CN109929113B - 一种锂电池电极粘结用硅氧烷低聚物及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种锂电池电极粘结用硅氧烷低聚物及其制备方法，其制备方法包括：先采用溶剂法将硅烷、催化剂和溶剂进行分子级别的相容；再设计运用管式静态混合器将硅氧烷与水接触时均一地定计量反应，制备得到分子量分布窄的硅氧烷低聚物。本发明锂电池电极粘结用硅氧烷低聚物制备方法简单，成本低、环境友好、方便工业化。所述制备的锂电池电极粘结用硅氧烷低聚物可提升锂电池的高相容性、耐高低温、稳定的充放电效率和粘结性。
Description
技术领域
本发明涉及锂电池材料领域，尤其涉及一种锂电池电极粘结用环保型硅氧烷低聚物及其制备方法。
背景技术
随着新能源电动汽车快速发展，锂电池作为电动汽车的心脏，其相关的电解质、正负极材料以及电极粘结材料等性能提升是迄今为止研究的热点和难点。硅氧烷低聚物因结构中含更少的烷氧基基团和高交联的官能度而赋予其低VOC和高交联功效被广泛用作改性聚合物材料。
锂电池电极粘结材料通常采用聚丙烯酸(PPA)、聚丁苯胶(SBR)、聚偏氟乙烯(PVDF)等聚合物材料。然而，由于PPA和SBR结构中含亲水的羧基基团或非离子基团，电池在初次充放电过程中消耗大量的锂离子，进而导致较大的不可逆容量损失；同时，羧基基团或非离子基团热稳定性差，在较高温度范围内会发生不可逆的脱羧基化或低分子醚键断裂反应，这大大降低电池的高温循环和存储性，导致电池高温胀气等问题。另一方面，PVDF作为正极材料存在化学不稳定性和相容性差缺陷，在含硅电极中存在不良的电化学循环行为，因此，发展高相容性、耐高低温、稳定的充放电效率和环保的电解粘合剂迫在眉睫。
美国专利US20080187838A1描述了一种用氢氧化锂中和PPA中的羧基，达到降低锂电池首次充放电过程中不可逆容量损失的效果。然而，因中和产生的锂盐具有较高的亲水性，使得极片难以彻底干燥而会对电池的循环性造成很大的损害。专利EP2432056A1描述了一种聚乙烯醇修饰的PPA作为锂离子电池负极材料的粘结剂，然而，该粘合剂具有较弱的导锂电子能力，当用量较大时，会引起内阻急剧升高，进而引起充放电效率和倍率降低等技术难题。
专利名称为《一种锂离子电池硅基负极粘结剂及含有该粘结剂的负极片的制备方法》，专利号为201711115995.6的发明专利，其描述了一种SBR型粘结剂，因该体系SBR添加量少、与活性物质和集流体之间的粘结力强而广泛用于负极材料体系粘结，但SBR的粒径范围为50～300nm,很容易在负极上反复膨胀导致与体系脱离接触，破坏导电体系的完整性，循环性能大幅降低。
美国专利US5776637描述一种PVDF型粘结剂，对电极材料颗粒具有良好不可逆的粘附性，可保证电极在充放电循环过程中能够承受大体积的膨胀和收缩而不损伤电极内部的相互连接性，可实现电子的顺利跨越。然而，这些基于有机溶剂的粘结剂存在很多缺陷，PVDF型粘合剂需要采取大量的NMP溶剂溶解，往往在10～20％浓度的PVDF时，浆料显示一种反常的高粘度行为，这使得电极组合物很难制备，同时，因采用NMP做溶剂，一方面，难以挥发，耗时，工艺繁杂；另一方面，有机溶剂有毒且易燃，引起环境污染和安全问题。
美国专利US20120153219描述了一种聚醚改性硅氧烷粘结剂，克服了上述极性和非极性锂电池电极粘结的分子结构不足，不仅赋予了良好的锂离子迁移的能力，而且与电极间具有较好的粘结稳定性能，但该方法采用是硅氢加成手段，若不采用加热硫化的方法，硫化彻底需要72小时以上，这限制了其广泛应用的基础。
综合上述，目前急需设计出一种锂电池电极粘结材料，可克服在苛刻条件下的使用缺陷。
发明内容
为了克服现有技术不足，本发明的目的是提供一种可提升锂电池的高相容性、耐高低温、稳定的充放电效率、粘结性和环境友好的锂电池电极粘结用环保型硅氧烷低聚物及其制备方法。
为实现上述目的，发明人提供了一种锂电池电极粘结用硅氧烷低聚物，其结构如式I所示：
上式中，R1、R2分别指碳链数为C3～C8的全氟烷基乙基或碳链数为C1～C4的烷氧基团；R3、R4分别代表碳数为C3～C16饱和或不饱和的烷基、环烷基、芳基或碳链数为C1～C4烷氧基团；R5、R6分别代表甲基、乙基、乙烯基、异丙基或丙基、碳数为C1～C4烷氧基团、乳酸甲基、乳酸乙酯、乳酸丙酯或乳酸丁酯；Q为羟亚甲基、羟乙基、羟丙基、羟丁基、羟己基或C1～C4烷氧基团； a、b、c为1～10的正整数。
本发明将锂电池电极粘结用硅氧烷低聚物采用上述的分子结构，解决了传统锂电池电极粘合剂结构缺陷的技术难点，其核心优点在于：其一，分子结构中设计了合理的极性基团，赋予其初次充放电循化寿命，获得较好充放电效率和倍率；其二，分子结构中引入较低的非极性基团，赋予其耐化学介质性和相容性；其三，分子结构中构建了足够多的活性反应基团，赋予粘合剂与电极稳定长效的粘结性。羧基或醚类基团具有优异的极性效应，赋予锂电池良好的离子迁移率和充放电效率；其四，硅氧烷具有较低的表面能和极性低，赋予锂电池良好的化学稳定性和粘结性。
优选地，所述分子式I中a、b、c的值满足条件为：5≤a+b+c≤20，以满足所述乳酸酯基硅氧烷低聚物与基体树脂的相容性和合适的交联度。
