JPS6044315B2 - アミノ酸オルガノポリシロキサンエステルの製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、分子内に炭素と結合した水酸基を有するオル
ガノポリシロキサンと特定のアミノ酸とを酸触媒の存在
下で反応させて、新規なアミノ酸オルガノポリシロキサ
ンエステルを製造する方法に関する。

一般にシリコーン油すなわちポリジメチルシロキサンは
、耐熱性、耐候性、無毒性、低表面張力など、種々のす
ぐれた性質を有する物質であり多方面に用いられている
が、水およびアルコール類との親和性が劣るために用途
上制約がある。

本発明者等は研究の結果、変性剤としてアミノ酸を用い
分子内に炭素と結合した水酸基を有するオルガノポリシ
ロキサンにアミノ酸を反応させてアミノ酸オルガノポリ
シロキサンエステルとすることにより、水及びアルコー
ルに対する溶解性がすぐれ、又界面活性能が良好で、各
種用途に有用な物質が得られることを見出した。この変
性シリコーン油は文献未載の新規化合物である。囚 一
般式 Ｒ１ａＲ２ｂＳｉＯ４−（ａ＋を） −ー丁−ー （ただし、Ｒ”は−ＣｍＨ２ｍ−（０ＣｎＨ２ｎ）ｐ０
Ｈで表わされる水酸基含有基、Ｒ゜は低級アルキル基お
びフェニル基から成る群より選ばれた１価の炭化水素基
、ａは１〜３、をは０〜２で、かつａ＋ｂは１〜３、ｍ
は３〜６、ｎは２〜３、ｐはＯ〜４０の数を示す）で表
わされるシロキサン単位を分子中に少なくとも１個含有
する、炭素と結合した水酸基を有するＳｉ数２〜１００
のオルガノポリシロキサンと、（Ｂ）脂肪族モノアミノ
カルボン酸又はモノアミノジカルボン酸とを酸触媒の存
在下で反応させることを特徴とする新規なアミノ酸オル
ガノポリシロキサンエステルの製造方法に関する。

本発明の方法により得られるアミノ酸オルガノポリシロ
キサンエステルは、一般に粘性の高い油状物質であるが
、水酸基を有するオルガノポリシロキサンの重合度、分
子内の水酸基の数、およびアミノ酸とのモル比を選ぶこ
とにより、油状からワックス状に至る種々の形状のもの
が得られる。

さらに、このアミノ酸オルガノポリシロキサンエステル
は、分子内にアミノ酸を有するのでカチオン界面活性剤
の一種として考えられる。従つて、本発明によるアミノ
酸オルガノポリシロキサンエステルは、耐熱性、耐候性
、低表面張力、展延性などの特性を有するカチオン界面
活性剤として、洗剤添加物、トイレタリー、および化粧
品用界面活性剤または油性基材、帯電防止剤、柔軟剤、
塗料、繊維、高分子などの各種工業用界面活性剤および
油剤として、広範囲の用途に用いることができる。しか
も、本変性シリコーン油はシリコーンとアミノ酸という
いずれも安全な素材から成つているので、安全性の高い
物質であり、直接人体に接する化粧品あるいは医療用の
素材として適している。本発明で用いられるＡ成分は、
一般式 （ただし、Ｒ１は−ＣｍＨ２ｍ−（０Ｃ２ｎ）ＰＯＨで
表わされる水酸基含有基、Ｒ２は抵級アルキル基および
フェニル基から成る群より選ばれた１価の炭化水素基、
ａは１〜３、ｂはＯ〜２で、かつａ＋ｂは１〜３、ｍは
３〜６、ｎは２〜３、ｐはＯ〜４０の数を示す）で表さ
れるシロキサン単位を分子中に少なくとも１個含有する
、炭素と結合した水酸基を有するＳ１数２〜１００のオ
ルガノポリシロキサンである。

ｍが３未満ではＳｉ−Ｃ結合が不安定で反応中に切断さ
れやすく、ｍが６を越えるものは合成しにくい。ｐが４
０を越え、またＳｉ数が１００を越えると粘度が上昇し
て取扱いにくいうえ、シロキサンの管能基とアミノ酸と
の接触機会が減つて反応しにくくなる。このようなオル
ガノポリシロキサンは、Ｓｉ−Ｈ結合を有するオルガノ
ポリシロキサンと不飽和結合を有するアルコールとの接
触反応によつて、合成することができる。また、本発明
のオルガノポリシロキサンの分子の形状は、直鎖状、分
岐状、および環状の何れであつてもよい。本発明で用い
られる（Ｂ）成分のアミノ酸としては、中性アミノ酸で
あるグリシン、α−アラニン、バリン、ロイシン、ザル
コシン、β−アラニン、γ−アミノ酪酸、ε−アミノカ
プロン酸など、酸性アミノ酸であるグルタミン酸、アス
パラギン酸などが例示される。

