓ）（SiOSi）,1030（ｓ）
（SiOSi）,840（ｗ）,800（ｓ）,690（ｗ）．1 H−NMRスペクトルδ（CDCl3,ppm）； α体:0.04（m,42H）,1.28（d,3H,J＝7.5Hz）,1.98（q,1
H,J＝7.5Hz）,3.39（bs,4H）,5.80（t,1H,J＝2Hz）,5.8
8（d,2H,J＝2Hz）． β体:0.04（m,42H）,0.84（m,2H）,2.46（m,2H）,3.39
（bs,4H）,5.92（t,1H,J＝2Hz）,5.99（t,1H,J＝2H
z）． 元素分析値％； C:37.53,H:8.84,N:1.66. 参考例７〜９ 参考例６と同様な操作をおこない、それぞれの反応に
おいて反応剤の量は各々表２及び表３に示した量を用い
ることにより、3,5−ジアミノフェネチルポリシロキサ
ンを合成した。
実施例１ シロキサン含有ポリアミド酸の合成１ （式中、C2H4は 及び−CH2CH2−を表わす） 参考例６で得られた3,5−ジアミノフェネチルポリシ
ロキサン（＝5.5）404mgとピロメリット酸二無水物12
7mgをジメチルアセトアミド1mlに溶解し、室温で１時間
攪拌した。その後ジメチルアセトアド1mlを追加し、そ
の反応溶液をガラス板上に流延し、100℃で加熱乾燥し
て、シロキサン含有ポリアミド酸膜を得た。
得られたシロキサン含有ポリアミド酸のIRスペクトル
は次のようであった。
IRスペクトル（cm-1）;3300（ｍ），（NH,COOH）,297
0（ｍ），（CH3）,1730（ｍ）（COOH）,1665（ｗ）（CO
NH）,1602（ｍ）（Arom.）,1550（ｗ）（CONH）,1450
（ｍ）,1260（ｓ）（SiC）,1090（ｓ）（SiOSi）,1020
（ｓ）（SiOSi）,800（ｓ）,697（ｗ）． また、得られたシロキサン含有ポリアミド酸のジメチル
アセトアミド中、30℃での固有粘度は0.10dl/gであっ
た。
実施例２ シロキサン含有ポリイミドの合成１ （式中、C2H4は 及び−CH2CH2−を表わす） 実施例１で得られたシロキサン含有ポリアミド酸膜を
200℃で１日減圧（1mmHg以下）下に脱水することによ
り、シロキサン含有ポリイミド膜を得た。
IRスペクトル、元素分析結果は次のとおりであった。
IRスペクトル（cm-1）;2980（ｓ），（CH3）,1780
（ｓ）（CONCO）,1720（ｓ）（CONCO）,1600（ｍ）（Ar
om.）,1460（ｓ）,1375（ｓ）,1345（ｓ）,1260（ｓ）
（SiC）,1100（ｓ）（SiOSi）1010（ｓ）（SiOSi）,790
（ｓ）,720（ｓ）（Arom.）,685（ｍ）（Arom.）． 元素分析値（％）;C:47.81,H:5.90,N:3.52. 実施例３ シロキサン含有ポリアミド酸の合成２ 実施例１において、参考例６で得られた3,5−ジアミ
ノフェネチルポリシロキサン（＝5.5）の代わりに参
考例７で得られた3,5−ジアミノフェネチルポリシロキ
サン（＝７）430mgとピロメリット酸二無水物129mgを
用いた以外は実施例１と同様な操作を行いシロキサン含
有ポリアミド酸膜を得た。
得られたシロキサン含有ポリアミド酸のIRスペクトル
は次のようであった。
IRスペクトル（cm-1）;3350（ｗ），（NH,COOH）,297
0（ｓ）（CH3）,1780（ｍ）,1720（ｓ）（COOH）,1660
（ｗ）（CONH）,1600（ｍ）（Arom.）,1550（ｗ）（CON
H）,1460（ｍ）,1350（ｍ）,1260（ｓ）（SiC）,1090
（ｓ）（SiOSi）,1020（ｓ）（SiOSi）,800（ｓ）,720
（ｍ）,700（ｍ）． また、得られたシロキサン含有ポリアミド酸のジメチ
