CN112952193A - 一种凝胶态电解质、制备方法及锂离子电池的制备方法 - Google Patents

一种凝胶态电解质、制备方法及锂离子电池的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种凝胶态电解质、制备方法及锂离子电池的制备方法，将硼酸或硼酸酯与有机硅化合物反应制备得到硼硅烷交联化合物，之后于具有保护气氛且水含量和氧含量均小于1ppm的环境下，将由硼硅烷交联化合物、单体聚合物单体、锂盐、改性剂和引发剂混合而成的预聚合物溶液，再将预聚合溶液、支撑隔膜、正极极片和负极极片组装成锂电池封装后，原位聚合一段时间，得到凝胶态电解质，并在原位聚合制备电解质的同时，也制得具有这种电解质的锂电池。本发明的凝胶态聚合物电解质在具有较佳的重构塑形特点外，可进一步提升电解质的电导率和界面性能，改善电池的电化学性能。

Description

一种凝胶态电解质、制备方法及锂离子电池的制备方法
技术领域
本发明涉及一种锂离子电解质材料及制备方法，特别涉及一种凝胶态电解质、制备方法及凝胶态电池的制备方法。
背景技术
聚合物电解质相比于传统电解液，安全性能高，具有高温稳定性好、电化学窗口宽、易于与高电压电极匹配的优点，适于下一代高性能锂电池大型化、高能量密度的发展需求，在电动汽车、储能电站等领域具有广阔应用前景。中国专利CN03152463.X公开了一种包含特定结构的多官能异氰脲酸酯单体的聚合物电解质，与包含聚(烯化氧)聚合物的聚合物电解质相比，延长了电池的循环寿命、改善了安全性并减小了膨胀度。中国专利CN201811540502.8公开了一种自修复聚合物电解质，自修复聚合物电解质基体包括无机纳米添加剂、自修复聚氨酯和其他聚合物；其中，无机纳米添加剂和其他聚合物接枝在自修复聚氨酯上；自修复聚氨酯通过Diels-Alder反应得到。自修复聚氨酯中的呋喃-马来酰亚胺结构的可逆作用使自修复聚合物电解质基体具有良好的自修复能力；聚合物电解质使得自修复聚合物电解质基体具有良好的离子电导率；无机纳米添加剂提供了活性位点，使聚合物易形成三维交联结构，进一步提高了离子电导率。中国专利CN 107634261 A公开了一种聚合物电池的解质及制备方法，不仅提供了一种改善了物理和力学性能的聚合物电解质，并且提供了一种低成本的制备方法。但上述聚合物电解质室温电导率低，界面性能差。
发明内容
本发明旨在提供一种凝胶态电解质、制备方法及锂离子电池的制备方法，可在电解质具有较佳的重构塑形特点外，进一步提升电解质的室温电导率和界面性能，改善电池的电化学性能。
本发明通过以下方案实施。
一种制备凝胶态锂离子电池用电解质的交联化合物，是一种由结构通式为式1的聚合物，
Figure BDA0002989031860000021
其中R1为丙烯酸酯基、甲基丙烯酸酯基、乙烯基或甲基丙烯酰氧的官能团，R2为烷基或烷氧基的官能团，式1聚合物的分子量为200～10000。
一种凝胶态锂离子电池用电解质，包括交连聚合物、改性剂和锂盐，所述交联聚合物为由权利要求1所述的具有式1的交联化合物与聚合物单体聚合制备得到，分子式为式2，
Figure BDA0002989031860000022
式2中实线表示聚硅氧烷，长方形表示双键自由基聚合的交联位点，圆形表示硼的交联位点；所述聚合物单体选自甲基丙烯酸酯、丙烯酸酯、苯乙烯或丙烯腈中的一种或多种。
