DE69410696T2 - Polyimid mit Polsiloxan-Seitenkette - Google Patents
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Description
- Die vorliegende Erfindung betrifft neue Organopolysiloxane mit bifunktionellen Biphenylgruppen und ein Verfahren zu deren Herstellung. Die Erfindung betrifft weiterhin Polyimide, die Organopolysiloxanseitenketten enthalten, wobei diese Polyimide aus den neuen Organopolysiloxanen hergestellt werden. Die vorliegende Anmeldung beansprucht die Priorität von JP-A 5(1993)-122827, JP-A 5(1993)-933442 und JP-A 4(1993)-122828.
- In den vergangenen Jahren wurden Makromoleküle intensiv erforscht, die Polymere mit polymerisierbaren funktionellen Gruppen (einschließlich Oligomere) umfassen, und Pfropfcopolymere können erhalten werden, indem Verzweigungen in die Copolymere eingebaut werden, wobei die Länge und die Anzahl der Verzweigungen kontrolliert werden [siehe Yuya Yamashita, Makuro-monoma no kagaku to kogyo Macromonomer Chemistry and Engineering, I.P.C. (1989); Yuji Kawakami, Macromoleeules, Band 37, Seite 264 (1988); und Yoshiki Nakazo, Macromolecules, Band 39, Seite 452 (1990)].
- Die bekanntesten Monomere enthalten Vinylphenyl-, Acryloyl- öder Methacryloylgruppen als endständige Polymerisationsgruppen und werden daher hauptsächlich für die Kettenverlängerungspolymerisation verwendet. Andererseits werden in der Literatur auch Verbindungen beschrieben, die u.a. endständige Diol-, Dicarbonsäure-, Dicarbensäureester-, Diamin- und Phenolreste enthalten (vergl. Tezuka et al., Polymer, Band 30. Seite 553 (1989); Tezuka et al., Macromolecules, Band 24, Seite 122 (1991); Kawakami et al., Polym. Bull., Band 25. Seite 521(1991); Ogawa et al., JP-A 1-132634; Nagase et al., JP-A 1-185327; und K.M. Snow et al., CA-A 2 025 289). Jedoch sind Organopolysiloxane mit bifunktionellen Biphenylgruppen als Polymerisationsgruppen und Verfahren zu deren Herstellung bisher nicht bekannt.
- Polymere mit aromatischen Gruppen, wie aromatische Polyester, aromatische Polyamide (Aramide) und aromatische Polvimide, werden als Hochleistungspolymermaterialien wegen ihrer hohen mechanischen Festigkeit, Wärmbeständigkeit, Lösungsmittelbeständigkeit usw. zunehmend wichtiger (vgl. Kobunshi Zaiyo, High Performance Aromatic Group Polymer Materials, Maruzen (1990)). Im Vergleich zu üblichen flexiblen Polymeren sind diese steifen Polymerketten jedoch nicht in Lösungsmitteln löslich, haben einen zu hohen Schmelzpunkt und sind schwierig herzustellen. Die industrielle Entwicklung und Anwendung dieser Materialien hat daher erst in den letzten Jahren begonnen.
- Als Verfahren zur Verbesserung der Löslichkeit und zur Erniedrigung des Schnielzpunkts dieser steifen Polymeren mit aromatischen Gruppen wurde bereits die Einführung flexibler Polymerseitenketten vorgeschlagen (vgl. M. Ballaull, Angew. Chem. Int. Ed. Engl., Band 28, Seite 253 (1989)). Hierfür wurden u.a. beschrieben aromatische Polyester mit Alkyl- und Alkyloxyseitenketten oder mit Alkylgruppen, die über eine Esterbindung gebunden sind (R.W. Lenz et al., Eur. Polym. J., Band 19, Seiten 1.043 (1983); M. Ballauff, Makromol. Chem., Rapid Commun., Band 7, Seite 407 (1986); B.R. Harkness et al., Macromolecules, Band 24, Seite 6.759 (1991) usw.), aromatische Polyester mit Polystyrolseitenketten (T. Heitz et al., Makromol. Chem., Band 190, Seite 3.295 (1989)), oder aromatische Polymide mit Alkyloxyseitenketten (M. Ballauff et al., Niakromol. Chem., Band 188, Seite 2.865 (1987)). Zur Herstellung eines Trennmaterials wurde auch ein Beispiel beschrieben, wonach eine Polysiloxanseitenkette in ein hall:steifes aromatisches Polyimid eingeführt wird (Nagase et al., Makromol. Chem., Band 193, Seite 1.509 (1992). Unbekannt hierfür ist jedoch ein aromatisches Polyimid mit einer Organopolysiloxanseitenkette und einer auf einem Diaminmonomer basierenden Einheit. die mit der Seitenkette verbunden ist und welche einen Biphenylrest enthält, oder ein Copolymer hiervon.
- Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein neues Organopolysiloxan zu schaffen, das bifunktionelle Biphenylgruppen aufweist, und ein Verfahren zu dessen Herstellung, wobei das Organopolysiloxan als Rohmaterial für die Synthese von Copolymeren mit den vorstehenden Typen von Seitenketten brauchbar ist.
- Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, einen neuen Typ eines Polyimids herzustellen, der die vorstehend erwähnten Organopolysiloxanseitenketten aufweist, und ein Verfahren zur Herstellung des Polyimids zu schaffen.
- Das erfindungsgemäße Organopolysiloxan mit bifunktionellen Biphenylgruppen ist in Formel I dargestellt:
- In dieser Formel bedeutet Q eine Nitrogruppe öder eine substituierte oder unsubstituierte Aminogruppe und Z steht für das in Formel II dargestellte Organopolysiloxan:
- in der R¹ für eine zweiwertige organische Gruppe mit mindestens 2 Kohlenstoffatomen, R² bis R&sup6; für einwertige organische Gruppen, die gleich öder verschieden sind, n für eine ganze Zahl von 1 oder größer und m für 0 oder 1 steht.
- In der Formel I bezeichnet Q eine Nitrogruppe oder eine substituierte oder unsubstituierte Aminogruppe, wobei spezielle Beispiele davon eine Nitrogruppe, eine Aminogruppe, Monoalkylamino-, Diaikylamino-. Monoarylamino, Diarylamino-, Acetamid- und andere Acylamino- und Trialkylsilylaminogruppen umfassen, wobei eine Nitro-, Amino- und Trialkylsilylaminogruppe bevorzugt ist. Die Trialkylsilylaminogruppe wird durch -NHSi(R&sup8;)&sub3; dargestellt, wobei R&sup8; für eine Alkylgruppe steht, wie eine Methyl- oder Ethylgruppe, wobei eine Methylgruppe bevorzugt ist.
