JP3226376B2 - オルガノポリシロキサン側鎖を有するポリイミド - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、新規なオルガノポリシ
ロキサン側鎖を有するポリイミドに関する。

【０００２】

【従来の技術】芳香族ポリエステル、芳香族ポリアミド
（アラミド）、芳香族ポリイミド等の芳香族系高分子
は、高い機械的強度、耐熱性、耐溶剤性等のために、高
性能高分子材料として重要な地位を占めつつある〔高分
子学会編、高性能芳香族系高分子材料、丸善（１９９
０）等参照〕。しかし、従来の屈曲性高分子に比べ、こ
れらの剛直鎖高分子は溶媒への溶解性が低く、融点も高
いため、加工性に劣ることからその工業的開発および利
用は近年になって始まったに過ぎない。

【０００３】これら芳香族系剛直鎖高分子の溶解性を向
上させたり、融点を下げる方法の一つとして、屈曲性高
分子を側鎖として導入することが提案されている〔M.Ba
llauff, Angew.Chem.Int.Ed.Engl.,28巻、２５３ページ
（１９８９）等参照〕。このような目的で、アルキル、
アルキロキシ側鎖をもった、あるいはエステル結合でア
ルキル鎖を導入した芳香族ポリエステル〔R.W.Lenzら、
Eur.Polym.J., 19巻、１０４３ページ（１９８３）、M.
Ballauff,Makromol.Chem.,Rapid Commun.,７巻、４０７
ページ（１９８６）、B.R.Harknessら、Macromolecule
s, 24巻、６７５９ページ（１９９１）等〕、ポリスチ
レン側鎖をもった芳香族ポリエステル〔T.Heitz ら、Ma
kromol.Chem.,190巻、３２９５ページ（１９８９）〕、
アルキロキシ側鎖をもった芳香族ポリイミド〔M.Ballau
ffら、Makromol.Chem.,188巻、２８６５ページ（１９８
７）〕等が報告されている。また、分離膜材料を目的と
して、準剛直性の芳香族ポリイミドにポリシロキサン側
鎖を導入した例も報告されている〔長瀬ら、Makromol.C
hem.,193巻、１５０９ページ（１９９２）等〕。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、オルガ
ノポリシロキサン側鎖を有し、その側鎖の結合している
ジアミンモノマーに由来するユニットがビフェニル基で
ある芳香族ポリイミドあるいはその共重合体は未だ知ら
れていない。このようなオルガノポリシロキサン側鎖を
有するポリイミドには、上記のような溶解性向上等に加
えて、ポリイミドとポリシロキサンの性質を合わせもつ
新規な特性が期待できる。本発明は、上記のようなオル
ガノポリシロキサン側鎖を有する新規なポリイミドを提
供することを目的とする。

【０００５】

【課題を解決するための手段】上記した目的は、繰り返
し単位が下記式Ｉ及びII

【０００６】

【化４】

【０００７】〔式中、Ａ¹ は４価の芳香族基であり、Ａ
² は下記式III

【０００８】

【化５】

【０００９】で示される２価の有機基であり、式III に
おいてＺは下記式IV

【００１０】

【化６】

【００１１】で示されるオルガノポリシロキサン基、
（式中、Ｒ¹ は２価の有機基、Ｒ² 〜Ｒ ⁶ は同一または
異なる１価の有機基、ｎは１以上の整数である。）で、
ｍは０または１であり、Ａ³ は２価の芳香族基である。
（ただし、Ａ¹ ，Ａ³ ，Ｒ¹ 〜Ｒ ⁶ ，ｍ，ｎは繰り返し
単位ごとに異なってもよい。以下同じ。）〕からなり、
式Ｉで示される繰り返し単位と、式IIで表される繰り返
し単位のモル比が１００／０から１／９９の範囲にある
オルガノポリシロキサン側鎖を有するポリイミドにより
達成される。

【００１２】式Ｉ，II中、Ａ¹ で示される４価の芳香族
基としては、

【００１３】

【化７】

【００１４】などが挙げられるが、これらに限定される
ものではない。

【００１５】式IIにおけるＡ³ は二価の芳香族基であ
り、

【００１６】

【化８】

【００１７】などが例示されるが、これらに限定される
ものではない。

【００１８】式III で示されるユニットが隣のユニット
と結合する部位およびポリシロキサン鎖Ｚの結合位置
は、各ベンゼン環の２位から６位のいずれでもよく、ポ
リシロキサン鎖Ｚは、それぞれのベンゼン環に１個ずつ
結合しているかもしくは片方のベンゼン環のみに１個結
合している。

