JP4469062B2 - 塩基性アミノ酸変性オルガノポリシロキサンの製造方法 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は塩基性アミノ酸変性オルガノポリシロキサンの製造方法に関し、詳しくは、塩基性アミノ酸変性オルガノポリシロキサンを効率良く製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
アミノ酸変性オルガノポリシロキサンを製造する方法としては、例えば、Ｎ−アシルアミノ酸と分子中にハロゲン化アルキル基を含有するオルガノポリシロキサンを、非プロトン極性溶媒中で反応させる方法(特開昭５０−１５８７００号公報参照)、アミノ酸と分子内に炭素と結合した水酸基を有するオルガノポリシロキサンを酸触媒の存在下で反応させる方法(特開昭５２−３０２３号公報参照)、およびカルボキシ基を保護したアミノ酸と分子内にエポキシ基を含有するオルガノポリシロキサンを反応させる方法(特開昭５２−１１４６９９号公報参照)が挙げられる。
【０００３】
しかし、特開昭５０−１５８７００号公報および特開昭５２−３０２３号公報により提案された方法では、アミノ酸中のカルボキシ基を反応させるため、得られるアミノ酸変性オルガノポリシロキサン中にはアミノ酸由来のカルボキシ基が残らず、このオルガノポリシロキサンにアミノ酸特有の性質を付与することができないという問題があった。また、特開昭５２−１１４６９９号公報により提案された方法では、アミノ酸のカルボキシ基をアルカリ金属塩の形で保護しなければならず、また、得られるアミノ酸変性オルガノポリシロキサンからアルカリ金属を除去しなければならないという問題があった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者は、上記の課題を解決するため鋭意検討した結果、本発明に到達した。すなわち、本発明の目的は、塩基性アミノ酸変性オルガノポリシロキサンを効率良く製造する方法を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明は、(Ａ)塩基性アミノ酸と(Ｂ)分子中のケイ素原子に無水カルボン酸基を結合するオルガノポリシロキサンを反応させることを特徴とする、塩基性アミノ酸変性オルガノポリシロキサンの製造方法に関する。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明の塩基性アミノ酸変性オルガノポリシロキサンの製造方法を詳細に説明する。
(Ａ)成分の塩基性アミノ酸としては、例えば、リシン、ヒドロキシリシン、アルギニン、ヒスチジンが挙げられ、特に、アルギニンが好ましい。
【０００７】
(Ｂ)成分は、分子中のケイ素原子に無水カルボン酸基を結合するオルガノポリシロキサンである。このオルガノポリシロキサンの分子構造としては、例えば、直鎖状、一部分岐を有する直鎖状、分岐鎖状、環状、樹枝状が挙げられ、好ましくは、直鎖状である。(Ｂ)成分中の無水カルボン酸基としては、例えば、一般式：
【化４】

で表される基および／または一般式：
【化５】

で表される基、あるいは一般式：
【化６】

で表される基が挙げれる。このような無水カルボン酸基はオルガノポリシロキサン中のケイ素原子に直接結合していてもよく、また、メチレン基、エチレン基、プロピレン基等のアルキレン基、メチレンオキシエチレン基、エチレンオキシプロピレン基、プロピレンオキシプロピレン基等のアルキレンオキシアルキレン基等の二価有機基を介して結合していてもよい。また、(Ｂ)成分中のケイ素原子に結合するその他の基としては、メチル基、エチル基、プロピル基等のアルキル基；ビニル基、アリル基、ブテニル基等のアルケニル基；フェニル基、トリル基、キシリル基等のアリール基；ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基等の一価炭化水素基；メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基；その他、水酸基、水素原子が例示される。
【０００８】
このような(Ｂ)成分のオルガノポリシロキサンとしては、下記の一般式で表されるオルガノポリシロキサンが例示される。なお、式中のＸは前記の無水カルボン酸基であり、Ｒは前記の一価炭化水素基、アルコキシ基、水酸基、または水素原子であり、ｍおよびｎは正の整数であり、ｐは３以上の整数であり、ｑおよびｒは正の整数であり、かつ、ｑ＋ｒは３以上の整数である。
【化７】

