KR101745608B1 - 산무수물기 함유 오르가노실록산 및 그 제조방법 - Google Patents

산무수물기 함유 오르가노실록산 및 그 제조방법 Download PDF

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Abstract

[해결 수단] [1]식으로 표시되는 알콕시실란 또는 그 부분 가수분해 축합물의 분자 내에 존재하는 O-Si 결합의 적어도 1개에 있어서, O와 Si의 원자 간에, A식의 실록산 단위와 필요에 따라 B식의 실록산 단위를 삽입한 오르가노실록산.
Figure 112012096490218-pat00055

(R1은 할로겐 원자로 치환되어도 되는 탄소 원자수 1∼20의 1가 탄화수소기를 나타낸다. R2는 탄소 원자수 1∼10의 알킬기를 나타낸다. n은 0 또는 1을 나타낸다.)
Figure 112012096490218-pat00056

(X는 산무수물기를 갖는 1가 탄화수소기를 나타낸다. R3은 서로 독립하여, 수소 원자, 또는 할로겐 원자로 치환되어도 되는 탄소 원자수 1∼20의 1가 탄화수소기를 나타낸다.)
[효과] 본 발명의 오르가노실록산은 분자 내에 알콕시기와, 산무수물기와, 또한 필요에 따라 폴리에테르기를 갖는 것이며, 각 작용기의 수를 자유롭게 조정할 수 있다.