【００１９】式IV中、Ｒ¹ で示される二価の有機基とし
ては、アルキレン基、オキシアルキレン基、フェニレン
アルキレン基、フェニレンオキシアルキレン基等を例示
することができるが、入手の容易さからはオキシアルキ
レン基が好ましい。Ｒ² 〜Ｒ ⁶ は一価の有機基であり、
これにはメチル基、エチル基、プロピル基、オクチル基
等のアルキル基、２−フェニルエチル基、２−フェニル
プロピル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基等の
置換アルキル基、フェニル基等のアリール基、またはト
リル基等の置換アリール基が例示される。中でもＲ² 〜
Ｒ⁵ については好ましくはメチル基およびフェニル基で
あり、さらに経済的観点からメチル基であることが好ま
しい。Ｒ⁶ については原料となる式Ｖ

【００２０】

【化９】

【００２１】で示されるヒドロオルガノポリシロキサン
（Ｒ² 〜Ｒ⁶ は上記と同じ意味を表わす）の原料の入手
の容易さから、メチル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチ
ル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、およびフェニル基が好まし
い。ｎは正の整数であり、好ましくは１〜５０００、さ
らに好ましくは３〜１０００が例示される。

【００２２】本発明のオルガノポリシロキサン側鎖を有
するポリイミドは、以下に述べる方法により製造するこ
とができる。すなわち、下記式VI（式中、Ａ¹ は式Ｉで
述べたのと同じ意味を表わす）で示されるテトラカルボ
ン酸二無水物と、下記式VII（式中、Ｚ及びｍは式III
で述べたのと同じ意味を表わす）で示されるジアミノビ
フェニル基を有するオルガノポリシロキサンとを当モル
量反応させるか、

【００２３】

【化１０】

【００２４】または式VII で示されるジアミノビフェニ
ル基を有するオルガノポリシロキサンと下記式VIII

【００２５】Ｈ₂ Ｎ−Ａ³ −ＮＨ₂ VIII

【００２６】で示される芳香族ジアミン化合物との合計
モル量がテトラカルボン酸二無水物のモル量と等しくな
るように反応させて、下記式IXで示される繰り返し単位
と、下記式Ｘで示される繰り返し単位（式中Ａ¹ 〜Ａ³
は式Ｉ及びIIで述べたのと同じ意味を表わす）

【００２７】

【化１１】

【００２８】のモル比が１００／０から１／９９の範囲
にあるオルガノポリシロキサン側鎖を有するポリアミド
酸を合成し、これを加熱イミド化することにより合成で
きる。このイミド化反応はイミド化剤を用いてあるいは
用いずに溶液中でも行なうことができる。また、式VII
で示されるジアミノビフェニル基を有するオルガノポリ
シロキサンと上記式VIIIで示される芳香族ジアミン化合
物をシリル化した後、芳香族テトラカルボン酸二無水物
と溶媒中で反応させて、繰り返し単位が下記式XIおよび
XII からなり（式中Ａ¹ 〜Ａ³ は式Ｉ，IIで述べたのと
同じ意味を表わし、Ｒ⁷ はアルキル基を表わす）、

【００２９】

【化１２】

【００３０】式XIで示される繰り返し単位と、式XII で
示される繰り返し単位のモル比が１００／０から１／９
９の範囲にあるオルガノポリシロキサン側鎖を有するシ
リル化ポリアミド酸を合成し、これを加熱イミド化する
ことによっても製造することができる。

【００３１】式VIで示される芳香族テトラカルボン酸二
無水物としては、ピロメリット酸二無水物、３，３′，
４，４′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，
３，３′，４′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水
物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン二無
水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル
二無水物、３，３′，４，４′−ベンゾフェノンテトラ
カルボン酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボ
キシフェニル）プロパン二無水物、１，１，１，３，
３，３−ヘキサフルオロ−２，２−ビス（３，４−ジカ
ルボキシフェニル）プロパン二無水物、ビス（３，４−
ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、２，３，
６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，
２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、
１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水
物、２，３，６，７−アントラセンテトラカルボン酸二
無水物、１，２，５，６−アントラセンテトラカルボン
酸二無水物、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボ
ン酸二無水物、２，３，５，６−ピラジンテトラカルボ
ン酸二無水物等が例示されるが、これらに限定されるも
のではなく、またこれらの混合物を用いることもでき
る。

