CN113437362B - 一种双功能化锂离子聚合物电解质及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种双功能化锂离子聚合物电解质及其制备方法和应用。本发明中的双功能化锂离子聚合物电解质通过预聚物经涂布或注液后，再经原位固化形成固体电解质制备得到。预聚物各组分质量百分比包括双官能团单体材料2~60%，稀释剂10~35%，增稠剂5~35%，锂盐5~60%，无机填料1~20%，引发剂0.1~5%。本发明通过在聚合物电解质中引入双功能化的单体材料，可以由流动的液体状态通过涂布或注液的方式原位固化而成电解质，同时，具有官能化基团能与电极材料表面偶联，形成紧密的连接，再通过在电解质本体中添加改善锂离子传导的材料，从而保证锂离子在电极界面及电解质中的传导。

Description

一种双功能化锂离子聚合物电解质及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及锂电池材料技术领域，更具体地，涉及一种双功能化锂离子聚合物电解质及其制备方法和应用。

背景技术

锂离子电池由于具有能量密度高、充放电无记忆效应、使用过程无污染、自放电小、循环寿命长等优点，在日常生活中被广泛应用。然而目前的商业化锂离子电池普遍采用液态电解质为导锂载体，其具有泄露、起火、爆炸等风险。

因此，使用固态的电解质代替液态电解质，可以减少这些隐患，从而提高电池安全性能。现有固体电解质主要分为无机固态电解质和聚合物固体电解质，无机固体电解质具有较高的电导率，但是刚性大，不利于电池的成型，易造成电解质与电极接触不良，存在较高界面阻抗，制造工艺复杂，过程难控制，导致成本高，易与金属锂发生反应，并且与高压正极不相容。而有机聚合物固体电解质往往电导率低，电池倍率性能差，与电极之间的界面相容性差，界面阻抗大，易结晶，适用温度范围窄，力学性能不理想。这些不足将导致有机聚合物固体电解质在实际使用过程中因局部温度变化、锂离子浓度变化和界面化学反应时产生电解质形貌变化，造成断路或短路。

如何制备力学性能、导锂性能和电化学稳定性能等关键指标均优良的锂离子固体电解质材料，并进一步地实现其在锂离子电池中的应用，获得优异的综合性能，具有重要意义。

相比于无机固态电解质，聚合物电解质更易于通过分子改性的方式使其具有良好的界面接触性能，从而提高电池性能，其中原位固化的方法为实现聚合固体电解质在电池中应用的重要方法之一。专利CN109994783A公布了一种原位固态化制备全固态电池的方法，通过将含不饱和双键的小分子酯类充分混合后，原位固化成电解质。专利CN108493486B通过将丙烯酸酯类单体和其他小分子混合形成预聚物，原位固化形成固体电解质和电池。

发明内容

本发明的目的在于提供一种双功能化锂离子聚合物电解质及其制备方法，解决电极接触不良、界面阻抗较大、电导率低、易结晶，适用温度范围窄，力学性能不理想等问题。

本发明的另一目的在于提供双功能化锂离子聚合物电解质在锂电池中的应用。

本发明的目的通过以下技术方案予以实现：

一种双功能化锂离子聚合物电解质，所述双功能化锂离子聚合物电解质由预聚物经涂布或注液后，再经原位固化制备得到。

进一步地，所述预聚物包括以下质量百分比组分：双官能团单体材料2~60%，稀释剂10~35%，增稠剂5~35%，锂盐5~60%，无机填料1~20%，引发剂0.1~5%。

进一步地，所述双官能团单体材料具有R1和R2基团，所述R1基团和R2基团官能团结构如下：

R1 R2

其中，R1为带甲基丙烯酸的基团，可以进行自由基聚合，使电解质由液态转变为固态，R2为带Si-OR的基团，可以与无机材料特别是带-OH表面偶联，使电解质与电极材料或无机填料表面粘结更为紧密。

