JP2805999B2 - 酸無水物基含有ジシロキサン及びその製造方法 - Google Patents
酸無水物基含有ジシロキサン及びその製造方法Info
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Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、無機物への接着性に優れていると共に、成
形性、加工性などが改善されたシリコーン変性ポリイミ
ド樹脂の原料、両末端に酸無水物基を含有し、各種樹脂
の改質剤として用いられるシリコーンオイルの原料など
として有用な下記一般式（Ｉ） （但し、式中R,R′は互いに同一又は異種の一価炭化水
素基、ｍは０〜３の整数である。） で示される新規な酸無水物基含有ジシロキサン及びその
製造方法に関する。
形性、加工性などが改善されたシリコーン変性ポリイミ
ド樹脂の原料、両末端に酸無水物基を含有し、各種樹脂
の改質剤として用いられるシリコーンオイルの原料など
として有用な下記一般式（Ｉ） （但し、式中R,R′は互いに同一又は異種の一価炭化水
素基、ｍは０〜３の整数である。） で示される新規な酸無水物基含有ジシロキサン及びその
製造方法に関する。
ポリイミド樹脂は一般的特徴として優れた耐熱性、耐
燃性、電気・機械的特性などを有するため、銅張積層
板、多層プリント配線板用材料などの複合材料として多
用され、LSIの多層配線用パッシベーション膜、メモリ
ー素子用α線遮断膜、磁気ヘッドなどの多層配線絶縁
膜、液晶配向膜などにワニスとして、フレキシブルプリ
ント配線板基板などにフィルムとして利用でき、近年の
産業上非常に有用な樹脂である。しかし、ポリイミド樹
脂にはケイ素や銅といった金属及びガラスなどの無機物
との自己接着性に欠けていること、また、高沸点の極性
溶媒にのみ溶解性が限定されかつワニス粘度が高いこ
と、ならびに硬化物の融点が高いことのために成形性及
び加工性に欠けているなどの欠点があり、より多くの用
途に使用するためには種々の物性の改善が常々望まれて
いた。
燃性、電気・機械的特性などを有するため、銅張積層
板、多層プリント配線板用材料などの複合材料として多
用され、LSIの多層配線用パッシベーション膜、メモリ
ー素子用α線遮断膜、磁気ヘッドなどの多層配線絶縁
膜、液晶配向膜などにワニスとして、フレキシブルプリ
ント配線板基板などにフィルムとして利用でき、近年の
産業上非常に有用な樹脂である。しかし、ポリイミド樹
脂にはケイ素や銅といった金属及びガラスなどの無機物
との自己接着性に欠けていること、また、高沸点の極性
溶媒にのみ溶解性が限定されかつワニス粘度が高いこ
と、ならびに硬化物の融点が高いことのために成形性及
び加工性に欠けているなどの欠点があり、より多くの用
途に使用するためには種々の物性の改善が常々望まれて
いた。
本発明者は上記要望に応えるべく鋭意検討を重ねた結
果、下記一般式（II） （但し、式中R,R′は互いに同一又は異種の一価炭化水
素基、ｍは０〜３の整数である。） で示されるシクロペンタジエニルアルキル基含有ジシロ
キサンと無水マレイン酸とを反応させることにより、下
記一般式（Ｉ） （但し、式中R,R′及びｍは上記と同様の意味を示
す。） で示される新規な酸無水物基含有ジシロキサンが得られ
ると共に、該ジシロキサンが上述したポリイミド樹脂の
各種欠点を改善し、かつ新規な特性を有するシリコーン
変性ポリイミド樹脂を与え得るものであるほか、種々の
用途に使用し得るものであることを見い出した。
果、下記一般式（II） （但し、式中R,R′は互いに同一又は異種の一価炭化水
素基、ｍは０〜３の整数である。） で示されるシクロペンタジエニルアルキル基含有ジシロ
キサンと無水マレイン酸とを反応させることにより、下
記一般式（Ｉ） （但し、式中R,R′及びｍは上記と同様の意味を示
す。） で示される新規な酸無水物基含有ジシロキサンが得られ
ると共に、該ジシロキサンが上述したポリイミド樹脂の
各種欠点を改善し、かつ新規な特性を有するシリコーン
変性ポリイミド樹脂を与え得るものであるほか、種々の
用途に使用し得るものであることを見い出した。
即ち、上記式（Ｉ）で示される酸無水物基含有ジシロ
キサンは、これを用いてポリイミド樹脂骨格中にシロキ
サン結合を導入することにより、無機物への自己接着性
を大幅に向上させることができ、また、有機溶剤への溶
解性が向上するため、低粘度で高濃度のワニスを得るこ
とが可能となる上、硬化物のガラス転移点が下がるた
め、加熱成形が可能となるなど、ポリイミド樹脂の成形
性及び加工性を向上させることができるものである。ま
た、該酸無水物基含有ジシロキサンは新規な両末端変性
シリコーンオイルの原料として有用であり、環状シロキ