これらのアミノ酸は光学異性体に関係なく用いることが
できる。また、前記したアミノ酸のうち、酸性アミノ酸
の場合は少なくとも１個のカルボキシル基が遊離の形で
存在すればよく、その他のカルボキシル基はエステル、
もしくはアマイドの形であつてもよい。さらに、アミノ
酸中アミノ基は置換されていても、また置換されていな
くともよい、置換されたものの例としては、Ｎ−アシル
化アミノ酸、Ｎ−アルキルアミノ酸などが例示される。
本発明に於て水酸基を有するオルガノポリシロキサン囚
とアミノ酸（Ｂ）とを反応させるに際しては両者の使用
割合は（４）中に含まれる水酸基中の少なくとも１個を
アミノ酸でエステル化するに必要なノ割合のアミノ酸が
使用される。

本発明で用いられる酸触媒は、通常の酸、ルイス酸、お
よび酸無水物から選ばれる。

このような酸の例としては、硫酸、塩酸、塩化亜鉛、五
酸化リン、および五塩化リンなどがあげられる。酸触媒
の使用量としては、特に限定されないが、アミノ酸１モ
ルに対して０．０１〜１モル使用することが適当である
。本発明を実施するに当たり、反応は通常５０〜１５０
′Ｃの温度範囲て行われるが、それより低くとフもまた
高くとも反応は進行するので、特に限定されない。

また、反応は無溶媒系でも溶媒中でも行うことができる
。用い得る溶媒としてはベンゼン、トルエン、キシレン
のように、成分（４）および（Ｂ）に対して不活性でか
つ水と共沸可能なものがよい。酸触媒として塩酸を用い
る場合、ガス状の塩酸を反応系に吹き込みながら反応を
行うことが好ましい。以下本発明の実施例を示す。

実施例１ ５００ｍ１の四つロフラスコに、β−アラニン８．９ｙ
（４）．１モル）と次の式１で示される平均式を有する
オルガノポリシロキサン１１５．４ｙ（０．１モル）と
を収容し、攪拌しながらフラスコ下部より塩化水素を吹
き込んだ。

塩化水素か過剰となり、排気口より流出し始めた後、徐
々に加熱し、１２０℃まで昇温した。

加熱後２時間ほどして副生した水が激しく発泡した，が
、さらに１時間攪拌を続けた。薄層クロマトグラフィー
により未反応のβ−アラニンが残存しないのを確認した
後、フラスコはにＮ２ガスを吹き込み、さらに０．１Ｎ
Ｋ０Ｈて中和することにより過剰の塩酸を取り除いた。
その後トルエンを用いてフ抽出し、１２０℃／２０７Ｗ
ＬＨｇの条件下で１時間ストリツピングを行つて黄色の
透明油状物１２４．７ダを得た。得られた最終生成物に
ついて元素分析を行つたところの次のような結果を得た
。

元素分析結果 またＩＲスペクトルの結果は添付図面としてそのチャー
トを示すが、ここでは１７２０ｃｍ−１のとこのに明ら
かにエステルの吸収がみられる。

得られたアミノ酸変性ポリジメチルシロキサンの溶解性
を調べたところ、メタノール、エタノール、プロピレン
グリコール、および氷酢酸によく溶解した。

ところが未変性のポリジメチルシロキサンはほとんど溶
解しなかつた。実施例２ 実施例１と同様の方法で、β−アラニン３．７４ｑ（４
）．０４２モル）と次の式■で示されるジオルガノポリ
シロキサン８９．６ｙ（０．０８４モル）とを１２０℃
で３．５時間反応させ、淡黄色透明油状のエステル化９
０．５ｙを得た。

元素分析値結果 実施例３ 実施例１と同様にして、グリシン６．０ｙ（０．０８モ
ル）と次の式■で示されるジオルガノポリシロキサン８
４．１ｆ（０．０８モル）とを反応させ、淡黄色透明の
高粘度油状エステル化物８０．９ｙを得た。

元素分析値結果実施例４ 実施例１と同様にして、γ−アミノ酪酸８．２５ｙ（０
．０８モル）と次の式■で示されるジオルガノポリシロ
キサン１０７．６ｇ（０．０８モル）とを１３００Ｃで
４．５時間反応させ、黄色透明油状のエステル化物１１
０．２ｙを得た。

