CN106898812A - 一种固体聚合物电解质及其制备方法以及复合正极和固态锂离子电池 - Google Patents

一种固体聚合物电解质及其制备方法以及复合正极和固态锂离子电池 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种固体聚合物电解质及其制备方法以及复合正极和固态锂离子电池。本发明提供的固体聚合物电解质包括由梳状聚合物交联而成的网状聚合物和锂盐，所述梳状聚合物包括主链和侧链，所述主链为桥连于硅原子和硼原子之间的聚乙二醇，所述侧链为连接于硅原子或硼原子上的聚乙二醇单甲醚，所述梳状聚合物的结构单元具有式Ⅰ所示的结构，其中，R为正丙基三甲氧基、乙烯基三甲氧基、烯丙基三甲氧基、甲基三乙氧基、氯三乙氧基、乙基三乙氧基和正丙基三乙氧基中的一种；m和n独立地为3～22；x和y独立地为2～44。本发明提供的固体聚合物电解质离子电导率高，制备的锂离子电池倍率性能好，低温循环性能和库仑效率高。

Description

一种固体聚合物电解质及其制备方法以及复合正极和固态锂 离子电池
技术领域
本发明涉及电池材料技术领域，特别涉及一种固体聚合物电解质及其制备方法以及复合正极和固态锂离子电池。
背景技术
锂离子电池具有能量大、工作电压高、长寿命以及无环境公害等特点，自1990年问世以来，便迅速在便携式电子设备、电动汽车等众多的领域展示了广阔的应用前景。随着电子技术的不断发展，小型化、轻量化和高性能的便携式电子电器产品对电池性能提出了更高的要求。电解质作为电池的重要组成部分，在正负极之间起着输送离子、传导电流的作用，选择合适的电解质是获得高能量密度和功率密度、长循环寿命和安全性能良好的锂离子电池的关键。
目前使用和研究的电解质包括液态电解质和固态电解质。液态电解质锂离子电池已经商品化多年，但传统的液态锂离子电池存在泄露、易燃、爆炸等安全性问题，并且由于电解液无法制成薄膜，因而使锂离子电池能量密度较低，不适合于小体积、轻质量、高比能量和长寿命的电子电器的使用。
固态锂离子电池是能够从根本上解决传统液态锂离子电池安全性问题的下一代锂电池。固态电解质主要分为两大类，一类是无机固体电解质，另一类就是聚合物电解质。但是，目前广泛研究的无机固体电解质的离子电导率并不突出，离子电导率较好是含硫元素的，在高压下，硫元素会与锂片负极发生氧化还原反应产生有毒气体硫化氢，目前的研究并没有达到良好的安全性；并且，无机固态电解质的制备过程相当复杂，相当困难。
而固体聚合物电解质无有毒或易燃的化学物质，目前的广泛研究中已经足够安全，且制备过程简单，绿色，结构灵活，可以应用于各种结构的锂电池中，还可以抑制锂枝晶的生长。但是现有技术中的固态聚合物锂离子电池也存在很多的问题，比如，低温锂离子电导率和锂离子迁移数低，从而导致电池的低温循环性能、库仑效率、倍率性能较差。
发明内容
本发明的目的在于提供一种固体聚合物电解质及其制备方法以及复合正极和固态锂离子电池。本发明提供的固体聚合物电解质离子电导率高，制备的锂离子电池倍率性能好，低温循环性能和库仑效率高。
本发明提供了一种固体聚合物电解质，包括由梳状聚合物交联而成的网状聚合物和锂盐，所述梳状聚合物包括主链和侧链，所述主链为桥连于硅原子和硼原子之间的聚乙二醇，所述侧链为连接于硅原子或硼原子上的聚乙二醇单甲醚，所述梳状聚合物的结构单元具有式Ⅰ所示的结构：
其中，R为正丙基三甲氧基、乙烯基三甲氧基、烯丙基三甲氧基、甲基三乙氧基、氯三乙氧基、乙基三乙氧基和正丙基三乙氧基中的一种；
m和n独立地为3～22；
x和y独立地为2～44。
优选的，所述梳状聚合物的分子量为50000～70000。
优选的，所述锂盐中锂离子与梳状聚合物中氧原子的摩尔比为1:8～25。
本发明还提供了一种上述技术方案所述固体聚合物电解质的制备方法，包括以下步骤：
(1)将氧化硼、聚乙二醇和聚乙二醇单甲醚混合，加热得到预聚物；