本发明还提供所述锂电池电极粘结用硅氧烷低聚物的制备方法，其包括以下步骤：
1)将烷基烷氧基硅烷和氟代烷基烷氧基硅烷，与羟烷硅烷和/或乳酸酯基硅烷，依次加入剂量混合器，再加入与硅氧烷不反应稀释剂和负载型催化剂，室温持续搅拌均匀，得到硅烷混合液；
2)往计量的水中加入与硅氧烷不反应稀释剂，得到水的稀释液，将步骤 1)得到的硅烷混合液和所述水的稀释液在室温下恒速滴加进入管式静态反应混合器，实现定量定时均一混合，滴加完毕进入第二反应器，获得初级水解/ 缩合的硅氧烷寡聚物；所述水中加入的与硅氧烷不反应稀释剂与水的质量比为5～10：1；所述加入的水的摩尔量与硅烷混合液中烷氧基的摩尔当量相同；
3)将第二反应器升温至40～80℃进一步水解/缩合回流反应，当烷氧基与水间的等量水解/缩合完毕时，滤除固体负载型催化剂，脱出稀释剂，得到所述锂电池电极粘结用乳酸酯基硅氧烷低聚物。
本发明采用上述制备方法的优点在于：首先，采用溶剂法可实现反应过程中硅烷、催化剂之间的分子级别的相容性；其次，设计运用管式静态混合器，可赋予硅氧烷与水接触时均一地定计量反应，可获得分子量分布窄的硅氧烷低聚物，避免“一锅法”反应的缺陷。
优选的，所述烷基烷氧基硅烷、氟代烷基烷氧基硅烷或乳酸酯基硅烷的分子式均如式II所示：
Rn-Si(OR7)(4-n) 式II；
当式II的分子式表示烷基烷氧基硅烷时，R为碳链数为C3～C16饱和或不饱和的烷基、环烷基或芳基；R7为C1～C4烷基；n为1或2的整数；更为优选的，所述烷基烷氧基硅烷为辛基三乙氧基硅烷、丙基三乙氧基硅烷、十六烷基三甲氧基硅烷、十二烷基三乙氧基硅烷、甲基丙基二甲氧基硅烷、甲基丙基二乙氧基硅烷、甲基苯基二甲氧基硅烷、甲基苯基二乙氧基硅烷、甲基辛基二甲氧基硅烷、甲基辛基二乙氧基硅烷、甲基十二烷基二甲氧基硅烷、甲基十二烷基二乙氧基硅烷、甲基十六烷基二甲氧基硅烷、甲基十六烷基二乙氧基硅烷等，此类硅氧烷具有较低极性，赋予锂电池相容性；
当式II的分子式表示氟代烷基烷氧基硅烷时，R为C3～C8的全氟烷基乙基、全氟烷基甲基、全氟烷基乙基、全氟烷基乙烯基、全氟烷基异丙基或全氟烷基丙基，R7为C1～C4烷基，n为1或2的整数；更为优选的，所述氟代烷基烷氧基硅烷为甲基全氟辛基乙基二甲氧基硅烷、甲基全氟辛基乙基二乙氧基硅烷、全氟辛基乙基三甲氧基硅烷、全氟辛基乙基三乙氧基硅烷、甲基全氟十三烷基乙基二甲氧基硅烷、甲基全氟十三烷基乙基二乙氧基硅烷、全氟十三烷基乙基三甲氧基硅烷、全氟十三烷基乙基三乙氧基硅烷等，此类硅氧烷分子结构具有非常低极性，赋予锂电池耐化学介质性；
当式II的分子式表示乳酸酯基硅烷时，R为碳链数为C3～C16饱和或不饱和的烷基、环烷基或芳基；R7为乳酸甲基、乳酸乙酯、乳酸丙酯或乳酸丁酯； n为1或2的整数。更为优选的，所述乳酸酯极性硅氧烷为乙烯基三乳酸甲酯硅烷、乙烯基三乳酸丙酯硅烷、乙烯基三乳酸丁酯硅烷、乙烯基三乳酸乙酯硅烷、甲基三乳酸乙酯硅烷、乙烯基三乳酸乙酯硅烷、甲基乙烯基二乳酸乙酯硅烷、二甲基二乳酸乙酯硅烷等，此类硅氧烷分子结构具有较高极性，赋予其较好充放电效率和倍率。
优选的，所述不与硅氧烷反应的稀释剂为下列中的一种或两种以上的混合：甲醇、乙醇、异丙醇、丙醇、四氢呋喃、丙酮、丁酮、乙酸乙酯或乙酸丁酯。更为优选的，所述不与硅氧烷反应的稀释剂为甲醇、乙醇或丁酮。本发明采用上述稀释剂可实现硅氧烷在水解/缩合共聚过程温和聚合，避免本体聚合容易爆聚或水解/缩合不均一的缺陷。
优选的，所述负载型催化剂所用载体为下列中的一种或两种以上的混合：白土、苯乙烯型球状交换树脂、多孔硅胶、沉淀或气相二氧化硅、多孔氧化铝、硅酸铝或多孔陶瓷。更为优选的，所述负载型催化剂所用载体为苯乙烯型球状交换树脂或多孔型载体硅胶。
优选的，所述催化剂为酸型催化剂，所述酸性催化剂为下列中的一种：钛酸酯型、硫酸型、磷酸型或磺酸根型。更为优选的，所述催化剂为钛酸四三甲基硅、十二烷基苯磺酸、三甲基硅基磷酸或三氟丙基磺酸。本发明采用上述催化剂可解决硅氧烷单体在水解/缩合过程获得分子量分布窄的低聚物结构，克服硅氧烷水解/缩合或开环在碱催化过程中易形成高分子量的低聚物结构的技术缺陷。此外，采取上述催化剂运用无机载体复合，解决液态催化剂需要中和的技术难题。
优选的，所述羟烷硅烷的分子式均如式III所示：
式III中，W为羟亚甲基、羟乙基、羟丙基、羟丁基或羟己基；Z为甲基、乙基、乙烯基、异丙基或丙基；R8为C1～C3的饱和的烷基；d为0、1、2的整数。更为优选的，所述羟烷基硅氧烷优选为甲基羟甲基二甲氧基硅烷、甲基羟甲基二乙氧基硅烷、羟甲基三甲氧基硅烷、羟甲基三乙氧基硅烷、甲基羟乙基二甲氧基硅烷、甲基羟乙基二乙氧基硅烷、羟乙基三甲氧基硅烷、羟乙基三乙氧基硅烷、甲基羟丙基二甲氧基硅烷、甲基羟丙基二乙氧基硅烷、羟丙基三甲氧基硅烷、羟丙基三乙氧基硅烷、甲基羟丁基二甲氧基硅烷、甲基羟丁基二乙氧基硅烷、羟丁基三甲氧基硅烷、羟丁基三乙氧基硅烷、甲基羟己基二甲氧基硅烷、甲基羟己基二乙氧基硅烷、羟己基三甲氧基硅烷、羟己基三乙氧基硅烷，赋予锂电池较好充放电效率和倍率，特别地优选、甲基羟丙基二甲氧基硅烷、甲基羟丙基二乙氧基硅烷、羟丙基三甲氧基硅烷或羟丙基三乙氧基硅烷。本发明分子结构中设计羟烷基硅烷氧烷单元赋予锂电池初次充放电循化寿命，获得较好充放电效率和倍率，同时，具有良好的离子迁移率和充放电效率。