一种凝胶态锂离子电池用电解质的制备方法，包括以下步骤：
(Ⅰ)将硼酸或硼酸酯与有机硅化合物按一定比例比加入至第一有机溶剂中，10～120℃反应0.5～36h，再经纯化——干燥后得到硼硅烷交联化合物；所述有机硅合物为下述有机物中的一种，3-[二甲氧基(甲基)甲硅烷基]甲基丙烯酸丙酯、2-丙烯酸3-(二乙氧基甲基甲硅烷基)丙基酯、3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷、3-三甲氧基硅烷丙烯酸丙脂、；二甲氧基甲基乙烯基硅烷、三甲氧基甲基乙烯基硅烷、甲基乙烯基二乙氧基硅烷、乙烯基二甲基乙氧基硅烷；
(Ⅱ)于具有保护气氛且水含量和氧含量均小于1ppm的环境下，将第Ⅰ步制得的硼硅烷交联化合物、单体聚合物、锂盐、改性剂和引发剂按一定比例混合，得到预聚合溶液，所述单体聚合物为甲基丙烯酸酯、丙烯酸酯、苯乙烯或丙烯腈等中的一种或多种；
(Ⅲ)于具有保护气氛且水含量和氧含量均小于1ppm的环境下，将第Ⅱ步制得的预聚合溶液、支撑隔膜、正极极片和负极极片组装成电池封装后，于10～150℃原位聚合0.1～48h，在电池的内部空间形成凝胶态的的电解质；所述支撑隔膜选自聚乙烯隔膜、聚丙烯隔膜、玻璃纤维、聚乙烯隔膜、聚丙烯隔膜、纤维素无纺膜、醋酸纤维素多孔膜、硝酸纤维素多孔膜、尼龙多孔膜、海藻纤维无纺膜、芳纶无纺膜、聚芳砜酰胺无纺膜或聚酰亚胺无纺膜中的一种。
所述步骤Ⅰ中硼酸或硼酸酯与有机硅化合物的摩尔比为1:(0.5～10)。
所述步骤Ⅱ中，硼硅烷交联化合物、单体聚合物、锂盐、改性剂和引发剂的混合质量比为：为(1～30):(1～30):(0.02～30):(10～90):(0.002～5)时，得到的凝胶态电解质性能更优。
一种具有凝胶态电解质的锂离子电池的制备方法，包括以下步骤：
(Ⅰ)将硼酸或硼酸酯与有机硅化合物按一定比例比加入至第一有机溶剂中，10～120℃反应0.5～36h，再经纯化——干燥后得到硼硅烷交联化合物；所述有机硅合物为下述有机物中的一种，3-[二甲氧基(甲基)甲硅烷基]甲基丙烯酸丙酯、2-丙烯酸3-(二乙氧基甲基甲硅烷基)丙基酯、3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷、3-三甲氧基硅烷丙烯酸丙脂、；二甲氧基甲基乙烯基硅烷、三甲氧基甲基乙烯基硅烷、甲基乙烯基二乙氧基硅烷、乙烯基二甲基乙氧基硅烷；
(Ⅱ)于具有保护气氛且水含量和氧含量均小于1ppm的环境下，将第Ⅰ步制得的硼硅烷交联化合物、单体聚合物、锂盐、改性剂和引发剂按一定比例混合，得到预聚合溶液，所述单体聚合物为甲基丙烯酸酯、丙烯酸酯、苯乙烯或丙烯腈等中的一种或多种；
(Ⅲ)于具有保护气氛且水含量和氧含量均小于1ppm的环境下，将第Ⅱ步制得的预聚合溶液、支撑隔膜、正极极片和负极极片组装成电池封装后，于10～150℃原位聚合0.1～48h，制得凝胶态锂离子电池；所述支撑隔膜选自聚乙烯隔膜、聚丙烯隔膜、玻璃纤维、聚乙烯隔膜、聚丙烯隔膜、纤维素无纺膜、醋酸纤维素多孔膜、硝酸纤维素多孔膜、尼龙多孔膜、海藻纤维无纺膜、芳纶无纺膜、聚芳砜酰胺无纺膜或聚酰亚胺无纺膜中的一种。