サン、例えばオクタメチルシクロテトラシロキサンと酸
触媒、例えば硫酸の存在下で平衡化させることにより、
両末端に酸無水物基を含有する高分子量のシリコーンオ
イルを得ることができ、このものは各種樹脂の改質剤と
して有効に用いられる。
キサンは、これを用いてポリイミド樹脂骨格中にシロキ
サン結合を導入することにより、無機物への自己接着性
を大幅に向上させることができ、また、有機溶剤への溶
解性が向上するため、低粘度で高濃度のワニスを得るこ
とが可能となる上、硬化物のガラス転移点が下がるた
め、加熱成形が可能となるなど、ポリイミド樹脂の成形
性及び加工性を向上させることができるものである。ま
た、該酸無水物基含有ジシロキサンは新規な両末端変性
シリコーンオイルの原料として有用であり、環状シロキ
サン、例えばオクタメチルシクロテトラシロキサンと酸
触媒、例えば硫酸の存在下で平衡化させることにより、
両末端に酸無水物基を含有する高分子量のシリコーンオ
イルを得ることができ、このものは各種樹脂の改質剤と
して有効に用いられる。
なお、従来より酸無水物基含有ジシロキサンとして
は、1,3−ビス（ジカルボキシフェニル）−1,1,3,3−テ
トラメチルジシロキサン２無水物（独国特許第3542346
号公報）、5,5′−（1,1,3,3−テトラメチル−1,3−ジ
シロキサンジイル）−ビスノルボルナン−2,3−ジカル
ボン酸無水物（公表特許公報昭59−505208号）、1,3−
ビス（ジカルボキシブチル）−1,1,3,3−テトラメチル
ジシロキサン２無水物（特開昭57−123223号公報）、1,
3−ビス（トリメリットオキシプロピル）−1,1,3,3−テ
トラメチルジシロキサン２無水物（特開平１−254631号
公報）が知られているが、一般式（Ｉ）で示される本発
明のジシロキサン化合物は未だ知られていない。
は、1,3−ビス（ジカルボキシフェニル）−1,1,3,3−テ
トラメチルジシロキサン２無水物（独国特許第3542346
号公報）、5,5′−（1,1,3,3−テトラメチル−1,3−ジ
シロキサンジイル）−ビスノルボルナン−2,3−ジカル
ボン酸無水物（公表特許公報昭59−505208号）、1,3−
ビス（ジカルボキシブチル）−1,1,3,3−テトラメチル
ジシロキサン２無水物（特開昭57−123223号公報）、1,
3−ビス（トリメリットオキシプロピル）−1,1,3,3−テ
トラメチルジシロキサン２無水物（特開平１−254631号
公報）が知られているが、一般式（Ｉ）で示される本発
明のジシロキサン化合物は未だ知られていない。
従って、本発明は式（Ｉ）で示される酸無水物基含有
ジシロキサン及び式（II）で示されるシクロペンタジエ
ニルアルキル基含有ジシロキサンと無水マレイン酸とを
反応させることからなる式（Ｉ）で示される酸無水物基
含有ジシロキサンの製造方法を提供する。
ジシロキサン及び式（II）で示されるシクロペンタジエ
ニルアルキル基含有ジシロキサンと無水マレイン酸とを
反応させることからなる式（Ｉ）で示される酸無水物基
含有ジシロキサンの製造方法を提供する。
以下、本発明について更に詳しく説明する。
本発明の酸無水物基含有ジシロキサンは、下記式
（Ｉ） （但し、式中R,R′は互いに同一又は異種の一価炭化水
素基、ｍは０〜３の整数である。） で示され、ケイ素原子の各々にそれぞれ一つずつ５−ノ
ルボルネン−2,3−ジカルボン酸無水物基が直接もしく
はアルキレン鎖を介して結合しているジシロキサンであ
る。
（Ｉ） （但し、式中R,R′は互いに同一又は異種の一価炭化水
素基、ｍは０〜３の整数である。） で示され、ケイ素原子の各々にそれぞれ一つずつ５−ノ
ルボルネン−2,3−ジカルボン酸無水物基が直接もしく
はアルキレン鎖を介して結合しているジシロキサンであ
る。
ここで、R,R′の一価炭化水素基としては、例えばメ
チル基，エチル基，プロピル基等の炭素数１〜６のアル
キル基、炭素数５〜６のシクロアルキル基，フェニル基
等が挙げられるが、中でもメチル基が最も好ましい。こ
の式（Ｉ）で示される酸無水物基含有ジシロキサンを具
体的に示すと、 などを挙げることができる。
チル基，エチル基，プロピル基等の炭素数１〜６のアル
キル基、炭素数５〜６のシクロアルキル基，フェニル基
等が挙げられるが、中でもメチル基が最も好ましい。こ
の式（Ｉ）で示される酸無水物基含有ジシロキサンを具
体的に示すと、 などを挙げることができる。
本発明の上記式（Ｉ）で示される酸無水物基含有ジシ
ロキサンは上述したように無機物への接着性が良好で、
成形性、作業性等が改善された新規なシリコーン変性ポ
リイミド樹脂の原料として有用なものである。この場合
有機ジアミン、例えばｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フ