Description

산무수물기 함유 오르가노실록산 및 그 제조방법{ACID ANHYDRIDE GROUP-CONTAINING ORGANOSILOXANE AND METHOD FOR PRODUCING THE SAME}
본 발명은 수지 경화제, 수지 개질제, 도료 개질제, 접착성 개량제, 섬유의 표면처리제, 무기질 재료(도료용 무기 안료, 플라스틱용 무기 충전제, 화장료용 무기 분체, 유리, 콘크리트 등)의 표면처리제 등으로서 적합하게 사용되는 산무수물기 함유 오르가노실록산 및 그 제조방법에 관한 것이다. 또한 이 오르가노실록산을 사용한 오르가노실록산 조성물에 관한 것이다.
상기 분야에 있어서, 종래로부터, 알콕시실릴기, 산무수물기, SiH기 등을 포함하는 유기 규소 화합물이 알려져 있다. 예를 들면, 특허문헌 1(일본 특개 2003-165867호 공보)에는, 아미노기를 갖는 실란 커플링제 1 당량에 대하여 테트라카르복실산2무수물 1당량을 반응시켜 얻어진 실란 커플링제가 기재되어 있다. 그러나, 이 실란 커플링제는, 분자 내에 카르복실기를 갖기 때문에, 실온에서 고체인 경우가 많아, 극성 용매에 의해 희석하여 사용할 필요가 있기 때문에, 작업성이 나빠, 환경면에 대한 부하도 큰 등의 문제가 있었다.
특허문헌 2(일본 특개 2006-22158호 공보)에서는, 에폭시 수지와 산무수물기 함유 알콕시실란 및/또는 그 가수분해 축합물을 함유하는 경화성 수지 조성물이 기재되어 있다. 여기에서 취급되는 산무수물기 함유 규소 화합물은, 실온에서 액체이기 때문에, 용매 희석이 불필요하게 되어, 작업성이 개선되었다. 또한 산무수물기 함유 알콕시실란의 가수분해 축합물은, 1분자 중에 복수의 산무수물기를 갖기 때문에, 에폭시 수지와의 가교점을 증가시킬 수 있다. 그러나, 산무수물기 함유 알콕시실란을 가수분해 축합하여, 분자 내에 산무수물기를 복수 갖도록 했을 때, 물을 사용하기 때문에, 산무수물환의 개환 반응 등에 의한 경시변화가 일어나, 순도가 저하된다고 하는 문제가 있다. 또한 산무수물기는, 친수성이 낮기 때문에, 친수성의 무기 기재에 대한 친화성을 제어하는 것이 곤란하게 된다.
일본 특개 2003-165867호 공보 일본 특개 2006-22158호 공보
최근, 유기 수지와 무기 기재와의 하이브리드화가 진행되는 중이며, 산무수물기 함유 유기 규소 화합물에 요구되고 있는 특성도 다양화 되어 가고 있다.
본 발명은, 용도에 따라, 1분자 중에 함유되는 알콕시기, 및 산무수물기의 수를 자유롭게 조정할 수 있고, 또한 무기 기재와의 친화성 및 반응성을 제어할 수 있는 신규한 산무수물기 함유 오르가노실록산, 및 이 오르가노실록산을 안정하게 유지하는 오르가노실록산 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한 이 산무수물기 함유 오르가노실록산의 제조 공정에 있어서, 산무수물환의 개환 반응을 억제할 수 있고, 또한 저비용인 산무수물기 함유 오르가노실록산의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은, 상기 목적을 달성하기 위하여, 예의 연구를 거듭한 바, 이하의 본 발명에 의해 상기 문제가 해결되는 것을 발견했다.
즉, 본 발명은, 하기 [1]식으로 표시되는 알콕시실란 또는 그 부분 가수분해 축합물의 분자 내에 존재하는 O-Si 결합의 적어도 1개에 있어서, O와 Si의 원자 간에, 적어도 1종류의 실록산 단위가, 실록산 결합을 형성하여 삽입된, 분자 내에, 알콕시기와, 산무수물기를 갖는 화합물이며, 또한, 상기 삽입되는 실록산 단위가, 하기 [2a]식의 A식으로 표시되는 실록산 단위 1∼100개와, 필요에 따라 삽입되는 하기 [2a]식의 B식으로 표시되는 실록산 단위 0∼100개로 이루어지는 것을 특징으로 하는 오르가노실록산을 제공한다.
Figure 112012096490218-pat00001
(식 중, R1은 할로겐 원자로 치환되어도 되는 탄소 원자수 1∼20의 1가 탄화수소기를 나타낸다. R2는 탄소 원자수 1∼10의 알킬기를 나타낸다. n은 0 또는 1을 나타낸다.)
Figure 112012096490218-pat00002
(식 중, X는 산무수물기를 갖는 1가 탄화수소기를 나타낸다. R3은 서로 독립하여, 수소 원자, 또는 할로겐 원자로 치환되어도 되는 탄소 원자수 1∼20의 1가 탄화수소기를 나타낸다.)
또한, 본 발명의 산무수물기 함유 오르가노실록산은 하기 [1]식으로 표시되는 알콕시실란 또는 그 부분 가수분해 축합물의 분자 내에 존재하는 O-Si 결합의 적어도 1개에 있어서, O와 Si의 원자 간에, 적어도 2종류의 실록산 단위가 실록산 결합을 형성하여 삽입된, 분자 내에, 알콕시기와, 산무수물기와, 폴리에테르기를 갖는 화합물이며, 또한, 상기 삽입되는 실록산 단위가 하기 [2b]식의 A식으로 표시되는 실록산 단위 1∼100개와, 하기 [2b]식의 C식으로 표시되는 실록산 단위 1∼100개와, 필요에 따라 더 삽입되는 하기 [2b]식의 B식으로 표시되는 실록산 단위 0∼100개로 이루어지는 것이 바람직하다.
Figure 112012096490218-pat00003
(식 중, R1은 할로겐 원자로 치환되어도 되는 탄소 원자수 1∼20의 1가 탄화수소기를 나타낸다. R2는 탄소 원자수 1∼10의 알킬기를 나타낸다. n은 0 또는 1을 나타낸다.)
Figure 112012096490218-pat00004
(식 중, X는 산무수물기를 갖는 1가 탄화수소기를 나타낸다. Y는 폴리에테르기를 갖는 1가 탄화수소기를 나타낸다. R3은, 서로 독립하여, 수소 원자, 또는 할로겐 원자로 치환되어도 되는 탄소 원자수 1∼20의 1가 탄화수소기를 나타낸다.)
또한, 상기 [2a]식 및 [2b]식에 있어서, X가 하기 [3]식으로 표시되는 산무수물기를 갖는 1가 탄화수소기이며, 또한 Y가 하기 [4]식으로 표시되는 폴리에테르기를 갖는 1가 탄화수소기인 것이 바람직하다.
Figure 112012096490218-pat00005
(식 중, A는 직쇄상 또는 분지쇄 형상의 탄소 원자수 2∼10의 알킬렌기 또는 알케닐렌기를 나타낸다.)
Figure 112012096490218-pat00006
(식 중, R4는 수소 원자, 탄소 원자수 1∼6의 1가 탄화수소기, 또는 하기 [5]식으로 표시되는 기를 나타낸다. m은 1 이상의 정수를 나타낸다. p, q는 0 또는 1 이상의 정수를 나타낸다. 단, p, q 중 적어도 1개는 1 이상의 정수를 취한다.)
Figure 112012096490218-pat00007
(식 중, R5는 탄소 원자수 1∼4의 1가 탄화수소기를 나타낸다.)
또한 본 발명은, 상기 오르가노실록산과, 활성 수소 함유 화합물의 포착제로서, 하기 [6]식으로 표시되는 α-실릴 지방족 에스테르 화합물을 함유하는 오르가노실록산 조성물을 제공한다.
Figure 112012096490218-pat00008
(식 중, R6은 할로겐 원자로 치환되어도 되는 탄소 원자수 1∼20의 알킬기를 나타낸다. R7은 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다. R8은 탄소 원자수 1∼4의 알킬기를 나타낸다. r은 1∼3의 정수를 나타낸다. R9는 탄소 원자수 1∼4의 알킬기를 나타낸다.)
상기 [6]식으로 표시되는 α-실릴 지방족 에스테르 화합물은, 구체적으로, α-트리메톡시실릴프로피온산에틸, 또는 α-메틸디메톡시실릴프로피온산옥틸인 것이 바람직하다.
다음에 본 발명은, 알콕시기 및 산무수물기를 함유하는 오르가노실록산에 대하여, 하기 (A) 및 (B)의 2 공정을 거쳐 제조하는 것을 특징으로 하는 제조방법을 제공한다.
(A) 알콕시기 함유 오르가노하이드로젠실록산의 제조 공정
(i) 상기 [1]식으로 표시되는 알콕시실란 또는 그 부분 가수분해 축합물과, 하기 [7]식의 환상 오르가노하이드로젠실록산 또는 하기 [7]식의 환상 오르가노하이드로젠실록산과 하기 [8]식의 환상 오르가노실록산을 혼합하고, 초강산성 촉매의 존재하에, 실질적으로 물의 비존재하에서 평형화 반응을 행하여, 알콕시기 함유 오르가노하이드로젠실록산을 얻는 공정,
Figure 112012096490218-pat00009
(식 중, R10은 할로겐 원자로 치환되어도 되는 탄소 원자수 1∼20의 1가 탄화수소기를 나타낸다. s는 3 이상의 정수이다.)
Figure 112012096490218-pat00010
(식 중, R11은 할로겐 원자로 치환되어도 되는 탄소 원자수 1∼20의 1가 탄화수소기를 나타낸다. t는 3 이상의 정수이다.)
(ii) 얻어진 생성액에 주기표 2족 및/또는 13족의 원소를 포함하는 염기성 중화제 및/또는 흡착제를 첨가하고, 상기 초강산성 촉매를 중화 및/또는 흡착하는 공정, 및 (iii) 상기 초강산성 촉매의 중화물 및/또는 흡착물을 제거하는 공정,
(B) 알콕시기 함유 오르가노하이드로젠실록산에 산무수물기를 도입하는 공정
(iv) 백금 촉매하에, 상기 (A)의 공정에서 얻어진 알콕시기 함유 오르가노하이드로젠실록산 중에 함유되는 ≡SiH와, 불포화 결합을 갖는 산무수물기 함유 화합물을 히드로실릴화 반응시키는 공정.
또한, 상기 불포화 결합을 갖는 산무수물기 함유 화합물은 알릴 무수 숙신산인 것이 바람직하다.
또한 본 발명의 알콕시기, 산무수물기, 및 폴리에테르기를 함유하는 오르가노실록산에 대하여, 상기 (A)의 공정에 계속되고, 하기 (C)의 공정을 거쳐 제조하는 것을 특징으로 하는 제조방법을 제공한다.
(C) 알콕시기 함유 오르가노하이드로젠실록산에 폴리에테르기 및 산무수물기를 도입하는 공정
백금 촉매하에, 우선, 상기 (A)의 공정에서 얻어진 알콕시기 함유 오르가노하이드로젠실록산 중에 함유되는 ≡SiH의 일부와 불포화 결합을 갖는 폴리에테르기 함유 화합물을 히드로실릴화 반응시킨 후, 다음에 나머지 ≡SiH와 불포화 결합을 갖는 산무수물기 함유 화합물을 히드로실릴화 반응시키는 공정.
또한, 상기 불포화 결합을 갖는 폴리에테르기 함유 화합물이, 하기 [9]식으로 표시되는 알릴폴리에테르이며, 불포화 결합을 갖는 산무수물기 함유 화합물이 알릴 무수 숙신산인 것이 바람직하다.
Figure 112012096490218-pat00011
(식 중, Z는, 탄소 원자수 1∼4의 2가 탄화수소기를 나타낸다. x는 0 또는 1이다. R4는 수소 원자, 탄소 원자수 1∼6의 1가 탄화수소기, 또는 하기 [5]식으로 표시되는 기를 나타낸다. p, q는 0 또는 1 이상의 정수를 나타낸다. 단, p, q 중 적어도 1개는 1 이상의 정수를 취한다.)
Figure 112012096490218-pat00012
(식 중, R5는 탄소 원자수 1∼4의 1가 탄화수소기를 나타낸다.)
또한 상기의 주기 표 2족 및/또는 13족의 원소를 더 포함하는 염기성 중화제 및/또는 흡착제는 Mg6Al2(OH)16CO3·4H2O로 표시되는 결정성 층상 화합물로 이루어지는 것이 바람직하다.
본 발명의 오르가노실록산은 분자 내에 알콕시기와, 산무수물기와, 필요에 따라 폴리에테르기를 더 갖는 것이며, 각 작용기의 수를 자유롭게 조정할 수 있다.
이 오르가노실록산을 수지 경화제, 수지 개질제, 도료 개질제, 접착성 개량제, 섬유의 표면처리제, 무기질 재료(도료용 무기 안료, 플라스틱용 무기 충전제, 화장료용 무기 분체, 유리, 콘크리트 등)의 표면처리제 등의 용도로 사용한 경우, 분자 내의 산무수물기의 수를 조정함으로써 수지와의 가교 밀도를 조정하는 것이 가능하게 되고, 또한 알콕시기와 폴리에테르기의 수를 조정함으로써 무기 기재와의 친화성 및 반응성을 자유롭게 제어하는 것이 가능하게 된다.
또한 본 발명의 제조방법은, 완전 비수계에서 제조할 수 있기 때문에, 제조의 단계에서, 산무수물기의 개환 반응 등의 부반응을 억제할 수 있다. 또한 저비용으로의 제조가 가능하게 된다.
도 1은 실시예와 비교예의 수접촉각 측정 결과를 나타내는 그래프이다.
이하, 본 발명을 상세하게 설명한다.
본 발명의 오르가노실록산은, 하기 [1]식으로 표시되는 알콕시실란 또는 그 부분 가수분해 축합물의 분자 내에 존재하는 O-Si 결합의 적어도 1개에 있어서, O와 Si의 원자 간에, 적어도 1종류의 실록산 단위가 실록산 결합을 형성하여 삽입되어 있는, 알콕시기와, 산무수물기를 필수로 하는 화합물이다. 이 경우, 부분 가수분해 축합물의 중합도(규소 원자 또는 SiO기의 수)는 2∼100, 바람직하게는 2∼50, 더욱 바람직하게는 2∼20인 것이 바람직하다. 삽입되는 실록산 단위는, 하기 [2a]식의 A식으로 표시되는 실록산 단위 1∼100개, 바람직하게는 1∼50개, 더욱 바람직하게는 1∼20개와, 필요에 따라 삽입되는 하기 [2a]식의 B식으로 표시되는 실록산 단위 0∼100개, 바람직하게는 O∼50개, 더욱 바람직하게는 0∼20개로 이루어진다. 또한, B식의 실록산 단위를 포함하는 경우, 바람직하게는 1개 이상 포함하는 것이 좋다.
또한, 상기의 각종 실록산 단위는 동일한 O-Si 결합 간에, 공동 삽입되어도 되고, 다른 O-Si 결합 간에, 개별적으로 삽입되어도 된다.
Figure 112012096490218-pat00013
(식 중, R1은 할로겐 원자로 치환되어도 되는 탄소 원자수 1∼20, 바람직하게는 1∼10의 알킬기, 알케닐기, 아릴기, 아랄킬기 등의 1가 탄화수소기를 나타낸다. R2는 탄소 원자수 1∼10, 바람직하게는 1∼5의 알킬기를 나타낸다. n은 0 또는 1을 나타낸다.)
Figure 112012096490218-pat00014
(식 중, X는, 산무수물기를 갖는 1가 탄화수소기를 나타낸다. R3은, 서로 독립하여, 수소 원자, 또는 할로겐 원자로 치환되어도 되는 탄소 원자수 1∼20, 특히 1∼10의 알킬기, 알케닐기, 아릴기, 아랄킬기 등의 1가 탄화수소기를 나타낸다.)
또한 본 발명의 오르가노실록산은, 상기 [1]식으로 표시되는 알콕시실란 또는 그 부분 가수분해 축합물의 분자 내에 존재하는 O-Si 결합의 적어도 1개에 있어서, O와 Si의 원자 간에, 적어도 2종류의 실록산 단위가, 실록산 결합을 형성하여 삽입된, 알콕시기와, 산무수물기와, 폴리에테르기를 필수로 하는 화합물로 할 수 있다. 삽입되는 실록산 단위는 하기 [2b]식의 A식으로 표시되는 실록산 단위 1∼100개, 바람직하게는 1∼50개, 더욱 바람직하게는 1∼20개와, 하기 [2b]식의 C식으로 표시되는 실록산 단위 1∼100개, 바람직하게는 1∼50개, 더욱 바람직하게는 1∼20개와, 더욱 필요에 따라 삽입되는 하기 [2b]식의 B식으로 표시되는 실록산 단위 0∼100개, 바람직하게는 0∼50개, 더욱 바람직하게는 0∼20개로 이루어진다. 또한, B식의 실록산 단위를 포함하는 경우, 바람직하게는 1개 이상 포함하는 것이 좋다.
Figure 112012096490218-pat00015
(식 중, X는 산무수물기를 갖는 1가 탄화수소기를 나타낸다. Y는 폴리에테르기를 갖는 1가 탄화수소기를 나타낸다. R3은, 서로 독립하여, 수소 원자, 또는 할로겐 원자로 치환되어도 되는 탄소 원자수 1∼20의 1가 탄화수소기를 나타낸다.)
상기 [1]식으로 표시되는 알콕시실란 또는 그 부분 가수분해 축합물로서는 하기에 한정되지 않지만, 예를 들면, 테트라메톡시실란, 메틸트리메톡시실란, 테트라에톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 및 이들 실란 단독 혹은 복수 조합한 부분 가수분해 축합물이 적합하게 사용된다.