(2)向所述步骤(1)得到的预聚物中滴加硅烷，聚合反应得到梳状聚合物；
(3)向所述步骤(2)得到的梳状聚合物中滴加交联剂，得到网状聚合物前驱体；
(4)将所述步骤(3)得到的网状聚合物前驱体与锂盐混合，交联反应得到固体聚合物电解质；
所述步骤(1)、(2)和(3)在无水无氧条件下进行。
优选的，所述聚乙二醇、聚乙二醇单甲醚、氧化硼和硅烷的摩尔比为1:0.8～1.2:0.1～5:0.5～1.5。
优选的，所述氧化硼的粒径为100～500nm。
优选的，所述步骤(2)中聚合反应的pH值为1～5，聚合反应的温度为60～80℃，聚合反应的时间为20～30min。
优选的，所述步骤(4)中交联反应的温度为60～80℃，交联反应的时间为4～6h。
本发明还提供了一种复合正极，包括上述技术方案所述固体聚合物电解质或按照上述技术方案所述制备方法制备的固体聚合物电解质、活性物质、导电剂和粘结剂。
本发明还提供了一种固态锂离子电池，包括上述技术方案所述固体聚合物电解质或按照上述技术方案所述制备方法制备的固体聚合物电解质、上述技术方案所述复合正极和锂负极。
本发明提供的固体聚合物电解质包括由梳状聚合物交联而成的网状聚合物和锂盐，所述梳状聚合物包括主链和侧链，所述主链为桥连于硅原子和硼原子之间的聚乙二醇，所述侧链为连接于硅原子或硼原子上的聚乙二醇单甲醚，所述梳状聚合物的结构单元具有式Ⅰ所示的结构，其中，R为正丙基三甲氧基、乙烯基三甲氧基、烯丙基三甲氧基、甲基三乙氧基、氯三乙氧基、乙基三乙氧基和正丙基三乙氧基中的一种；m和n独立地为3～22；x和y独立地为2～44。
本发明提供的固体聚合物电解质中，梳状聚合物含有大量侧链，不仅可以通过主链传送锂离子，侧链也参与锂离子的传送，室温离子电导率高；低分子量的聚合物链段在低温下不易结晶，活动不受限制，具有良好的低温离子电导率；掺杂的硼原子提高了固体聚合物电解质的锂离子迁移数和离子电导率；主链中聚乙二醇和硅烷有利于聚合物链段的运动，交联形成网状聚合物，使聚合物电解质具有良好的低温电化学性能和循环性能。实验结果表明，本发明提供的固体聚合物电解质室温离子电导率为3.9×10-4S/cm，锂离子迁移数为0.88，电化学窗口为0～5V；制备的固态锂离子电池在1.5～4.2V的电压范围2C进行充放电，室温首次放电容量为240mAh/g，循环100次之后容量保持在220mAh/g，循环100次后库仑效率保持在91.67％；0℃首次放电容量为107mAh/g，循环100次之后容量保持在78mAh/g，循环100次后库仑效率保持在70.6％。
并且，梳状聚合物由柔性分子缩合反应得到，使聚合物具有较好的柔顺性，同时主链中合适的硅烷进一步提高了聚合物链段的柔顺性，交联而成的网状聚合物具有良好的拉伸强度。实验结果表明，本发明提供的固体聚合物电解质拉伸强度可达5.5MPa。
附图说明
图1为本发明实施例1中聚乙二醇以及预聚物的核磁共振氢谱图；
图2为本发明实施例1中正丙基三甲氧基硅烷、聚乙二醇以及梳状聚合物的红外光谱。
具体实施方式
本发明提供了一种固体聚合物电解质，包括由梳状聚合物交联而成的网状聚合物和锂盐，所述梳状聚合物包括主链和侧链，所述主链为桥连于硅原子和硼原子之间的聚乙二醇，所述侧链为连接于硅原子或硼原子上的聚乙二醇单甲醚，所述梳状聚合物的结构单元具有式Ⅰ所示的结构：
其中，R为正丙基三甲氧基、乙烯基三甲氧基、烯丙基三甲氧基、甲基三乙氧基、氯三乙氧基、乙基三乙氧基和正丙基三乙氧基中的一种；m和n独立地为3～22；x和y独立地为2～44。
本发明提供的固体聚合物电解质，包括由梳状聚合物交联而成的网状聚合物。在本发明中，所述式Ⅰ中m和n优选独立地为5～20，更优选独立地为10～15；x和y优选独立地为5～40，更优选独立地为20～30。在本发明中，所述梳状聚合物的分子量优选为50000～70000，更优选为55000～65000，最优选为58000～62000。