ルアセトアミド中、30℃での固有粘度は0.10dl/gであっ
た。
実施例４ シロキサン含有ポリイミドの合成２ 実施例３で得られたシロキサン含有ポリアミド酸膜を
200℃で１日、減圧（1mmHg以下）下に脱水することによ
りシロキサン含有ポリイミド膜を得た。
IRスペクトル、元素分析結果は次のとおりであった。
IRスペクトル（cm-1）;2970（ｓ）（CH3）,1780
（ｍ）（CONCO）,1730（ｓ）（CONCO）,1600（ｍ）（Ar
om.）,1455（ｍ）,1350（ｓ）,1255（ｓ）（SiC）,1080
（ｓ）（SiOSi）,1020（ｓ）（SiOSi）,800（ｓ）,720
（ｍ）,685（ｍ）． 元素分析値（％）； C:45.81,H:6.22,N:2.93. 実施例５ シロキサン含有ポリアミド酸の合成３ （式中、C2H4は 及び−CH2CH2−を表わす） 参考例７で得られた3,5−ジアミノフェネチルポリシ
ロキサン（＝７）409mgとｍ−フェニレンジアミン55m
gとピロメリット酸二無水物221mgをジメチルアセトアミ
ド3mlに溶解し、室温で２時間攪拌した。反応溶液をテ
フロン板上に流延し、アルゴン気流中、80℃で加熱乾燥
して、シロキサン含有ポリアミド酸膜を得た。
得られたシロキサン含有ポリアミド酸のIRスペクトル
は次のようであった。
IRスペクトル（cm-1）;3480（ｍ）（NH,COOH）,2970
（ｍ）（CH3）,1780（ｗ）,1730（ｓ）（COOH）,1670
（ｗ）（CONH）,1605（ｍ）（Arom.）,1550（ｍ）（CON
H）,1495（ｗ）,1450（ｗ）,1370（ｗ）,1260（ｓ）（S
iC）,1090（ｓ）（SiOSi）,1020（ｓ）（SiOSi）,800
（ｓ）,720（ｍ）,680（ｍ）． また、得られたシロキサン含有ポリアミド酸のジメチル
アセトアミド中、30℃での固有粘度は0.13dl/gであっ
た。
実施例６ シロキサン含有ポリイミドの合成３ （式中、C2H4は 及び−CH2CH2−を表わす） 実施例５で得られたシロキサン含有ポリアミド酸膜
を、200℃で１日、減圧（1mmHg以下）下に脱水すること
により、シロキサン含有ポリイミド膜を得た。
IRスペクトル、元素分析結果は次のとおりであった。
IRスペクトル（cm-1）;2970（ｍ）（CH3）,1780
（ｍ）（CONCO）,1725（ｓ）（CONCO）,1600（ｍ）（Ar
om.）,1500（ｍ）（Arom.）,1455（ｍ）,1345（ｓ）,12
55（ｓ）（SiC）,1080（ｓ）（SiOSi）,1020（ｓ）（Si
OSi）,800（ｓ）,720（ｍ）,680（ｗ）． 元素分析値（％）； C:50.93,H:5.03,N:4.77. 実施例７ シロキサン含有ポリアミド酸の合成４ 実施例５において、参考例７で得られた3,5−ジアミ
ノフェネチルポリシロキサン（＝７）の代わりに参考
例８で得られた3,5−ジアミノフェネチルポリシロキサ
ン（＝10）424mgとｍ−フェニレンジアミン43mgとピ
ロメリット酸二無水物175mgを用いた以外は実施例５と
同様な操作を行ないシロキサン含有ポリアミド酸膜を得
た。
得られたシロキサン含有ポリアミド酸のIRスペクトル
は次のようであった。
IRスペクトル（cm-1）;3400（ｍ）（NH,COOH）,1780
（ｗ）,1725（ｍ）（COOH）,1680（ｗ）（CONH）,1605
（ｍ）（Arom.）,1550（ｗ）（CONH）,1495（ｗ）,1450
（ｗ）,1360（ｍ）,1260（ｓ）（SiC）,1090（ｓ）（Si
OSi）,1020（ｓ）（SiOSi）,800（ｓ）,720（ｗ）,680
（ｗ）． また、得られたシロキサン含有ポリアミド酸のジメチ