여기에서, 구체예로서, 하기 [10]식에 나타내는 테트라메톡시실란의 부분 가수분해 축합물(직쇄형 메톡시실록산: 4량체)을 사용하여 제작한 본 발명의 오르가노실록산에 대하여, 설명한다.
Figure 112012096490218-pat00016
상기 화합물의 분자 내에는, O-Si 결합이 α1∼α8, β1∼β8의 합계 16개 존재한다.
이들 O-Si 결합의 적어도 1개에 있어서, O와 Si의 원자 간에, 예를 들면, 하기 A1식 및 C1식으로 표시되는 실록산 단위가 실록산 결합을 형성하여 삽입되는 경우에 대하여, 설명한다.
Figure 112012096490218-pat00017
(식 중, X는 산무수물기를 갖는 1가 탄화수소기를 나타낸다. Y는 폴리에테르기를 갖는 1가 탄화수소기를 나타낸다.)
A1식 및 C1식으로 표시되는 실록산 단위는 [10]식으로 표시되는 화합물의 분자 내에 존재하는 O-Si 결합(α1∼α8, β1∼β8)의 어디에 삽입되어도 된다. 단, 이들 실록산 단위는, O-Si 결합에 있어서, O와 Si의 원자 간에, 실록산 결합을 형성하여 삽입된다. 즉, 분자 내에 Si-Si, O-O와 같은 결합이 생기지는 않는다.
[10] 식의 화합물 중에, 예를 들면, A1식으로 표시되는 실록산 단위가 2개, C1식으로 표시되는 실록산 단위가 2개 삽입된 경우에 대하여 예시한다.
상기 실록산 단위가, [10]식으로 표시되는 화합물의 분자 내에 존재하는 O-Si 결합에 있어서, β4의 부위에 공동 삽입된 경우, 예를 들면, 하기 [11]식과 같은 구조가 된다.
Figure 112012096490218-pat00018
또한, 상기 실록산 단위가, 상기 [10]식에 있어서, β2, β3, β6, β7의 부위에, 개별적으로 삽입된 경우, 예를 들면, 하기 [12]식과 같은 구조가 된다.
Figure 112012096490218-pat00019
다음에 상기 이외의 구체예로서 하기 [13]식의 테트라메톡시실란의 부분 가수분해 축합물(분지형 메톡시실록산: 6량체)을 사용하여 제작한 본 발명의 오르가노실록산에 대하여, 설명한다.
Figure 112012096490218-pat00020
상기 화합물의 분자 내에는, O-Si 결합이 α1∼α8, β1∼β12의 합계 20개 존재한다.
이들 O-Si 결합의 적어도 1개에 있어서, O와 Si의 원자 간에, 예를 들면, 상기 A1식 및 C1식으로 표시되는 실록산 단위가, 실록산 결합을 형성하여 삽입되는 경우에 대하여, 설명한다.
A1식 및 C1식으로 표시되는 실록산 단위는 [13]식으로 표시되는 화합물의 분자 내에 존재하는 O-Si 결합(α1∼α8, β1∼β12)의 어디에 삽입되어도 된다. 단, 이들 실록산 단위는, O-Si 결합에 있어서, O와 Si의 원자 간에, 실록산 결합을 형성하여 삽입된다. 즉, 분자 내에 Si-Si, O-O와 같은 결합이 생기지는 않는다.
상기 [13]식의 화합물 중에, 예를 들면, A1식으로 표시되는 실록산 단위가 2개, C1식으로 표시되는 실록산 단위가 2개 삽입된 경우에 대하여, 예시한다.
상기 실록산 단위가, 상기 [13]식으로 표시되는 화합물의 분자 내에 존재하는 O-Si 결합에 있어서, β6의 부위에, 공동 삽입된 경우, 예를 들면, 하기 [14]식과 같은 구조가 된다.
Figure 112012096490218-pat00021
또한 A1식으로 표시되는 실록산 단위와 C1식으로 표시되는 실록산 단위가, 상기 [13]식에 있어서, β1, β6, β12의 부위에, 각각 개별적으로 삽입된 경우, 예를 들면, 하기 [15]식과 같은 구조가 된다.
Figure 112012096490218-pat00022
본 발명의 오르가노실록산은, 서로 독립하여, 수소 원자, 또는 할로겐 원자로 치환되어도 되는 탄소 원자수 1∼20, 특히 1∼10의 1가 탄화수소기 R3을 갖는다. 이러한 기를 도입함으로써, 수지 조성물과 혼합할 때의 상용성이 향상되어, 상분리 등이 발생하기 어렵게 된다. 치환기를 가져도 되는 탄소 원자수 1∼20의 1가 탄화수소의 예로서는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 네오펜틸기, 헥실기, 시클로헥실기, 옥틸기, 노닐기, 데실기, 옥타데실기 등의 직쇄상, 분지쇄상 또는 환상의 알킬기; 페닐기, 톨릴기, 크실릴기, 나프틸기 등의 아릴기; 벤질기, 페닐에틸기, 페닐프로필기 등의 아랄킬기 등을 예시할 수 있고, 또한 이들 1가 탄화수소기의 수소 원자의 일부가 할로겐 원자로 치환된 것으로서 클로로메틸기, 트리플루오로메틸기, 클로로프로필기 등을 예시할 수 있다. 바람직하게는 메틸기이다.
또한 본 발명의 오르가노실록산은 산무수물기를 갖는 1가 탄화수소기 X를 갖는다. 이 오르가노실록산을 수지 조성물에 첨가했을 때, 산무수물기의 부분이 수지조성물이 갖는 반응성 기(수산기, 이소시아네이트기 등)와 반응하여, 수지와 이 오르가노실록산과의 일체화가 이루어진다. 산무수물기를 갖는 1가 탄화수소기로서 하기 [3]식으로 표시되는 기를 예시할 수 있다. 바람직하게는 무수 숙신산 프로필기이다.
Figure 112012096490218-pat00023
(식 중, A는, 직쇄상 또는 분지쇄상의 탄소 원자수 2∼10의 알킬렌기 또는 알케닐렌기를 나타낸다. 또한, 알케닐렌기로서는 말단이 아니고, 중간에 2중결합을 갖는 것이 유효하다.)
또한 본 발명의 오르가노실록산은 분자 내에 알콕시기를 함유한다. 유리 등의 무기 기재를 이 오르가노실록산으로 표면처리한 경우, 이 알콕시기가 무기 기재 표면에 존재하는 -OH기와 반응하여, 이 오르가노실록산과 무기 기재 사이에 화학결합이 형성된다. 알콕시기의 예로서는 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기 등을 들 수 있고, 이들 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 사용할 수 있다.
본 발명의 오르가노실록산은 알콕시기와 산무수물기의 수를 자유롭게 조정할 수 있다. 이 때문에, 유기 수지에 대한 반응성, 및 무기 기재에 대한 반응성을 자유롭게 제어할 수 있다.
폴리에테르기는 이 오르가노실록산과 무기 기재 표면과의 친화성을 제어하는 효과를 갖는다. 유기 작용기로서 알콕시기와 산무수물기만을 함유하는 오르가노실록산은, 산무수물기의 친수성이 낮기 때문에, 그 수의 증가에 따라, 분자 전체의 친수성이 크게 저하되는 경우가 있다. 이 때문에, 친수성 표면을 갖는 무기 기재 위에, 이 오르가노실록산을 도포하고, 경화 피막을 형성할 때, 젖음성이 나빠, 튀겨냄 등이 발생하여, 균일한 도막이 얻어지지 않는다고 하는 문제가 발생하는 일이 있다. 그러나, 상기 오르가노실록산의 분자 내에 폴리에테르기를 도입함으로써, 이러한 문제가 해결되어, 무기 기재 위에 오르가노실록산의 균일한 경화막을 형성하는 것이 가능하게 된다. 또한, 폴리에테르기의 종류나 도입량을 조정함으로써, 알콕시기와 무기 기재와의 반응을 제어하여, 기재와 오르가노실록산과의 결합력을 조정하는 것이 가능하게 된다. 이것에 의해, 오르가노실록산을 유기 수지와 무기 기재와의 접착에 사용했을 때, 미점착에서부터 강접착까지, 용도에 따라, 접착력을 조정하는 것이 가능하게 된다. 폴리에테르기를 함유하는 1가 탄화수소기로서는 하기 [4]식으로 표시되는 구조를 예시할 수 있다.
Figure 112012096490218-pat00024
(식 중, R4는 수소 원자, 탄소 원자수 1∼6의 1가 탄화수소기, 또는 하기 [5]식으로 표시되는 기를 나타내고, 바람직하게는 탄소 원자수 1∼4의 알킬기이고, 더욱 바람직하게는 메틸기이다. m은 1 이상의 정수를 나타내고, 바람직하게는 2∼6, 더욱 바람직하게는 3∼6의 정수이다. p, q는 0 또는 1 이상의 정수를 나타내고, 바람직하게는 0≤p≤50, 0≤q≤50의 범위를 취하고, 더욱 바람직하게는 0≤p≤20, 0≤q≤20의 범위를 취한다. 단, p, q 중 적어도 1개는 1 이상의 정수를 취한다.)
Figure 112012096490218-pat00025
(식 중, R5는 탄소 원자수 1∼4의 알킬기 등의 1가 탄화수소기를 나타낸다.)
폴리에테르기 부분은 에틸렌옥사이드형(이하, EO형이라고 기재한다.), 프로필렌옥사이드형(이하, PO형이라고 기재한다.), 에틸렌옥사이드-프로필렌옥사이드형(이하, EO-PO형이라고 기재한다.)의 어느 것이어도 되고, EO-PO형인 경우에는, 랜덤, 블록, 교호의 어떤 것이라도 된다. 또한, 본 발명에 의한 오르가노실록산에 PO형의 폴리에테르기를 갖는 1가 탄화수소기를 도입함으로써, 내습성을 향상시킬 수 있다.
본 발명의 오르가노실록산은 산무수물기나 알콕시기와 반응성을 갖는 활성 수소 함유 화합물, 예를 들면, 물이나 알코올 등이 혼입됨으로써 경시적으로 변화되어, 순도가 저하된다. 경시 변화의 메커니즘으로서는, 우선, 1단계째로서, 예를 들면, 공기 중에 습기로서 존재하는 수분에 의해, 이 오르가노실록산 중의 알콕시기가 가수분해되어, 알코올이 생성된다. 2단계째로서, 생성된 알코올에 의해, 산무수물환의 개환 반응이 일어나, 카르복실산이 생성된다. 3단계째로서, 생성된 카르복실산과 알콕시기와의 에스테르 교환 반응에 의해, 다시 알코올이 발생한다. 그 후, 2단계째와 3단계째가 반복 진행하여, 순도는 경시적으로 저하된다. 이러한 이 오르가노실록산의 경시변화를 억제하는 방법으로서는 활성 수소 함유 화합물의 포착제를 병용하는 것을 들 수 있다. 포착제는 활성 수소 함유 화합물과 반응하여 이 활성 수소 함유 화합물 중의 활성 수소를 소멸시키는 물질을 말한다. 활성 수소 함유 화합물의 포착제로서는, 예를 들면, 하기 [6]식으로 표시되는 α-실릴 지방족 에스테르 화합물을 들 수 있다.
Figure 112012096490218-pat00026
(식 중, R6은 할로겐 원자로 치환되어도 되는 탄소 원자수 1∼20, 특히 1∼10의 알킬기, 아릴기 등의 1가 탄화수소기를 나타낸다. R7은 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다. R8은 탄소 원자수 1∼4의 알킬기를 나타낸다. r은 1∼3의 정수를 나타낸다. R9는 할로겐 원자로 치환되어도 되는 탄소 원자수 1∼4의 알킬기를 나타낸다.)
상기α-실릴 지방족 에스테르 화합물과 활성 수소 함유 화합물과의 반응성은 산무수물기와 활성 수소 함유 화합물과의 반응성보다도 우수하다. 또한 α-실릴 지방족 에스테르 화합물이 활성 수소 함유 화합물과 반응하면, α위치의 탄소 원자로부터 실릴기가 분리되어, 활성 수소를 포함하지 않는 유기 규소 화합물과 활성 수소를 포함하지 않는 지방족 카르복실산 에스테르가 생성된다. 어느 생성물도 활성 수소를 포함하지 않으므로, 산무수물기나 알콕시기를 함유하는 오르가노실록산과는 반응성을 갖지 않는다. 따라서, 이 오르가노실록산은 경시적으로 변화되지 않아, 순도가 높은 상태로 유지된다.
α-실릴 지방족 에스테르 화합물의 구체예로서는 α-트리메톡시실릴프로피온산메틸, α-트리메톡시실릴프로피온산에틸, α-트리메톡시실릴프로피온산프로필, α-트리메톡시실릴프로피온산부틸, α-트리메톡시실릴프로피온산펜틸, α-트리메톡시실릴프로피온산헥실,α-트리메톡시실릴프로피온산옥틸, α-트리메톡시실릴프로피온산데실, α-트리메톡시실릴프로피온산시클로헥실, α-트리메톡시실릴프로피온산이소프로필, α-트리메톡시실릴프로피온산페닐, α-트리에톡시실릴프로피온산메틸, α-트리에톡시실릴프로피온산에틸, α-트리에톡시실릴프로피온산프로필, α-트리에톡시실릴프로피온산부틸, α-트리에톡시실릴프로피온산펜틸, α-트리에톡시실릴프로피온산헥실, α-트리에톡시실릴프로피온산옥틸, α-트리에톡시실릴프로피온산데실, α-트리에톡시실릴프로피온산시클로헥실, α-트리에톡시실릴프로피온산이소프로필, α-트리에톡시실릴프로피온산페닐, α-메틸디메톡시실릴프로피온산메틸, α-메틸디메톡시실릴프로피온산에틸, α-메틸디메톡시실릴프로피온산프로필, α-메틸디메톡시실릴프로피온산부틸, α-메틸디메톡시실릴프로피온산펜틸, α-메틸디메톡시실릴프로피온산헥실, α-메틸디메톡시실릴프로피온산옥틸, α-메틸디메톡시실릴프로피온산데실 등을 들 수 있다. 이것들 중에서도 포착 반응성의 높이 및 재료의 입수 용이성에서 α-트리메톡시실릴프로피온산에틸, α-메틸디메톡시실릴프로피온산옥틸이 보다 바람직하다.
또한, 상기α-실릴 지방족 에스테르 화합물의 배합량은, 본 발명의 오르가노실록산 100질량부에 대하여, 0.01∼10질량부, 바람직하게는 0.1∼10질량부, 더욱 바람직하게는 0.1∼5질량부이다.
다음에 이 오르가노실록산의 제조방법에 대하여 설명한다.
본 발명의 알콕시기 및 산무수물기를 함유하는 오르가노실록산은 하기 (A), (B)의 2공정을 거쳐 제조할 수 있다.
(A) 알콕시기 함유 오르가노하이드로젠실록산의 제조 공정
(i) 상기 [1]식으로 표시되는 알콕시실란 또는 그 부분 가수분해 축합물과, 하기 <1> 또는 <2>의 환상 오르가노하이드로젠실록산을 혼합하고, 초강산성 촉매의 존재하에, 실질적으로 물의 비존재하에서 평형화 반응을 행하고, 알콕시기 함유 오르가노하이드로젠실록산을 얻는 공정,
<1> 하기 [7]식으로 표시되는 환상 오르가노하이드로젠실록산
<2> 하기 [7]식으로 표시되는 환상 오르가노하이드로젠실록산과 하기 [8]식으로 표시되는 환상 오르가노실록산과의 혼합물
Figure 112012096490218-pat00027
(식 중, R10은 할로겐 원자로 치환되어도 되는 탄소 원자수 1∼20, 특히 1∼10의 1가 탄화수소기를 나타낸다. s는 3 이상, 바람직하게는 3∼8, 더욱 바람직하게는 3∼6의 정수이다.)
Figure 112012096490218-pat00028
(식 중, R11은 할로겐 원자로 치환되어도 되는 탄소 원자수 1∼20, 특히 1∼10의 1가 탄화수소기를 나타낸다. t는 3 이상, 바람직하게는 3∼8, 더욱 바람직하게는 3∼6의 정수이다.)
(ii) 얻어진 생성액에, 주기표 2족 및/또는 13족의 원소를 포함하는 염기성 중화제 및/또는 흡착제를 첨가하여, 상기 초강산성 촉매를 중화 및/또는 흡착하는 공정, 및
(iii) 상기 초강산성 촉매의 중화물 및/또는 흡착물을 제거하는 공정,
(B) 알콕시기 함유 오르가노하이드로젠실록산에 산무수물기를 도입하는 공정
(iv) 백금 촉매하에, 상기 (A)의 공정에서 얻어진 알콕시기 함유 오르가노하이드로젠실록산 중에 함유되는 ≡SiH와, 불포화 결합을 갖는 산무수물기 함유 화합물을 히드로실릴화 반응시키는 공정.
또한 본 발명의 알콕시기, 산무수물기, 및 폴리에테르기를 함유하는 오르가노실록산은, 상기 (A)의 공정에 이어서, 하기 (C)의 공정을 거쳐 제조할 수 있다.
(C) 알콕시기 함유 오르가노하이드로젠실록산에 폴리에테르기 및 산무수물기를 도입하는 공정
백금 촉매하에, 우선, 상기 (A)의 공정에서 얻어진 알콕시기 함유 오르가노하이드로젠실록산 중에 함유되는 ≡SiH의 일부와, 불포화 결합을 갖는 폴리에테르기 함유 화합물을 히드로실릴화 반응시킨 후, 다음에, 나머지 ≡SiH와, 불포화 결합을 갖는 산무수물기 함유 화합물을 히드로실릴화 반응시키는 공정.
상기 (A)의 공정에 대하여 설명한다.
상기 [1]식의 알콕시실란 또는 그 부분 가수분해 축합물, 상기 [7]식의 환상 오르가노하이드로젠실록산, 상기 [8]식의 환상 오르가노실록산은, 몰비로, 바람직하게는 [1]:[7]:[8]=1:1/s∼200/s:0∼100/t, 더욱 바람직하게는 [1]:[7]:[8]=1:1/s∼100/s:0∼50/t, 특히 바람직하게는 [1]:[7]:[8]=1:1/s∼40/s:0∼20/t의 비율로 혼합하여 사용할 수 있다. [1]식의 알콕시실란 또는 그 부분 가수분해 축합물과 [7]식의 환상 오르가노하이드로젠실록산은 필수 성분이며, [8]식의 환상 오르가노실록산은, 필요에 따라, 적당히 병용되는 성분이다. [8]식의 환상 오르가노실록산을 사용하는 경우, 1/t 이상의 몰비로 사용할 수 있다.