锂盐可采用现技术中聚合物锂电池的锂盐，如高氯酸锂、六氟磷酸锂、二草酸硼酸锂、六氟砷酸锂、四氟硼酸锂、草酸二氟硼酸锂、三氟甲基磺酸锂、双三氟甲基磺酰亚胺锂或双氟磺酰亚胺锂。
改性剂可采用现有原位聚合反应常用的改性剂，如碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸丙烯酯、碳酸甲丙酯、碳酸丁烯酯、氟代碳酸乙烯酯、1，2-二甲基乙烯碳酸酯、碳酸乙丁酯、碳酸甲丁酯、碳酸二丁酯、三氟甲基碳酸乙烯酯、碳酸二正丙酯、碳酸二异丙酯、碳酸乙丙酯、碳酸乙异丙酯、γ-丁内酯、甲酸甲酯、甲酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯、亚乙烯碳酸酯、丙烷磺内酯、乙烯亚硫酸酯、氟代苯、二甲氧基乙烷、二乙氧基乙烷、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、二乙二醇二甲醚、三乙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚、1，3-二氧戊烷、二甲基亚砜、环丁砜
引发剂可采用现技术原位聚合反应常用的引发剂，如偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰、叔丁基过氧化氢、异丙苯过氧化氢、过氧化二叔丁基、过氧化二异丙苯、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化叔戊酸叔丁基酯、过氧化甲乙酮、过氧化环己酮、过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化二碳酸二异丙酯。
正极片、负极片均可采用现有锂离子电池常用的正极极片和负极极片。
所述步骤Ⅰ中硼酸或硼酸酯与有机硅化合物的摩尔比为1:(0.5～10)，得到的硼硅烷交联化合物纯度和性能更优；
所述步骤Ⅱ中，硼硅烷交联化合物、单体聚合物、锂盐、改性剂和引发剂的混合质量比为：为(1～30):(1～30):(0.02～30):(10～90):(0.002～5)得到的凝胶态电池的电化学性能更优。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
1、本发明的凝胶态电解质的聚合物分子式中全部由B-O-Si结构的链段聚合，且与Si连接丙烯酸酯基、甲基丙烯酸酯基、乙烯基或甲基丙烯酰氧这种具有直链碳碳双键的官能团，电解质具有稳定性好的优点。
2、本发明采用原位聚合法使硼硅烷交联化合物与单体聚合物聚合，不仅制备方法简单，且可制备全部由B-O-Si结构的链段聚合的聚合物电解质，同时电解质电导率更优。
附图说明
图1实施例1的硼硅烷交联化合物的核磁氢谱1H-NMR
具体实施方式
实施例1
一种凝胶态锂离子电池用电解质的制备方法，按以下步骤：
(Ⅰ)将硼酸与乙烯基二甲基乙氧基硅烷按照摩尔比为1.5:1加入至有机溶剂四氢呋喃中，于30℃，回流反应8h后，再经纯化——干燥后得到结构通式为式1的硼硅烷交联化合物，
Figure BDA0002989031860000061
其中R1为乙烯基，R2为甲基；其核磁氢谱1H-NMR如图1所示，分子量为3000。
(Ⅱ)于具有保护气氛且水含量和氧含量均小于1ppm的环境下，将第Ⅰ步制得的硼硅烷交联化合物、甲基丙烯酸乙酯、六氟磷酸锂、碳酸乙烯酯和偶氮二异丁腈按质量比为10:5:5:79.5:0.5的比例混合，得到预聚合溶液；