- In der Formel II umfassen Beispiele der zweiwertigen organischen Gruppe R¹ Alkylen-, Oxyalkylen-, Phenylenalkylen- und Phenylenoxyalkylengruppen, wobei aber Oxyall:ylengruppen bevorzugt sind, da sie leicht erhaltlich sind, R² bis R&sup6; sind einwertige organische Gruppen, und Beispiele davon umfassen Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Octyl- und andere Alkylgruppen, 2-Phenylethyl-, 2-Phenylpropyl-, 3,3,3-Trifluorpropyl- und andere substituierte Alkylgruppen, Phenyl- und andere Arylgruppen oder Tolyl- und andere substituierte Arylgruppen. Von diesen sind hinsichtlich R² bis R&sup6; Methyl- und Phenylgruppen bevorzugt, und eine Methylgruppe ist zusätzlich vom Standpunnt der Wirtschaftlichkeit her wunschenswert. Methyl-, n-Butyl-, sek-Butyl-, tert-Butyl- und Phenylgruppen sind für R&sup6; bevorzugt, da die Rohmaterialien für die Wasserstofforganopolysiloxane, die in nachfolgender Formel III dargestellt sind, leicht erhalten werden. n ist eine positive ganze Zahl, und sie beträgt vorzugsweise 1 bis 5 000, wobei 3 bis 1 000 besonders bevorzugt sind.
- In Formel I weisen die Substituenten Q jeweils eine Bindung zum Benzolring auf, und die Polysiloxankette Z weist eine Bindung zu jedem Benzolring auf oder sie hat nur eine Bindung zu einem der Benzolringe.
- Sowohl Z als auch Q sind jeweils an die 2- bis 6-Position des Benzolrings gebunden.
- Das Organopolysiloxan der vorliegenden Eriindung kann durch das nachfolgend beschriebene Verfahren hergestellt werden. Insbesondere wird ein Organopolysiloxan, das Dinitrobiphenylgruppen der Formel V aufweist.
- in der Z und m die gleichen Bedeutungen wie in Formel I besitzen, synthetisiert, indem eine Hydrosilylierungsreaktion darchgeführt wird in Gegenwart eines Katalysators zwischen dem endstandigen Wasserstofforganopolysiloxan der nachfolgenden Formel III
- in der R¹ bis R&sup6; und n die gleichen Bedeutungen wie in Formel II aufweisen, und der Verbindung der Formel IV mit einer olefinischen fünktionellen Gruppe
- in der R&sup7; für eine organische Gruppe die endständige ethylenisch ungesättigte Gruppen aufweist, und m für 0 oder 1 steht. Ein Polyorganosiloxan nut Diaminobiphenylgruppen der Formel VI
- in der Z und m die gleichen Bedeutungen wie in Formel I haben, wird durch die Reduktion der Nitrogruppen des vorstehend erwähnten Organopolysiloxans mit Dinitrobiphenylgruppen der Formel V erhalten. Zusätzlich kann das Organopolysiloxan, in dem Q der Formel I eine substituierte Aminogruppe ist, durch Alkylierung, Arylierung oder Acetylierung der Aminogruppen des Organopolysiloxans mit Diaminobiphenylgurppen der Formel VI erhalten werden. Weiterhin wird ein Organopolysiloxan mit Trialkylsilylaminobiphenylgruppen der Formel VII
- in der Z und m die gleichen Bedeutungen wie in Formel I aufweisen und R&sup8; für eine Alkylgruppe steht, durch Silylierung der vorstehend erwähnten Aminogruppen erhalten.
- Hinsichtlich des Organopolysiloxans mit bifunktionellen Biphenylgruppen der vorliegenden Erfindung, wenn eine organische Gruppe in der Dinitrobiphenylverbindung der Formel IV vorliegt, die eine Ausgangsverbindung ist, wobei die organische Gruppe eine endständige ethylenisch ungesättigte Bindung aufweist (d.h. wenn in Formel IV m = 0), beträgt die Anzahl von "Z" (Organopolysiloxan), das an die resultierende Verbindung der Formel I gebunden ist 1. Andererseits beträgt, wenn zwei organische Gruppen in der Dinitrobiphenylverbindung der Formel IV enthalten sind, wobei die organischen Gruppen eine endständige ethylenisch ungesättigte Bindung aufweisen (d.h. wenn in Formel IV m = 1), die Anzahl von "Z" (Organopolysiloxan), die an die resultierende Verbindung der Formel I gebunden sind, 2.
- Das endständige Wasserstofforganopolysiloxan der Formel III kann durch bekannte Verfahren hergestellt werden.
- Die Nitrogruppe der Dinitrobiphenylverbindung der Formel IV weist eine Bindung an den Benzolring auf, und die organischen Gruppen R&sup7; mit einer endständigen ethylenisch ungesättigten Bindung besitzen jeweils eine Bindung zu jedem Benzolring öder nur eine Bindung zu einem Benzolring. Die Nitrogruppen und R&sup7; können an die 2- bis 6-Positionen jedes Benzolrings gebunden sein. Beispiele von R&sup7; umfassen -CH=CH&sub2;, -CH&sub2;CH=CH&sub2;, -CH&sub2;CH&sub2;CW-CH&sub2;, -CH(CH&sub3;)CH=CH&sub2;, -(CH&sub2;)&sub6;CH=CH&sub2;, -OCH=CH&sub2;, -OCH&sub2;CW-CH&sub2;, -OCH&sub2;CH&sub2;CW-CH&sub2;, -OCH(CH&sub3;)CH=CH&sub2; und -O(CH&sub2;)&sub6;CH=CH&sub2;, wobei -OCW-CH&sub2;, -OCH&sub2;CH=CH&sub2;, -OCH&sub2;CH&sub2;CH=CH&sub2;, -OCH(CH&sub3;)CH=CH&sub2; und -O(CH&sub2;)&sub6;CH=CH&sub2; bevorzugt sind, da sie leicht erhältlich sind. Diese Verbindungen sind im allgemeinen kommerziell erhältlich und sie können gemäß den in den nachfolgenden Anwendungsbeispielen beschriebenen Verfahren hergestellt werden.