여기에서 사용하는 초강산성 촉매는 황산보다도 산성이 강한 촉매이며, 구체적으로는 트리플루오로메탄술폰산, 플루오로술폰산 등을 들 수 있고, 이것들 중에서도 반응성이 높고, 비교적 저온에서 사용할 수 있는 트리플루오로메탄술폰산이 바람직하다. 이 경우, 초강산성 촉매의 사용량은, 상기 [1]식의 알콕시실란 또는 그 부분 가수분해 축합물과, 상기 [7]식의 환상 오르가노하이드로젠실록산과, 상기 [8]식의 환상 오르가노실록산의 혼합물 100질량부에 대하여, 0.001∼1질량부, 바람직하게는 0.005∼0.5질량부, 더욱 바람직하게는 0.01∼0.1질량부가 적합하다. 초강산성 촉매의 사용량이 지나치게 적으면 평형화 반응이 충분히 진행되지 않는 경우가 있고, 지나치게 많으면 반응 후의 중화 처리가 번잡하게 된다. 평형화 반응의 온도는, 특별히 한정되지 않지만, 실온∼150℃가 바람직하고, 특히 실온∼80℃가 바람직하다. 또한 평형화에 요하는 시간은 2∼24시간 정도이다.
평형화 반응 종료 후, 비수계에서 상기 초강산성 촉매를 제거한다. 그 방법으로서, 본 발명에서는, 주기표 2족 및/또는 13족의 원소를 포함하는 염기성 중화제 및/또는 흡착제를 사용하여 제거한다. 이 염기성 중화제 및/또는 흡착제로서는 구체적으로 Mg6Al2(OH)16CO3·4H2O로 표시되는 결정성 층상 화합물이 바람직하다. 이 염기성 중화제 및/또는 흡착제의 사용량은 계 내를 중성화할 수 있는 양이면 되고, 바람직하게는 초강산성 촉매의 첨가량에 대하여 1∼10배량, 특히 2∼6배량이다. 염기성 중화제 및/또는 흡착제의 사용량이 지나치게 적으면 촉매의 흡착 제거가 불충분하게 되는 경우가 있고, 지나치게 많으면 필요 이상 첨가하게 되어, 경제적으로 낭비임과 아울러, 후술하는 초강산성 촉매의 중화물 및/또는 흡착물의 제거가 번잡하게 되는 경우가 있다.
최후에, 초강산성 촉매의 중화물 및/또는 흡착물의 제거를 행한다. 그 방법으로서 상기에서 얻어진 액체를 필터를 통과시켜, 여과, 정제를 행한다.
상기한 바와 같이 하여 제작된 알콕시기 함유 오르가노하이드로젠실록산은 상기 [1]식으로 표시되는 알콕시실란 또는 그 부분 가수분해 축합물의 분자 내에 존재하는 O-Si 결합의 적어도 1개에 있어서, O와 Si의 원자 간에, 하기 D식으로 표시되는 실록산 단위와, 필요에 따라 하기 E식으로 표시되는 실록산 단위가 삽입된 구조를 취한다.
Figure 112012096490218-pat00029
(식 중, R10, R11은 할로겐 원자로 치환되어도 되는 탄소 원자수 1∼20, 특히 1∼10의 1가 탄화수소기를 나타낸다.)
상기 실록산 단위가 삽입되는 방법으로서는, 실록산 결합에 있어서의 O와 Si의 원자 간에 삽입되는 경우와, R2O-Si 결합에 있어서의 O와 Si의 원자 간에 삽입되는 경우가 있지만, 어떤 것이어도 되고, 또한 그것들의 조합이어도 된다.
다음에 상기 (B)의 공정에 대하여 설명한다.
상기 (A)의 공정에 의해 얻어진 알콕시기 함유 오르가노하이드로젠실록산에, 불포화 결합을 갖는 산무수물기 함유 화합물, 백금 촉매, 및, 필요에 따라 용제를 혼합하고, 가열함으로써, 히드로실릴화 반응이 진행되어, 목적으로 하는 알콕시기 및 산무수물기를 함유하는 오르가노실록산을 얻을 수 있다.
여기에서, 불포화 결합을 갖는 산무수물기 함유 화합물로서는 하기 식으로 표시되는 것을 들 수 있다.
Figure 112012096490218-pat00030
(식 중, W는 탄소 원자수 1∼8의 알킬렌기, 또는 중간에 2중결합을 갖는 알케닐렌기를 나타내고, y는 0 또는 1이다.)
구체적으로, 하기와 같은 화합물이 예시된다. 특히 바람직하게는 알릴 무수 숙신산이다.
Figure 112012096490218-pat00031
상기 불포화 결합을 갖는 산무수물기 함유 화합물의 사용량은, 바람직하게는 상기 (A)의 공정에 의해 얻어진 알콕시기 함유 오르가노하이드로젠실록산 1mol에 대하여, 바람직하게는 1∼100mol, 더욱 바람직하게는 1∼50mol, 특히 바람직하게는 1∼20mol을 가하고, 히드로실릴화 반응을 행할 수 있다.
또한 백금 촉매로서는 염화백금산 등을 사용할 수 있다. 실제로는, 취급을 간편하게 하기 위하여, 톨루엔 등의 용제로, 0.1∼2질량% 정도로 희석하여 사용하는 것이 바람직하다. 백금 촉매의 첨가량은 원료로서 장입한 알콕시기 함유 오르가노하이드로젠실록산 중에 함유하는 SiH기의 총 mol수에 대하여, 10-5∼10-4배의 mol수를 첨가하는 것이 바람직하다.
히드로실릴화 반응은 90∼120℃, 특히 90∼110℃에서 행하는 것이 바람직하고, 또한 반응시간은 4∼10시간이 바람직하다.
다음에 상기 (C)의 공정에 대하여 설명한다.
우선, 상기 (A)의 공정에 의해 얻어진 알콕시기 함유 오르가노하이드로젠실록산에 불포화 결합을 갖는 폴리에테르기 함유 화합물, 백금 촉매, 및, 필요에 따라 용제를 혼합하고, 가열함으로써, 히드로실릴화 반응이 진행되고, 알콕시기 함유 오르가노하이드러젠실록산 중에 함유되는 ≡SiH의 일부에, 폴리에테르기 함유 화합물이 부가된다. 다음에 상기 반응액 중에, 불포화 결합을 갖는 산무수물기 함유 화합물을 첨가하고, 가열함으로써, 나머지 모든 ≡SiH에, 산무수물기 함유 화합물이 부가되어, 목적으로 하는 알콕시기, 산무수물기, 및 폴리에테르기를 함유하는 오르가노실록산을 얻을 수 있다.
이 경우, 불포화 결합을 갖는 폴리에테르기 함유 화합물은, 하기 [9]식, 특히 [9a]식
Figure 112012096490218-pat00032
(식 중, Z는 탄소 원자수 1∼4의 알킬렌기 등의 2가 탄화수소기를 나타낸다. x는 0 또는 1이다. R4는 수소 원자, 탄소 원자수 1∼6의 알킬기 등의 1가 탄화수소기, 또는 하기 [5]식으로 표시되는 기를 나타낸다. p, q는 0 또는 1 이상의 정수를 나타낸다. 단, p, q 중 적어도 1개는 1 이상의 정수를 취한다.)
Figure 112012096490218-pat00033
(식 중, R5는 탄소 원자수 1∼4의 알킬기 등의 1가 탄화수소기를 나타낸다.)
Figure 112012096490218-pat00034
(식 중, R4, p, q는 상기와 동일하다.)
로 표시되는 알릴폴리에테르인 것이 바람직하고, 불포화 결합을 갖는 산무수물기 함유 화합물이 알릴 무수 숙신산인 것이 바람직하다.
상기 불포화 결합을 갖는 폴리에테르기 함유 화합물의 사용량은, 바람직하게는 상기 (A)의 공정에 의해 얻어진 알콕시기 함유 오르가노하이드로젠실록산 1mol에 대하여, 바람직하게는 1∼100mol, 더욱 바람직하게는 1∼50mol, 특히 바람직하게는 1∼20mol을 가하고, 히드로실릴화 반응을 행할 수 있다.
히드로실릴화 반응은 60∼120℃, 특히 80∼100℃에서 행하는 것이 바람직하고, 또한 반응시간은 3∼6시간이 바람직하다. 백금 촉매로서는 상기의 것이 사용된다. 백금 촉매는, 용제로 희석하는 경우, 용제의 종류는 상기한 바와 같으며, 그 사용량도 상기한 바와 같다.
또한 상기 불포화 결합을 갖는 산무수물기 함유 화합물의 사용량은, 상기 (A)의 공정에 의해 얻어진 알콕시기 함유 오르가노하이드로젠실록산 1mol에 대하여, 바람직하게는 1∼100mol, 더욱 바람직하게는 1∼50mol, 특히 바람직하게는 1∼20mol의 비율로 배합하고, 히드로실릴화 반응을 행할 수 있다.
히드로실릴화 반응은 90∼120℃, 특히 90∼110℃에서 행하는 것이 바람직하고, 또한 반응시간은 4∼10시간이 바람직하다. 백금 촉매는 상기한 바와 같다.
여기에서, 알콕시기, 산무수물기(예를 들면, 무수 숙신산기), 및 폴리에테르기를 함유하는 오르가노실록산에 관하여, 다른 제법으로 제조한 경우에 대하여 설명하고, 다음에 본 발명과 비교한다.
우선, 예를 들면, 무수 숙신산 변성 알콕시실란과 폴리에테르 변성 알콕시실란을 가수분해 축합하여 목적물을 제조하는 방법을 들 수 있다. 그러나, 이 방법은, 물을 사용하기 때문에, 제조단계에서, 무수 숙신산환의 가수분해에 의한 개환 반응이 병발한다고 하는 문제가 있다.
또한 다른 제법으로서, 예를 들면, 하기 [16]식으로 표시되는 환상 오르가노하이드로젠실록산에, 백금 촉매하에, 비닐트리메톡시실란, 알릴폴리에테르, 알릴 무수 숙신산을 차례로 부가해 가는 방법을 들 수 있다.
Figure 112012096490218-pat00035
(식 중, u는 3 이상의 정수를 나타낸다.)
그러나, 상기 환상 오르가노하이드로젠실록산 중에서, 현실적으로, 저렴하고 용이하게 입수할 수 있는 것은 u=3∼5의 저분자 실록산이 된다. 그 경우, 분자 내에 존재하는 반응점(SiH)의 수는 최대이어도 5개까지가 된다. 이 환상 오르가노하이드로젠실록산에, 비닐트리메톡시실란, 알릴폴리에테르, 알릴 무수 숙신산을 차례로, 히드로실릴화 반응에 의해 부가하려고 한 경우, 각 화합물의 합계 도입량은 5개까지가 되어, 각 작용기의 자유로운 도입량의 설정을 할 수 없다.
이러한 문제를 해결하기 위해서는, 하기 [17]식으로 표시되는 직쇄상 오르가노하이드로젠실록산을 사용하는 방법을 들 수 있다.
Figure 112012096490218-pat00036
(식 중, v는 1 이상의 정수를 나타낸다.)
상기 직쇄상 오르가노하이드로젠실록산은, 일반적으로, 헥사메틸디실록산(말단 봉쇄제)과, 상기 [16]식으로 표시되는 환상 메틸하이드로젠 폴리실록산을 강산성 촉매의 존재하에, 평형화 반응을 행함으로써 제조된다. 헥사메틸디실록산의 배합량에 대하여, 환상 메틸하이드로젠폴리실록산의 배합량을 조정함으로써, v의 수를 자유롭게 설정할 수 있다. 즉, 반응점(SiH)의 수를 자유롭게 증가하는 것이 가능하게 된다. 이 직쇄상 오르가노하이드로젠폴리실록산에 비닐트리메톡시실란, 알릴폴리에테르, 알릴 무수 숙신산을 차례로, 히드로실릴화 반응에 의해 부가하려고 한 경우, 각 화합물의 도입량은 자유롭게 설정할 수 있다. 그러나, 상기 환상 오르가노하이드로젠 폴리실록산 혹은 직쇄상 오르가노실록산의 어느 것을 사용한 경우에도, 분자 내에 알콕시기, 폴리에테르기, 산무수물기의 3종류의 작용기를 도입하려고 하면, 3단계의 부가반응이 필요하여 작업이 번잡하게 된다고 하는 문제가 남는다.
한편, 본 발명의 제조방법에 의하면, 최초의 오르가노하이드로젠폴리실록산을 제작하는 평형화시에, 알콕시기를 실록산 골격 중에 받아들일 수 있다. 이 때문에, 다음 부가반응에 의한 작용기 도입은 폴리에테르기와 산무수물기의 2종류이면 되어, 종래법과 비교하여, 저비용으로 된다.
또한, 상기의 환상 오르가노하이드로젠폴리실록산 혹은 직쇄상 오르가노실록산을 사용하여 제조한 오르가노실록산은 오일 상태 실록산 골격의 측쇄에 알콕시기, 산무수물기, 폴리에테르기의 각 작용기를 함유하는 기가 결합된 구조를 취한다. 또한 알콕시기는 실에틸렌쇄를 통하여, 실록산 골격에 결합한 형태를 취한다.
이에 반해, 본 발명에 의한 오르가노실록산은 레진 형상 실록산 골격에, 각 작용기를 함유하는 기가 결합한 구조를 취한다. 또한 알콕시기는 실에틸렌쇄를 통하여, Si 원자에 직접 결합한 형태를 취한다. 또한, 완전 비수계에서 제조할 수 있기 때문에, 제조단계에 있어서의 산무수물환의 개환 반응이 억제된다.
이러한 제법에 의한 생성물의 구조의 차이는 분자의 강성이나 반응성 등의 특성에 큰 변화를 초래하는 것으로 생각된다. 본 발명에 의한 오르가노실록산은, 예를 들면, 무기 기재 위에 도포하여, 경화 피막을 형성하는 경우에 있어서, 피막의 경도를 내는데 유리하게 된다.
(실시예)
본 발명에 대하여, 실시예 및 비교예를 들어, 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 하기의 실시예에 제한되는 것은 아니다.
<오르가노실록산의 제조>
실시예 1 (무수 숙신산 변성 메톡시실록산의 제조)
하기 (A), (B)의 2 공정을 거쳐, 무수 숙신산 변성 메톡시실록산의 제조를 행했다.
(A) 메톡시기 함유 메틸하이드로젠실록산의 제조 공정
교반기, 온도계, 및 딤로쓰 냉각관을 구비한 1리터의 3구 플라스크에, Si4O3(OCH3)10(본 발명에서 규정하는 [1]식에 있어서, R2=CH3, n=0인 알콕시실란의 부분 가수분해 축합물)으로 표시되는 메톡시실록산 85.0g(0.181mol), 및 테트라메틸테트라히드로시클로테트라실록산 43.4g(0.181mol)을 장입한 후, 트리플루오로메탄술폰산 0.0646g을 교반하면서 첨가하고, 실온에서 4시간 반응시켰다. 반응 종료 후, Mg6Al2(OH)16CO3·4H2O로 표시되는 고체 염기성 중화제 0.388g을 계 내에 첨가하고, 2 시간 교반하고, 트리플루오로메탄술폰산의 중화 처리를 행한 후, 여과 정제를 행하여, 122g의 생성물-1(메톡시기 함유 메틸하이드로젠실록산)을 얻었다. 여기에서, 생성물-1에 대하여, 톨루엔 용매하에, GPC(Gel Permeation CHromatography) 측정을 행했다. 그 결과, 유지시간 25∼37분의 위치에 폭이 넓은 생성물 피크를 확인했다.
(B) 메톡시기 함유 메틸하이드로젠실록산에 무수 숙신산기를 도입하는 공정
교반기, 온도계, 및 딤로쓰 냉각관을 구비한 1리터의 3구 플라스크에, 알릴 무수 숙신산 94.7g(0.676mol)을 장입한 후, 염화백금산의 톨루엔 용액(Pt 농도=0.5질량%) 1.20g을 교반하면서 첨가했다. 다음에 100℃까지 승온한 후, 상기 (A) 공정에서 얻어진 생성물-1(메톡시기 함유 메틸하이드로젠실록산) 120g을 적하 첨가하고, 110℃에서 4시간의 숙성을 더 행했다.
여기에서, 상기 반응에 사용한 알릴 무수 숙신산의 반응률에 대하여, 다음과 같이 하여 측정을 행했다.
우선, 다음 방법에 의해, 반응 전후에 있어서의 샘플 1g 중의 ≡SiH 함유량을 각각 측정했다. 반응 전후의 샘플 1g에, 각각, 부탄올 10g을 가하고, 또한, 교반을 가하면서, 20질량% NaOH 수용액을 20g 가했다. 이 때에 발생하는 수소 가스(≡SiH+H2O→≡SiOH+H2↑)의 양으로부터 ≡SiH 함유량을 각각 산출했다. 다음에 하기 식에 의해, 샘플 1g 중에 있어서, 실제로 반응한 알릴 무수 숙신산의 양을 산출했다.
반응량(mol)=[반응 전의 ≡SiH 함유량(mol)]-[반응 후의 ≡SiH 함유량(mol)]
표 1에, 그 결과를 나타낸다.
알릴 무수 숙신산의 반응량
반응 전 반응 후
수소 가스 발생량
(0℃ 환산값)
70.3ml
0.7ml
≡SiH 함유량 3.14×10-3mol 3.13×10-5mol
반응량 3.11×10-3mol
반응 종료 후의 수소 가스 발생량은 거의 0ml에 가까운 값이었다. 이것으로부터 메톡시기 함유 메틸하이드로젠실록산 중에 존재한 ≡SiH는 히드로실릴화 반응에 의해 거의 모두 알릴 무수 숙신산과 반응했다고 생각된다.
반응 전의 샘플 1g 중에는, 원료로서 장입한 알릴 무수 숙신산이 3.13×10-3mol 존재한다. 앞에 구한 반응량과, 원료로서 장입한 양으로부터, 이하와 같이 하여, 알릴 무수 숙신산의 반응률을 계산하면 99.4%가 된다.
[반응률=(3.11×10-3(mol)/3.13×10-3(mol))×100=99.4(%)]
이상으로부터, 히드로실릴화 반응에 의해, 원료로서 장입한 알릴 무수 숙신산의 99% 이상이 메톡시기 함유 메틸하이드로젠실록산과 반응한 것을 확인했다.