【００３２】式VIIIで示される芳香族ジアミン化合物と
しては、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジア
ミン、４，４′−ジアミノビフェニル、３，３′−ジア
ミノビフェニル、２，６−ジアミノナフタレン、１，５
−ジアミノナフタレン、２，６−ジアミノアントラセ
ン、２，７−ジアミノアントラセン、４，４′−ジアミ
ノジフェニルエーテル、３，３′−ジアミノジフェニル
エーテル、４，４′−ジアミノジフェニルメタン、３，
３′−ジアミノジフェニルメタン、４，４′−ジアミノ
ベンゾフェノン、３，３′−ジアミノベンゾフェノン、
２，２−ビス（４−ジアミノフェニル）プロパン、１，
１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２，２−ビス
（４−ジアミノフェニル）プロパン、４，４′−ジアミ
ノジフェニルスルホン等が例示されるが、これらに限定
されるものではなく、またこれらの混合物を用いること
もできる。

【００３３】式VII で示されるジアミノビフェニル基を
有するオルガノポリシロキサンは、式Ｖで表される末端
ヒドロオルガノポリシロキサンと下記式XIII

【００３４】

【化１３】

【００３５】〔式中、Ｒ⁸ は末端にエチレン性不飽和結
合を有する炭素原子数２以上の有機基であり、ｍは０又
は１である。〕で示される末端オレフィンを有する化合
物とを、触媒存在下でヒドロシリル化反応させることに
より、下記式XIV

【００３６】

【化１４】

【００３７】（式中Ｚ及びｍは式III で述べたのと同じ
意味を表わす）で示されるジニトロビフェニル基を有す
るオルガノポリシロキサンを合成し、さらにそのニトロ
基を還元することにより合成できる。

【００３８】式Ｖで表される末端ヒドロオルガノポリシ
ロキサンは、公知の方法により製造できる。

【００３９】式XIIIで表されるジニトロビフェニル化合
物はニトロ基がそれぞれのベンゼン環に１個ずつ結合し
ており、末端にエチレン性不飽和結合を有する有機基Ｒ
⁸ はそれぞれのベンゼン環に１個ずつ結合しているかも
しくは片方のベンゼン環のみに１個結合している。ニト
ロ基、Ｒ⁸ とも、各ベンゼン環の２位から６位のいずれ
の位置に結合していてもよい。Ｒ⁸ としては、−ＣＨ＝
ＣＨ₂ ，−ＣＨ₂ ＣＨ＝ＣＨ₂ ，−ＣＨ₂ ＣＨ₂ ＣＨ＝
ＣＨ₂ ，−ＣＨ（ＣＨ₃ ）ＣＨ＝ＣＨ₂ ，−（ＣＨ₂ ）
₆ ＣＨ＝ＣＨ₂ ，−ＯＣＨ＝ＣＨ₂ ，−ＯＣＨ₂ ＣＨ＝
ＣＨ₂ ，−ＯＣＨ₂ ＣＨ₂ ＣＨ＝ＣＨ₂ ，−ＯＣＨ（Ｃ
Ｈ₃ ）ＣＨ＝ＣＨ₂ ，−Ｏ（ＣＨ₂ ）₆ＣＨ＝ＣＨ₂ 等
が例示されるが、原料の入手の容易さから−ＯＣＨ＝Ｃ
Ｈ₂ ，−ＯＣＨ₂ ＣＨ＝ＣＨ₂ ，−ＯＣＨ₂ ＣＨ₂ ＣＨ
＝ＣＨ₂ ，−ＯＣＨ（ＣＨ₃ ）ＣＨ＝ＣＨ₂ ，−Ｏ（Ｃ
Ｈ₂ ）₆ ＣＨ＝ＣＨ₂ 等が好ましい。これらの化合物は
一般には市販されていないが、後に実施例として示す方
法等により合成することができる。