【０００９】
このような(Ｂ)成分のオルガノポリシロキサンを調製する方法としては、例えば、無水ノルボルネンジカルボン酸とケイ素原子結合水素原子含有オルガノポリシロキサンを付加反応する方法、１，３−ビス(ジメチルフェニル)ジシロキサン誘導体を酸化する方法、無水マレイン酸とシクロペンタジエニル基含有オルガノポリシロキサンをディールズ・アルダー反応させる方法(特開昭６３−２７０６９０号公報、および特開昭６３−３１６７９０号公報参照)、白金系触媒の存在下、１，４−ジクロロブチンとケイ素原子結合水素原子含有オルガノポリシロキサンを付加反応させ、次いで、得られた付加生成物を亜鉛により２−シリル置換−１，３−ブタジエンに還元し、さらに、これと無水マレイン酸をディールズ・アルダー反応させる方法、白金系触媒の存在下、アルキニルアルコールとケイ素原子結合水素原子含有オルガノポリシロキサンを付加反応させ、次いで、得られた付加生成物を無水マレイン酸と加熱し、脱水反応させることによりジエンを形成させ、次いでディールズ・アルダー反応させる方法(特開平３−１０９４２８号公報参照)、２−ハロゲン化マグネシウム−１，３−ブタジエンとハロシリル基含有オルガノポリシロキサンを反応させてブタジエニル基含有オルガノポリシロキサンとし、次いで、これと無水マレイン酸をディールズ・アルダー反応させる方法(特開平４−２１１０９１号公報参照)、シクロペンタジエニルアルキル基含有ジシロキサンと無水マレイン酸とディールズ・アルダー反応させる方法(特開平４−８９４９２号公報参照)、ケイ素原子結合水素原子官能性オルガノポリシロキサンとアルケニル基含有コハク酸無水物を付加反応させる方法(特開平５−３３１２９１号公報参照)が挙げられる。
【００１０】
本発明の製造方法は、(Ａ)成分中の窒素原子結合水素原子と(Ｂ)成分中の無水カルボン酸基を反応させ、窒素原子−カルボニル結合とカルボキシル基を生成することによって、塩基性アミノ酸変性オルガノポリシロキサンを調製することを特徴とする。この反応は室温でも進行するが、反応を促進することができることから、５０〜１５０℃の範囲内に加熱することが好ましく、特には、６０〜１１０℃の範囲内に加熱することが好ましい。
【００１１】
また、本発明の製造方法において、反応を無溶媒下で行うこともできるが、一般に、(Ａ)成分と(Ｂ)成分の親和性が低いので、これらの成分の親和性を向上させ、反応速度を向上させるために有機溶媒を使用することが好ましい。本発明の製造方法において使用できる有機溶媒は、(Ａ)成分および(Ｂ)成分と実質的に反応しないものであれば特に限定されない。また、有機溶媒が(Ａ)成分、あるいは(Ｂ)成分と反応し得る可能性のあるものであっても、この反応より(Ａ)成分と(Ｂ)成分の反応の速度が著しく早ければ、このような有機溶媒も用いることができる。本発明の製造方法で用いることのできる有機溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；ヘキサン、ペンタン等の脂肪族炭化水素；テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル等のエーテル類；メタノール、エタノール、プロパノール等のアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類；その他、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホルアミドが挙げられ、(Ａ)成分および(Ｂ)成分に親和性が優れることから、アルコール類、エーテル類、アミド類が好ましい。
【００１２】
本発明の製造方法では、(Ａ)成分と(Ｂ)成分を反応させた後、必要に応じてろ過を行い、未反応成分を分離した後、用いた有機溶媒等の低沸点物を加熱減圧下で留去することにより目的の塩基性アミノ酸変性オルガノポリシロキサンを精製することができる。
【００１３】
【実施例】
本発明の塩基性アミノ酸変性オルガノポリシロキサンの製造方法を実施例により詳細に説明する。
【００１４】
［参考例１］
窒素雰囲気下、２グラム(２３.８ミリモル)の２−メチル−３−ブチン−２−オールと反応混合物の合計重量に対して白金金属が５ppmとなる量の白金の１，３−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体を１００℃に加熱し、これに１７.７グラム(ケイ素原子結合水素＝２１.６ミリモル)の平均式：
【化８】

で表される分子鎖両末端ジメチル水素シロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサンを滴下した。滴下終了後、反応混合物を１１０℃で１.５時間攪拌した。その後、反応混合物の一部をサンプリングして、赤外線吸収分光分析したところ、ケイ素原子結合水素の吸収が消失していることが確認された。この反応混合物を減圧下で加熱して過剰の２−メチル−３−ブチン−２−オール等の低沸点物を留去することにより１９.０グラムのポリマーを得た。このポリマーを核磁気共鳴分析および赤外線吸収分光分析した結果、次の平均式で表されるアルケノール基含有ジメチルポリシロキサンであることが判明した。この異性体比は７０：３０であった。
【化９】

【００１５】
次に、１５グラムの上記アルケノール基含有ジメチルポリシロキサン、３.２６グラム(３３.２ミリモル)の無水マレイン酸、および６.５ミリリットルのキシレンを投入し、反応で生成した水を共沸脱水しながら１４０〜１５０℃で４時間反応させた。その後、冷却して、析出した過剰の無水マレイン酸を濾別した。ろ液を減圧下加熱して低沸点物を留去することにより１５.２グラムのポリマーを得た。このポリマーを核磁気共鳴分析および赤外線吸収分光分析した結果、次の平均式で表される無水カルボン酸基含有ジメチルポリシロキサンであることが判明した。
【化１０】