최후에, 미소하게 잔류한 알릴 무수 숙신산을 제거하기 위한 조작을 행했다. 딤로쓰 냉각관을 배기 가스관에 바꾸어 연결하고, 계 내의 압력을 10mmHg까지 감압한 후, 질소 가스 버블링하에, 110℃에서 10시간 가열을 행했다. 감압 가열을 종료 후, 온도를 실온까지 냉각하고, 압력을 상압으로 복압한 후, 얻어진 액체의 여과 정제를 행하여, 183g의 생성물-2(무수 숙신산 변성 메톡시실록산)를 얻었다.
여기에서, 생성물-2에 관한 것으로서, THF 용매하에서의 GPC 측정을 행했다. 그 결과, 유지시간 22∼33분의 위치에 브로드한 생성물 피크를 확인했다. 유지시간 36∼37분의 부근에 출현하는 원료 알릴 무수 숙신산의 피크가 존재하지 않는 점에서, 알릴 무수 숙신산의 잉여분은 최후의 감압 가열에서 거의 완전히 제거되었다고 생각된다.
다음에 생성물-2에 관하여, 적외분광법(FTIR)에 의해, 산무수물기의 귀속을 행했다. 그 결과, 1,863cm-1, 1,785cm-1에 무수 숙신산기의 카르보닐 신축 진동에 의한 흡수가 관측되었다. 또한, 1,735cm-1에, 무수 숙신산기가 개환하여 생기는 카르복실기의 카르보닐 신축 진동에 의한 흡수는 관측되지 않았다. 생성물-2는, 완전 비수계에서 제조를 행하기 때문에, 제조단계에 있어서, 활성 수소 함유 화합물(예: 물이나 알코올 등)이 혼입되지 않아, 산무수물기의 개환이 충분하게 억제되었다.
다음에 생성물-2의 구조 해석을 행하기 위하여, 29Si-NMR 측정을 실시했다. 그 결과, 우선, -80ppm∼-110ppm의 범위에, SiO4 /2의 단위에 기인하는 3개의 피크가 존재했다. 이들 피크는 SiO1 /2(OCH3)3, SiO2 /2(OCH3)2, SiO3 /2(OCH3)로 표시되는 구조의 존재를 시사한다. 또한, -5ppm∼-25ppm의 범위에, SiO2 /2의 단위에 기인하는 2개의 피크가 존재했다. 이들 피크는 SiO2 /2(CH3)X1, SiO1 /2(CH3)(OCH3)X1로 표시되는 구조의 존재를 시사한다(X1은 하기의 무수 숙신산기를 갖는 1가 탄화수소기를 나타낸다.).
Figure 112012096490218-pat00037
이들 결과로부터, 생성물-2의 구조는, 원료의 Si4O3(OCH3)10으로 표시되는 화합물의 분자 내에 존재하는 O-Si 결합의 적어도 1개에 있어서, O와 Si의 원자 간에, 하기 A2식으로 표시되는 무수 숙신산기를 갖는 1가 탄화수소기 X1을 갖는 실록산 단위가 삽입된 구조를 갖는 것이 추정된다.
Figure 112012096490218-pat00038
(X1은 상기의 구조를 나타낸다.)
여기에서, 메톡시실록산, 알릴 무수 숙신산의 각 원료 장입량, 및 상기 반응률의 측정 결과로부터, 메톡시실록산 1mol에 대하여, 반응하여 도입된 A2식으로 표시되는 실록산 단위의 수를 산출했다. 표 6에, 그 결과를 나타낸다.
설계로서는 메톡시실록산 1mol에 대하여, A2식으로 표시되는 실록산 단위가 4mol 도입되는 배합비율로, 각 원료의 장입을 행했다. 실제로 얻어진 생성물은, 평균 조성으로서, 거의 설계대로의 것이 형성되었다.
실시예 2 (무수 숙신산/폴리에테르 공변성 메톡시실록산의 제조-1)
실시예 1의 (A)공정, 및 하기 (C)의 2 공정을 거쳐, 무수 숙신산/폴리에테르 공변성 메톡시실록산의 제조를 행했다.
(C) 메톡시기 함유 메틸하이드로젠실록산으로의 폴리에테르기 및 산무수물기의 도입 공정
우선, 메톡시기 함유 메틸하이드로젠실록산 중에 함유되는 ≡SiH기의 일부에,알릴폴리에테르를 반응시키기 위한 조작을 행했다.
교반기, 온도계, 및 딤로쓰 냉각관을 구비한 1리터의 3구 플라스크에, 실시예 1의 (A) 공정에서 얻어진 생성물-1(메톡시기 함유 메틸하이드로젠실록산) 120g, 및 톨루엔 36g을 장입한 후, 염화백금산의 톨루엔 용액(Pt 농도 0.5질량%) 1.50g을 교반하면서 첨가했다. 다음에 90℃까지 승온한 후, 하기 식
CH2=CH-CH2-O(CH2CH2O)3.8CH3
으로 표시되는 알릴폴리에테르 20.3g(0.0849mol)을 적하 첨가하고, 3시간의 숙성을 행했다.
여기에서, 상기 반응에 사용한 알릴폴리에테르의 반응률에 대하여, 다음과 같이 하여 측정을 행했다. 우선, 실시예 1과 동일하게 하여, 반응 전후에 있어서의 샘플 1g 중의 ≡SiH 함유량을 측정하고, 실제로 반응한 알릴폴리에테르의 양을 산출했다. 표 2에, 그 결과를 나타낸다.
알릴폴리에테르의 반응량
반응 전 반응 후
수소 가스 발생량
(0℃ 환산값)
85.3ml
74.8ml
≡SiH 함유량 3.81×10-3mol 3.34×10-3mol
반응량 0.470×10-3mol
반응 전의 샘플 1g 중에는, 원료로서 장입한 알릴폴리에테르가 0.477×10-3mol 존재한다. 앞에 구한 반응량과, 원료로서 장입한 양으로부터, 이하와 같이 하여 알릴폴리에테르의 반응률을 계산하면, 98.5%가 된다.
반응률=0.470×10-3(mol)/0.477×10-3(mol)×100≒98.5(%)
이상으로부터, 히드로실릴화 반응에 의해, 원료로서 장입한 CH2=CH-CH2-O(CH2CH2O)3.8CH3는 거의 모두 메톡시기 함유 메틸하이드로젠실록산에 도입된 것을 확인했다.
다음에 메톡시기 함유 메틸하이드로젠실록산 중에 함유되는 나머지 ≡SiH기에, 알릴 무수 숙신산을 반응시키기 위한 조작을 행했다. 온도를 100∼110℃로 유지하면서, 교반하에, 알릴 무수 숙신산 107g(0.764mol)을 적하 첨가한 후, 110℃에서 5시간 숙성을 행했다.
여기에서, 알릴 무수 숙신산의 반응률을 측정했다. 우선, 상기와 동일한 방법에 의해, 반응 전후에 있어서의 샘플 1g 중의 ≡SiH 함유량을 측정하고, 실제로 반응한 알릴 무수 숙신산의 양을 산출했다. 표 3에, 그 결과를 나타낸다.
알릴 무수 숙신산의 반응량
반응 전 반응 후
수소 가스 발생량
(0℃ 환산값)
46.7ml
0.7ml
≡SiH 함유량 2.08×10-3mol 3.13×10-5mol
반응량 2.05×10-3mol
반응 종료 후의 수소 가스 발생량은 거의 0ml에 가까운 값이었다. 이것으로부터, 알릴폴리에테르와 반응한 후, 메톡시기 함유 메틸하이드로젠실록산 중에 잔류하고 있던 ≡SiH는, 히드로실릴화 반응에 의해, 거의 모두 알릴 무수 숙신산과 반응했다고 생각된다.
반응 전의 샘플 1g 중에는, 원료로서 장입한 알릴 무수 숙신산이 2.68×10-3mol 존재한다. 앞에 구한 반응량과, 원료로서 장입한 양으로부터, 이하와 같이 하여 알릴폴리에테르의 반응률을 계산하면, 76.5%가 된다.
[2.05×10-3(mol)/2.68×10-3(mol)×100=76.5(%)]
원료로서 장입한 알릴 무수 숙신산의 약 77%가 메톡시기 함유 메틸하이드로젠실록산과 반응하고, 나머지 약 23%가 잉여분으로서 잔류했다. 최후에, 잉여의 알릴 무수 숙신산을 제거하기 위한 조작을 행했다. 딤로쓰 냉각관을 배기 가스관에 바꾸어 연결하고, 계 내의 압력을 10mmHg까지 감압한 후, 질소 가스 버블링하에, 110℃에서 10시간 가열을 행했다. 감압 가열을 종료 후, 실온까지 냉각하고, 상압으로 복압한 후, 얻어진 액체의 여과 정제를 행하여, 197g의 생성물-3(무수 숙신산/폴리에테르 공변성 메톡시실록산)을 얻었다.
여기에서, 생성물-3에 관하여, THF 용매하에서의 GPC 측정을 행했다. 그 결과, 유지시간 22∼33분의 위치에 폭이 넓은 생성물 피크를 확인했다. 유지시간 36∼37분의 부근에 출현하는 원료 알릴 무수 숙신산의 피크가 존재하지 않는 점에서, 알릴 무수 숙신산의 잉여분은 최후의 감압 가열에서 거의 완전하게 제거되었다고 생각된다.
다음에 생성물-3에 관하여, 적외분광법(FTIR)에 의해, 무수 숙신산기의 귀속을 행했다. 그 결과, 1,863cm-1, 1,785cm-1에 무수 숙신산기의 카르보닐 신축 진동에 의한 흡수가 관측되었다. 또한, 1,735cm-1에, 무수 숙신산기가 개환하여 생기는 카르복실기의 카르보닐 신축 진동에 의한 흡수는 관측되지 않았다. 생성물-3은, 제조단계에 있어서, 산무수물기의 개환이 충분히 억제되었다.
다음에 생성물-3의 구조 해석을 행하기 위하여, 29Si-NMR 측정을 실시했다. 그 결과, 우선, -80ppm∼-110ppm의 범위에, SiO4 /2의 단위에 기인하는 3개의 피크가 존재했다. 이들 피크는 SiO1 /2(OCH3)3, SiO2 /2(OCH3)2, SiO3 /2(OCH3)로 표시되는 구조의 존재를 시사한다. 또한 -5ppm∼-25ppm의 범위에, SiO2 /2의 단위에 기인하는 2개의 피크가 존재했다. 이들 피크는 SiO2 /2(CH3)W, SiO1 /2(CH3)(OCH3)W[W=X1(하기의 무수 숙신산기를 갖는 1가 탄화수소기), Y1(하기의 폴리에테르기를 갖는 1가 탄화수소기)]로 표시되는 구조의 존재를 시사한다.
Figure 112012096490218-pat00039
이들 결과로부터, 생성물-3의 구조는 원료의 Si4O3(OCH3)10으로 표시되는 화합물의 분자 내에 존재하는 O-Si 결합의 적어도 1개에 있어서, O와 Si 원자 사이에, 하기 A2식으로 표시되는 무수 숙신산기를 갖는 1가 탄화수소기 X1을 갖는 실록산 단위, 및 하기 C2식으로 표시되는 폴리에테르기를 갖는 1가 탄화수소기 Y1을 갖는 실록산 단위가 삽입된 구조를 갖는 것이 추정된다.
Figure 112012096490218-pat00040
(X1, Y1은 상기의 구조를 나타낸다.)
여기에서, 메톡시실록산, 알릴폴리에테르, 알릴 무수 숙신산의 각 원료 장입량, 및 상기 반응률의 측정 결과로부터, 메톡시실록산 1mol에 대하여, 반응하여 도입된 A2식 및 C2식으로 표시되는 실록산 단위의 수를 산출했다. 표 6에, 그 결과를 나타낸다.
설계로서는, 메톡시실록산 1mol에 대하여, A2식으로 표시되는 실록산 단위가 3.5mol, C2식으로 표시되는 실록산 단위가 0.5mol 도입되는 배합비율로, 각 원료의 장입을 행했다. 실제로 얻어진 생성물은, 평균 조성으로서, 거의 설계대로의 것이 형성되었다.
실시예 3 (무수 숙신산/폴리에테르 공변성 메톡시실록산의 제조-2)
실시예 2에 있어서, CH2=CH-CH2-O(CH2CH2O)3.8CH3로 표시되는 화합물의 첨가량을 20.3g(0.0849mol)으로부터 40.6g(0.170mol)로 변경한 것 이외는, 동일한 조작을 행했다. 우선, 메톡시기 함유 메틸하이드로젠실록산 중에 함유되는 ≡SiH기의 일부에 알릴폴리에테르를 반응시킨 후, 알릴폴리에테르의 반응률을 측정했다. 실시예 1, 2와 동일하게 하여, 반응 전후에 있어서의 반응액 1g 중의 ≡SiH 함유량을 측정하고, 실제로 반응한 알릴폴리에테르의 양을 산출했다. 표 4에 그 결과를 나타낸다.
알릴폴리에테르의 반응량
반응 전 반응 후
수소 가스 발생량
(0℃ 환산값)
76.6ml
57.9ml
≡SiH 함유량 3.42×10-3mol 2.58×10-3mol
반응량 0.840×10-3mol
반응 전의 샘플 1g 중에는, 원료로서 장입한 알릴폴리에테르가 0.857×10-3mol 존재한다. 앞에서 구한 반응량과, 원료로서 장입한 양으로부터 하기와 같이 하여 알릴폴리에테르의 반응률을 계산하면, 98.0%가 된다.
[반응률=0.840×10-3(mol)/0.857×10-3(mol)×l00≒98.0(%)]
히드로실릴화 반응에 의해, 원료로서 장입한 CH2=CH-CH2-O(CH2CH2O)3.8CH3는 거의 모두 메톡시기 함유 메틸하이드로젠실록산에 도입되었다고 생각된다.
다음에 알콕시기 함유 메틸하이드로젠실록산 중에 함유되는 나머지의 ≡SiH기에, 알릴 무수 숙신산을 반응시킨 후, 알릴 무수 숙신산의 반응률을 측정했다. 상기와 동일한 방법에 의해, 반응 전후에 있어서의 반응액 1g 중의 ≡SiH 함유량을 측정하고, 실제로 반응한 알릴 무수 숙신산의 양을 산출했다. 표 5에, 그 결과를 나타낸다.
알릴 무수 숙신산의 반응량
반응 전 반응 후
수소 가스 발생량
(0℃ 환산값)
37.6ml
0.6ml
≡SiH 함유량 1.68×10-3mol 2.68×10-5mol
반응량 1.65×10-3mol
반응 종료 후의 수소 가스 발생량은 거의 0ml에 가까운 값이었다. 이 점에서, 알릴폴리에테르와 반응한 후, 메톡시기 함유 메틸하이드로젠실록산 중에 잔류하고 있던 ≡SiH기는, 히드로실릴화 반응에 의해, 거의 모두 알릴 무수 숙신산과 반응했다고 생각된다. 반응 전의 반응액 1g 중에는, 원료로서 장입한 알릴 무수 숙신산이 2.51×10-3mol 존재한다. 앞에서 구한 반응량과, 원료로서 장입한 양으로부터, 하기와 같이 하여, 알릴 무수 숙신산의 반응률을 계산하면 65.7%가 된다.
[반응률=1.65×10-3(mol)/2.51×10-3(mol)×100=65.7(%)]
이상으로부터, 원료로서 장입한 알릴 무수 숙신산의 약 66%가 메톡시기 함유 메틸하이드로젠실록산과 반응하고, 나머지 약 34%가 잉여분으로서 잔류한 것을 확인했다.
최후에, 잉여의 알릴 무수 숙신산을 제거하기 위한 조작을 행했다. 딤로쓰 냉각관을 배기 가스관에 바꾸어 연결하고, 계 내의 압력을 10mmHg까지 감압한 후, 질소 가스 버블링하에, 110℃에서 10시간 가열을 행했다. 감압 가열을 종료 후, 실온까지 냉각하고, 상압으로 복압한 후, 얻어진 액체의 여과 정제를 행하고, 197g의 생성물-4(무수 숙신산/폴리에테르 공변성 메톡시실록산)를 얻었다.
여기에서, 생성물-4에 관하여, THF 용매하에서의 GPC 측정을 행했다. 그 결과, 유지시간 22∼33분의 위치에 브로드한 생성물 피크를 확인했다. 유지시간 36∼37분의 부근에 출현하는 원료 알릴 무수 숙신산의 피크가 존재하지 않으므로, 알릴 무수 숙신산의 잉여분은 최후의 감압 가열에서 거의 완전히 제거되었다고 생각된다.
다음에 생성물-4에 관하여, 적외분광법(FTIR)에 의해, 무수 숙신산기의 귀속을 행했다. 그 결과, 1,863cm-1, 1,785cm-1에 무수 숙신산기의 카르보닐 신축 진동에 의한 흡수가 관측되었다. 또한, 1,735cm-1에, 무수 숙신산기가 개화하여 생기는 카르복실기의 카르보닐 신축 진동에 의한 흡수는, 관측되지 않았다. 생성물-4는 제조단계에 있어서, 산무수물기의 개환이 충분히 억제되었다.
다음에, 생성물-4의 구조 해석을 행하기 위하여, 29Si-NMR 측정을 실시했다. 그 결과, 얻어진 생성물-4의 구조는 실시예 2에서 제조한 무수 숙신산/폴리에테르 공변성 메톡시실록산과 마찬가지로 원료의 Si4O3(OCH3)10으로 표시되는 화합물의 분자 내에 존재하는 O-Si 결합의 적어도 1개에 있어서, O와 Si의 원자 간에, 하기 A2식으로 표시되는 산무수물기를 갖는 1가 탄화수소기 X1을 갖는 실록산 단위, 및 하기 C2식으로 표시되는 폴리에테르기를 갖는 1가 탄화수소기 Y1을 갖는 실록산 단위가 삽입된 구조를 갖는 것이 추정된다.
Figure 112012096490218-pat00041
(X1, Y1은 상기의 구조를 나타낸다.)
여기에서, 메톡시실록산, 알릴폴리에테르, 알릴 무수 숙신산의 각 원료 장입량, 및 상기 반응률의 측정결과로부터, 메톡시실록산 1mol에 대하여, 반응하여 도입된 A2식 및 C2식으로 표시되는 실록산 단위의 수를 산출했다. 표 6에, 그 결과를 나타낸다.
설계로서는, 메톡시실록산 1mol에 대하여, A2식으로 표시되는 실록산 단위가 3mol, C2식으로 표시되는 실록산 단위가 1mol 도입되는 배합비율로, 각 원료의 장입을 행했다. 실제로 얻어진 생성물은, 평균 조성으로서, 거의 설계대로의 것이 형성되었다.
실록산 단위 A2, C2의 도입량