本发明的有益效果为：本发明采取分子结构设计，进行分子极性与非极性的平衡调控，使制备的锂电池电极粘结用硅氧烷低聚物的分子结构中含有极性基团羧基或醚类基团，由于羧基或醚类基团具有优异的极性效应，赋予锂电池初次充放电循化寿命，使锂电池获得良好的离子迁移率、充放电效率和倍率；其次，分子结构中含有较低的非极性基团全氟烷基乙基和长链烷基，赋予锂电池耐化学介质性和相容性；此外，本发明的锂电池电极粘结用硅氧烷低聚物不仅具备较高的分子量，而且还具有足够多的活性反应基团PVDF和硅氧烷，从而使硅氧烷低聚物具有较低的表面能和低极性，进而赋予锂电池粘合剂与电极稳定长效的粘结性。
总之，本发明锂电池电极粘结用硅氧烷低聚物制备方法简单，成本低、环境友好、方便工业化。所述制备的锂电池电极粘结用硅氧烷低聚物可提升锂电池的高相容性、耐高低温、稳定的充放电效率和粘结性。
具体实施方式
为详细说明技术方案的技术内容、构造特征、所实现目的及效果，以下结合具体实施例详予说明
实施例1
首先，将计量的99.6克(0.3mol)十二烷基三乙氧基硅烷、61.0克(0.1mol) 全氟辛基乙基甲基二乙氧基硅烷、243.6克(0.6mol)乙烯基三乳酸乙酯硅烷、500ml无水乙醇和硅胶负载型钛酸四三甲基硅催化剂依次加入剂量混合器，室温持续搅拌30min使其均匀分散；其次，称取16.2克(0.9mol)去离子水和 102ml无水乙醇使其混合均匀，将混合均匀硅烷溶液液和乙醇的水溶液室温恒速滴加进入管式静态反应混合器，实现定量定时均一混合反应，获得初级水解/缩合的硅氧烷寡聚物；最后，初级水解/缩合的硅氧烷寡聚物进入带搅拌的第二反应器，升温调控70℃范围内进一步水解/缩合回流反应，待烷氧基与水之间的定量反应完毕时，滤除负载型固体催化剂，脱出乙醇/乳酸乙酯，制得链节数为10的锂电池电极粘结专用生物可降解的乳酸酯型的硅氧烷低聚物 (通过H-NMR面积积分计算乳酸酯含量的理论值/实际值为28.33％/28.30％；乙氧基含量的理论值/实际值9.07％/9.02％)。
实施例2
首先，将计量的44.5克(0.3mol)甲基丙基二甲氧基硅烷、61.0克(0.1mol) 全氟辛基乙基甲基二乙氧基硅烷、236.4克(0.6mol)甲基三乳酸乙酯硅烷、 500ml甲醇和白土负载型钛酸四三甲基硅催化剂依次加入剂量混合器，室温持续搅拌30min使其均匀分散；其次，称取16.2克(0.9mol)去离子水和102ml 甲醇使其混合均匀，将混合均匀硅烷溶液液和甲醇的水溶液室温恒速滴加进入管式静态反应混合器，实现定量定时均一混合反应，获得初级水解/缩合的硅氧烷寡聚物；最后，初级水解/缩合的硅氧烷寡聚物进入带搅拌的第二反应器，升温调控70℃范围内进一步水解/缩合回流反应，待烷氧基与水之间的定量反应完毕时，滤除负载型固体催化剂，脱出甲醇/乳酸乙酯，制得链节数为 10的锂电池电极粘结专用生物可降解的乳酸酯型的硅氧烷低聚物,(通过 H-NMR面积积分计算乳酸酯含量的理论值/实际值为27.49％/27.43％；乙氧基含量的理论值/实际值为9.09％/9.04％)。
实施例3
首先，将计量的99.6克(0.3mol)十二烷基三乙氧基硅烷、55.5克(0.1mol) 甲基全氟辛基乙基二甲氧基硅烷、182.4克(0.6mol)甲基乙烯基二乳酸乙酯硅烷、500ml无水乙醇和硅胶负载型钛酸四三甲基硅催化剂依次加入剂量混合器，室温持续搅拌30min使其均匀分散；其次，称取16.2克(0.9mol)去离子水和102ml无水乙醇使其混合均匀，将混合均匀硅烷溶液液和乙醇的水溶液室温恒速滴加进入管式静态反应混合器，实现定量定时均一混合反应，获得初级水解/缩合的硅氧烷寡聚物；最后，初级水解/缩合的硅氧烷寡聚物进入带搅拌的第二反应器，升温调控70℃范围内进一步水解/缩合回流反应，待烷氧基与水之间的定量反应完毕时，滤除负载型固体催化剂，脱出乙醇/乳酸乙酯，制得链节数为10的锂电池电极粘结专用生物可降解的乳酸酯型的硅氧烷低聚物,(通过H-NMR面积积分计算乳酸酯含量的理论值/实际值为 20.58％/20.52％；乙氧基含量的理论值/实际值为12.11％/12.07％)。
实施例4
首先，将计量的53.0克(0.3mol)甲基丙基二乙氧基硅烷、61.0克(0.1mol) 全氟辛基乙基甲基二乙氧基硅烷、182.4克(0.6mol)二甲基二乳酸乙酯硅烷、 500ml丁酮和苯乙烯型球状交换树脂负载型钛酸四三甲基硅催化剂依次加入剂量混合器，室温持续搅拌30min使其均匀分散；其次，称取16.2克(0.9mol) 去离子水和100ml丁酮使其混合均匀，将混合均匀硅烷溶液液和丁酮的水溶液室温恒速滴加进入管式静态反应混合器，实现定量定时均一混合反应，获得初级水解/缩合的硅氧烷寡聚物；最后，初级水解/缩合的硅氧烷寡聚物进入带搅拌的第二反应器，升温调控70℃范围内进一步水解/缩合回流反应，待烷氧基与水之间的定量反应完毕时，滤除负载型固体催化剂，脱出丁酮/乳酸乙酯，制得链节数为10的锂电池电极粘结专用生物可降解的乳酸酯型的硅氧烷低聚物,(通过H-NMR面积积分计算乳酸酯含量的理论值/实际值为 19.77％/19.72％；乙氧基含量的理论值/实际值为12.52％/12.46％)。