在本发明中，所述梳状聚合物中含有大量侧链，可以参与锂离子的传送，提高离子电导率；所述聚乙二醇和聚乙二醇单甲醚的分子量低，在低温下不易结晶，链段活动不受限制，进一步提高离子电导率。
在本发明中，所述梳状聚合物中硼原子的掺杂提高了锂离子迁移数，硼元素为Sp2杂化，有一个p的空轨道，可以将锂盐中的阴离子固定，实现锂离子在聚合物中的定向迁移；同时，掺杂硼元素有利于锂盐的解离，减少聚合物电解质内的离子对，提高离子电导率。
本发明对所述网状聚合物的分子量没有特殊的限定，根据所需网状聚合物的量进行调整即可。在本发明中，所述网状聚合物优选为梳状聚合物交联形成的一个聚合物分子。在本发明中，所述梳状聚合物的分子量决定了其分子链长度，进而决定了网状聚合物的网络密度，得到具有一定弹性的网状聚合物。
在本发明中，所述梳状聚合物由柔性分子缩合反应得到，使聚合物具有较好的柔顺性，同时主链中合适的硅烷进一步提高了聚合物链段的柔顺性，交联而成的网状聚合物具有良好的拉伸强度。
在本发明中，所述锂盐中锂离子与梳状聚合物中氧原子的摩尔比优选为1:8～25，更优选为1:10～20，最优选为1:14～16。本发明对所述锂盐的种类没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的锂离子电池用锂盐即可。在本发明中，所述锂盐优选包括高氯酸锂、六氟磷酸锂、四氟硼酸锂和双三氟甲基磺酰亚胺锂中的一种。
在本发明中，所述固体聚合物电解质的形状优选为薄膜状，更优选为圆形薄膜。在本发明中，所述固体聚合物电解质的厚度优选为100～300μm，更优选为150～250μm，最优选为180～220μm；所述固体聚合物电解质的直径优选为10～20mm，更优选为14～16mm。
本发明还提供了上述技术方案所述固体聚合物电解质的制备方法，包括以下步骤：
(1)将氧化硼、聚乙二醇和聚乙二醇单甲醚混合，加热得到预聚物；
(2)向所述步骤(1)得到的预聚物中滴加硅烷，聚合反应得到梳状聚合物；
(3)向所述步骤(2)得到的梳状聚合物中滴加交联剂，得到网状聚合物前驱体；
(4)将所述步骤(3)得到的网状聚合物前驱体与锂盐混合，交联反应得到固体聚合物电解质；
所述步骤(1)、(2)和(3)在无水无氧条件下进行。
本发明将氧化硼、聚乙二醇和聚乙二醇单甲醚混合，加热得到预聚物。在本发明中，所述氧化硼、聚乙二醇和聚乙二醇单甲醚的摩尔比优选为1:0.8～1.2:0.1～5，更优选为1:0.9～1.1:0.5～4，最优选为1:1:1～3。本发明对所述氧化硼的来源没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的市售产品即可。在本发明中，所述氧化硼的粒径优选为100～500nm，更优选为200～400nm，最优选为250～350nm。
在本发明中，所述氧化硼、聚乙二醇和聚乙二醇单甲醚的混合优选在搅拌条件下进行；所述搅拌的速率优选为50～100r/min，更优选为40～60r/min；所述搅拌的时间优选为6～12h，更优选为8～10h。
在本发明中，所述加热的温度优选为60～80℃，更优选为65～75℃。本发明对所述加热的方式和速率没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的加热的技术方案即可。
得到预聚物后，本发明向所述预聚物中滴加硅烷，聚合反应得到梳状聚合物。在本发明中，所述聚乙二醇、聚乙二醇单甲醚、氧化硼和硅烷的摩尔比优选为1:0.8～1.2:0.1～5:0.5～1.5，更优选为1:0.9～1.1:0.5～4:0.6～1.2，最优选为1:1:1～3:0.8～1。