ェニレンジアミン、4,4′−ジアミノジフェニルメタ
ン、4,4′−ジアミノジフェニルエーテル、2,2′−ビス
（４−アミノフェニル）プロパン、3,3′−ジアミノジ
フェニルスルホン、4,4′−ジアミノジフェニルスルホ
ン、2,2−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニ
ル〕プロパン、2,2−ビス〔３−メチル−４−（４−ア
ミノフェノキシ）フェニル〕プロパンなどの１種又は２
種以上と本発明の酸無水物基含有ジシロキサンを単独で
反応させ、あるいは他の２無水物、例えばピロメリット
酸二無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水
物、ジフェニルテトラカルボン酸二無水物、ビス（3,4
−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、2,2−ビ
ス（3,4−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、
ｐ−ビス（3,4−ジカルボキシフェノキシ）フェニル二
無水物などの１種又は２種以上との混合物として反応さ
せ、これにより諸特性が改善されたシリコーン変性ポリ
イミド樹脂を得ることができる。
ロキサンは上述したように無機物への接着性が良好で、
成形性、作業性等が改善された新規なシリコーン変性ポ
リイミド樹脂の原料として有用なものである。この場合
有機ジアミン、例えばｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フ
ェニレンジアミン、4,4′−ジアミノジフェニルメタ
ン、4,4′−ジアミノジフェニルエーテル、2,2′−ビス
（４−アミノフェニル）プロパン、3,3′−ジアミノジ
フェニルスルホン、4,4′−ジアミノジフェニルスルホ
ン、2,2−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニ
ル〕プロパン、2,2−ビス〔３−メチル−４−（４−ア
ミノフェノキシ）フェニル〕プロパンなどの１種又は２
種以上と本発明の酸無水物基含有ジシロキサンを単独で
反応させ、あるいは他の２無水物、例えばピロメリット
酸二無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水
物、ジフェニルテトラカルボン酸二無水物、ビス（3,4
−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、2,2−ビ
ス（3,4−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、
ｐ−ビス（3,4−ジカルボキシフェノキシ）フェニル二
無水物などの１種又は２種以上との混合物として反応さ
せ、これにより諸特性が改善されたシリコーン変性ポリ
イミド樹脂を得ることができる。
上記式（Ｉ）で示される本発明の酸無水物基含有ジシ
ロキサンは、下記一般式（II） （但し、式中R,R′及びｍは上記と同様の意味を示
す。） で示されるシクロペンタジエニルアルキル基含有ジシロ
キサンと無水マレイン酸とを使用し、下記に示すような
ディールス・アルダー反応によって、容易に合成するこ
とができる。
ロキサンは、下記一般式（II） （但し、式中R,R′及びｍは上記と同様の意味を示
す。） で示されるシクロペンタジエニルアルキル基含有ジシロ
キサンと無水マレイン酸とを使用し、下記に示すような
ディールス・アルダー反応によって、容易に合成するこ
とができる。
ここで、上記式（II）で示されるシクロペンタジエニ
ルアルキル基含有ジシロキサンはシクロペンタジエニル
基含有モノアルコキシシランもしくはシクロペンタジエ
ニルアルキル基含有モノアルコキシシランを加水分解縮
合するなどの操作により得ることができる。
ルアルキル基含有ジシロキサンはシクロペンタジエニル
基含有モノアルコキシシランもしくはシクロペンタジエ
ニルアルキル基含有モノアルコキシシランを加水分解縮
合するなどの操作により得ることができる。
また、上記ディールス・アルダー反応は無溶媒で十分
進行するが、必要に応じてベンゼン、トルエン、ｏ−キ
シレン、ｍ−キシレン、混合キシレン、シクロヘキセ
ン、エチルエーテル、テトラハイドロフランなどの溶媒
を使用してもよい。この反応は常温でも進行するが、必
要に応じて溶媒の還流温度で反応させても構わない。反
応時間は無水マレイン酸と反応せしめる基質、すなわち
上記一般式（II）で示される化合物の種類によって左右
されるものであり、約30分程度から数10時間程度または
それ以上に自由に選定することが可能である。なお、反