实施例5
首先，将计量的99.6克(0.3mol)十二烷基三乙氧基硅烷、57.0克(0.1mol) 全氟辛基乙基三甲氧基硅烷、222克(0.6mol)乙烯基三乳酸甲酯硅烷、500ml 无水乙醇和硅胶负载型钛酸四三甲基硅催化剂依次加入剂量混合器，室温持续搅拌30min使其均匀分散；其次，称取16.2克(0.9mol)去离子水和100ml 无水乙醇使其混合均匀，将混合均匀硅烷溶液液和乙醇的水溶液室温恒速滴加进入管式静态反应混合器，实现定量定时均一混合反应，获得初级水解/缩合的硅氧烷寡聚物；最后，初级水解/缩合的硅氧烷寡聚物进入带搅拌的第二反应器，升温调控70℃范围内进一步水解/缩合回流反应，待烷氧基与水之间的定量反应完毕时，滤除负载型固体催化剂，脱出乙醇/乳酸乙酯，制得链节数为10的锂电池电极粘结专用生物可降解的乳酸酯型的硅氧烷低聚物,(通过H-NMR面积积分计算乳酸酯含量的理论值/实际值为25.81％/25.77％；乙氧基含量的理论值/实际值为9.95％/9.88％)。
实施例6
首先，将计量的55.0克(0.3mol)甲基苯基二甲氧基硅烷、61.0克(0.1mol) 全氟辛基乙基甲基二乙氧基硅烷、268.8克(0.6mol)乙烯基三乳酸丙酯硅烷、 500ml无水乙醇和硅胶负载型钛酸四三甲基硅催化剂依次加入剂量混合器，室温持续搅拌30min使其均匀分散；其次，称取16.2克(0.9mol)去离子水和 100ml无水乙醇使其混合均匀，将混合均匀硅烷溶液液和乙醇的水溶液室温恒速滴加进入管式静态反应混合器，实现定量定时均一混合反应，获得初级水解/缩合的硅氧烷寡聚物；最后，初级水解/缩合的硅氧烷寡聚物进入带搅拌的第二反应器，升温调控70℃范围内进一步水解/缩合回流反应，待烷氧基与水之间的定量反应完毕时，滤除负载型固体催化剂，脱出乙醇/乳酸乙酯，制得链节数为10的锂电池电极粘结专用生物可降解的乳酸酯型的硅氧烷低聚物, (通过H-NMR面积积分计算乳酸酯含量的理论值/实际值为28.48％/28.43％；乙氧基含量的理论值/实际值9.02％/8.98％)。
实施例7
首先，将计量的99.6克(0.3mol)十二烷基三乙氧基硅烷、61.0克(0.1mol) 全氟辛基乙基三乙氧基硅烷、294克(0.6mol)乙烯基三乳酸丁酯硅烷、500ml 异丙醇和硅胶负载型钛酸四三甲基硅催化剂依次加入剂量混合器，室温持续搅拌30min使其均匀分散；其次，称取16.2克(0.9mol)去离子水和103ml 异丙醇使其混合均匀，将混合均匀硅烷溶液液和异丙醇的水溶液室温恒速滴加进入管式静态反应混合器，实现定量定时均一混合反应，获得初级水解/缩合的硅氧烷寡聚物；最后，初级水解/缩合的硅氧烷寡聚物进入带搅拌的第二反应器，升温调控70℃范围内进一步水解/缩合回流反应，待烷氧基与水之间的定量反应完毕时，滤除负载型固体催化剂，脱出异丙醇/乳酸乙酯，制得链节数为10的锂电池电极粘结专用生物可降解的乳酸酯型的硅氧烷低聚物,(通过H-NMR面积积分计算乳酸酯含量的理论值/实际值为31.15％/31.10％；乙氧基含量的理论值/实际值为8.25％/8.21％)。
实施例8
首先，将计量的63.0克(0.3mol)甲基苯基二乙氧基硅烷、58.0克(0.1mol) 全氟辛基乙基甲基二乙氧基硅烷、243.6克(0.6mol)乙烯基三乳酸乙酯硅烷、 500ml无水乙醇和沉淀二氧化硅负载型钛酸四三甲基硅催化剂依次加入剂量混合器，室温持续搅拌30min使其均匀分散；其次，称取16.2克(0.9mol) 去离子水和160ml无水乙醇使其混合均匀，将混合均匀硅烷溶液液和乙醇的水溶液室温恒速滴加进入管式静态反应混合器，实现定量定时均一混合反应，获得初级水解/缩合的硅氧烷寡聚物；最后，初级水解/缩合的硅氧烷寡聚物进入带搅拌的第二反应器，升温调控70℃范围内进一步水解/缩合回流反应，待烷氧基与水之间的定量反应完毕时，滤除负载型固体催化剂，脱出乙醇/乳酸乙酯，制得链节数为5的锂电池电极粘结专用生物可降解的乳酸酯型的硅氧烷低聚物(通过H-NMR面积积分计算乳酸酯含量的理论值/实际值为 28.80％/28.76％；乙氧基含量的理论值/实际值6.92％/6.88％。
实施例9
首先，将计量的99.6克(0.3mol)十二烷基三乙氧基硅烷、80.0克(0.1mol) 甲基全氟十三烷基乙基二甲氧基硅烷、243.6克(0.6mol)乙烯基三乳酸乙酯硅烷、500ml无水乙醇和气相二氧化硅负载型钛酸四三甲基硅催化剂依次加入剂量混合器，室温持续搅拌30min使其均匀分散；其次，称取16.2克(0.9mol) 去离子水和150ml无水乙醇使其混合均匀，将混合均匀硅烷溶液液和乙醇的水溶液室温恒速滴加进入管式静态反应混合器，实现定量定时均一混合反应，获得初级水解/缩合的硅氧烷寡聚物；最后，初级水解/缩合的硅氧烷寡聚物进入带搅拌的第二反应器，升温调控70℃范围内进一步水解/缩合回流反应，待烷氧基与水之间的定量反应完毕时，滤除负载型固体催化剂，脱出乙醇/乳酸乙酯，制得链节数为15的锂电池电极粘结专用生物可降解的乳酸酯型的硅氧烷低聚物(通过H-NMR面积积分计算乳酸酯含量的理论值/实际值为 25.53％/25.49％；乙氧基含量的理论值/实际值5.40％/5.36％。