- Die Hydrosilylierungsreaktion zwischen dem endständigen Wasserstofforganopolysiloxan der Formel III und dem Olefin der Formel IV wird in Gegenwart eines Katalysators durchgeführt, wobei die Verwendung eines Lösungsinitteis bevorzugt ist. Beispiele der Katalysatoren sind Chiorpiatinsäure, ein Platin-Divinyltetraethyldisiloxan-Komplex, Platin-auf-Kohlenstoff und andere auf Platin basierende Katalysatoren, wobei die üblichsten Substanzen (Ph&sub3;P)&sub3;RhCl, (Ph&sub2;pH)&sub3;RhCl und (Ph&sub3;P)&sub3;(CO)RhH sind. Co(I)-, Pd(II)-, Ru(II)- und andere Übergangsmetallkatalysatoren können auch verwendet werden. Die Menge des Katalysators beträgt üblicherweise 1/10&sup4; bis 1/10² Mol pro 1 Mol Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung. Beispiele der Lösungsmittel umfassen Benzol, Toluol, Xylol und andere aromatische Kohlenwasserstoffe, Hexan, Heptan und andere aliphatische Kohlenwasserstoffe, Diethylether, Tetrahydrofliran und andere Ether, Methanol, Ethanol, Propanol und andere Alkohole, Aceton, Methylethylketon und andere Ketone, Ethylacetat, Butylacetat und andere Ester, Chloroform, Trichlorethylen, Kohlenstoffietrachlorid und andere halogenierte Kohlenwasserstoffe, und weiterhin Dimethylformamid, Dimethylacetamid und Dimethylsulfoxid. Die Reaktionstemperatur beträgt 0 bis 200ºC, wobei 40 bis 110ºC bevorzugt ist, und, obwohl die Reaktion in einer trockenen inerten Atmosphäre durchgeführt wird, ist es bevorzugt, geringe Mengen Sauerstoff mit dem Katalysator einzuführen.
- Das Organopolysiloxan mit Diaminobiphenylgruppen der Formel VI kann durch Reduzieren der Nitrogruppen des Crganopolysiloxans mit Dinitrobiphenylgruppen der Formel V zu Aminogruppen synthetisiert werden. Beispiele des Reduktionsverfahrens umfassen Kontaktreduktionsverfahren unter Verwendung von Wasserstoff, wobei der Katalysator Platinum, Raney-Nickel, Platinum-auf-Kohlenstoff, Palladium-auf-Kohlenstoff, Rhodium-auf-Aluminiumoxid, Platinumkohlenstoffsuffid usw. sein kann. Die Reaktion sollte in einem Lösungsmittel durchgeführt werden, wobei Beispiele der Lösungsmittel die vorstehenden Lösungsmittel und Gemische davon umfassen. Die Reaktionstemperatur sollte zwischen Raumtemperatur und Rückflußtemperatur des Lösungsmittels liegen. Die Reduktionsverfahren sind nicht auf die vorstehend beschriebenen beschränkt.
- Das Crganopolysiloxan, in dem in Formel I Q für eine substituierte Aminogruppe steht, wird durch die Alkylierung, Arylierung oder Acetylierung der Aminogruppen des Organopolysiloxans mit Diaminobiphenylgruppen der Formel VI erhalten. Insbesondere können Atkylhalogenide, Arylhalogemde. Acetylchloride usw. verwendet werden.
- Das Organopolysiloxan mit Trialkylsilylaminobiphenylgruppen der Formel VII wird durch Silylierung der Aminogruppen des Organopolysiloxans mit Diaminobiphenylgruppen der Formel VI erhalten. Beispiele der Silylierungsmittel umfassen Trimethylchlorsilan, Triethylchlorsilan, Triphenylchlorsilan, Methyldiethylbromsilan und andere Trialkylhalogensilane, Hexamethyldisilazan, N,N-Diethylaminotrimethylsilan, N,C- Bis(trimethylsilyl)carbamat, N-Trimethylsilylimidazol und andere stickstoffhaltige Silylierungsmittel. Wenn Trialkylhalogensilane verwendet werden, dann liegt eine Chiorgruppe vor, und somit ist es günstig, das Nebenprodukt Halogenwasserstoff zu neutralisieren. Wenn ein stickstoffhaltiges Silylierungsmittel verwendet wird, dann kann ein Katalysator, wie Trimethylchlorsilan und Ammoniumsulfat, zugegeben werden. Obwohl die Silylierungsreaktion in den verschiedenen vorstehend erwähnten Lösungsmitteln durchgeführt werden kann, wobei auf Alkohol basierende Lösungsmittel ausgeschlossen sind, kann das Lösungsmittel weggelassen werden. Die Reaktionstemperatur beträgt 0 bis 200ºC, wobei 20 bis 140ºC bevorzugt sind.
- Das erfindungsgemäße Polyimid mit Polysiloxanseitenketten weist die Grundeinheiten der Formeln VIII und IX
- auf, in denen A¹ für eine vierwertige aromatische Gruppe. A³ für eine zweiwertige aromatische Gruppe und A² für eine zweiwertige organische Gruppe der folgenden Formel X
- steht. in der Z und m die vorstehend definierten Bedeutungen haben.
- Für die vorliegende Erfindung liegt das Molverhältnis der Grundeinheit der Formel VIII zur Grundeinheit der Formel IX im Bereich von 100/0 bis 1/99.
- In den Formeln VIII und IX kann die vierwertige aromatische Gruppe A¹ u.a. aus den folgenden Strukturen ausgewählt werden:
- A³ in Formel Ix ist eine zweiwertige aromatische Gruppe, die durch folgende Strukturen veranschaulicht wird:
- Die Position, wo die Einheit der Formel X mit der Verbindungseinheit verbunden ist, und die Bindungsstelle der Polysiloxankette Z kann jede Position sein, die von der 2- bis 6-Position jedes Benzolrings ausgewahlt werden kann, und jede Polysiloxankette Z wird entweder an jeden entsprechenden Benzolring oder an eine Seite des Benzolrings gebunden.