応に際してAlCl3,BF3,SnCl2などの触媒を使用しても構
わない。
進行するが、必要に応じてベンゼン、トルエン、ｏ−キ
シレン、ｍ−キシレン、混合キシレン、シクロヘキセ
ン、エチルエーテル、テトラハイドロフランなどの溶媒
を使用してもよい。この反応は常温でも進行するが、必
要に応じて溶媒の還流温度で反応させても構わない。反
応時間は無水マレイン酸と反応せしめる基質、すなわち
上記一般式（II）で示される化合物の種類によって左右
されるものであり、約30分程度から数10時間程度または
それ以上に自由に選定することが可能である。なお、反
応に際してAlCl3,BF3,SnCl2などの触媒を使用しても構
わない。
上記反応において、無水マレイン酸の使用量は一般式
（II）で示されるシクロペンタジエニルアルキル基含有
ジシロキサンに対して、少なくとも２倍モル以上であれ
ば任意の量を選ぶことが可能であるが、経済的な理由か
ら２〜2.2倍モルが特に好ましい。
（II）で示されるシクロペンタジエニルアルキル基含有
ジシロキサンに対して、少なくとも２倍モル以上であれ
ば任意の量を選ぶことが可能であるが、経済的な理由か
ら２〜2.2倍モルが特に好ましい。
このようにして得られる式（Ｉ）で示される酸無水物
基含有ジシロキサンは再結晶により精製が可能であり、
再結晶溶媒としては塩化メチレン，クロロホルムなどの
塩素系溶媒とｎ−ヘキサンなどの炭化水素系溶媒の混合
溶媒もしくは氷酢酸と無水酢酸の混合溶媒などを用いる
ことができる。
基含有ジシロキサンは再結晶により精製が可能であり、
再結晶溶媒としては塩化メチレン，クロロホルムなどの
塩素系溶媒とｎ−ヘキサンなどの炭化水素系溶媒の混合
溶媒もしくは氷酢酸と無水酢酸の混合溶媒などを用いる
ことができる。
以上説明したように、本発明の式（Ｉ）で示される酸
無水物基含有ジシロキサンは、ポリイミド樹脂の原料と
して有用で、無機物への接着性に優れると共に、成形
性、加工性が改善されたシリコーン変性ポリイミド樹脂
を得ることができ、また各種樹脂の改質剤として有効に
用いられる両末端変性シリコーンオイルの原料などとし
ても有用である。また、本発明の製造方法によれば、安
価な無水マレイン酸を原料とし、簡単な工程で確実に式
（Ｉ）で示される酸無水物基含有ジシロキサンを製造で
きるものである。
無水物基含有ジシロキサンは、ポリイミド樹脂の原料と
して有用で、無機物への接着性に優れると共に、成形
性、加工性が改善されたシリコーン変性ポリイミド樹脂
を得ることができ、また各種樹脂の改質剤として有効に
用いられる両末端変性シリコーンオイルの原料などとし
ても有用である。また、本発明の製造方法によれば、安
価な無水マレイン酸を原料とし、簡単な工程で確実に式
（Ｉ）で示される酸無水物基含有ジシロキサンを製造で
きるものである。
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、
本発明は下記の実施例に制限されるものではない。
本発明は下記の実施例に制限されるものではない。
〔実施例〕 温度計、攪拌装置、ジムロート冷却器を備えた200ml
のガラス製反応器に無水マレイン酸8.2g（0.0836mol）
及びトルエン100mlを仕込み、30〜40℃で攪拌し、無水
マレイン酸を完全に溶解させた。次いで室温まで冷却し
た後、滴下ロートを用いて、1,3−ビス（シクロペンタ
ジエニル）−1,1,3,3−テトラメチルジシロキサン10g
（0.038mol）を徐々に反応器内に導入した。しだいに発
熱が生じ、内温が30〜40℃まで上昇すると共に、系内に
白色の結晶が多量に析出した。攪拌を維持しながら10時
間熟成した後過し、白色結晶物をトルエン洗浄後、真
空乾燥した。次いで塩化メチレン/n−ヘキサンから再結
晶した。得られた白色結晶物の融点は156〜158℃であっ
た。
のガラス製反応器に無水マレイン酸8.2g（0.0836mol）
及びトルエン100mlを仕込み、30〜40℃で攪拌し、無水
マレイン酸を完全に溶解させた。次いで室温まで冷却し
た後、滴下ロートを用いて、1,3−ビス（シクロペンタ
ジエニル）−1,1,3,3−テトラメチルジシロキサン10g
（0.038mol）を徐々に反応器内に導入した。しだいに発
熱が生じ、内温が30〜40℃まで上昇すると共に、系内に
白色の結晶が多量に析出した。攪拌を維持しながら10時
間熟成した後過し、白色結晶物をトルエン洗浄後、真
空乾燥した。次いで塩化メチレン/n−ヘキサンから再結
晶した。得られた白色結晶物の融点は156〜158℃であっ
た。
得られた白色結晶物は核磁気共鳴（1H−NMR）及び赤
外吸収（IR）より、下記構造式であることを示した。
外吸収（IR）より、下記構造式であることを示した。
1H−NMR（CDCl3）：δ（ppm）0.16（6H,s）、1.36（1H,