【００４０】式Ｖで示される末端ヒドロオルガノポリシ
ロキサンと式XIIIで表されるオレフィン化合物とのヒド
ロシリル化反応は、触媒の存在下で、好ましくは溶媒中
で行なわれる。触媒としては、塩化白金酸、白金−ジビ
ニルテトラメチルジシロキサン錯体、白金炭素等の白金
系触媒を用いるのがもっとも一般的であるが、（Ｐｈ ₃
Ｐ）₃ ＲｈＣｌ，（Ｐｈ₂ ＰＨ）₃ ＲｈＣｌ，（Ｐｈ₃
Ｐ）₃ （ＣＯ）ＲｈＨ、さらにＣｏ（Ｉ），Ｐｄ（I
I），Ｒｕ（II）などの遷移金属触媒も用いることがで
きる。触媒の量は、通常炭素−炭素二重結合１モルに対
して１／１０⁴ から１／１０² モル程度でよい。溶媒と
しては、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化
水素溶媒、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素溶
媒、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテ
ル系溶媒、メタノール、エタノール、プロパノール等の
アルコール系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン等の
ケトン系溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系
溶媒、クロロホルム、トリクロロエチレン、四塩化炭素
等のハロゲン化炭化水素溶媒、さらには、ジメチルホル
ムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシ
ド等が例示される。反応温度は０〜２００℃、好ましく
は４０〜１１０℃で、乾燥した不活性雰囲気下で行なわ
れるが、触媒によっては少量の酸素の混入が望ましい。

【００４１】式XIV で示されるジニトロビフェニル基を
有するオルガノポリシロキサンのニトロ基のアミノ基へ
の還元方法としては、白金、ラネーニッケル、白金炭
素、パラジウム炭素、ロジウム−アルミナ、硫化白金炭
素等を触媒として用いた水素による接触還元法が例示さ
れる。反応は溶媒中で行なうのが好ましく、溶媒として
は上記各種溶媒およびこれらの混合溶媒が例示される。
反応温度は室温から溶媒の還流温度の範囲であることが
好ましい。還元方法は上記方法に限定されるものではな
い。

【００４２】上記ポリアミド酸の合成は、好ましくは乾
燥した不活性雰囲気下で行なわれる。無溶媒で反応を行
なうこともできるが、好ましくは溶媒中で行なわれ、溶
媒としては上記各種溶媒およびこれらの混合物が例示さ
れる。反応温度は好ましくは−５０℃から１００℃、さ
らに好ましくは０℃から５０℃が例示される。

【００４３】ポリアミド酸の加熱イミド化は、溶媒を除
去後、１００℃から４００℃、好ましくは１５０℃から
３５０℃において加熱することにより行なわれる。この
際、雰囲気は大気中でも不活性ガス下でも減圧下でもよ
い。また溶液中のイミド化は、上記各種溶媒中で行なわ
れ、例えば無水酢酸とアミン等の塩基をイミド化剤とし
て５０℃から１５０℃程度の反応温度で行なったり、あ
るいはイミド化剤を用いずに１５０℃から２００℃程度
の温度で行なうことなどが例示されるが、溶液中でイミ
ド化の方法はこれらに限定されるものではない。溶液中
でのイミド化では反応条件によりイミド化率を１００％
より小さくすることができるが、さらに上記加熱イミド
化の条件での後加熱によりイミド化を完了させることが
できる。

【００４４】式VII で表されるジアミノビフェニル基を
有するオルガノポリシロキサンと式VIIIで表される芳香
族ジアミン化合物のシリル化は、シリル化剤により行な
われる。シリル化剤としては、トリメチルクロロシラ
ン、トリエチルクロロシラン、トリフェニルクロロシラ
ン、メチルジエチルブロモシラン等のトリアルキルハロ
シラン、もしくはヘキサメチルジシラザン、Ｎ，Ｎ−ジ
エチルアミノトリメチルシラン、Ｎ，Ｏ−ビス（トリメ
チルシリル）カーバメート、Ｎ−トリメチルシリルイミ
ダゾール等の窒素含有シリル化剤が例示される。トリア
ルキルハロシランを用いる場合には、塩基を共存させ
て、副生するハロゲン化水素を中和するのが好ましい。
窒素含有シリル化剤を用いる場合はトリメチルクロルシ
ラン、硫酸アンモニウム等の触媒を添加してもよい。シ
リル化の反応はアルコール溶媒以外の上記各種溶媒中で
も行なえるが、溶媒を省略することもできる。反応温度
は０〜２００℃、好ましくは２０〜１４０℃である。