(Ⅲ)于具有保护气氛且水含量和氧含量均小于1ppm的环境下，将第Ⅱ步制得的预聚合溶液、纤维素膜、钴酸锂正极片和锂金属负极片组装成电池封装后，于40℃原位聚合1h，在电池的内部空间形成凝胶态的的电解质。同时也制备得到了凝胶态聚合物锂电池。
在电池的内部空间形成凝胶态的的电解质包括交连聚合物、碳酸乙烯酯和六氟磷酸锂，所述交联聚合物为分子式为式2。
Figure BDA0002989031860000071
式2中实线表示聚硅氧烷，长方形表示双键自由基聚合的交联位点，圆形表示硼的交联位点。
经测试上述凝胶态电解质膜室温下电导率为1.0×10-4S/cm，电化学窗口为5.0V。得到的凝胶态聚合物锂电池常温下0.5C充放电比容量可以达到147mAh/g，循环100圈后容量基本保持不变。
实施例2
一种凝胶态锂离子电池用电解质的制备方法，按以下步骤：
(Ⅰ)将硼酸与二甲氧基甲基乙烯基硅烷按照摩尔比为2:1加入至有机溶剂二乙二醇二甲醚中，于75℃，回流反应8h后，再经纯化——干燥后得到结构通式为式1的硼硅烷交联化合物，
Figure BDA0002989031860000081
其中R1为甲基丙烯酸酯基，R2为乙基，分子量为2800；
(Ⅱ)于具有保护气氛且水含量和氧含量均小于1ppm的环境下，将第Ⅰ步制得的硼硅烷交联化合物、甲基丙烯酸甲酯、三氟甲基磺酸锂、二乙二醇二甲醚和过氧化苯甲酰按质量比为10:5.5:8:79.5:0.5的比例混合，得到预聚合溶液；
(Ⅲ)于具有保护气氛且水含量和氧含量均小于1ppm的环境下，将第Ⅱ步制得的预聚合溶液、聚丙烯隔膜、钴酸锂正极片和锂金属负极片组装成电池封装后，于40℃原位聚合1h，在电池的内部空间形成凝胶态的的电解质。同时也制备得到了凝胶态聚合物锂电池。
在电池的内部空间形成凝胶态的的电解质包括交连聚合物、二乙二醇二甲醚和三氟甲基磺酸锂，所述交联聚合物为分子式为式2。
经测试上述凝胶态电解质膜室温下电导率为2.0×10-4S/cm，电化学窗口为5.0V。得到的凝胶态聚合物锂电池常温下0.5C充放电比容量可以达到147mAh/g，循环100圈后容量基本保持不变。
实施例3
一种凝胶态锂离子电池用电解质的制备方法，按以下步骤：
(Ⅰ)将硼酸三乙酯与2-丙烯酸3-(二乙氧基甲基甲硅烷基)丙基酯按照摩尔比为1:1加入至有机溶剂无水乙腈中，于60℃，回流反应50h后，再经纯化——干燥后得到结构通式为式1的硼硅烷交联化合物，
Figure BDA0002989031860000082
其中R1为丙烯酸酯基，R2为甲氧基，分子量为2600；
(Ⅱ)于具有保护气氛且水含量和氧含量均小于1ppm的环境下，将第Ⅰ步制得的硼硅烷交联化合物、丙烯腈、三氟甲基磺酸锂、2-甲基四氢呋喃和过氧化二碳酸二异丙酯按质量比为10:4:3:79.5:0.5的比例混合，得到预聚合溶液；
(Ⅲ)于具有保护气氛且水含量和氧含量均小于1ppm的环境下，将第Ⅱ步制得的预聚合溶液、海藻纤维无纺膜、磷酸铁锂正极片和锂金属负极片组装成电池封装后，于80℃原位聚合10h，在电池的内部空间形成凝胶态的的电解质。同时也制备得到了凝胶态聚合物锂电池。
在电池的内部空间形成凝胶态的的电解质包括交连聚合物、、2-甲基四氢呋喃和三氟甲基磺酸锂，所述交联聚合物为分子式为式2。