在本发明中，所述硅烷优选包括正丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、烯丙基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、氯三乙氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷和正丙基三乙氧基硅烷中的一种。在本发明中，所述硅烷的滴加速率优选为0.005～0.017mL/s，更优选为0.008～0.012mL/s。在本发明中，所述滴加使硅烷与聚乙二醇、聚乙二醇单甲醚和氧化硼混合均匀，避免造成局部反应过快或过慢。
本发明优选在所述硅烷滴加完成后加入pH调节剂调节聚合反应体系的pH值。本发明对所述pH调节剂的种类没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的pH调节剂即可。在本发明中，所述pH调节剂优选为酸溶液。在本发明中，所述酸溶液的质量浓度优选为60～90％，更优选为70～80％。在本发明中，所述酸优选包括硫酸、盐酸、磷酸或醋酸。
在本发明中，所述聚合反应的pH值优选为1～5，更优选为2～4；所述聚合反应的温度优选为60～80℃，更优选为65～75℃；所述聚合反应的时间优选为20～30min，更优选为24～26min。在本发明中，所述聚合反应优选在搅拌条件下进行；所述搅拌的速率优选为50～100r/min，更优选为60～80r/min。在本发明中，所述聚合反应过程中，硅烷发生水解，并与其他反应物共聚成梳状聚合物长链。
得到梳状聚合物后，本发明向所述梳状聚合物中滴加交联剂，得到网状聚合物前驱体。在本发明中，所述交联剂与聚乙二醇的摩尔比优选为0.05～0.2:1，更优选为0.08～0.15:1，最优选为0.1～0.12:1。在本发明中，所述交联剂优选包括甲苯-2,4-二异氰酸酯三聚体、4,4′,4″-苯甲烷三异氰酸酯和1,6-亚己基二异氰酸酯三聚体中的一种。
在本发明中，所述交联剂的滴加速率优选为0.005～0.017mL/s，更优选为0.008～0.012mL/s。在本发明中，所述滴加使交联剂与梳状聚合物混合均匀，避免局部交联反应过快或过慢。在本发明中，所述网状聚合物前驱体在无水无氧条件下优选包括梳状聚合物和交联剂的混合物。
在本发明中，通过控制所述交联剂的加入顺序和加入时间可以得到不同大小的网络结构，进而得到不同的固体聚合物电解质：在加入交联剂之前，梳状预聚物的分子量随反应时间的增加而增加，交联剂加入时间越早，梳状高分子预聚物的分子量就越小，交联网络密度越大，分子链的活动能力降低，固态电解质的离子电导率越低；反之，交联剂加入时间晚，预聚物分子量就会越大，交联网络密度越小，分子链的活动能力增加，固态电解质的离子电导率越高。
得到网状聚合物前驱体后，本发明将所述网状聚合物前驱体与锂盐混合，交联反应得到固体聚合物电解质。在本发明中，所述锂盐中锂离子与梳状聚合物中氧原子的摩尔比优选为1:8～25，更优选为1:10～20，最优选为1:14～16。
为便于网状聚合物前驱体与锂盐混合均匀，本发明优选先将所述网状聚合物前驱体与锂盐和极性有机溶剂混合，得到混合溶液；然后将所述混合溶液置于模具中，去除极性有机溶剂后交联反应得到固体聚合物电解质。
本发明优选将所述网状聚合物前驱体与锂盐和极性有机溶剂混合，得到混合溶液。在本发明中，所述混合溶液中梳状聚合物的质量浓度优选为10～70％，更优选为20～60％，最优选为40～50％。本发明对所述极性有机溶剂的种类没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的极性有机溶剂即可。在本发明中，所述极性有机溶剂优选包括四氢呋喃(THF)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)和乙腈中的一种。
本发明对所述网状聚合物前驱体与锂盐和极性有机溶剂的混合的操作没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的制备混合溶液的技术方案即可。在本发明中，所述网状聚合物前驱体与锂盐和极性有机溶剂的混合优选在搅拌条件下进行；所述搅拌的速率优选为100～200r/min，更优选为140～160r/min。