实施例10
首先，将计量的65.5克(0.3mol)甲基辛基二甲氧基硅烷、61.0克(0.1mol) 全氟辛基乙基甲基二乙氧基硅烷、243.6克(0.6mol)甲基羟甲基二甲氧基硅烷、500ml无水乙醇和硅胶负载型钛酸四三甲基硅催化剂依次加入剂量混合器，室温持续搅拌30min使其均匀分散；其次，称取16.2克(0.9mol)去离子水和102ml无水乙醇使其混合均匀，将混合均匀硅烷溶液液和乙醇的水溶液室温恒速滴加进入管式静态反应混合器，实现定量定时均一混合反应，获得初级水解/缩合的硅氧烷寡聚物；最后，初级水解/缩合的硅氧烷寡聚物进入带搅拌的第二反应器，升温调控70℃范围内进一步水解/缩合回流反应，待烷氧基与水之间的定量反应完毕时，滤除负载型固体催化剂，脱出乙醇/乳酸乙酯，制得链节数为20的锂电池电极粘结专用生物可降解的乳酸酯型的硅氧烷低聚物(通过H-NMR面积积分计算乳酸酯含量的理论值/实际值为 25.09％/25.07％；乙氧基含量的理论值/实际值5.20％/5.16％。
实施例11
首先，将计量的99.6克(0.3mol)十二烷基三乙氧基硅烷、83.0克(0.1mol) 甲基全氟十三烷基乙基二乙氧基硅烷、133.2克(0.6mol)羟丙基三乙氧基硅烷、500ml丙醇和硅胶负载型钛酸四三甲基硅催化剂依次加入剂量混合器，室温持续搅拌30min使其均匀分散；其次，称取16.2克(0.9mol)去离子水和 103ml丙醇使其混合均匀，将混合均匀硅烷溶液液和丙醇的水溶液室温恒速滴加进入管式静态反应混合器，实现定量定时均一混合反应，获得初级水解/缩合的硅氧烷寡聚物；最后，初级水解/缩合的硅氧烷寡聚物进入带搅拌的第二反应器，升温调控60℃范围内进一步水解/缩合回流反应，待烷氧基与水之间的定量反应完毕时，滤除负载型固体催化剂，脱出丙醇，制得链节数为10的锂电池电极粘结专用羟烷基型的硅氧烷低聚物(通过H-NMR面积积分计算羟丙基含量的理论值/实际值为15.80％/15.77％；乙氧基含量的理论值/实际值 22.10％/22.06％。
实施例12
首先，将计量的74克(0.3mol)甲基辛基二乙氧基硅烷、61.0克(0.1mol) 全氟辛基乙基甲基二乙氧基硅烷、133.2克(0.6mol)羟甲基三乙氧基硅烷、 500ml无水乙醇和多孔氧化铝负载型钛酸四三甲基硅催化剂依次加入剂量混合器，室温持续搅拌30min使其均匀分散；其次，称取16.2克(0.9mol)去离子水和205ml无水乙醇使其混合均匀，将混合均匀硅烷溶液液和乙醇的水溶液室温恒速滴加进入管式静态反应混合器，实现定量定时均一混合反应，获得初级水解/缩合的硅氧烷寡聚物；最后，初级水解/缩合的硅氧烷寡聚物进入带搅拌的第二反应器，升温调控50℃范围内进一步水解/缩合回流反应，待烷氧基与水之间的定量反应完毕时，滤除负载型固体催化剂，脱出乙醇，制得链节数为10的锂电池电极粘结专用羟烷基型的硅氧烷低聚物(通过H-NMR 面积积分计算羟丙基含量的理论值/实际值为8.98％/8.94％；乙氧基含量的理论值/实际值23.89％/23.86％。
实施例13
首先，将计量的107克(0.3mol)甲基十六烷基二乙氧基硅烷、61.0克 (0.1mol)全氟辛基乙基甲基二乙氧基硅烷、133.2克(0.6mol)羟乙基三乙氧基硅烷、500ml四氢呋喃和硅胶负载型钛酸四三甲基硅催化剂依次加入剂量混合器，室温持续搅拌30min使其均匀分散；其次，称取16.2克(0.9mol) 去离子水和100ml四氢呋喃使其混合均匀，将混合均匀硅烷溶液液和四氢呋喃的水溶液室温恒速滴加进入管式静态反应混合器，实现定量定时均一混合反应，获得初级水解/缩合的硅氧烷寡聚物；最后，初级水解/缩合的硅氧烷寡聚物进入带搅拌的第二反应器，升温调控70℃范围内进一步水解/缩合回流反应，待烷氧基与水之间的定量反应完毕时，滤除负载型固体催化剂，脱出四氢呋喃，制得链节数为10的锂电池电极粘结专用羟烷基型的硅氧烷低聚物(通过H-NMR面积积分计算羟丙基含量的理论值/实际值为12.52％/12.54％；乙氧基含量的理论值/实际值22.96％/22.92％。
实施例14
首先，将计量的82克(0.3mol)甲基十二烷基二甲氧基硅烷、61.0克 (0.1mol)全氟辛基乙基甲基二乙氧基硅烷、133.2克(0.6mol)羟丁基三乙氧基硅烷、500ml丙酮和硅胶负载型钛酸四三甲基硅催化剂依次加入剂量混合器，室温持续搅拌30min使其均匀分散；其次，称取16.2克(0.9mol)去离子水和103ml丙酮使其混合均匀，将混合均匀硅烷溶液液和丙酮的水溶液室温恒速滴加进入管式静态反应混合器，实现定量定时均一混合反应，获得初级水解/缩合的硅氧烷寡聚物；最后，初级水解/缩合的硅氧烷寡聚物进入带搅拌的第二反应器，升温调控70℃范围内进一步水解/缩合回流反应，待烷氧基与水之间的定量反应完毕时，滤除负载型固体催化剂，脱出丙酮，制得链节数为10的锂电池电极粘结专用羟烷基型的硅氧烷低聚物(通过H-NMR面积积分计算羟丙基含量的理论值/实际值为18.85％/18.80％；乙氧基含量的理论值/实际值21.30％/21.26％。
实施例15