s）、3.68（4H,m）、6.28（2H,m） IR:（cm-1）762、803、829、875、916、933、1085（SiO
−Si）、1210、1225、1260、1335、1790（Ｃ＝Ｏ）、
1855、2960、3400
s）、3.68（4H,m）、6.28（2H,m） IR:（cm-1）762、803、829、875、916、933、1085（SiO
−Si）、1210、1225、1260、1335、1790（Ｃ＝Ｏ）、
1855、2960、3400
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 久保田 透 新潟県中頚城郡頚城村大字西福島28番地 の１ 信越化学工業株式会社合成技術研 究所内 (72)発明者 遠藤 幹夫 新潟県中頚城郡頚城村大字西福島28番地 の１ 信越化学工業株式会社合成技術研 究所内 (56)参考文献 特開 昭63−316790（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−56189（ＪＰ，Ａ) 特開 昭49−114663（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C07F 7/08 C07F 7/18 ＣＡ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)
Claims (2)
- 【請求項１】下記一般式（Ｉ） （但し、式中R,R′は互いに同一又は異種の一価炭化水
素基、ｍは０〜３の整数である。） で示される酸無水物基含有ジシロキサン。 - 【請求項２】下記一般式（II） （但し、式中R,R′は互いに同一又は異種の一価炭化水
素基、ｍは０〜３の整数である。） で示されるシクロペンタジエニルアルキル基含有ジシロ
キサンと無水マレイン酸とを反応させることを特徴とす
る請求項１記載の酸無水物基含有ジシロキサンの製造方
法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP20076090A JP2805999B2 (ja) | 1990-07-26 | 1990-07-26 | 酸無水物基含有ジシロキサン及びその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP20076090A JP2805999B2 (ja) | 1990-07-26 | 1990-07-26 | 酸無水物基含有ジシロキサン及びその製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0489492A JPH0489492A (ja) | 1992-03-23 |
| JP2805999B2 true JP2805999B2 (ja) | 1998-09-30 |
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ID=16429719
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP20076090A Expired - Fee Related JP2805999B2 (ja) | 1990-07-26 | 1990-07-26 | 酸無水物基含有ジシロキサン及びその製造方法 |
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| Country | Link |
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| JP (1) | JP2805999B2 (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP4469062B2 (ja) | 2000-04-25 | 2010-05-26 | 東レ・ダウコーニング株式会社 | 塩基性アミノ酸変性オルガノポリシロキサンの製造方法 |
| JP5284576B2 (ja) * | 2006-11-10 | 2013-09-11 | 信越化学工業株式会社 | 半導体基板の製造方法 |
-
1990
- 1990-07-26 JP JP20076090A patent/JP2805999B2/ja not_active Expired - Fee Related
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0489492A (ja) | 1992-03-23 |
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