得到混合溶液后，本发明优选将所述混合溶液置于模具中，去除极性有机溶剂后交联反应得到固体聚合物电解质。本发明优选通过真空干燥去除极性有机溶剂。在本发明中，所述真空干燥优选依次包括室温真空干燥和高温真空干燥；所述室温真空干燥的时间优选为1～3h，更优选为1.5～2.5h；所述高温真空干燥的温度优选为60～80℃，更优选为65～75℃；所述高温真空干燥的时间优选为3～5h，更优选为3.5～4.5h。
在本发明中，所述交联反应的温度优选为60～80℃，更优选为65～75℃；所述交联反应的时间优选为4～6h。在本发明中，所述交联反应在有氧无溶剂的条件下进行。
本发明还提供了一种复合正极，包括上述技术方案所述固体聚合物电解质或按照上述技术方案所述制备方法制备的固体聚合物电解质、活性物质、导电剂和粘结剂。在本发明中，所述复合正极优选包括如下质量含量的组分：固体聚合物电解质1～30％，活性物质45～89％，导电剂5～35％和粘结剂5～15％，更优选为固体聚合物电解质5～20％，活性物质50～80％，导电剂10～30％和粘结剂6～12％，最优选为固体聚合物电解质10～15％，活性物质60～70％，导电剂15～25％和粘结剂8～11％。
本发明对所述活性物质、导电剂和粘结剂的种类没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的锂离子电池用活性物质、导电剂和粘结剂即可。在本发明中，所述活性物质优选包括镍钴锰三元混合物、钴酸锂、镍酸锂、钒酸锂、锰酸锂和磷酸铁锂中的一种。在本发明中，所述导电剂优选包括导电炭黑、导电石墨、SP-Li导电剂、科琴黑或碳纳米管。在本发明中，所述粘结剂优选包括聚偏氟乙烯或丁苯橡胶。
本发明对所述复合正极的形状没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的正极形状即可。在本发明中，所述复合正极优选为片状，更优选为圆形片状。在本发明中，所述复合正极的厚度优选为80～300μm，更优选为100～250μm，最优选为150～200μm；所述复合正极的直径优选为16～22mm，更优选为18～20mm。
本发明对所述复合正极的制备的操作没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的制备复合电极的技术方案即可。在本发明中，所述复合正极的制备优选包括以下步骤：
(a)将固体聚合物电解质、活性物质、导电剂和粘结剂与溶剂混合，得到混合物料；
(b)将所述步骤(b)中的混合物料涂片后烘干，得到复合正极。
本发明优选将固体聚合物电解质、活性物质、导电剂和粘结剂与溶剂混合，得到混合物料。在本发明中，所述固体聚合物电解质、活性物质、导电剂和粘结剂与溶剂的混合优选为球磨混合。本发明对所述球磨混合的操作没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的球磨混合的操作即可。在本发明中，所述球磨的转速优选为300～500r/min，更优选为350～450r/min；所述球磨的时间优选为24～30h，更优选为26～28h。
得到混合物料后，本发明优选将所述混合物料涂片后烘干，得到复合正极。本发明对所述涂片的操作没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的涂片的技术方案即可。在本发明中，所述烘干的温度优选为70～110℃，更优选为80～100℃，最优选为85～95℃；所述烘干的时间优选为36～40h，更优选为37～39h。