【００４５】シリル化されたポリアミド酸は、これらシ
リル化されたジアミンを用いて、上記ポリアミド酸の合
成と同様にして合成される。さらに、このシリル化され
たポリアミド酸を上記と同様の方法で加熱することによ
りポリイミドが得られる。もちろん、シリルエステルを
加水分解すれば通常のポリアミド酸が得られるので、こ
れを上記と同様に加熱または溶液中でイミド化すること
もできる。

【００４６】

【実施例】次に参考例および実施例により本発明をさら
に詳しく説明するが、この発明はこれらの例によってな
んら限定されるものではない。

【００４７】（参考例１） （２−（３−ブテニロキシ）−４，４′−ジニトロビフ
ェニルの合成）４，４′−ジニトロ−２−アミノビフェ
ニル１３．０ｇに、水１５．０mlと濃硫酸１１．０mlの
混合物を加え、加熱しながら２時間攪拌した後、粉砕し
た氷２６．５ｇを加えた。氷浴中にてこれに亜硝酸ナト
リウム３．５１ｇの水溶液を滴下し、１０分間かき混
ぜ、さらに数分間放置した。水２５mlに濃硫酸３３．４
mlを加えたものを沸騰させておき、これに前述の反応混
合物をゆっくり滴下し、５分間沸騰を続けた後、氷浴中
のビーカーに注ぎこんだ。これを吸引濾過し、濾過ケー
クを、カラムクロマトグラフィーにより精製し、４，
４′−ジニトロ−２−ヒドロキシビフェニル１０．９ｇ
（収率８３．９％）を黄褐色の粉末として得た。

【００４８】次に、得られた４，４′−ジニトロ−２−
ヒドロキシビフェニル１０．４ｇを乾燥したアセトン９
５mlに溶解し、炭酸カリウム５．５２ｇ、４−ブロモ−
１−ブテン７．５６ｇを加え、７１時間還流させた。常
法により精製し、２−（３−ブテニロキシ）−４，４′
−ジニトロビフェニル５．２０ｇ（収率４１．４％）を
淡黄色の粉末として得た。

【００４９】（参考例２） （４，４′−ジニトロビフェニル基を有するポリシロキ
サンの合成）参考例１で合成した２−（３−ブテニロキ
シ）−４，４′−ジニトロビフェニル２．５２ｇを乾燥
トルエン８０mlに溶解し、塩化白金酸の３％イソプロピ
ルアルコール溶液１００μｌを加えた後、式

【００５０】

【化１５】

【００５１】で示される末端ヒドロポリシロキサン（ｎ
の平均値１４．４）７．８８ｇを乾燥トルエン２０mlに
溶解したものを滴下し、１００℃で４時間攪拌を続け
た。カラムクロマトグラフィーにより精製し、８．６８
ｇの４，４′−ジニトロビフェニル基を有するポリシロ
キサンを淡黄色ワックス状の固体として得た（収率８
７．１％）。

【００５２】（参考例３，４）参考例２と同様の方法
で、表１に示すように重合度の異なる４，４′−ジニト
ロビフェニル基を有するポリシロキサンを合成した。

【００５３】

【表１】

【００５４】（参考例５） （４，４′−ジアミノビフェニル基を有するポリシロキ
サンの合成）パラジウム炭素（５％Ｐｄ）２７０mgをエ
タノールとベンゼンの１：１混合溶媒１４mlに懸濁さ
せ、水素を通じながら、参考例２で合成した４，４′−
ジニトロビフェニル基を有するポリシロキサン（ｎの平
均値１４．４）３．２１ｇを同様の混合溶媒１４mlに溶
解したものを加えた。攪拌しながら水素吹き込みを３時
間続けた後、触媒を濾別し、減圧下で溶媒を留去するこ
とにより、４，４′−ジアミノビフェニル基を有するポ
リシロキサンを黄色の粘性液体として得た（収量３．０
０ｇ、９７．７％）。

【００５５】（参考例６，７）参考例５と同様の方法
で、表２に示すように重合度の異なる４，４′−ジアミ
ノビフェニル基を有するポリシロキサンを合成した。

【００５６】

【表２】

【００５７】（実施例１） （ポリシロキサン側鎖を有するポリアミド酸の合成１）
参考例５で合成した４，４′−ジアミノビフェニル基を
有するポリシロキサン（ｎの平均値１４．４）０．７４
５ｇを４mlのテトラヒドロフランに溶解し、ピロメリッ
ト酸二無水物０．１１４ｇを加え、室温で攪拌した。生
成したポリアミド酸溶液をガラス板上に塗布し、減圧
下、３０℃にて溶媒を除去してポリアミド酸フィルムを
得た。