相比小分子单体添加剂（如：碳酸亚乙烯酯、1 ,3-丙烯基磺酸内酯、甲基乙烯基矾以及羟基低聚物、羧基低聚物等），双官能团单体材料双功能化一方面可以自身发生聚合，另一方面可以与无机材料产生耦合，改善电极/电解质界面相容性，这些优势都是其他小分子单体添加剂所不能实现的。

进一步地优选，所述双官能团单体材料包括：3-(三乙氧基硅基)丙基甲基丙烯酸酯、2-甲基-2-丙烯酸11-8三甲氧基甲硅烷基)十一烷基酯、2-羟基-3-[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙氧基]甲基丙烯酸丙酯、O-(甲基丙烯酰氧乙基)-N-(三乙氧基硅基丙基)氨基甲酸酯、3-[三(1-甲基乙氧基)硅基]丙基甲基丙烯酸酯、1-甲基-2-(三甲氧基硅烷基)乙基甲基丙烯酸酯、3-甲基丙烯酰氧丙基三(甲氧基乙氧基)硅烷、3-（甲基丙烯酰氧）丙基三甲基硅烷、甲基丙烯酰氧甲基三甲氧基硅烷中的一种或几种。

所述双官能团单体材料的作用在于使电解质预聚物由液态转化为固态，并且通过官能化基团与电极偶联；所述稀释剂和增稠剂能促使预聚物拥有更好的注液或涂布性能并改善导锂能力；所述锂盐的作用在于提供锂离子；所述无机填料的作用在于提高锂离子的电导率，所述引发剂的作用在于催化固化过程反应。

进一步地，所述稀释剂为碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、乙腈、DMSO、DMF、EOEOEA、氟代醚中的一种或多种，稀释剂可提高预聚物的注液润湿性能并提高电解质电导率。

进一步地，所述的增稠剂为聚氧乙烯、CMC、PAN、PMMA、PVDF中的一种或多种。增稠剂可改善电解质涂布性能。

进一步地，所述的锂盐为LiPF₆、LiTFSI、LiFSI、LiDFOB、LiBOB中的一种或多种。

进一步地，所述的无机填料可以为纳米二氧化硅、氧化铝、LLZTO、氧化钛中的一种或几种。

进一步地，所述引发剂包括偶氮二异丁腈、过氧化二苯甲酰、偶氮二异庚腈中的一种或几种。

本发明另提供上述双功能化锂离子聚合物电解质的制备方法，包括以下步骤：

S1.根据预聚物的组成，各组分按质量百分比例混合，得到预聚物；

S2.通过注液的方式将步骤S1所得预聚物注入电芯内部，或者涂布的方式涂在电极表面，固化即得。

进一步地，步骤S2所述的固化时固化温度为40~120^oC。

此外，本发明提供上述双功能化锂离子聚合物电解质在固态电池中的应用。

本发明的有益效果在于，原位固化是改善固体电解质与电解质界面接触性能的关键方法之一，然而在传统的原位固化方法中，仅仅是通过引入丙烯酸等可进行聚合的官能团（如CN109994783A、CN108493486B等），使液态的电解质前驱体通过聚合形成固体电解质，与电极形成的是物理连接，而在本发明中通过设计电解质中的官能化单体材料，使其一方面具有可聚合的性能，另一方面可与电极材料表面反应，形成化学连接，进一步促进界面的结合，促进锂离子在电极电解质界面的传导，使得界面更加牢固、性能更稳定。

与此同时在电解质的本体中加入无机纳米添加剂，与双功能单体形成偶联，一方面增强电解质的强度，另一方面形成特殊的导锂界面改善锂离子电导率。

电解质的使用方面，如何提高其在电池中分布的均匀性是改善性能的重要因素之一。如果使用注液的方法，则需要降低预聚物的粘度，提供其与电池材料的润湿性，才能达到均匀化；如果使用涂布的方法成膜，则需要预聚物材料具备一定的粘度。因此在本发明中通过引入稀释剂和增稠剂，既能使其具有良好的浸润性或涂布性，又能改善电池的均匀性，提升电池性能。