- Das erlindungsgemäße Polyirnid mit Organopolysiloxanseitenketten kann in einer Ausführungsform durch das folgende Verfahren hergestellt werden. Die Unssetzung von äquimolaren Mengen eines Tetracarbonsäuredianhydrids der Formel XI (wobei die Definition für A¹ die gleiche ist wie für Formel VIII) und eines Organopolysiloxans mit Diaminobiphenylgruppen der Formel VI wird durchgeführt,
- oder die Diaminobiphenylgruppen enthaltenden Organopolysiloxane der Formel VI und die aromatische Diaminverbindung der Formel XII
- H&sub2;N-A³-NH&sub2; XII
- werden mit Tetracarbonsäureanhydrid umgesetzt, dessen verwendete molare Menge gleich der verbundenen molaren Mengen der ersten zwei Verbindungen ist, wodurch Polyamidsäuren mit Organopolysiloxanseitenketten hergestellt werden, die Grundeinheiten XIII und MV in einem Molverhaltnis der Grundeinheit XIII zur Grundeinheit MV im Bereich von 100/0 bis 1/99 aufweisen, gefolgt von der thermischen Imidisierung des Produkts. Eine derartige Imidisierung kann mit oder ohne Imidisierungsmittel und falls es nötig ist, in einem Lösungsmittel durchgeführt werden.
- In einer anderen Ausführungsform kann eine Silylierungsbehandlung am Organopolysiloxan mit der Diaminobiphenylgruppe der Formel VI und an der aromatischen Diaminverbindung der Formel XII durchgeführt werden. Dann wird eine Umsetzung mit einem aromatischen Tetracarbonsäuredianhydrid in einem Lösungsmittel durehgeführt, wodurch eine silylierte Polyamidsäure mit einer Organopolysiloxanseitenkette mit den Grundeinheiten der folgenden Formeln XV und XVI (wobei in den Formeln A¹ bis A³ und R&sup8; die vorstehend definierten Bedeutungen besitzen) hergestellt werden, wobei das Molverhältnis der Grundeinheiten der Formel XV zur Grundeinheit der Formel XVII im Bereich von 100/0 bis 1/99 liegt. Dem folgt eine thermische Imidisierung, wodurch ein Polyimid mit einer Organopolysiloxanseitenkette mit einem Molverhältnis der Grundeinheiten der Formeln VIII und IX erhalten wird, wobei das Molverhältnis der Grundeinheit der Formel VIII zur Grundeinheit der Formel IX im Bereich von 100/0 bis 1/99 liegt.
- Für das aromatische Tetracarbonsäuredianhydrid der Formel XI können Pyromellitsäuredianhydrid, 3,3',4,4'-Biphenyltetracarbonsäuredianhydrid, 2,3,3',4'-Biphenyltetracarbonsäuredianhydrid, Bis(3,4-diearboxyphenyl)methandianhydrid, Bis(3,4-dicarboxyphenyl)etherdianhydrid, 3,3',4,4'-Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid, 2,2-Bis(3,4-diearboxyphenyl)propandianhydrid, 1,1,1,3,3,3-Hexafluor-2,2-bis(3,4-carboxyphenyl)- propandianhydrid, Bis(3,4-dicarboxyphenyl)sulfondianhydrid, 2,3,6,7-Naphthalintetraearbonsäuredianhydrid, 1,2,5,6-Naphthalintetracarbonsäuredianhydrid, 1,4,5,8-Naphthalintetracarbonsäuredianhydrid, 2,3,6,7-Anthracentetracarbonsäuredianhydrid, 1,2,5,6-Anthiacentetraearbonsäuredianhydrid, 3,4,9,10-Perylentetracarbonsäuredianhydrid, 2,3,5,6-Pyrazintetracarbonsäuredianhydrid usw. erwahnt werden, aber ist nicht auf diese beschränkt. Weiterhin können auch Genüsche dieser Verbindungen verwendet werden.
- Für die aromatischen Dianünverbindungen der Formel XII können p-Phenylendiamin, m-Phenylendiantin, 4,4'-Diaminobiphenyl, 3,3'-Diaminobiphenyl, 2,6-Diaminonaphthalin, 1,5-Diaminonaphthalin, 2,6-Diaminoanthracen, 2,7-Diaminoanthracen, 4,4'-Diaminodiphenylether, 3,3'-Diaminodiphenylether, 4,4'-Diaminodiphenylmethan, 3,3'-Diaminodiphenylmethan, 4,4'-Diaminobenzophenon, 3,3'-Diaminobenzophenon, 2,2-Bis(4- diaminophenyl)propan, 1,1,1,3,3,3-Hexafluor-2,2-bis(4-diaminophenyl)propan, 4,4'-Diaminodiphenylsulfon usw. erwahnt werden, aber sie sind nicht auf diese Verbindungen beschränkt. Auch Gemische dieser Verbindungen können verwendet werden.
- Die Synthese der vorstehend erwahnten Amidsäuren wird vorzugsweise in einer trockenen inerten Atmospltäre durchgeführt. Es ist möglich, die Umsetzung ohne Lösungsmittel durchzuführen, aber es ist wunsehenswert, daß ein Lösungsmittel verwendet wird. Hinsichtlich des Lösungsmittels können die verschiedenen Typen der vorstehend erwahnten Lösungsmittel und Lösungsmittelgemische davon als Beispiele erwahnt werden. Die verwendete Reaktionstemperatur beträgt vorzugsweise -50ºC bis 100ºC, vorzugsweise 0ºC bis 50ºC.
- Die Imidisierungsbehandlung unter Erhitzung der Polyamidsäure kann dureh Erhitzung auf 100 bis 400ºC, vorzugsweise auf 150 bis 350ºC nach Entfernen des Lösungsmittels durchgeführt werden. In diesem Fall kann die verwendete Atmosphare Luft oder ein Inertgas sein, oder das Erhitzen kann unter reduziertem Druck durchgeführt werden. Auch kann die Imidisierung der Losung in den verschiedenen vorstehend erwähnten Lösungsmitteltypen durchgeführt werden. Beispielsweise kann die Umsetzung bei einer Reaktionstemperatur im Bereich von etwa 50 bis 150ºC mit zum Beispiel Essigsäureanhydrid und einem Amih als Imidisierungsmittel durchgeführt werden, oder die Umsetzung kann bei einer Temperatur von etwa 150 bis 200ºC ohne Verwendung des Imidisierungsmittels erfolgen, aber die Imidisierung in Lösung ist nicht auf diese Verfahren beschränkt. Mit dem Imidisierungsverfahren, das in Lösung durchgeführt wird, ist es möglich, das Imidisierungsverhältnis durch die Reaktionsbedingungen auf weniger als 100% zu vermindern, und die Imidisierung wird vervollständigt, indem eine nachfolgende Hitzebehandlung unter den vorstehend beschriebenen Imidisierungsbehandlungsbedingungen durchgeführt wird.