메톡시실록산
[Si4O3(OCH3)10]
(mol)		 무수숙신산기를 갖는
1가 탄화수소기 X1을 갖는 실록산 단위(A2)
(mol)		 폴리에테르기를 갖는 1가 탄화수소기 Y1을 갖는 실록산 단위(C2)
(mol)
폴리에테르기
함유율
(질량%)
실시예 1 1.00 3.98 0.000 0.00
실시예 2 1.00 3.47 0.485 8.66
실시예 3 1.00 2.97 0.982 17.6
비교예 1∼3 (무수 숙신산 변성 트리메톡시실란/폴리에테르 변성 트리메톡시실란 혼합물의 제조)
표 7에 나타내는 배합으로, X-12-967과 X-12-641의 혼합물을 제조했다.
배합 조성

배합(mol) 폴리에테르기 함유율
(질량%)
X-12-9671) X-12-6412)
비교예 1 0.382 0.000 0.00
비교예 2 0.344 0.0149 8.18
비교예 3 0.314 0.0263 14.5
1) X-12-967: 신에츠카가쿠고교(주)제, 무수 숙신산 변성 트리메톡시실란 화합물
2) X-12-641: 신에츠카가쿠고교(주)제, 폴리에테르 변성 트리메톡시실란 화합물
다음에 상기에서 얻어진 샘플에 대하여, 적외분광법(FTIR)에 의해, 무수 숙신산기의 귀속을 행했다. 그 결과, 어느 샘플에 관해서도, 1,863cm-1, 1,785cm-1에 무수 숙신산기의 카르보닐 신축 진동에 의한 흡수가 관측되고, 1,735cm-1 부근에, 무수 숙신산기가 개환하여 생기는 카르복실기의 카르보닐 신축 진동에 의한 흡수는 관측되지 않았다.
비교예 4∼6 (무수 숙신산 변성 트리메톡시실란/폴리에테르 변성 트리메톡시실란 혼합물의 가수분해 축합물 제조)
상기 비교예 1∼3에서 얻어진 각 샘플에 0.1N-염산수를 첨가했다. 1N-염산수의 첨가량은, 각 샘플 중의 X-12-967과 X-12-641의 총량에 대하여, 1.3배mol의 물이 가해지는 양으로 조정했다. 다음에 이 혼합물을 디메톡시에탄으로 10질량%로 희석하고, 75℃에서 1시간 교반하여, 투명한 액체를 얻었다.
다음에 상기에서 얻어진 각 샘플에 대하여, THF 용매하에서의 GPC 측정을 행하고, 반응 전후에 있어서의 중량평균 분자량을 산출했다. 표 8에, 각 샘플의 중량평균 분자량에 관하여, 반응 전에 대한 증가율을 나타낸다.
평균 분자량의 증가율
평균 분자량의 증가율
(반응전에 대한것)
비교예 4 2.1배
비교예 5 2.1배
비교예 6 2.1배
다음에 각 샘플에 대하여, 적외분광법(FTIR)에 의해, 무수 숙신산기의 귀속을 행했다. 그 결과, 어느 샘플에 관해서도, 1,863cm-1, 1,785cm-1에 무수 숙신산기의 카르보닐 신축 진동에 의한 흡수가 관측되고, 또한, 1,735cm-1 부근에, 무수 숙신산기가 개환하여 생기는 카르복실기의 카르보닐 신축 진동에 의한 흡수가 관측되었다. 1 분자 중에 메톡시기와 무수 숙신산기를 공존시키는 것을 목적으로 하고, 무수 숙신산 변성 트리메톡시실란/폴리에테르 변성 트리메톡시실란 혼합물의 가수분해 축합을 시도했지만, 제조 공정에 물을 사용하기 때문에, 어느 샘플에 관해서도, 무수 숙신산기의 개환 반응이 병발했다.
<도포액 샘플의 조합, 및 경화 피막의 제작>
상기에서 얻어진 실시예 1의 오르가노실록산을 디메톡시에탄 중에 10질량% 용해한 도포액 샘플을 제작했다. 이 도포액 샘플을 치수 50mm×100mm×3mm의 유리 기판 위에 플로우 코팅하고, 실온에서 20분간 자연 건조 후, 105℃에서 60분간 가열처리를 행하여, 유리 기판 위에 경화 피막을 형성했다. 실시예 2, 3, 및 비교예 1∼3에 관해서도, 상기와 동일한 조작을 행했다. 또한, 비교예 4∼6에 관해서는, 이미 디메톡시에탄으로 10질량%로 희석되어 있기 때문에, 그대로 도포액으로서 사용했다.
<경화 피막의 평가>
(1) 외관, 밀착성
상기한 바와 같이 하여 제작한 경화 피막 부착 유리 기판을 물, 디메톡시에탄의 각 액 중에, 각각 1시간 침지한 후, 에어를 쐬어 건조를 행하고, 또한 105℃에서 5분간, 가열건조했다.
우선, 유리 기판 위에 형성한 경화 피막의 외관을 관찰하고, 하기의 기준으로 평가를 행했다.
○: 무색 투명이고, 균일한 경화 피막이 형성되어 있다.
×: 착색(백탁 등)이나, 경화 피막 표면에 얼룩이 있다.
다음에 경화 피막의 유리 기판에의 밀착성 평가를 실시했다. 밀착성 평가는 바둑판눈 밀착 시험을 행했다. 경화 피막 위에 25×25 조각의 절단선을 내고, 셀로판 테이프를 첩부한 후에 벗겨내고, 기판 위에 남은 조각의 수를 계측했다. 표 9에 외관, 밀착성의 평가결과를 나타낸다.
외관, 밀착성의 평가결과
외관 바둑판눈 밀착성
실시예 1 ○ 25/25
실시예 2 ○ 25/25
실시예 3 ○ 25/25
비교예 1 ○ 25/25
비교예 2 × 20/25
비교예 3 × 17/25
비교예 4 ○ 25/25
비교예 5 ○ 25/25
비교예 6 ○ 25/25
실시예 1∼3에 관해서는, 경화 피막의 외관이 좋고, 또한 유리 기판에 대한 밀착성도 양호했다. 한편, 비교예에 관해서는, 무수 숙신산 변성 트리메톡시실란과 폴리에테르 변성 트리메톡시실란을 혼합한 비교예 2, 3에 있어서, 외관, 밀착성이 모두 악화되었다.
(2) 수접촉각
상기한 바와 같이 하여 제작한 경화 피막 부착 유리 기판을 디메톡시에탄 중에 1시간 침지한 후, 에어를 충당하여 건조를 행하고, 또한 105℃에서 5분간, 가열건조했다. 다음에 얻어진 경화 피막의 수접촉각을 측정했다. 도 1에, 그 결과를 나타낸다.
실시예 1∼3의 오르가노실록산으로부터 형성한 경화 피막은 비교예 1∼6의 경화 피막과 비교하여, 수접촉각이 높다. 이 점에서, 경화 피막의 표면에 있어서, 친수성이 낮은 무수 숙신산기가 고밀도로 존재한다고 생각된다. 또한, 실시예 2, 3에 관해서는, 실시예 1과 비교하여, 수접촉각이 증가의 경향을 보였다. 이 점에서, 오르가노 실록산에, 무수 숙신산기와 소량의 폴리에테르기를 공변성함으로써, 유리와의 친화성이 향상되어, 밀착성이 개선될 가능성을 생각할 수 있다.
또한, 무수 숙신산 변성 트리메톡시실란과 폴리에테르 변성 트리메톡시실란의 가수분해 축합물인 비교예 4∼6은, 그것들을 단순 혼합하여 얻은 비교예 1∼3과 비교하여, 수접촉각이 증가의 경향을 보였다. 그러나, 비교예 4∼6에서는, 가수분해 축합시, 물을 사용하기 때문에, 무수 숙신산기의 일부에 개환 반응이 병발했다.
<보존 안정성의 평가>
실시예 1에서 얻어진 오르가노실록산과, 이것에 활성 수소 함유 화합물의 포착제로서 α-트리메톡시실릴프로피온산에틸을 5질량% 첨가한 조성물에 대하여, 실온에서 1월간 보관했다. 또한 실시예 3, 비교예 1, 4에 관해서는, α-트리메톡시실릴프로피온산에틸을 첨가하지 않고, 실온에서 1월간 보관했다. 보관 전후의 샘플에 대하여, IR 측정을 행하여, 하기의 기준에 의해, 보존안정성을 평가했다.
○: 1,735cm-1에서의 흡수(무수 숙신산기가 개환하여 생기는 카르복실기의 카르보닐 신축 진동에 의한 흡수)가 보이지 않는다.
×: 1,735cm-1에서의 흡수가 보인다.
보존안정성 시험결과