ルアセトアミド中、30℃での固有粘度は0.125dl/gであ
った。
実施例８ シロキサン含有ポリイミドの合成４ 実施例７で得られたシロキサン含有ポリイミド酸膜を
200℃で１日、減圧（1mmHg以下）下に脱水することによ
りシロキサン含有ポリイミド膜を得た。
IRスペクトル、元素分析は次のとおりであった。
IRスペクトル（cm-1）;2970（ｍ）（CH3）,1780
（ｍ）（CONCO）,1730（ｓ）（CONCO）,1600（ｍ）（Ar
om.）,1500（ｗ）（Arom.）,1455（ｍ）,1345（ｓ）,12
60（ｓ）（SiC）,1090（ｓ）（SiOSi）,1020（ｓ）（Si
OSi）,795（ｓ）,720（ｍ）,680（ｍ）． 元素分析値（％）； C:48.37,H:5.42,N:4.12. 実施例９ シロキサン含有ポリアミド酸の合成５ 実施例５において参考例７で得られた3,5−ジアミノ
フェネチルポリシロキサン（＝７）の代わりに参考例
９で得られた3,5−ジアミノフェネチルポリシロキサン
（SiR3＝Si(CH3)2CH2CH2C6F13，＝７）449mgとｍ−フ
ェニレンジアミン41mgとピロメリット酸二無水物166mg
を用いた以外は実施例５と同様な操作を行いシロキサン
含有ポリアミド酸膜を得た。
得られたシロキサン含有ポリアミド酸のIRスペクトル
は次のようであった。
IRスペクトル（cm-1）;3400（ｍ）（NH,COOH）,1780
（ｗ）,1725（ｍ）（COOH）,1680（ｗ）（CONH）,1605
（ｍ）（Arom.）,1555（ｗ）（CONH）,1495（ｗ）,1400
（ｗ）,1360（ｍ）,1255（ｓ）（SiC）,1240（ｓ）（CF
2）,1210（ｍ）（CF2）,1085（ｓ）（SiOSi）,1015
（ｓ）（SiOSi）,795（ｓ）,700（ｗ）． また、得られたシロキサン含有ポリアミド酸のジメチ
ルアセトアミド中、30℃での固有粘度は0.12dl/gであっ
た。
実施例10 シロキサン含有ポリイミドの合成５ 実施例９で得られたシロキサン含有ポリイミド酸膜を
200℃で１日、減圧（1mmHg以下）下に脱水することによ
りシロキサン含有ポリイミド膜を得た。
IRスペクトル、元素分析結果は次のとおりであった。
IRスペクトル（cm-1）;2960（ｍ）（CH3）,1780
（ｍ）（CONCO）,1725（ｓ）（CONCO）,1605（ｍ）（Ar
om.）,1495（ｗ）（Arom.）,1455（ｍ）,1345（ｓ）,12
60（ｓ）（SiC）,1240（ｓ）（CF2）,1205（ｗ）（C
F2）,1080（ｓ）（SiOSi）,1010（ｓ）（SiOSi）,790
（ｓ）,720（ｗ）． 元素分析値（％）； C:48.06,H:4.40,N:4.35. 実施例11 シロキサン含有ポリアミド酸の合成６ （式中、C2H4は 及び−CH2CH2−を表わす） 参考例８で得られた3,5−ジアミノフェネチルポリシ
ロキサン（＝10）416mgとp,p′−ジアミノジフェニル
エーテル78mgとピロメリット酸二無水物172mgをジメチ
ルアセトアミド6mlに溶解し、室温で一夜攪拌した。反
応溶液をテフロン板上に流延し、アルゴン気流中、80℃
で加熱乾燥して、シロキサン含有ポリアミド酸膜を得
た。
得られたシロキサン含有ポリアミド酸のIRスペクトル
は次のようであった。
IRスペクトル（cm-1）;3300（ｍ）（NH,COOH）,2960
（ｍ）（CH3）,1780（ｗ）、1725（ｓ）（COOH）,1670
（ｗ）（CONH）,1600（ｍ）（Arom.）,1540（ｗ）（CON
H）,1500（ｍ）,1440（ｗ）,1400（ｗ）,1375（ｍ）,12