- Die Silylierung des Organopolysiloxans mit der Diaminobiphenylgruppe der Formel VI und der aromatischen Diaminverbindung der Formel XII wird mit einem Silylierungsmittel durchgeführt. Als Silylierungsmittel können Trialkylhalogensilane, wie Trimethylchlorsilan, Triethlylchlorsilan, Triphenylchlorsilan und Methyldiethylbromsilan, und stickstoffhaltige Silylierungsmittel, wie Hexamethyldisilazan, N,N-Diethylaminotrimethylsilan, N,O-Bis(trimethylsilyl)carbamat und N-Trimethylsilylimidazol, erwähnt werden. Wenn ein Trialkylhalogensilan verwendet wird, dann ist es wunschenswert, in Kombination damit ein Alkali zu verwenden, um die Halogenwasserstoffnebenprodukte zu neutralisieren. Wenn ein stickstoffhaltiges Silylierungsmittel verwendet wird, können weiterhin Katalysatoren, wie Trimethylchlorsilan und Alumoniumsulfat, verwendet werden. Die Silylierungsreaktion kann auch in verschiedenen Lösungsmitteln durchgeführt werden, die vorstehend erwähnt sind, wobei Alkohollösungsmittel ausgeschlossen sind, aber das Lösungsmittel kann auch weggelassen werden. Die Reaktionstemperatur, die angewendet wird, beträgt 0 bis 200ºC, vorzugsweise 20 bis 140ºC.
- Die silylierte Polyamidsäure kann mit dem silylierten Diamin wie im Fall der Synthese der vorstehend erwähnten Polyamidsäure synthetisiert werden. Weiterhin kann, wenn eine Wärmebehandlung für die silylierte Polyamidsäure mit dem vorstehend beschriebenen Verfahren durchgeführt wird, ein Polyimid hergestellt werden. Selbstverständlich kann, wenn eine Hydrolyse des Silylesters durchgeführt wird, eine normale Polyamidsäure hergestellt werden, und eine wie vorstehend beschriebene Wärmebehandlung oder wie vorstehend beschriebene Imidisierung in Lösung wird durchgeführt.
- Die erfindungsgemäßen Polyimide mit einer Polysiloxanseitenkette können nach Bedarf mit einer gewünschten Länge und Anzahl von Seitenketten erhalten werden, was die Synthese von Polyimiden mit einem verringerten Schmelzpkt und verbesserter Löslichkeit und auch neuer Eigenschaften, die durch Kombinieren der Eigenschaften der Polyimide und Polysiloxane abgeleitet sind, ermöglicht. Sie können als Mischungen mit Polyimiden oder Siloxanen oder als Verträglichmacher (compatibilizer) verwendet werden.
- Die vorliegende Erfindung wird zusätzlich detailliert unter Verwendung der nachfolgenden Anwendungsbeispiele erklärt, aber sie ist nicht auf diese Beispiele beschränkt.
- In einem Becherglas wurde ein Gemisch aus 15,0 ml Wasser und 11,0 ml konzentrierte Schwefelsäure zu 13,0 g 4,4'-Dinitro-2-aminobiphenyl zugegeben und für 2 Stunden unter Erhitzen geruhrt, worauf 26,5 g zerkleinertes Eis zugegeben wurden. Eine wäßrige Lösung aus 3,51 g Natriumsulfit wurde dann tropfenweise während Kühlen in einem Eisbad zugegeben, und das Mischen wurde während 10 Minuten fortgesetzt, worauf das Gemisch wenige Minuten stehengelassen wurde. Eine Lösung, die durch Zugabe von 33,4 ml konzentrierter Schwefelsäure zu 25 ml Wasser hergestellt wurde, wurde dann zum Siedepunkt erhitzt, und in diese Lösung wurde langsam das vorstehend angegebene Reaktionsgemisch zugetropft. Nachdem das Sieden während 5 Minuten fortgesetzt wurde, wurde die Lösung in ein Becherglas auf einem Eisbad gegossen. Das Produkt wurde dann unter Saugen abfiltriert, und der filtrierte Filterkuchen wurde durch Säulenchromatographie gereinigt, wodurch 10,9 g 4,4'-Dinitro-2-hydroxybiphenyl (Ausbeute 83,9%) in Form eines gelbbraunen Pulvers erhalten wurden. Der Schmelzpunkt des Produkts betrug 220 bis 222ºC.
- Ms nächstes wurden 10,4 g des resultierenden 4,4'-Dinitro-2-hydroxybiphenyls in 95 ml trockenem Aceton aufgelöst und 5,52 g Kaliumcarbonat und 7,56 g 4-Brom-1-buten wurden zugegeben, und das Gemisch wurde für 71 Stunden unter Rückfluß erwärmt. Die Substanz wurde dann durch ein übliches Verfahren gereinigt, wodurch 5,20 g 2-(3-Butenyloxy)4,4'-dinitrobiphenyl (Ausbeute 41,4%) in Form eines schwachgelben Pulvers erhalten wurden. Der Schmelzpunkt des Prodkts betrug 146 bis 147ºC.
- 2-(3-Butenyloxy)4,4'-dinitrobiphenyl (2,52 g), das im Referenzbeispiel 1 hergestellt wurde, wurde in 80 ml trockenem Toluol aufgelöst. Nach Zugabe von 100 ml einer Isopropylalkohollösung von 3% Chlorplatinsäure wurde ein Gemisch, das durch Auflösen von 7,88 g des endständigen Wasserstoffpolysiloxans der folgenden Formel
- (durchschnittlicher Wert für n = 14,4) in 20 ml trockenem Toluol hergestellt wurde, tropfenweise zugegeben. Das Rühren wurde während 4 Stunden bei 100ºC fortgesetzt. Die Reinigung erfolgte dann durch Säulenchromatographie, wodurch 8,68 g eines Polysiloxans mit 4,4'-Dinitrobiphenylgruppen in Form eines wachsartigen schwachgelben Feststoffs (Ausbeute 87,1%) erhalten wurden. Nur das endständige (β) Addukt wurde erhalten.
- ¹H-NMR-Spektrum (in CDCl&sub3;) d (ppm): 8,27 (d, 2H), 7,90 (d, 1H), 7,83 (s, 1H), 7,68 (d, 2H), 7,46 (d, 1H), 4,08 (t, 2H), 1,78 (m, 2H), 1,42 (m, 2H), 1,29 (m, 4H), 0,86 (t, 3H), 0,53 (m, 4H), 0,24-0,01 (m, 92,4H).