相比传统的原位固化聚合方法，本发明制备方法简易，制备条件环保温和易实现，同时合成过程以及最终成品质量稳定，可控。本发明在考虑原位固化的方法上，聚合物电解质材料中引入双功能化的单体材料，一方面是电解质预聚物可以由流动的液体状态通过涂布或注液的方式原位固化而成电解质，另一方面具有的官能化基团能与电极材料表面偶联，形成紧密的连接，再通过电解质本体中添加改善锂离子传导的材料，从而保证锂离子在电极界面及电解质中的传导，改善电池性能。

附图说明

图1为本发明实施例1制备的电池的首圈放电曲线图；

图2为本发明实施例2制备的电池的首圈充放电曲线图；

图3为本发明实施例3制备的电池的阻抗图谱图；

图4为本发明实施例4制备的电池的阻抗图谱图；

图5为本发明实施例5制备的电池的阻抗图谱图。

具体实施方式

以下结合说明书具体实施例来进一步说明本发明，但实施例并不对本发明做任何形式的限定。除非特别说明，本发明采用的试剂、方法和设备为本技术领域常规试剂、方法和设备。除非特别说明，本实施例所用的原料和设备均为本技术领域常规市购的原料和设备。

实施例1

双功能化锂离子聚合物电解质包括以下制备步骤：

S1.将3.6g的3-(三乙氧基硅基)丙基甲基丙烯酸酯、3g的碳酸二甲酯、1.8g的LiDFOB、0.2g的二氧化硅、0.53g聚氧乙烯、0.1g偶氮二异丁腈混合均匀得到预聚物；

S2.通过注液的方式将步骤S1所得预聚物注入制备好的电芯内部，室温静置48小时后，80^oC加热固化24h，得到双功能化锂离子聚合物电解质。测试有双功能化锂离子聚合物电解质的电芯的电学性能，电芯的首圈放电曲线如图1所示。

实施例2

双功能化锂离子聚合物电解质包括以下制备步骤：

S1.将7.2g的2-甲基-2-丙烯酸11-8三甲氧基甲硅烷基)十一烷基酯、1.36g的碳酸二甲酯、1g的DMSO、1.5g的LiPF₆、0.3g的二氧化硅、0.6gPVDF、0.14g过氧化二苯甲酰混合均匀得到预聚物；

S2.通过注液的方式将步骤S1所得预聚物注入制备好的电芯内部，室温静置48小时后，40^oC加热固化48h，得到双功能化锂离子聚合物电解质。测试有双功能化锂离子聚合物电解质的电芯的电学性能，电芯的首圈充放电曲线如图2所示。

实施例3

双功能化锂离子聚合物电解质包括以下制备步骤：

S1.将0.04g的甲基丙烯酰氧甲基三甲氧基硅烷、0.64g的碳酸乙烯酯、0.1g的聚氧乙烯、1.2g的LiTFSI、0.02g氧化铝、0.002g偶氮二异丁腈，混合均匀得到预聚物；

S2.通过涂布的方式将步骤S1所得预聚物涂布在正极表面，120^oC加热固化3h，然后和负极、隔膜等组装成扣式电池。电池的阻抗图谱如图3所示。

实施例4

双功能化锂离子聚合物电解质包括以下制备步骤：

S1.将1.2g的2-羟基-3-[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙氧基]甲基丙烯酸丙酯、0.1g的碳酸甲乙酯、0.1g的DMF、0.1g的PAN、0.1g的LiFSI、0.4g的LLZTO、0.002g偶氮二异丁腈，混合均匀得到预聚物；

S2.通过注液的方式将步骤S1所得预聚物涂布在制好的正极表面，80^oC加热固化3h，然后和负极、隔膜等组装成扣式电池。电池的阻抗图谱如图4所示。

实施例5

双功能化锂离子聚合物电解质包括以下制备步骤：

S1.将0.2g的1-甲基-2-(三甲氧基硅烷基)乙基甲基丙烯酸酯、0.35g的碳酸乙烯酯、0.35g的碳酸二甲酯，0.7g的聚氧乙烯、0.3g的LiTFSI、0.1g的LLZTO、0.002g偶氮二异丁腈，混合均匀得到预聚物；