55（ｓ）（SiC）,1160（ｗ）1085（ｓ）（SiOSi）,1015
（ｓ）（SiOSi）,795（ｓ）,720（ｗ）,680（ｗ）． また、得られたシロキサン含有ポリアミド酸のジメチ
ルアセトアミド中、30℃での固有粘度は0.208dl/gであ
った。
実施例12 シロキサン含有ポリイミドの合成６ （式中、C2H4は 及び−CH2CH2−を表わす） 実施例11で得られたシロキサン含有ポリアミド酸膜
を、200℃で１日、減圧（1mmHg以下）下に脱水すること
により、シロキサン含有ポリイミド酸膜を得た。
IRスペクトル、元素分析結果は次のとおりであった。
IRスペクトル（cm-1）;2970（ｍ）（CH3）,1780（ｍ）
（CONCO）,1730（ｓ）（CONCO）,1600（ｍ）（Arom.）,
1500（ｍ），（Arom.）,1450（ｍ）,1370（ｓ）,1350
（ｍ）,1260（ｓ）（SiC）,1160（ｍ）,1090（ｓ）（Si
OSi）,1010（ｓ）（SiOSi）,790（ｓ）,720（ｗ）． 元素分析値（％）； C:50.01,H:5.46,N:3.72. 参考例10 気体透過実験結果 実施例2,6,8,10および12で得られたシロキサン含有ポ
リイミド膜を気体透過装置に装着し、25℃における窒
素、酸素、二酸化炭素、水素及びメタンの透過係数を測
定した。その結果を表４に示す。
参考例11 水／エタノール透過実験結果 実施例4,6,8,10および12で得られたシロキサン含有ポ
リイミド膜をステンレス製浸透気化法用セル（パーベー
パレーションセル）に挟み込み、透過側を0.5mmHgに減
圧し水−エタノール混合物の透過を行なった。膜を透過
した混合液組成はTCD−ガスクロマトグラフィーにより
検出し、透過速度Ｐ（ｇ・m/m2・hr）及び選択性αを下
記式により求めた。
以上のような透過実験を供給液組成を変えて数回行い、
それぞれの場合のＰ及びαを測定した。
実施例4,6,8,10および12で得られたシロキサン含有ポリ
イミド膜を用いた測定結果をそれぞれ下記表５〜９に示
す。
参考例12 ポリイミドの合成 p,p′−ジアミノジフェニルエーテル1gとピロメリッ
ト酸二無水物1.09gをジメチルアセトアミド15mlに溶解
し、室温で15分攪拌した。反応溶液の一部（4ml）をガ
ラス板上に流延し、100℃で加熱乾燥してポリアミド酸
膜を得た。
得られたポリアミド酸のシメチルアセトアミド中、30
℃での固有粘度は0.27dl/gであった。
続いて、得られたポリアミド酸膜を200℃で１日、減
圧（1mmHg以下）下に脱水することにより、ポリイミド
膜を得た。
IRスペクトル、元素分析結果は次のとおりであった。
IRスペクトル（cm-1）;1780（ｍ）（CONCO）,1725
（ｓ）（CONCO）,1600（ｗ）（Arom.）,1500（ｓ）（Ar
om.）,1455（ｗ）1380（ｓ）,1290（ｗ）,1240（ｓ）
（Ar−Ｏ−Ar）,1165（ｍ）,1115（ｍ）,1095（ｍ）,10
15（ｗ）,880（ｍ）,820（ｍ）,725（ｍ）． 元素分析値（％）； C:67.84,H:2.65,N:7.29. 比較例 参考例12で得られたポリイミド膜を気体透過装置に装
着し、参考例10と同様に測定した。
その結果は、次のようであった。
また、参考例11と同様にパーベーパレーション法による
水−エタノール混合物の透過を行なった。その測定結果
を表10に示す。
したがって、これらの結果を、参考例10及び参考例11
の結果と比べると、実施例2,4,6,8,10および12で得られ
たシロキサン含有ポリイミド膜は参考例12で得られたポ
リイミド膜に比べ、高い気体透過性と、高い液体透過性
及び高いエタノール選択性を持っていることが明らかで
ある。