- Mit dem gleichen Verfahren wie in Referenzbeispiel 2 wurden Polysiloxane mit 4,4'-Dinitrobiphenylgruppen mit verschiedenen Polymerisationsgraden, wie sie in Tabelle I gezeigt sind, hergestellt. In einigen Beispielen wurde der Platin-Divinyltetramethyldisiloxan-Komplex anstelle der Chlorplatinsäure als Katalysator verwendet. Die gleichen NMR-Spektren wie in Referenzbeispiel 2 wurden erhalten, wobei jedoch die relativen Intensitäten der O-Si(CH&sub3;)&sub2;-O-Gruppen verschieden waren. Tabelle I
- Katalysatortyp: a - Platin-Divinyltetramethyldisiloxan-Komplex
- b - Chlorplatinsäure
- Palladium-auf-Kohlenstoff(5% Pd) (270 mg) wurde in 14 ml eines Lösungsmittelgemisches aus 1:1 Ethanol und Benzol suspendiert, und eine Lösung, hergestellt durch Auflösen von 3,21 g des in Referenzbeispiel 2 hergestellten Polysiloxans mit 4,4'-Dinitrohiphenylgruppen (durchschnittlicher Wert von n = 14,4) in 14 ml des gleichen Lösungsmittelgemisches wurde dann unter einem Wasserstoffstrom zugegeben. Nachdem das Rühren wahrend 3 Stunden unter einem Wasserstoffstrom fortgesetzt wurde, wurde der Katalysator durch Filtration getrennt, und das Lösungsmittel wurde dann stufenweise unter reduziertem Druck abdestilliert, wodurch ein gelbes viskoes Polysiloxan mit 4,4'-Diaminobiphenylgruppen (Ausbeute 3,00 g, 97,7%) erhalten wurde.
- ¹H-NMR-Spektrum (in CDCl&sub3;) d (ppm): 7,29 (d, 2H), 7,07 (d, 1H), 6,66 (d, 2H), 6,30 (d, 1H), 6,29 (s, 1H), 3,87 (t, 2H), 3,61 (d, 4H), 1,74 (m, 2H), 1,44 (m, 2H), 1,30 (m, 4H), 0,86 (t, 3H), 0,54 (m, 4H), 0,05-0,01 (m, 92,4H).
- Durch das gleiche Verfahren wie in Referenzbeispiel 6 wurden Polysiloxane mit 4,4'-Diaminobiphenylgruppen mit verschiedenen Polymerisationsgraden, die in Tabelle II angegeben sind, hergestellt. Die relativen Gewichte der O-Si(CH&sub3;)&sub2;-O-Gruppe waren verschieden, aber das gleiche NMR-Spektrum wurde erhalten. Tabelle II
- 1,18 g des Polysiloxans mit Diaminogruppen, das in Referenzbeispiel 7 (durchschnittlicher Wert für n = 26,7) hergestellt wurde, wurde in 10 ml trockenem Benzol aufgelöst und 0,158 g trockenes Triethylamin wurde zugegeben. Dazu wurden langsam 0,041 g Trimethylchlorsilan zugesetzt. Rühren wurde whhrend 1 Stunde bei Raumtemperatur, bei 60ºC in einem Ölbad whhrend 2 Stunden und bei 80ºC während 38 Stunden durchgeführt. Die Salze wurden dann unter einer Argonatmosphäre abfiltriert und das Lösungsmittel usw. wurde unter reduziertem Druck entfernt, wodurch ein Polysiloxan mit 4,4-Bis(trimethylsilylamino)biphenylgruppen (Ausbeute 1,04 g, 83,1%) erhalten wurde.
- ¹H-NMR-Spekum (in CDCl&sub3;) d (ppm): 7,30 (d, 2H), 7,07 (d, 1H), 6,60 (d, 2H), 6,31 (d, 1H), 6,29 (s, 1H), 3,87 (t, 2H), 3,27 (s, 2H), 1,72 (m, 2H), 1,42 (m, 2H), 1,30 (m, 4H), 0,86 (t, 3H), 0,54 (m, 4H), 0,25-0,01 (m, 184,2H).
- Das in Referenzbeispiel 5 hergestellte Polysiloxan mit 4,4'-Diaminobiphenylgruppen (durchschnittlicher Wert für n = 14,4) (0,745 g) wurde in 4 ml Tetrahydrofüran aufgelöst, 0,114 g Pyromellitsäuredianhydrid wurden zugegeben. Es wurde bei Raumtemperatur geführt. Die hergestellte Polyamidsäurelösung wurde auf eine Glasplatte aufgetragen, das Lösungsmittel wurde dann bei 30ºC unter reduziertem Druck entfernt, wodurch ein Polyamidfilm hergestellt wurde.
- Die innere Viskosität der hergestellten Polyamidsäure mit einer Polysiloxanseitenkette betrug 0,17 dl/g, die bei 25ºC in Tetrahydrofuran gemessen wurde.
- IR-Spektrum (cm&supmin;¹): 2961(s), 1718 (m), 1669 (m), 1599 (s), 1522 (s), 1497 (m), 1400 (s), 1256 (vs), 1076 (sh), 1059 (sh), 1007 (vs), 789 (vs). (Die Intensität von N-H bei etwa 3300 und C-H der aromatischen Gruppe bei etwa 3050 war gering und eine Identifizierung war nicht möglich; s bedeutet eine hohe Ahsorption, vs bedeutet eine sehr hohe Ahsorption, m bedeutet einen mittleren Asorptionsgrad und sh bedeutet eine Intensität, die als Schulter einer anderen Absorption auftritt.)
- Polyamidsäuren mit verschiedenen Polymerisatiousgraden, die in Tabelle III gezeigt sind, wurden durch das in Anwendungsbeispiel 1 beschriebene Verfahren synthetisiert. Die IR-Spektren sind denen des Anwendungsbeispiels 1 ahnlich, aber N-H wurde bei etwa 3290 cm&supmin;¹ und die aromatische Gruppe C-H wurde bei etwa 3050 cm&supmin;¹ in beiden Fällen der Anwendungsbeispiele 2 und 3 beobachtet. Tabelle III
- Eine Hitzebehandlung wurde für den Polyamidsaurefilm, der in Anwendungsbeispiel 1 hergestellt wurde, unter einer Argonatmosphäre wahrend 20 Minuten bei 60ºC, 20 Minuten bei 100ºC und 2 Stunden bei 200ºC durchgeführt, um einen Polyimidfilm mit einer Polysiloxanseitenkette herzustellen.
- IR-Spektrum (cm&supmin;¹): 2961(s), 1782 (m), 1726 (vs), 1605 (s), 1499 (s), 1377 (s), 1258 (vs), 1177 (m), 1069 (sh), 1007 (vs), 785 (vs), 723 (s).