元素分析値結果 実施禍−５ ５００ｍＬの三つロフラスコに、Ｌ−グルタミン酸塩酸
塩１２．８５Ｖ（０．０７モル）、実施例１と同様のジ
オルガノポリシロキサン８０．８ｙ（０．０７モル）、
濃硫酸１ｍ１、およびキシレン５０ｍ１を収容して、還
流温度で攪拌を行つた。

５時間攪拌した後反応溶液が透明になり、キシレンとの
共沸により出てきた反応生成水１，４ｍｔが得られた。

薄層クロマトグラフィーにより反応液を分析したところ
、Ｌ−グルタミン酸が検出されなかつたので、反応液を
室温にまて冷却した。次いて重曹により硫酸を中和し、
水洗した後、分液ストリツピングを行い、黄色油状のエ
ステル化物８７．７ｇを得た。元素分析値結果 実施徊−６ 実施例１と同様にして、ε−アミノカプロン酸９．１８
ｙ（０．０７モル）と次の式■で示されるジオルガノポ
リシロキサン１９．２ｙ（０．０３５モル）とを反応さ
せ、黄色の高粘度エステル化物２０．４Ｖを得た。

元素分析値結果 ＳｉＣＮＣｌＨ 実施例７ ５００ｍ１の三つロフラスコに、β−アラニン塩酸塩１
２．５６ｇ（０．１モル）、次の式■で示されるジオル
ガノポリシロキサン１６７．３ｙ（０．１モル）、バラ
トルエンスルホン酸１．８ｑ１およびトルエン６０ｍ１
を収容し、還流温度で攪拌し反応も行つた。

４時間後、薄層クロマトグラフィーによりβ−アラニン
が検出されなかつたのを確認し、反応を終了した。

実施例５と同様にして、黄色の透明油状物１７５．７ｙ
を得た。元素分析値結果 実施例８ アミノ酸としてβ−アラニンを用いて、次表に示すよう
にシロキサンの重合度、γ−ヒドロキシプロピル基数、
およびβ−アラニンの反応モル比をそれぞれ変えて、粘
度の異なる６種類の生成物を得た。

上記表から明らかなように、シロキサンの重合度、分子
内の水酸基数、反応させるアミノ酸のモル数を変えるこ
とにより、低粘度から高粘度のアミノ酸オルガノポリシ
ロキサンエステルを容易に得ることができる。

実施例９ １ｅの四つロフラスコを用い、オルガノポリシロキサン
として式■に示される平均式を有するもの１９９ｙ（０
．０８モル）を用いるほかは実施例４と同様にして、粘
稠な黄色の透明油状物２０４ｙを得た。

実施例１０ ５０Ｔｆ１１の四ツロフラスコを用い、オルガノポリシ
ロキサンとして式■に示される構造式を有するもの８．
７５ｙ（０．０３５モル）を用いるほかは実施例６と同
様にして、粘稠な黄色の透明油状物１３．８Ｖを得た。

実施例１１オルガノポリシロキサンとして式ｘに示され
る構造式を有するもの３８３ｆ（０．０５モル）を用い
るほかは実施例１と同様にして、粘稠な黄色の透明油状
物３８８ｙを得た。

【図面の簡単な説明】

図面は実施例１で得たアミノ酸変性ポリジメチルシロキ
サンのＩＲスペクトルチャートである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １（Ａ）一般式 Ｒ＾１＿ａＲ＾２＿ｂＳｉｏ〔４−（ａ＋ｂ）〕／２（
   ただし、Ｒ＾１は−Ｃ＿ｍＨ＿２＿ｍ−（ＯＣ＿ｎＨ＿
   ２＿ｎ）＿ｐＯＨで表わされる水素基含有基、Ｒ＾２は
   低級アルキル基およびフェニル基から成る群より選ばれ
   た１価の炭化水素、ａは１〜３、ｂは０〜２で、かつａ
   ＋ｂは１〜３、ｍは３〜６、ｎは２〜３、ｐは０〜４０
   の数を示す）で表されるシロキサン単位を分子中に少な
   くとも１個含有する、炭素と結合した水酸基を有するＳ
   ｉ数２〜１００のオルガノポリシロキサンと、（Ｂ）脂
   肪族モノアミノカルボン酸又はモノアミノジカルボン酸
   を酸触媒の存在下で反応させることを特徴とする新規な
   アミノ酸オルガノポリシロキサンエステルの製造方法。