【００５８】得られたポリシロキサン側鎖を有するポリ
アミド酸の固有粘度は、テトラヒドロフラン中、２５℃
で０．１７dL／ｇであった。

【００５９】ＩＲスペクトル（cm^-1）：２９６１
（ｓ），１７１３（ｍ），１６６９（ｍ），１５９９
（ｓ），１５２２（ｓ），１４９７（ｍ），１４００
（ｓ），１２５６（ｖｓ），１０７６（ｓｈ），１０５
９（ｓｈ），１００７（ｖｓ），７８９（ｖｓ）（３３
００付近のＮ−Ｈ、３０５０付近の芳香族Ｃ−Ｈは強度
が弱く、同定できなかった。ｓは強い吸収、ｖｓはたい
へん強い吸収、ｍは中程度の吸収、ｓｈは他の吸収の肩
として現われたものをさす。）。

【００６０】（実施例２，３） （ポリシロキサン側鎖を有するポリアミド酸の合成２，
３）実施例１と同様の方法で、表３に示すようにポリシ
ロキサンの重合度の異なるポリアミド酸を合成した。実
施例１と同様のＩＲスペクトルが得られたが、実施例
２，３ともに３２９０cm^-1付近にＮ−Ｈ、３０５０cm^-1
付近に芳香族Ｃ−Ｈが観測された。

【００６１】

【表３】

【００６２】（実施例４） （ポリシロキサン側鎖を有するポリイミドの合成１）実
施例１で得られたポリアミド酸フィルムをアルゴン雰囲
気下、６０℃で２０分、１００℃で２０分、２００℃で
２時間加熱し、ポリシロキサン側鎖を有するポリイミド
フィルムを得た。

【００６３】ＩＲスペクトル（cm^-1）：２９６１
（ｓ），１７８２（ｍ），１７２６（ｖｓ），１６０５
（ｓ），１４９９（ｓ），１３７７（ｓ），１２５８
（ｖｓ），１１７７（ｍ），１０６９（ｓｈ），１００
７（ｖｓ），７８５（ｖｓ），７２３（ｓ）。

【００６４】（実施例５，６） （ポリシロキサン側鎖を有するポリイミドの合成２，
３）実施例４と同様にして、表４に示すように実施例２
および３で得られたポリアミド酸のイミド化を行なっ
た。

【００６５】

【表４】

【００６６】（実施例７） （ポリシロキサン側鎖を有するポリイミドの合成４）実
施例１と同様に、４，４′−ジアミノビフェニル基を有
するポリシロキサン（ｎの平均値１４．４）０．７３５
ｇとピロメリット酸二無水物０．１１２ｇをテトラヒド
ロフラン４ml中で反応させ、得られたポリアミド酸溶液
に、トリエチルアミン０．４３４ｇと無水酢酸０．４４
０ｇの混合物を滴下し、７０℃の油浴中で１時間反応さ
せた。黄色透明のゲルとして得られたポリイミドのＩＲ
スペクトルは次のようで、イミド化率は４７％であっ
た。

【００６７】ＩＲスペクトル（cm^-1）：２９６１
（ｓ），１７７９（ｍ），１７３０（ｓ），１６０１
（ｍ），１５２０（ｗ），１４９９（ｓ），１３７５
（ｓ），１２６０（ｖｓ），１０９４（ｓｈ），１０２
２（ｖｓ），８０１（ｖｓ），７２０（ｍ）（ｗは弱い
吸収を示す。）。

【００６８】このポリイミドを実施例４と同様の方法で
加熱すると、イミド化は完了した。

【００６９】（参考例８） （４，４′−ビス（トリメチルシリルアミノ）ビフェニ
ル基を有するポリシロキサンの合成）参考例６で合成し
たジアミノ基を有するポリシロキサン（ｎの平均値２
６．７）１．１８ｇを、ベンゼン１０mlに溶解し、トリ
エチルアミン０．１５８ｇを加えた。これにトリメチル
クロロシラン０．０４１ｇをゆっくり加え、室温で１時
間、さらに油浴中６０℃で２時間、８０℃で３８時間攪
拌した。塩を濾別後、溶媒等を減圧下で除去し、４，
４′−ビス（トリメチルシリルアミノ）ビフェニル基を
有するポリシロキサンを得た（収量１．０４ｇ、８３．
１％）。