【００１６】
［参考例２］
窒素雰囲気下、１００グラム(ケイ素原子結合水素＝５３.９ミリモル)の一般式：
【化１１】

で表される分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチル水素シロキサン共重合体、および反応混合物の合計重量に対して白金金属が５ppmとなる量の白金の１，３−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体を８０℃に加熱し、これに７.４グラム(５２.８ミリモル)の無水アリルコハク酸を滴下した。滴下終了後、反応混合物を８０〜１００℃で５時間攪拌した。その後、反応混合物を減圧下で加熱して低沸点物を留去することにより１０２.２グラムのポリマーを得た。このポリマーの核磁気共鳴分析および赤外線吸収分光分析したところ、このポリマーは次の平均式で表される無水カルボン酸基含有オルガノポリシロキサンであることが判明した。
【化１２】

【００１７】
［実施例１］
参考例１で調製した無水カルボン酸基含有ジメチルポリシロキサン１０グラム(カルボン酸無水物基＝１０.０ミリモル)、Ｌ−アルギニン１.９グラム(１１.０ミリモル)、およびエタノール２０ミリリットルを混合して２時間加熱還流を行ったところ、透明な溶液が得られた。この溶液を赤外線吸収分光分析したところ、無水カルボン酸の吸収が完全に消失しており、アミド結合の吸収が見られ、エステル結合の吸収がアミド基の吸収の肩としてのみ観察されることが確認された。この溶液を減圧下で加熱して低沸点物を留去することにより１１.７グラムの固体状ポリマーを得た。このポリマーを核磁気共鳴分析および赤外線吸収分光分析したところ、アルギニン酸変性ジメチルポリシロキサンであることが判明した。
【００１８】
［実施例２］
参考例２で調製した無水カルボン酸基含有オルガノポリシロキサン３０グラム(カルボン酸無水物基＝１４.８ミリモル)、Ｌ−アルギニン２.８グラム(１６.３ミリモル)、およびエタノール３５グラムを混合して０.５時間加熱還流を行った。この溶液を赤外線吸収分光分析したところ、無水カルボン酸基の吸収が完全に消失しており、アミド結合の吸収が見られ、エステル結合の吸収がアミド結合の肩としてのみ観察された。わずかに析出していた過剰のＬ−アルギニンを濾別し、濾液を減圧下に加熱して低沸点物を留去することにより３２.５グラムの固体状ポリマーを得た。このポリマーを核磁気共鳴分析および赤外線吸収分光分析したところ、アルギニン変性オルガノポリシロキサンであることが判明した。
【００１９】
【発明の効果】
本発明の塩基性アミノ酸変性オルガノポリシロキサンの製造方法は、塩基性アミノ酸変性オルガノポリシロキサンを効率良く製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】 参考例１で調製した無水カルボン酸基含有ジメチルポリシロキサンの赤外線吸収スペクトルチャートである。
【図２】 参考例２で調製した無水カルボン酸基含有オルガノポリシロキサンの赤外線吸収スペクトルチャートである。
【図３】 実施例１で調製したアルギニン変性ジメチルポリシロキサンの赤外線吸収スペクトルチャートである。
【図４】 実施例２で調製したアルギニン変性オルガノポリシロキサンの赤外線吸収スペクトルチャートである。

Claims (4)

1. (Ａ) リシン、ヒドロキシリシン、アルギニンまたはヒスチジンである塩基性アミノ酸と(Ｂ)分子中のケイ素原子に無水カルボン酸基を結合するオルガノポリシロキサンを、(Ａ)成分中の窒素原子結合水素原子と(Ｂ)成分中の無水カルボン酸基を反応させることにより、窒素原子−カルボニル結合とカルボキシル基を生成することを特徴とする、塩基性アミノ酸変性オルガノポリシロキサンの製造方法。
2. (Ａ)成分の塩基性アミノ酸がアルギニンであることを特徴とする、請求項１記載の塩基性アミノ酸変性オルガノポリシロキサンの製造方法。
3. (Ｂ)成分中の無水カルボン酸基が、一般式：
   

   

   で表される基および／または一般式：
   

   

   で表される基であることを特徴とする、請求項１記載の塩基性アミノ酸変性オルガノポリシロキサンの製造方法。
4. (Ｂ)成分中の無水カルボン酸基が、一般式：
   

   

   で表される基であることを特徴とする、請求項１記載の塩基性アミノ酸変性オルガノポリシロキサンの製造方法。

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