Claims (2)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】繰り返し単位が一般式（Ｉ） 及び一般式（II） （式中、A1は下記式 で示される４価の有機基から選択される基であり、 A2は下記式 で示される２価の有機基から選択される基であり、 Ｂは下記式 −CH2CH2ポリオルガノシロキサン） −CH2CH2CH2ポリオルガノシロキサン） −CH2CH2CH2CH2ポリオルガノシロキサン） −CH2CH2CH2CH2CH2ポリオルガノシロキサン） −Ｏ−CH2CH2ポリオルガノシロキサン） −Ｏ−CH2CH2CH2ポリオルガノシロキサン） −CH2−Ｏ−CH2CH2CH2ポリオルガノシロキサン） から選択される２価の有機基であり、R1はメチル基、エ
    チル基またはフェニル基であり、R2はメチル基、エチル
    基、プロピル基、オクチル基、3,3,3−トリフルオロプ
    ロピル基、３−ペルフルオロイソプロピルオキシプロピ
    ル基、２−トリメチルシリルエチル基、２−フェニルエ
    チル基、２−ペンタフルオロフェニルエチル基、フェニ
    ル基、またはペンタフルオロフェニル基であり、R3およ
    びR4は同一あるいは異なり、メチル基、エチル基または
    フェニル基であり、R5は炭素数１〜18のアルキル基、フ
    ッ素原子もしくは塩素原子で置換された炭素数１〜８の
    アルキル基、フェニル基、またはフッ素原子で置換され
    たフェニル基であり、ｍは１から50の整数である。ただ
    し、A1、A2、Ｂ、R1およびR2は繰り返し単位ごとに任意
    に異なってもよい。）からなり、前記一般式（Ｉ）で表
    わされる繰り返し単位と前記一般式（II）で表わされる
    繰り返し単位とのモル比が100/0から1/99の範囲にあ
    り、 繰り返し単位が一般式（III） 及び一般式（IV） （式中、A1、A2、Ｂ、R1〜R5およびｍは前記と同様であ
    る。）からなり、前記一般式（III）で表わされる繰り
    返し単位と前記一般式（IV）で表わされる繰り返し単位
    とのモル比が100/0から1/99の範囲にあり、N,N−ジメチ
    ルアセトアミドを溶媒として30℃にて測定された固有粘
    度が0.01〜5.0dl/gの範囲にあるシロキサン含有ポリア
    ミド酸をイミド化することにより得られる、シロキサン
    含有ポリイミド。
  2. 【請求項２】繰り返し単位が一般式（III） 及び一般式（IV） （式中、A1は下記式 で示される４価の有機基から選択される基であり、 A2は下記式 で示される２価の有機基から選択される基であり、 Ｂは下記式 −CH2CH2ポリオルガノシロキサン） −CH2CH2CH2ポリオルガノシロキサン） −CH2CH2CH2CH2ポリオルガノシロキサン） −CH2CH2CH2CH2CH2ポリオルガノシロキサン） −Ｏ−CH2CH2ポリオルガノシロキサン） −Ｏ−CH2CH2CH2ポリオルガノシロキサン） −CH2−Ｏ−CH2CH2CH2ポリオルガノシロキサン） から選択される２価の有機基であり、R1はメチル基、エ
    チル基またはフェニル基であり、R2はメチル基、エチル
    基、プロピル基、オクチル基、3,3,3−トリフルオロプ
    ロピル基、３−ペルフルオロイソプロピルオキシプロピ
    ル基、２−トリメチルシリルエチル基、２−フェニルエ
    チル基、２−ペンタフルオロフェニルエチル基、フェニ
    ル基、またはペンタフルオロフェニル基であり、R3およ
    びR4は同一あるいは異なり、メチル基、エチル基または
    フェニル基であり、R5は炭素数１〜18のアルキル基、フ
    ッ素原子もしくは塩素原子で置換された炭素数１〜８の
    アルキル基、フェニル基、またはフッ素原子で置換され
    たフェニル基であり、ｍは１から50の整数である。ただ
    し、A1、A2、Ｂ、R1およびR2は繰り返し単位ごとに任意
    に異なってもよい。）からなり、前記一般式（III）で
    表わされる繰り返し単位と前記一般式（IV）で表わされ
    る繰り返し単位とのモル比が100/0から1/99の範囲にあ
    り、N,N−ジメチルアセトアミドを溶媒として30℃にて
    測定された固有粘度が0.01〜5.0dl/gの範囲にあるシロ
    キサン含有ポリアミド酸。
JP63027747A 1988-02-10 1988-02-10 シロキサン含有ポリイミドおよびシロキサン含有ポリアミド酸 Expired - Lifetime JP2525026B2 (ja)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP63027747A JP2525026B2 (ja) 1988-02-10 1988-02-10 シロキサン含有ポリイミドおよびシロキサン含有ポリアミド酸