【００７０】（実施例８） （ポリシロキサン側鎖を有するシリル化ポリアミド酸の
合成）反応はすべてアルゴン置換したグローブバッグの
中で行なった。１０℃の水浴中で、参考例８で合成した
４，４′−ビス（トリメチルシリルアミノ）ビフェニル
基を有するポリシロキサン１．００ｇをテトラヒドロフ
ラン４mlに溶解し、あらかじめ用意しておいたピロメリ
ット酸二無水物のテトラヒドロフラン溶液をピロメリッ
ト酸二無水物の量が０．０８７ｇになる量だけ滴下し
た。１時間後水浴を油浴に替え、３５℃で一晩加熱し
た。生成したポリマー溶液をグローブバッグ中でガラス
板上に塗布し、溶媒を除去してシリル化ポリアミド酸フ
ィルムを得た。

【００７１】ＩＲスペクトル（cm^-1）：２９６１
（ｓ），１７０３（ｍ），１６５５（ｍ），１６０８
（ｍ），１５３４（ｍ），１４９５（ｓ），１４０８
（ｍ），１２５６（ｖｓ），１２０９（ｓ），１００９
（ｖｓ），８２３（ｓ），７８８（ｖｓ）。

【００７２】このシリル化ポリアミド酸をメタノール中
で脱シリル化したポリアミド酸の固有粘度は０．２４dL
／ｇであった。

【００７３】（実施例９） （ポリシロキサン側鎖を有するポリイミドの合成５）実
施例８においてグローブバッグ中にて得られたシリル化
ポリアミド酸フィルムを、実施例４と同様の方法で加熱
イミド化した。

【００７４】ＩＲスペクトル（cm^-1）：２９６１
（ｓ），１７８２（ｍ），１７３０（ｖｓ），１６０２
（ｓ），１５００（ｓ），１３７７（ｓ），１２５７
（ｖｓ），１１７７（ｍ），１０６８（ｓｈ），１００
７（ｖｓ），７８５（ｖｓ），７２３（ｓ）。

【００７５】（実施例１０） （ポリシロキサン側鎖を有するポリアミド酸の合成４）
参考例５で合成した４，４′−ジアミノビフェニル基を
有するポリシロキサン（ｎの平均値１４．４）０．２０
１ｇと参考例７で合成した４，４′−ジアミノビフェニ
ル基を有するポリシロキサン（ｎの平均値４６．２）
０．４９６ｇをテトラヒドロフラン５mlに溶解し、ピロ
メリット酸二無水物０．０６２ｇを加え、室温で攪拌し
た。生成したポリアミド酸溶液をガラス板上に塗布し、
減圧下、３０℃にて溶媒を除去して２種類の異なる長さ
の側鎖をもつアミド酸共重合体フィルム（２種のユニッ
トの比１：１）を得た。

【００７６】得られたポリシロキサン側鎖を有するポリ
アミド酸の固有粘度は、テトラヒドロフラン中、２５℃
で０．１７dL／ｇであった。

【００７７】ＩＲスペクトル（cm^-1）：３２９１（ｗ，
ｂ），２９６３（ｓ），１７１３（ｍ），１６６９
（ｍ），１６０１（ｓ），１５２６（ｓ），１４９７
（ｍ），１４０２（ｓ），１２５８（ｖｓ），１０８０
（ｓｈ），１０１１（ｖｓ），７８５（ｖｓ）（ｂは幅
広の吸収を示す。）。

【００７８】（実施例１１） （ポリシロキサン側鎖を有するポリイミドの合成６）実
施例１０で得られたポリアミド酸フィルムを、実施例４
と同様の方法で加熱イミド化し、２種類の異なる長さの
側鎖をもつイミド共重合体（２種のユニットの比１：
１）を得た。

【００７９】ＩＲスペクトル（cm^-1）：２９６３
（ｓ），１７８４（ｍ），１７３０（ｖｓ），１６０５
（ｓ），１４９９（ｓ），１３７７（ｓ），１２５８
（ｖｓ），１１７７（ｗ），１０７３（ｓｈ），１００
７（ｖｓ），７８５（ｖｓ），７２３（ｓ）。