- Die Imidisierungsbehandlung wurde für die Polyamidsäuren, die in den Anwendungsbeispielen 2 und 3 hergestellt wurden, wie sie in Tabelle IV gezeigt sind, durch das in Anwendungsbeispiel 4 beschriebene Verfahren durchgeführt. Tabelle IV
- Eine Umsetzung wurde wie in Anwendungsbeispiel 1 mit 0,735 g Polysiloxan, das eine 4,4'- Diaminobiphenylgruppe (durchschnittlicher Wert für n = 14,4) enthält, und 0,112 g Pyromellitsäuredianhydrid in 4 ml Tetrahydrofuran durchgeführt. Ein Gemisch aus 0,434 g Triethylamin und 0,440 g Essigsäurenhydrid wurde tropfenweise zur hergestellten Polyamidsäurelösung zugegeben, und eine Umsetzung wurde während 1 Stunde in einem Ölbad mit 70ºC durchgeführt. Das IR-S-rum des Polyimids, das als gelbgeßrbtes transparentes Gel erhalten wurde, ist nachstehend gezeigt, und die Imidisierungsrate betrug 47%.
- IR-Spektrum (cm&supmin;¹): 2961(s), 1779 (m), 1730 (s), 1601(m), 1520 (w), 1499 (s), 1375 (s), 1260 (vs), 1094 (sh), 1022 (vs), 801 (vs), 720 (m) (w bedeutet eine schwache Absorption).
- Wenn die Hitzebehandlung für das vorstehend erwahnte Polyimid gemäß dem in Anwendungsbeispiel 4 beschriebenen Verfahren durchgeführt wurde, dann war die Imidisierung vollständig.
- Die Umsetzung wurde in einem Handschuhbeutel durchgeführt, wobei die Luft in allen Fällen durch Argon ersetzt wurde. 1 g des Polysiloxans, das eine 4,4'-Bis(trimethylsilylamino)biphenylgruppe enthielt, das in Referenzbeispiel 8 hergestellt wurde, wurde in 4 ml Tetrahydrofuran in einem 10ºC-Wasserbad aufgelöst, und eine Tetrahydrofuranlösung des vorher hergestellten Pyromellitsäuredianhydrids wurde tropfenweise in einer Menge zugegeben, so daß das Pyromellitsäuredianhydrid in einer Menge von 0,087 g vorliegt. Nach 1 Stunde wurde das Wasserbad durch ein Ölbad ersetzt und die Wärmebehandlung wurde bei 35ºC uber Nacht durchgeführt. Die hergestellte Polymerlösung wurde auf eine Glasplatte im Handschuhbeutel aufgetragen, das Lösungsmittel wurde dann entfernt und ein silylierter Polyamidsäurefilm wurde hergestellt.
- IR-Spektrum (cm&supmin;¹): 2961(s), 1703 (m), 1655 (m), 1608 (m), 1534 (m), 1495 (s), 1408 (m), 1256 (vs), 1209 (s), 1009 (vs), 823 (5), 788 (vs).
- Die innere Viskosität der Polyamidsäure, die durch eine Desilylierungsbehandlung der vorstehend beschriebenen silylierten Polyamidsäure in Methanol hergestellt wurde, betrug 0,24 dl/g.
- Eine Imidisierungsbehandlung wurde für den silylierten Polyamidsäurefilm, der im Handschuhbeutel in Anwendungsbeispiel 8 hergestellt wurde, unter Hitze gemäß dem im Anwendungsbeispiel 4 beschriebenen Verfahren durchgeführt.
- IR-Spektrm (cm&supmin;¹): 2961(s), 1782 (m), 1730 (vs), 1602 (s), 1500 (s), 1377 (s), 1257 (vs), 1177 (m), 1068 (sh), 1007 (vs), 785 (vs), 723 (v).
- Das in Referenzbeispiel 5 hergestellte Polysiloxan, das eine 4,4'-Diaminobiphenylgruppe enthielt (0,201 g), (durchschnittlicher Wert für n = 14,4) und 0,496 g des in Referenzbeispiel 7 hergestellten Polysiloxans, das eine 4,4'-Diaminobiphenylgruppe enthielt (durchschnittlicher Wert für n = 46,2) wurden in 5 ml Tetrahydrofuran aufgelöst, 0,062 g Pyromellitsäuredianhydrid wurden zugegeben, und es wurde bei Raumtemperatur gerührt. Die hergestellte Polyamidsaurelösung wurde auf eine Glasplatte aufgetragen, das Lösungsmittel wurde unter reduziertem Druck bei 30ºC entfernt, und ein Amidsäurecopolymerfilm mit Seitenketten mit zwei verschiedenen Längen (Verhältnis der zwei Einheiten 1:1) wurde erhalten.
- Die ürnere Viskosität der Polyamidsäure mit einer Polysiloxanseitenkette betrug 0,17 dl/g, die bei 25ºC in Tetrahydrofüran gemessen wurde.
- IR-Spektrum (cm&supmin;¹): 3291 (w, b), 2963 (s), 1713 (m), 1669 (m), 1601(s), 1526 (s), 1497 (m), 1402 (s), 1258 (vs), 1080 (sh), 1011 (vs), 785 (vs) (b zeigt eine Absorption mit großer Bandbreite an).
- Eine Imidisierungsbehandlung wurde für den im Anwendungsbeispiel 10 hergestellten Polyamidsäurefilm unter Hitze wie bei dem im Anwendungsbeispiel 4 beschriebenen Verfahren durchgeführt. Ein Imideopolymerflim mit Seitenketten mit zwei verschiedenen Längen (Verhältnis der zwei Einheiten 1:1) wurde erhalten.
- JR-Spektrum (cm&supmin;¹): 2%3 (s), 1782 (m), 1730 (vs), 1605 (s), 1499 (s), 1377 (s), 1258 (vs), 1177 (w), 1073 (sh), 1007 (vs), 785 (vs), 723 (v).