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP63027747A JP2525026B2 (ja) 1988-02-10 1988-02-10 シロキサン含有ポリイミドおよびシロキサン含有ポリアミド酸

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JPH01204931A JPH01204931A (ja) 1989-08-17
JP2525026B2 true JP2525026B2 (ja) 1996-08-14

Family

ID=12229625

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP63027747A Expired - Lifetime JP2525026B2 (ja) 1988-02-10 1988-02-10 シロキサン含有ポリイミドおよびシロキサン含有ポリアミド酸

Country Status (1)

Country Link
JP (1) JP2525026B2 (ja)

Families Citing this family (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5032279A (en) * 1989-09-21 1991-07-16 Occidental Chemical Corporation Separation of fluids using polyimidesiloxane membrane
JP2561565B2 (ja) * 1991-03-22 1996-12-11 日産化学工業株式会社 液晶配向処理剤
JPH0588413A (ja) * 1991-09-30 1993-04-09 Toray Dow Corning Silicone Co Ltd キヤリアコーテイング用シリコーン樹脂組成物およびキヤリアの製造方法
US5473041A (en) * 1993-05-25 1995-12-05 Dow Corning Corporation Polyimide having organopolysiloxane side chain
DE69415899T2 (de) * 1993-08-25 1999-06-24 Dow Corning Asia, Ltd., Tokio/Tokyo Zusammensetzungen von Diorganopolysiloxan und steifem aromatischen Polymer und deren Herstellung
JP3422434B2 (ja) * 1994-05-31 2003-06-30 新日鐵化学株式会社 シリケート基含有ポリイミド
JPH08183856A (ja) * 1994-12-27 1996-07-16 Toray Dow Corning Silicone Co Ltd ポリイミド樹脂およびその製造方法
JP3986143B2 (ja) * 1997-12-25 2007-10-03 東レ・ダウコーニング株式会社 シリコーン含有ポリイミド樹脂およびシリコーン含有ポリアミック酸
JP2005350573A (ja) * 2004-06-10 2005-12-22 Shin Etsu Polymer Co Ltd 気体透過性高分子組成物及び気体分離複合膜
TWI461464B (zh) * 2011-12-23 2014-11-21 Chi Mei Corp 含聚矽氧烷的聚醯亞胺系樹脂組成物及由其所形成之軟性基板
CN115466393B (zh) * 2022-10-19 2023-08-08 开封大学 一种不燃轻质复合材料及其制备方法

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Ｍａｋｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．，１９３，１５０９−１５１９（１９９２）
Ｍａｋｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．，ＲａｐｉｄＣｏｍｍｕｎ．１１，１８５−１９１（１９９０）

Also Published As

Publication number Publication date
JPH01204931A (ja) 1989-08-17

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP0628590B1 (en) Polyimide having organopolysiloxane side chain
JP2525026B2 (ja) シロキサン含有ポリイミドおよびシロキサン含有ポリアミド酸
JPH0247931B2 (ja)
Terraza et al. Synthesis and properties of new aromatic polyimides containing spirocyclic structures
JP2799217B2 (ja) 含フッ素ジアミノベンゼン誘導体およびポリイミド
Madhavan et al. Poly (dimethylsiloxane-urethane) membranes: effect of linear siloxane chain and caged silsesquioxane on gas transport properties
KR100717377B1 (ko) 지방족 폴리이미드-실록산 및 그 제조방법
JPH03115433A (ja) ポリ（イミド―シロキサン）の製法及び皮膜、フイルム、被覆及びガス分離用膜の製法
US4746334A (en) Poly(disubstituted acetylene)/polyorganosiloxane graftcopolymer and membrane for gas separation
Senthilkumar et al. Structure–gas separation property relationships of non-ionic and cationic amino-hydroxy functionalized poly (dimethylsiloxane) membranes
JP5883566B2 (ja) 多分岐ポリイミド系ハイブリッド材料の製造方法
JPS61133117A (ja) 炭酸ガスの分離方法
JPH0610260B2 (ja) シリコ−ンポリイミド前駆体の製法
Senthilkumar et al. Gas permeation and sorption properties of non-ionic and cationic amino-hydroxy functionalized poly (dimethylsiloxane) membranes
JPH0618884B2 (ja) 二官能性フェニル基を有するポリシロキサン系化合物
US5153304A (en) Fluorine containing diaminobenzene derivatives and its use
JP3226377B2 (ja) オルガノポリシロキサン側鎖を有するポリイミドの製造方法
JPH0692483B2 (ja) ポリスルホン系グラフト共重合体
JP2827212B2 (ja) ポリアミドイミド分離膜
US4755561A (en) Poly(disubstituted acetylene)/polyorganosiloxane graft copolymer and membrane for gas separation
JPH0637559B2 (ja) グラフト共重合体を製造する方法
Hu et al. Synthesis and gas permeation properties of poly (diphenylacetylenes) having bulky alkyl/silyl and hydroxy groups
JPS60225606A (ja) 選択性気体透過膜
JP2844349B2 (ja) 芳香族ポリアミド分離膜
JP3226376B2 (ja) オルガノポリシロキサン側鎖を有するポリイミド