포착제의 첨가량
(질량%)		 무수 숙신산기의 안정성
제조직후 보관후
실시예 1
 0 ○ ×
5 ○ ○
실시예 3 0 ○ ○
비교예 1 0 ○ ×
비교예 4 0 × ×
실시예 1, 3에 관해서는, 완전 비수계에서 제조를 할 수 있기 때문에, 제조시에 있어서의 무수 숙신산기의 안정성은 양호하다. 또한, 실시예 1에 관해서는, 시간 경과로, 무수 숙신산기의 안정성이 저하되는 경향이 보이지만, α-트리메톡시실릴프로피온산에틸의 첨가에 의해, 안정성의 개선이 보인다. 또한 실시예 3에서는, α-트리메톡시실릴프로피온산에틸의 첨가 없이, 안정성이 유지되고 있다.
비교예 1에 관해서는, 제조시에 있어서의 무수 숙신산기의 안정성은 양호하다. 한편, 시간 경과로, 무수 숙신산기의 안정성이 저하되는 경향이 보인다. 또, 비교예 4에서는, 1분자 내에 복수의 무수 숙신산기를 가지게 하기 때문에, 무수 숙신산 변성 트리메톡시실란의 가수분해 축합을 행했지만, 그때에 사용하는 물의 영향으로, 제조의 단계에서, 무수 숙신산기의 일부가 개환해 버린다.