首先，将计量的99.6克(0.3mol)十二烷基三乙氧基硅烷、82.0克(0.1mol) 全氟十三烷基乙基三甲氧基硅烷、133.2克(0.6mol)羟己基三乙氧基硅烷、 500ml无水乙醇和硅酸铝负载型钛酸四三甲基硅催化剂依次加入剂量混合器，室温持续搅拌30min使其均匀分散；其次，称取16.2克(0.9mol)去离子水和100ml无水乙醇使其混合均匀，将混合均匀硅烷溶液液和乙醇的水溶液室温恒速滴加进入管式静态反应混合器，实现定量定时均一混合反应，获得初级水解/缩合的硅氧烷寡聚物；最后，初级水解/缩合的硅氧烷寡聚物进入带搅拌的第二反应器，升温调控70℃范围内进一步水解/缩合回流反应，待烷氧基与水之间的定量反应完毕时，滤除负载型固体催化剂，脱出乙醇，制得链节数为10的锂电池电极粘结专用羟烷基型的硅氧烷低聚物(通过H-NMR面积积分计算羟丙基含量的理论值/实际值为24.34％/24.30％；乙氧基含量的理论值/实际值19.88％/19.85％。
实施例16
首先，将计量的99.6克(0.3mol)辛基三乙氧基硅烷、86.0克(0.1mol) 全氟十三烷基乙基三乙氧基硅烷、268.8克(0.6mol)乙烯基三乳酸丙酯硅烷、 500ml乙酸乙酯和硅胶负载型钛酸四三甲基硅催化剂依次加入剂量混合器，室温持续搅拌30min使其均匀分散；其次，称取16.2克(0.9mol)去离子水和 100ml乙酸乙酯使其混合均匀，将混合均匀硅烷溶液液和乙酸乙酯的水溶液室温恒速滴加进入管式静态反应混合器，实现定量定时均一混合反应，获得初级水解/缩合的硅氧烷寡聚物；最后，初级水解/缩合的硅氧烷寡聚物进入带搅拌的第二反应器，升温调控60℃范围内进一步水解/缩合回流反应，待烷氧基与水之间的定量反应完毕时，滤除负载型固体催化剂，脱出乙酸乙酯/乳酸乙酯，制得链节数为10的锂电池电极粘结专用生物可降解的乳酸酯型的硅氧烷低聚物,(通过H-NMR面积积分计算乳酸酯含量的理论值/实际值为36.68％/36.65％；乙氧基含量的理论值/实际值7.20％/7.16％)。
实施例17
首先，将计量的61.8克(0.3mol)丙基三乙氧基硅烷、61.0克(0.1mol) 全氟辛基乙基甲基二乙氧基硅烷、268.8克(0.6mol)乙烯基三乳酸丙酯硅烷、 500ml无水乙醇和硅胶负载型三氟丙基磺酸催化剂依次加入剂量混合器，室温持续搅拌30min使其均匀分散；其次，称取16.2克(0.9mol)去离子水和100ml 无水乙醇使其混合均匀，将混合均匀硅烷溶液液和乙醇的水溶液室温恒速滴加进入管式静态反应混合器，实现定量定时均一混合反应，获得初级水解/缩合的硅氧烷寡聚物；最后，初级水解/缩合的硅氧烷寡聚物进入带搅拌的第二反应器，升温调控40℃范围内进一步水解/缩合回流反应，待烷氧基与水之间的定量反应完毕时，滤除负载型固体催化剂，脱出乙醇/乳酸乙酯，制得链节数为10的锂电池电极粘结专用生物可降解的乳酸酯型的硅氧烷低聚物,(通过H-NMR面积积分计算乳酸酯含量的理论值/实际值为40.33％/40.30％；乙氧基含量的理论值/实际值7.92％/7.88％)。
实施例18
首先，将计量的104.0克(0.3mol)十六烷基三甲氧基硅烷、61.0克 (0.1mol)全氟辛基乙基三乙氧基硅烷、268.8克(0.6mol)乙烯基三乳酸丙酯硅烷、500ml乙酸丁酯和硅胶负载型钛酸四三甲基硅催化剂依次加入剂量混合器，室温持续搅拌30min使其均匀分散；其次，称取16.2克(0.9mol)去离子水和100ml乙酸丁酯使其混合均匀，将混合均匀硅烷溶液液和乙酸丁酯的水溶液室温恒速滴加进入管式静态反应混合器，实现定量定时均一混合反应，获得初级水解/缩合的硅氧烷寡聚物；最后，初级水解/缩合的硅氧烷寡聚物进入带搅拌的第二反应器，升温调控80℃范围内进一步水解/缩合回流反应，待烷氧基与水之间的定量反应完毕时，滤除负载型固体催化剂，脱出乙酸丁酯/乳酸乙酯，制得链节数为10的锂电池电极粘结专用生物可降解的乳酸酯型的硅氧烷低聚物,(通过H-NMR面积积分计算乳酸酯含量的理论值/实际值为39.80％/39.77％；乙氧基含量的理论值/实际值11.94％/11.90％)。
实施例19
首先，将计量的99.6克(0.3mol)甲基十六烷基二甲氧基硅烷、61.0克 (0.1mol)全氟辛基乙基甲基二乙氧基硅烷、90.0克(0.6mol)甲基羟乙基二甲氧基硅烷、500ml无水乙醇和硅胶负载型十二烷基苯磺酸催化剂依次加入剂量混合器，室温持续搅拌30min使其均匀分散；其次，称取16.2克(0.9mol) 去离子水和100ml无水乙醇使其混合均匀，将混合均匀硅烷溶液液和乙醇的水溶液室温恒速滴加进入管式静态反应混合器，实现定量定时均一混合反应，获得初级水解/缩合的硅氧烷寡聚物；最后，初级水解/缩合的硅氧烷寡聚物进入带搅拌的第二反应器，升温调控70℃范围内进一步水解/缩合回流反应，待烷氧基与水之间的定量反应完毕时，滤除负载型固体催化剂，脱出乙醇/乳酸乙酯，制得链节数为10的锂电池电极粘结专用生物可降解的乳酸酯型的硅氧烷低聚物(通过H-NMR面积积分计算乳酸酯含量的理论值/实际值为 28.33％/28.30％；乙氧基含量的理论值/实际值9.07％/9.02％)。
实施例20