S2.通过涂布的方式将步骤S1所得预聚物涂布在制好的正极表面，80^oC加热固化48h，然后和负极、隔膜等组装成扣式电池。电池的阻抗图谱如图5所示。

显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明的技术方案所列举的优选实施例，而并非是对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。在不脱离本发明结构的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些也应当视为本发明的保护范围，这些都不会影响本发明实施的效果和本专利的实用性。凡在本发明的精神和原则之内所做的任何修改、等同替换和

改进等，均应包含在本发明权利要求的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种双功能化锂离子聚合物电解质，其特征在于，所述双功能化锂离子聚合物电解质由预聚物经涂布或注液后，再经原位固化制备得到；所述预聚物由以下质量百分比组分组成：双官能团单体材料2~60%，稀释剂10~35%，增稠剂5~35%，锂盐5~60%，无机填料1~20%，引发剂0.1~5%；所述双官能团单体材料具有R1和R2基团，所述R1基团和R2基团官能团结构如下：

R1 R2

其中，R1为带甲基丙烯酸的基团，R2为带Si-OR的基团。

2.根据权利要求1所述的双功能化锂离子聚合物电解质，其特征在于，所述双官能团单体材料包括：3-(三乙氧基硅基)丙基甲基丙烯酸酯、2-甲基-2-丙烯酸11-8三甲氧基甲硅烷基)十一烷基酯、2-羟基-3-[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙氧基]甲基丙烯酸丙酯、O-(甲基丙烯酰氧乙基)-N-(三乙氧基硅基丙基)氨基甲酸酯、3-[三(1-甲基乙氧基)硅基]丙基甲基丙烯酸酯、1-甲基-2-(三甲氧基硅烷基)乙基甲基丙烯酸酯、3-甲基丙烯酰氧丙基三(甲氧基乙氧基)硅烷、3-（甲基丙烯酰氧）丙基三甲基硅烷、甲基丙烯酰氧甲基三甲氧基硅烷中的一种或几种。

3.根据权利要求1所述的双功能化锂离子聚合物电解质，其特征在于，所述稀释剂为碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、乙腈、DMSO、DMF、EOEOEA、氟代醚中的一种或多种。

4.根据权利要求1所述的双功能化锂离子聚合物电解质，其特征在于，所述的增稠剂为聚氧乙烯、CMC、PAN、PMMA、PVDF中的一种或多种。

5.根据权利要求1所述的双功能化锂离子聚合物电解质，其特征在于，所述的锂盐为LiPF₆、LiTFSI、LiFSI、LiDFOB、LiBOB中的一种或多种。

6.根据权利要求1所述的双功能化锂离子聚合物电解质，其特征在于，所述的无机填料包括纳米二氧化硅、氧化铝、LLZTO、氧化钛中的一种或几种；所述引发剂包括偶氮二异丁腈、过氧化二苯甲酰、偶氮二异庚腈中的一种或几种。

7.双功能化锂离子聚合物电解质制备方法，其特征在于，包括以下制备步骤：

S1.根据预聚物的组成，将各组成按质量百分比比例混合，得到预聚物；所述预聚物由以下质量百分比组分组成：双官能团单体材料2~60%，稀释剂10~35%，增稠剂5~35%，锂盐5~60%，无机填料1~20%，引发剂0.1~5%；所述双官能团单体材料具有R1和R2基团，所述R1基团和R2基团官能团结构如下：

R1 R2

其中，R1为带甲基丙烯酸的基团，R2为带Si-OR的基团；

S2.通过注液的方式将步骤S1所得预聚物注入电芯内部，或者涂布的方式涂在电极表面，固化即得。

8.一种固态电池，其特征在于，应用权利要求1-6任一项所述的双功能化锂离子聚合物电解质。

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