Claims (11)

  1. 하기 [1]식으로 표시되는 알콕시실란 또는 그 부분 가수분해 축합물의 분자 내에 존재하는 O-Si 결합의 적어도 1개에 있어서, O와 Si의 원자 사이에, 적어도 1종류의 실록산 단위가 실록산 결합을 형성하여 삽입된, 분자 내에, 알콕시기와, 산무수물기를 갖는 화합물이며, 또한, 상기 삽입되는 실록산 단위가, 하기 [2a]식의 A식으로 표시되는 실록산 단위 1~100개로 이루어지거나, 또는 하기 [2a]식의 A식으로 표시되는 실록산 단위 1~100개 및 하기 [2a]식의 B식으로 표시되는 실록산 단위 0~100개로 이루어지는 것을 특징으로 하는 오르가노실록산.
    Figure 112016110709335-pat00042

    (식 중, R1은 할로겐 원자로 치환되어도 되는 탄소 원자수 1∼20의 1가 탄화수소기를 나타낸다. R2는 탄소 원자수 1∼10의 알킬기를 나타낸다. n은 0 또는 1을 나타낸다.)
    Figure 112016110709335-pat00043

    (식 중, X는 산무수물기를 갖는 1가 탄화수소기를 나타낸다. R3은, 서로 독립하여, 수소 원자, 또는 할로겐 원자로 치환되어도 되는 탄소 원자수 1∼20의 1가 탄화수소기를 나타낸다.)
  2. 하기 [1]식으로 표시되는 알콕시실란 또는 그 부분 가수분해 축합물의 분자 내에 존재하는 O-Si 결합의 적어도 1개에 있어서, O와 Si의 원자 간에, 적어도 2종류의 실록산 단위가, 실록산 결합을 형성하여 삽입된, 분자 내에, 알콕시기와, 산무수물기와, 폴리에테르기를 갖는 화합물이며, 또한, 상기 삽입되는 실록산 단위가 하기 [2b]식의 A식으로 표시되는 실록산 단위 1~100개 및 하기 [2b]식의 C식으로 표시되는 실록산 단위 1~100개로 이루어지거나, 또는 하기 [2b]식의 A식으로 표시되는 실록산 단위 1~100개, 하기 [2b]식의 C식으로 표시되는 실록산 단위 1~100개 및 하기 [2b]식의 B식으로 표시되는 실록산 단위 0~100개로 이루어지는 것을 특징으로 하는 오르가노실록산.
    Figure 112016110709335-pat00044

    (식 중, R1은 할로겐 원자로 치환되어도 되는 탄소 원자수 1∼20의 1가 탄화수소기를 나타낸다. R2는 탄소 원자수 1∼10의 알킬기를 나타낸다. n은, 0 또는 1을 나타낸다.)
    Figure 112016110709335-pat00045

    (식 중, X는 산무수물기를 갖는 1가 탄화수소기를 나타낸다. Y는 폴리에테르기를 갖는 1가 탄화수소기를 나타낸다. R3은, 서로 독립하여, 수소 원자, 또는 할로겐 원자로 치환되어도 되는 탄소 원자수 1∼20의 1가 탄화수소기를 나타낸다.)
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 [2a]식에 있어서, X가 하기 [3]식으로 표시되는 산무수물기를 갖는 1가 탄화수소기인 것을 특징으로 하는 오르가노실록산.
    Figure 112012096490218-pat00046

    (식 중, A는 직쇄상 또는 분지쇄상의 탄소 원자수 2∼10의 알킬렌기 또는 알케닐렌기를 나타낸다.)
  4. 제 2 항에 있어서, 상기 [2b]식에 있어서, X가 하기 [3]식으로 표시되는 산무수물기를 갖는 1가 탄화수소기이며, 또한 Y가 하기 [4]식으로 표시되는 폴리에테르기를 갖는 1가 탄화수소기인 것을 특징으로 하는 오르가노실록산.
    Figure 112012096490218-pat00047

    (식 중, A는 직쇄상 또는 분지쇄상의 탄소 원자수 2∼10의 알킬렌기 또는 알케닐렌기를 나타낸다.)
    Figure 112012096490218-pat00048

    (식 중, R4는 수소 원자, 탄소 원자수 1∼6의 1가 탄화수소기, 또는 하기 [5]식으로 표시되는 기를 나타낸다. m은 1 이상의 정수를 나타낸다. p, q는 0 또는 1 이상의 정수를 나타낸다. 단, p, q 중 적어도 1개는 1 이상의 정수를 취한다.)
    Figure 112012096490218-pat00049

    (식 중, R5는 탄소 원자수 1∼4의 1가 탄화수소기를 나타낸다.)
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 기재된 오르가노실록산과, 활성 수소 함유 화합물의 포착제로서 하기 [6]식으로 표시되는 α-실릴 지방족 에스테르 화합물을 함유하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 오르가노실록산 조성물.
    Figure 112012096490218-pat00050

    (식 중, R6은 할로겐 원자로 치환되어도 되는 탄소 원자수 1∼20의 알킬기를 나타낸다. R7은 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다. R8은 탄소 원자수 1∼4의 알킬기를 나타낸다. r은 1∼3의 정수를 나타낸다. R9는 탄소 원자수 1∼4의 알킬기를 나타낸다.)
  6. 제 5 항에 있어서, 상기 [6]식으로 표시되는 α-실릴 지방족 에스테르 화합물이 α-트리메톡시실릴프로피온산에틸, 또는 α-메틸디메톡시실릴프로피온산옥틸인 것을 특징으로 하는 오르가노실록산 조성물.
  7. 하기 (A) 및 (B)의 2 공정을 거쳐 제조하는 것을 특징으로 하는, 분자 내에 알콕시기와, 산무수물기를 갖는 제 1 항에 기재되는 오르가노실록산의 제조방법.
    (A) 알콕시기 함유 오르가노하이드로젠실록산의 제조 공정
    (i) 제 1 항에 기재된 [1]식으로 표시되는 알콕시실란 또는 그 부분 가수분해 축합물과, 하기 [7]식의 환상 오르가노하이드로젠실록산 또는 하기 [7]식의 환상 오르가노하이드로젠실록산과 하기 [8]식의 환상 오르가노실록산을 혼합하고, 초강산성 촉매의 존재하에, 물의 비존재하에서 평형화 반응을 행하여, 알콕시기 함유 오르가노하이드로젠실록산을 얻는 공정,
    Figure 112016110709335-pat00051

    (식 중, R10은 할로겐 원자로 치환되어도 되는 탄소 원자수 1∼20의 1가 탄화수소기를 나타낸다. s는 3 이상의 정수이다.)
    Figure 112016110709335-pat00052

    (식 중, R11은 할로겐 원자로 치환되어도 되는 탄소 원자수 1∼20의 1가 탄화수소기를 나타낸다. t는 3 이상의 정수이다.)
    (ii) 얻어진 생성액에, 주기표 2족 및/또는 13족의 원소를 포함하는 염기성 중화제 및/또는 흡착제를 첨가하여, 상기 초강산성 촉매를 중화 및/또는 흡착하는 공정, 및
    (iii) 상기 초강산성 촉매의 중화물 및/또는 흡착물을 제거하는 공정,
    (B) 알콕시기 함유 오르가노하이드로젠실록산에 산무수물기를 도입하는 공정
    (iv) 백금 촉매하에, 상기 (A)의 공정에서 얻어진 알콕시기 함유 오르가노하이드로젠실록산 중에 함유되는 ≡SiH와, 불포화 결합을 갖는 산무수물기 함유 화합물을 히드로실릴화 반응시키는 공정.
  8. 제 7 항에 있어서, 불포화 결합을 갖는 산무수물기 함유 화합물이 알릴 무수 숙신산인 것을 특징으로 하는 오르가노실록산의 제조방법.
  9. 제 7 항 기재의 (A)의 공정에 이어서, 하기 (C)의 공정을 거쳐 제조하는 것을 특징으로 하는, 분자 내에 알콕시기와, 산무수물기와, 폴리에테르기를 갖는 제 2 항에 기재되는 오르가노실록산의 제조방법.
    (C) 알콕시기 함유 오르가노하이드로젠실록산에 폴리에테르기 및 산무수물기를 도입하는 공정
    백금 촉매하에, 우선, 상기 (A)의 공정에서 얻어진 알콕시기 함유 오르가노하이드로젠실록산 중에 함유되는 ≡SiH의 일부와, 불포화 결합을 갖는 폴리에테르기 함유 화합물을 히드로실릴화 반응시킨 후, 다음에 나머지 ≡SiH와, 불포화 결합을 갖는 산무수물기 함유 화합물을 히드로실릴화 반응시키는 공정.
  10. 제 9 항에 있어서, 불포화 결합을 갖는 폴리에테르기 함유 화합물이 하기 [9]식으로 표시되는 알릴폴리에테르이며, 불포화 결합을 갖는 산무수물기 함유 화합물이 알릴 무수 숙신산인 것을 특징으로 하는 제조방법.
    Figure 112012096490218-pat00053

    (식 중, Z는 탄소 원자수 1∼4의 2가 탄화수소기를 나타낸다. x는 0 또는 1이다. R4는 수소 원자, 탄소 원자수 1∼6의 1가 탄화수소기, 또는 하기 [5]식으로 표시되는 기를 나타낸다. p, q는 0 또는 1 이상의 정수를 나타낸다. 단, p, q 중 적어도 1개는 1 이상의 정수를 취한다.)
    Figure 112012096490218-pat00054

    (식 중, R5는 탄소 원자수 1∼4의 1가 탄화수소기를 나타낸다.)
  11. 제 7 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기의 주기표 2족 및/또는 13족의 원소를 포함하는 염기성 중화제 및/또는 흡착제가 Mg6Al2(OH)16CO3·4H2O로 표시되는 결정성 층상 화합물로 이루어지는 것을 특징으로 하는 오르가노실록산의 제조방법.
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