首先，将计量的99.6克(0.3mol)甲基十二烷基二乙氧基硅烷、61.0克 (0.1mol)全氟辛基乙基甲基二乙氧基硅烷、243.6克(0.6mol)乙烯基三乳酸乙酯硅烷、500ml无水乙醇和多孔陶瓷负载型三甲基硅基磷酸催化剂依次加入剂量混合器，室温持续搅拌30min使其均匀分散；其次，称取16.2克(0.9mol)去离子水和100ml无水乙醇使其混合均匀，将混合均匀硅烷溶液液和乙醇的水溶液室温恒速滴加进入管式静态反应混合器，实现定量定时均一混合反应，获得初级水解/缩合的硅氧烷寡聚物；最后，初级水解/缩合的硅氧烷寡聚物进入带搅拌的第二反应器，升温调控70℃范围内进一步水解/ 缩合回流反应，待烷氧基与水之间的定量反应完毕时，滤除负载型固体催化剂，脱出乙醇/乳酸乙酯，制得链节数为10的锂电池电极粘结专用生物可降解的乳酸酯型的硅氧烷低聚物(通过H-NMR面积积分计算乳酸酯含量的理论值/实际值为28.33％/28.30％；乙氧基含量的理论值/实际值9.07％/9.02％)。
实施例21
首先，将计量的66.3克(0.2mol)十二烷基三乙氧基硅烷、61.0克(0.1mol) 全氟辛基乙基甲基二乙氧基硅烷、243.6克(0.6mol)乙烯基三乳酸乙酯硅烷、 17.80克(0.1mol)甲基羟丁基二甲氧基硅烷、500ml无水乙醇和硅胶负载型钛酸四三甲基硅催化剂依次加入剂量混合器，室温持续搅拌30min使其均匀分散；其次，称取16.2克(0.9mol)去离子水和102ml无水乙醇使其混合均匀，将混合均匀硅烷溶液液和乙醇的水溶液室温恒速滴加进入管式静态反应混合器，实现定量定时均一混合反应，获得初级水解/缩合的硅氧烷寡聚物；最后，初级水解/缩合的硅氧烷寡聚物进入带搅拌的第二反应器，升温调控 70℃范围内进一步水解/缩合回流反应，待烷氧基与水之间的定量反应完毕时，滤除负载型固体催化剂，脱出乙醇/乳酸乙酯，制得链节数为10的锂电池电极粘结专用生物可降解的乳酸酯型的硅氧烷低聚物(通过H-NMR面积积分计算乳酸酯含量的理论值/实际值为28.33％/28.30％；乙氧基含量的理论值/ 实际值9.07％/9.02％)。
实施例22
分别采用上述实施例1制备的乳酸酯低聚硅氧烷化合物交联含乳酸酯低聚硅氧烷结构单元的聚醚共聚物，其具体制备应用实例为：
(1)将甲基异氰酸酯甲基二乙氧基硅烷、聚丙二醇(Mn＝12000)加入反应瓶中，在200～300rpm的搅拌速度下，室温反应4小时，然升温至70℃反应至化学计量点制备聚合物A；将异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、实施例1制备的硅氧烷低聚物、聚丙二醇(Mn＝12000)以及二丁基二月桂酸锡室温下混合均匀，升温至70℃反应至化学计量点制备聚合物B；
(2)使用时，将聚合物A和聚合物B按照摩尔比1.5:1混合进行聚合，得到所述的主链含乳酸酯和/或羟烷基硅氧烷结构单元的聚醚共聚物。
(3)碳复合材料：导电碳：烷氧硅烷封端聚醚与硅氧烷低聚物粘结剂按混合均匀，搅拌1h涂布于铝箔上，60℃真空干燥后得到正极极片。
实施例23-实施例42
采用实施例22的制备方法，并将实施例22中的实施例1制备的硅氧烷低聚物依次替换成实施例2-21制备的硅氧烷低聚物，从而分别合成得到不同低聚硅氧烷类型的嵌段聚醚共聚物。
根据实施例22-实施例42制备的含低聚硅氧烷结构单元的聚醚共聚物的涂层性能指标如表1所示。
表1为实施例22-42制备得到的含硅氧烷结构单元的聚醚共聚物的
涂层检测数据
表1中的粘结电池性能检测数据测试方法如下：
(1)首次充放电效率：指第一次充放电循环放电容量与充电容量的比值，以金属锂为负极，LiNiMoCoO2为正极材料，组装出Li/Celgard2500隔膜 /LiNiMoCoO2纽扣式电池在新威电池循环工作站系统上进行恒电流分析，测试电压范围2.5-4.25V，充放电倍率为0.5C。
(2)高温循环性测试：以金属锂为负极，LiNiMoCoO2为正极材料，组装出Li/Celgard2500隔膜/LiNiMoCoO2纽扣式电池在新威电池循环工作站系统上进行恒电流分析，测试电压范围2.5-4.25V，充放电倍率为0.5C，测试温度60℃。
(3)低温循环性测试：以金属锂为负极，LiNiMoCoO2为正极材料，组装出Li/Celgard2500隔膜/LiNiMoCoO2纽扣式电池在新威电池循环工作站系统上进行恒电流分析，测试电压范围2.5-4.25V，充放电倍率为0.5C，测试温度10℃。
(4)容量保持率：以金属锂为负极，LiNiMoCoO2为正极材料，组装出 Li/Celgard2500隔膜/LiNiMoCoO2纽扣式电池在新威电池循环工作站系统上进行恒电流分析，测试电压范围2.5-4.25V，充放电倍率为0.5C,循环150 周。
(5)交流阻抗测试：以金属锂为负极，LiNiMoCoO2为正极材料，组装出 Li/Celgard2500隔膜/LiNiMoCoO2纽扣式电池在电化学工作站上进行分析，测试的频率为100kHz-10mHz，扰动电压为5mV。
由表1可知，本发明含低聚硅氧烷结构单元的聚醚共聚物的粘合剂表现出优异的首次充放电效率、高温循环性、低温循环性、稳定的容量保持率、交流阻抗性等，尤其随着链烷基硅氧烷基团数的增加、羟甲基硅氧烷单元以及氟硅氧烷单元结构链节增加，粘结剂表现绝佳的电循环性能。