- Das in Referenzbeispiel 6 hergestellte Polysiloxan, das eine 4,4'-Diaminobiphenylgruppe enthielt (durchschnittlicher Wert ffir n = 26,7), (0,853 g) und 0,040 g Polysiloxan, das p-Phenylendiamin enthielt, wurden in 14 ml eines 1:1-Lösungsmittelgemisches aufgelöst, das Tetrahydrofuran und N,N-Dimethylacetamid umfaßte, 0,159 g Pyromellitsäuredianhydrid wurden zugegeben und es wurde bei Raumtemperatur gerülirt. Die erhaltene Polyamidsäurelösung wurde auf eine Glasplatte aufgetragen, das Lösungsmittel wurde bei 30ºC unter reduziertem Druck entfernt und ein Amidsäurecopolymerfilm wurde erhalten, wobei das Verhältnis der Einheit, die eine Biphenylgruppe mit einer Polysiloxanseitenkette enthielt, und der Einheit, die eine p-Phenylengruppe ohne eine Seitenkette enthielt, 1:1 betrug.
- Die innere Viskosität der erhaltenen Polyamidsäure, die eine Polysiloxanseitenkette enthielt, betrug 0,39 dl/g, gemessen in einem 1:1-Lösungsmittelgemisch aus Tetrahydrofuran und N,N-Dimethylacetamid bei 30ºC.
- IR-Spektrum (cm&supmin;¹): 3320 (w, b), 2%3 (s), 1717 (m), 1676 (m), 1601(s), 1516 (s), 1402 (s), 1258 (vs), 1074 (sh), 1009 (vs), 785 (vs).
- Eine Imidisierungsbehandlung wurde für den im Anwendungsbeispiel 12 hergestellten Polyamidsäurcfilm mit Hitze wie in dem Anwendungsbeispiel 4 beschriebenen Verfahren durchgeführt, und ein Imidcopolymerfilm mit einem 1:1-Verhältnis der Einheiten, die eine Biphenylgruppe mit einer Polysiloxanseitenkette enthielt, und Einheiten, die eine p-Phenylengruppe ohne Seitenkette enthielt, wurde erhalten.
- IR-Spektrum (cm&supmin;¹): 2961(s), 1780 (m), 1728 (vs), 1605 (s), 1516 (s), 1499 (m), 1364 (s), 1258 (vs), 1179 (w), 1078 (sh), 1007 (vs), 785 (vs), 723 (s).
Claims (10)
1. Organopolysiloxan mit biflinktionellen Biphenylgmppen der Formel I
in der Q ausgewahlt ist aus einer Nitognippe, einer substituierten Amino- und einer unsubstituierten
Aminogruppe, m flir 0 oder 1 und Z für eine Organopolysiloxangruppe steht, die durch die Formel II wiedergegeben ist,
in der R¹ für eine zweiwertige organische Gruppe mit mindestens 2 Kohlenstoffatomen, R² bis R&sup6; gleich oder
verschieden sein können und für eine einwertige organische Gruppe und n für eine ganze Zahl mit einem Wert von
mindestens 1 steht.
2. Organopolysiloxan nach Anspruch 1, wobei der Rest Q ausgewählt ist aus einer Amino- und einer
Trialkylsilylaminogruppe.
3. Organopolysiloxan nach Anspruch 1 oder 2, wobei m in Formel I für 0 steht.
4. Organopolysiloxan nach Anspruch 1, 2 oder 3, wobei R² bis R&sup5; in Formel II Methylgruppen sind.
5. Polyünid mit Organopolysiloxanseitenketten, wobei das Polyimid Grundeinheiten aufweist, die durch die
folgenden Formeln I und II dargestellt sind
in denen A¹ für eine vierwertige aromatische Gruppe, A³ für eine zweiwertige aromatische Gruppe und A² für eine
zweiwertige organische Gruppe der Formel III
steht, in der m und Z die gleichen Bedeutungen wie in Anspruch 1 heben, mit der Maßgabe, daß das Molverhältnis
der Grundeinheiten, die in Formel I dargestellt sind, zu den Grundeinheiten, die in Formel II dargestellt sind, im
Bereich von 100:0 bis 1:99 liegt.
6. Polyimid nach Anspruchs, wobeim der Formel III 0 ist.
7. Polyimid nach Anspruchs oder 6, wobei R² bis R&sup5; in Formel IV Methylgruppen sind.
8. Verfahren zur Herstellung eines Polyimids, das Organopolysiloxanseitenketten enthält, wöbei das
Verfahren umfaßt:
(i) Umsetzen von
(a) einem Organopolysiloxan mit Diainobiphenylgppen der Formel I
in der m und Z die gleichen Bedeutungen wie in Anspruch 1 haben,
(b) gegebenenfalls einem aromatischen Diamin und
(c) einem arontatisehen Tetracarbonsäuredianhydrid
in einem Lösungsmittel, wodurch eine Polyamidsäure mit organopolysiloxanseitenketten mit Grundeinheiten
erhalten wird, die durch die Formeln III und IV dargestellt sind,
in denen A¹, A³ und A³ die gleiche Bedeutung wie in Anspruchs haerr, wobei das Molverhältnis der
Grundeinheiten III zu den Grundeinheiten IV im Bereich von 100:0 bis 1:99 liegt,
(ii) Diirchfilhren einer thermischen Imidisierung des in Schritt (i) erhaltenen Produkts, um ein Polyimid zu
erhalten, das Organopolysiloxanseitenketten mit Grundeinheiten aufweist, die durch die Formeln VI und VII
dargestellt sind,
wobei das Polyimid ein Molverhältnis der Grundeinheit VI zur Grundeinheit VII im Bereich von 100:0 bis 1:99
aufweist.
9. Verfahren nach Anspruch 8, wobei die Aminogruppen des Diaminobiphenylgruppen-haltigen
Organopolyslloxans, das in Formel I dargestellt ist, und des aromatischen Diamins zuerst mit einer Verbindung
ausgewahlt von einem Trialkylhalogenailan und einem stickstoffhaltigen Silylierungsmittel silyliert werden und dann
mit dem aromatischen Teiracabonsäuredianhydrid in einem Lösungsmittel umgesetzt werden, wodurch eine
silylierte Polyamidsäure mit Organopolysiloxanseitenketten mit Grundeinheiten der Formeln VIII und IX
erhalten werden, in denen R&sup8; für eine Alkylgruppe steht und A¹, A³ und A² wie vorstehend definiert sind, wobei
die Polyamidsäure ein Molverhältnis der Grundeinheiten der Formel VIII zur Grundeinheit der Formel IX im
Bereich von 100:0 bis 1:99 aufweist, und dann thermisch die silylierte Polyamidsäure imidisiert wird.
10. Verfahren nach Anspruch 8, worin die Polyamidsäure init Organopolysiloxanseitenketten in einer Lösung
imidisiert wird und, gegebeneufalis, die Imidisierung durch eine nachfolgende Hitzebehandlung vervollständigt
wird.
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