【００８０】（実施例１２） （ポリシロキサン側鎖を有するポリアミド酸の合成５）
参考例６で合成した４，４′−ジアミノビフェニル基を
有するポリシロキサン（ｎの平均値２６．７）０．８５
３ｇとｐ−フェニレンジアミン０．０４０ｇをテトラヒ
ドロフランとＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドの１：１混
合溶媒１４mlに溶解し、ピロメリット酸二無水物０．１
５９ｇを加え、室温で攪拌した。生成したポリアミド酸
溶液をガラス板上に塗布し、減圧下、３０℃にて溶媒を
除去して、ポリシロキサン側鎖のあるビフェニル基を含
むユニットと側鎖のないｐ−フェニレン基を含むユニッ
トの比が１：１のアミド酸共重合体フィルムを得た。

【００８１】得られたポリシロキサン側鎖を有するポリ
アミド酸の固有粘度は、テトラヒドロフランとＮ，Ｎ−
ジメチルアセトアミドの１：１混合溶媒中、３０℃で
０．３９dL／ｇであった。

【００８２】ＩＲスペクトル（cm^-1）：３３２０（ｗ，
ｂ），２９６３（ｓ），１７１７（ｍ），１６７６
（ｍ），１６０１（ｓ），１５１６（ｓ），１４０２
（ｓ），１２５８（ｖｓ），１０７４（ｓｈ），１００
９（ｖｓ），７８５（ｖｓ）。

【００８３】（実施例１３） （ポリシロキサン側鎖を有するポリイミドの合成７）実
施例１２で得られたポリアミド酸フィルムを、実施例４
と同様の方法で加熱イミド化し、ポリシロキサン側鎖の
あるビフェニル基を含むユニットと側鎖のないｐ−フェ
ニレン基を含むユニットの比が１：１のイミド共重合体
を得た。

【００８４】ＩＲスペクトル（cm^-1）：２９６１
（ｓ），１７８０（ｍ），１７２８（ｖｓ），１６０５
（ｓ），１５１６（ｓ），１４９９（ｍ），１３６４
（ｓ），１２５８（ｖｓ），１１７９（ｗ），１０７８
（ｓｈ），１００７（ｖｓ），７８５（ｖｓ），７２３
（ｓ）。

【００８５】

【発明の効果】本発明のポリシロキサン側鎖を有するポ
リイミドは、側鎖の長さ、数等を自由に分子設計できる
ので、ポリイミドの融点の低下や溶媒溶解性の向上等に
加えて、ポリイミドとポリシロキサンの性質を合わせも
つ新規な特性を持たせることができる。また、ポリイミ
ドもしくはポリシロキサンとのブレンドとして、あるい
は相溶性付与剤としても利用できる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平４−294327（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−220210（ＪＰ，Ａ) Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．Ｐａｒｔ Ａ：Ｐｏｌｙｍ．Ｃｈｅｍ．（1994）, 32（８），1581−92 (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08G 73/00 - 73/26 ＣＡＰＬＵＳ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)

Claims (3)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 繰り返し単位が下記式Ｉ及びII 【化１】 〔式中、Ａ¹ は４価の芳香族基であり、Ａ² は下記式II
   I 【化２】 で示される２価の有機基であり、式III において、Ｚは
   下記式IV 【化３】 で示されるオルガノポリシロキサン基（式中、Ｒ¹ は２
   価の有機基、Ｒ² 〜Ｒ⁶は同一または異なる１価の有機
   基、ｎは１以上の整数）で、ｍは０または１であり、Ａ
   ³ は２価の芳香族基である。ただし、Ａ¹ ，Ａ³ ，Ｒ¹
   〜Ｒ⁶ ，ｍ，ｎはは繰り返し単位ごとに異なってもよ
   い。〕からなり、式Ｉで示される繰り返し単位と、式II
   で表される繰り返し単位のモル比が１００／０から１／
   ９９の範囲にあるオルガノポリシロキサン側鎖を有する
   ポリイミド。
2. 【請求項２】 式III において、ｍが０である請求項１
   のオルガノポリシロキサン側鎖を有するポリイミド。
3. 【請求項３】 式IVにおいて、Ｒ² 〜Ｒ⁵ がメチル基で
   ある請求項１又は２のオルガノポリシロキサン側鎖を有
   するポリイミド。