需要说明的是，尽管在本文中已经对上述各实施例进行了描述，但并非因此限制本发明的专利保护范围。因此，基于本发明的创新理念，对本文所述实施例进行的变更和修改，或利用本发明说明书内容所作的等效结构或等效流程变换，直接或间接地将以上技术方案运用在其他相关的技术领域，均包括在本发明的专利保护范围之内。
Claims (8)
1.一种锂电池电极粘结用硅氧烷低聚物，其特征在于：其结构如式I所示：
上式中，R1、R2分别指碳链数为C3～C8的全氟烷基乙基,或R1、R2其中任一个基团为碳链数为C3～C8的全氟烷基乙基，另一个基团为碳链数为C1～C4的烷氧基团；R3、R4其中任一个基团为碳数为C3～C16饱和或不饱和的烷基或环烷基，另一个基团为碳数为C3～C16饱和或不饱和的烷基、环烷基、芳基或碳链数为C1～C4烷氧基团；
R5、R6其中任一个基团为乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丙酯或乳酸丁酯，另一个基团为甲基、乙基、乙烯基、异丙基或正丙基、碳数为C1～C4烷氧基团、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丙酯或乳酸丁酯；Q为C1～C4烷氧基团；
a、b、c为1～10的正整数。
2.根据权利要求1所述锂电池电极粘结用硅氧烷低聚物，其特征在于：所述分子式I中a、b、c的值满足条件为：5≤a+b+c≤20。
3.根据权利要求1或2所述锂电池电极粘结用硅氧烷低聚物的制备方法，其特征在于：其包括以下步骤：
1)将烷基烷氧基硅烷、氟代烷基烷氧基硅烷和乳酸酯基硅烷，依次加入剂量混合器，再加入与硅氧烷不反应稀释剂和负载型催化剂，室温持续搅拌均匀，得到硅烷混合液；
2)往计量的水中加入与硅氧烷不反应稀释剂，得到水的稀释液，将步骤1)得到的硅烷混合液和所述水的稀释液在室温下恒速滴加进入管式静态反应混合器，实现定量定时均一混合，滴加完毕进入第二反应器，获得初级水解/缩合的硅氧烷寡聚物；所述水中加入的与硅氧烷不反应稀释剂与水的质量比为5～10：1；所述加入的水的摩尔量与硅烷混合液中烷氧基的摩尔当量相同；
3)将第二反应器升温至40～80℃进一步水解/缩合回流反应，当烷氧基与水间的等量水解/缩合完毕时，滤除固体负载型催化剂，脱出稀释剂，得到所述锂电池电极粘结用乳酸酯基硅氧烷低聚物。
4.根据权利要求3所述锂电池电极粘结用硅氧烷低聚物的制备方法，其特征在于：所述烷基烷氧基硅烷、氟代烷基烷氧基硅烷或乳酸酯基硅烷的分子式均如式II所示：
Rn-Si(OR7)(4-n) 式II；
当式II的分子式表示烷基烷氧基硅烷时，R为碳链数为C3～C16饱和或不饱和的烷基、环烷基或芳基；R7为C1～C4烷基；n为1或2的整数；
当式II的分子式表示氟代烷基烷氧基硅烷时，R为C3～C8的全氟烷基乙基、全氟烷基甲基、全氟烷基乙烯基、全氟烷基异丙基或全氟烷基正丙基，R7为C1～C4烷基，n为1或2的整数；
当式II的分子式表示乳酸酯基硅烷时，R为碳链数为C3～C16饱和或不饱和的烷基、环烷基或芳基；R7为乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丙酯或乳酸丁酯；n为1或2的整数。
5.根据权利要求4所述锂电池电极粘结用硅氧烷低聚物的制备方法，其特征在于：所述烷基烷氧基硅烷为辛基三乙氧基硅烷、丙基三乙氧基硅烷、十六烷基三甲氧基硅烷、十二烷基三乙氧基硅烷、甲基丙基二甲氧基硅烷、甲基丙基二乙氧基硅烷、甲基苯基二甲氧基硅烷、甲基苯基二乙氧基硅烷、甲基辛基二甲氧基硅烷、甲基辛基二乙氧基硅烷、甲基十二烷基二甲氧基硅烷、甲基十二烷基二乙氧基硅烷、甲基十六烷基二甲氧基硅烷、甲基十六烷基二乙氧基硅烷；
所述氟代烷基烷氧基硅烷为甲基全氟辛基乙基二甲氧基硅烷、甲基全氟辛基乙基二乙氧基硅烷、全氟辛基乙基三甲氧基硅烷、全氟辛基乙基三乙氧基硅烷、甲基全氟十三烷基乙基二甲氧基硅烷、甲基全氟十三烷基乙基二乙氧基硅烷、全氟十三烷基乙基三甲氧基硅烷、全氟十三烷基乙基三乙氧基硅烷；
所述乳酸酯基硅烷为乙烯基三乳酸甲酯硅烷、乙烯基三乳酸丙酯硅烷、乙烯基三乳酸丁酯硅烷、乙烯基三乳酸乙酯硅烷、甲基三乳酸乙酯硅烷、甲基乙烯基二乳酸乙酯硅烷、二甲基二乳酸乙酯硅烷。
6.根据权利要求3所述锂电池电极粘结用硅氧烷低聚物的制备方法，其特征在于：所述不与硅氧烷反应的稀释剂为下列中的一种或两种以上的混合：甲醇、乙醇、异丙醇、正丙醇、四氢呋喃、丙酮、丁酮、乙酸乙酯或乙酸丁酯。
7.根据权利要求3所述锂电池电极粘结用硅氧烷低聚物的制备方法，其特征在于：所述负载型催化剂所用载体为下列中的一种或两种以上的混合：白土、苯乙烯型球状交换树脂、多孔硅胶、沉淀或气相二氧化硅、多孔氧化铝、硅酸铝或多孔陶瓷。
8.根据权利要求3所述锂电池电极粘结用硅氧烷低聚物的制备方法，其特征在于：所述催化剂为酸型催化剂，所述酸型 催化剂为下列中的一种：钛酸酯型、硫酸型、磷酸型或磺酸根型。
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