经测试上述凝胶态电解质膜室温下电导率为3.5×10-4S/cm，电化学窗口为5.0V。得到的凝胶态聚合物锂电池常温下0.5C充放电比容量可以达到146mAh/g，循环100圈后容量基本保持不变。
实施例4
一种凝胶态锂离子电池用电解质的制备方法，按以下步骤：
(Ⅰ)将硼酸与3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷按照摩尔比为1.6:1加入至有机溶剂1,4-二氧六环中，于65℃，回流反应14h后，再经纯化——干燥后得到结构通式为式1的硼硅烷交联化合物，
Figure BDA0002989031860000091
其中R1为丙烯基，R2为乙氧基，分子量为1800；
(Ⅱ)于具有保护气氛且水含量和氧含量均小于1ppm的环境下，将第Ⅰ步制得的硼硅烷交联化合物、丙烯腈、三氟甲基磺酸锂、亚乙烯碳酸酯和过氧化二叔丁基按质量比为10:6:7:79.5:0.5的比例混合，得到预聚合溶液；
(Ⅲ)于具有保护气氛且水含量和氧含量均小于1ppm的环境下，将第Ⅱ步制得的预聚合溶液、聚酰亚胺无纺膜、锂锰氧化物正极片和锂金属负极片组装成电池封装后，于65℃原位聚合38h，在电池的内部空间形成凝胶态的的电解质。同时也制备得到了凝胶态聚合物锂电池。
在电池的内部空间形成凝胶态的的电解质包括交连聚合物、亚乙烯碳酸酯和三氟甲基磺酸锂，所述交联聚合物为分子式为式2。
经测试上述凝胶态电解质膜室温下电导率为2.8×10-4S/cm，电化学窗口为5.0V。得到的凝胶态聚合物锂电池常温下0.5C充放电比容量可以达到151mAh/g，循环100圈后容量基本保持不变。

Claims (9)

1.一种制备凝胶态锂离子电池用电解质的交联化合物，其特征在于：是一种由结构通式为式1的聚合物，
Figure FDA0002989031850000011
其中R1为丙烯酸酯基、甲基丙烯酸酯基、乙烯基或甲基丙烯酰氧的官能团，R2为烷基或烷氧基的官能团，式1聚合物的分子量为200～10000。
2.一种如权利要求1所述的交联化合物的应用，其特征在于：用于制备凝胶态锂离子电池用电解质。
3.一种凝胶态锂离子电池用电解质，包括交连聚合物、改性剂和锂盐，其特征在于：所述交联聚合物为由权利要求1所述的具有式1的交联化合物与聚合物单体聚合制备得到，分子式为式2，
Figure FDA0002989031850000012
式2分子式中实线表示聚硅氧烷，长方形表示双键自由基聚合的交联位点，圆形表示硼的交联位点；
所述聚合物单体选自所述单体聚合物为甲基丙烯酸酯、丙烯酸酯、苯乙烯或丙烯腈中的一种或多种。
4.一种凝胶态锂离子电池用电解质的制备方法，其特征在于：包括以下步骤，(Ⅰ)将硼酸或硼酸酯与有机硅化合物按一定比例比加入至第一有机溶剂中，于10～120℃反应0.5～36h，再经纯化——干燥后得到硼硅烷交联化合物；所述有机硅合物为下述有机物中的一种：3-[二甲氧基(甲基)甲硅烷基]甲基丙烯酸丙酯、2-丙烯酸3-(二乙氧基甲基甲硅烷基)丙基酯、3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷、3-三甲氧基硅烷丙烯酸丙脂、；二甲氧基甲基乙烯基硅烷、三甲氧基甲基乙烯基硅烷、甲基乙烯基二乙氧基硅烷、乙烯基二甲基乙氧基硅烷；(Ⅱ)于具有保护气氛且水含量和氧含量均小于1ppm的环境下，将第Ⅰ步制得的硼硅烷交联化合物、单体聚合物、锂盐、改性剂和引发剂按一定比例混合，得到预聚合溶液，所述单体聚合物为甲基丙烯酸酯、丙烯酸酯、苯乙烯或丙烯腈中的一种或多种；
(Ⅲ)于具有保护气氛且水含量和氧含量均小于1ppm的环境下，将第Ⅱ步制得的预聚合溶液、支撑隔膜、正极极片和负极极片组装成电池封装后，于10～150℃原位聚合0.1～48h，在电池的内部空间形成凝胶态的的电解质；所述支撑隔膜选自聚乙烯隔膜、聚丙烯隔膜、玻璃纤维、聚乙烯隔膜、聚丙烯隔膜、纤维素无纺膜、醋酸纤维素多孔膜、硝酸纤维素多孔膜、尼龙多孔膜、海藻纤维无纺膜、芳纶无纺膜、聚芳砜酰胺无纺膜或聚酰亚胺无纺膜中的一种。
5.如权利要求4所述的凝胶态锂离子电池用电解质的制备方法，其特征在于：所述步骤Ⅰ中硼酸或硼酸酯与有机硅化合物的一定比例为，硼酸或硼酸酯与有机硅化合物摩尔比为1:(0.5～10)。
6.如权利要求4或5所述的凝胶态锂离子电池用电解质的制备方法，其特征在于：所述步骤Ⅱ中，硼硅烷交联化合物、单体聚合物、锂盐、改性剂和引发剂的质量比为：(1～30):(1～30):(0.02～30):(10～90):(0.002～5)。
7.一种具有凝胶态电解质的锂离子电池的制备方法，其特征在于：包括以下步骤，
(Ⅰ)将硼酸或硼酸酯与有机硅化合物按一定比例比加入至第一有机溶剂中，于10～120℃反应0.5～36h，再经纯化——干燥后得到硼硅烷交联化合物；所述有机硅合物为下述有机物中的一种，3-[二甲氧基(甲基)甲硅烷基]甲基丙烯酸丙酯、2-丙烯酸3-(二乙氧基甲基甲硅烷基)丙基酯、3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷、3-三甲氧基硅烷丙烯酸丙脂、；二甲氧基甲基乙烯基硅烷、三甲氧基甲基乙烯基硅烷、甲基乙烯基二乙氧基硅烷、乙烯基二甲基乙氧基硅烷；
(Ⅱ)于具有保护气氛且水含量和氧含量均小于1ppm的环境下，将第Ⅰ步制得的硼硅烷交联化合物、单体聚合物、锂盐、改性剂和引发剂按一定比例混合，得到预聚合溶液，所述单体聚合物为甲基丙烯酸酯、丙烯酸酯、苯乙烯或丙烯腈等中的一种或多种；
(Ⅲ)于具有保护气氛且水含量和氧含量均小于1ppm的环境下，将第Ⅱ步制得的预聚合溶液、支撑隔膜、正极极片和负极极片组装成电池封装后，于10～150℃原位聚合0.1～48h，制得凝胶态锂离子电池；所述支撑隔膜选自聚乙烯隔膜、聚丙烯隔膜、玻璃纤维、聚乙烯隔膜、聚丙烯隔膜、纤维素无纺膜、醋酸纤维素多孔膜、硝酸纤维素多孔膜、尼龙多孔膜、海藻纤维无纺膜、芳纶无纺膜、聚芳砜酰胺无纺膜或聚酰亚胺无纺膜中的一种。
8.如权利要求7所述的一种具有凝胶态电解质的锂离子电池的制备方法，其特征在于：所述步骤Ⅰ中硼酸或硼酸酯与有机硅化合物的一定比例为，硼酸或硼酸酯与有机硅化合物摩尔比为1:(0.5～10)。
9.如权利要求7或8所述的凝胶态锂离子电池用电解质的制备方法，其特征在于：所述步骤Ⅱ中，硼硅烷交联化合物、单体聚合物、锂盐、改性剂和引发剂的质量比为：(1～30):(1～30):(0.02～30):(10～90):(0.002～5)。
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