本发明还提供了一种固态锂离子电池，包括上述技术方案所述固体聚合物电解质或按照上述技术方案所述制备方法制备的固体聚合物电解质、上述技术方案所述复合正极和锂负极。在本发明中，所述锂负极优选为锂片；所述锂片的厚度优选为100～300μm，更优选为120～180μm，最优选为140～160μm；所述锂片的直径优选为10～16mm，更优选为12～14mm。
本发明对所述固态锂离子电池的制备方法没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的锂离子电池的组装的技术方案即可。在本发明中，所述固态锂离子电池的制备优选包括以下步骤：
将固体聚合物电解质溶液涂覆于复合正极表面，干燥后与锂负极组装，得到固态锂离子电池；所述固体聚合物电解质溶液优选为上述技术方案所述聚合物前驱体与锂盐和溶剂的混合溶液。
在本发明中，所述涂覆的环境优选为水含量低于0.01ppm，且氧含量低于0.02ppm。在本发明中，所述固体聚合物电解质溶液的涂覆量优选为0.65～0.8mg/mm2，更优选为0.7～0.75mg/mm2。
在本发明中，所述干燥优选为真空干燥；所述真空干燥的真空度优选为0.8～1.2mbar；所述真空干燥的温度优选为65～75℃，更优选为68～72℃；所述真空干燥的时间优选为3～8h，更优选为5～6h。
为了进一步说明本发明，下面结合实施例对本发明提供的固体聚合物电解质及其制备方法以及复合正极和固态锂离子电池进行详细地描述，但不能将它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1:
(1)将氧化硼、聚乙二醇和聚乙二醇单甲醚50r/min搅拌12小时混合，加热60℃，得到预聚物；
(2)向所述步骤(1)得到的预聚物中0.01mL/s滴加硅烷，调节PH值5，60℃，50r/min搅拌20min聚合反应得到梳状聚合物；
(3)向所述步骤(2)得到的梳状聚合物中0.012mL/s滴加交联剂，得到网状聚合物前驱体；
(4)将所述步骤(3)得到的网状聚合物前驱体与锂盐和四氢呋喃200r/min搅拌混合5h，聚合物的浓度为10％，倒入模具中，去除四氢呋喃后，在75℃交联反应得到厚度为100μm，直径为16mm固体聚合物电解质；
所述步骤(1)、(2)和(3)在无水无氧条件下进行，步骤(4)在空气环境下进行。
硅烷为正丙基三甲氧基硅烷(PTMS)，氧化硼的直径为100nm，交联剂为4,4′,4″-苯甲烷三异氰酸酯(TTI)，投料比PTMS:PEG:MPEG:B2O3:TTI＝1:1:1:1:0.01；锂盐为高氯酸锂，锂盐与聚合物中氧原子比例[Li]/[O]为1:10。
本实施例步骤(1)中PEG、B2O3与PEG和MPEG反应后的预聚物的核磁共振氢谱图如图1所示。从图1可以看出，化学位移在2.5处是氘代DMSO溶剂峰，化学位移4.5处出现的新的核磁峰表明B-O-C的形成。
本实施例中正丙基三甲氧基硅烷(PTMS)、PEG以及梳状聚合物的红外光谱如图2所示，其中，(1)为梳状聚合物，(2)为聚乙二醇，(3)为正丙基三甲氧基硅烷。从图2可以看出，在1193cm-1处的峰是由于Si-O-CH3基团的伸缩振动，合成的梳状聚合物在1193cm-1没有明显的伸缩振动，证明PTMS中的Si与PEG和MPEG上的羟基发生了反应，Si-O-C形成。
从图1和图2可以得出，本发明制备得到的聚合物结构如式1所示。
本实施例制备的固体聚合物电解质中，梳状聚合物的主链聚乙二醇(PEG)分子量为400，侧链聚乙二醇单甲醚(MPEG)分子量为1000，得到固体聚合物电解质膜拉伸强度为2MPa，室温(25℃)离子电导率为3.5×10-4S/cm，锂离子迁移数为0.84，电化学窗口为0～5V。
实施例2:
将实施例1制备的固体聚合物电解质、活性物质、导电剂和粘结剂与溶剂300r/min球磨混合24h，得到混合物料；其中活性物质为钴酸锂，质量分数为60％，固体聚合物电解质的质量分数为20％，粘结剂聚偏氟乙烯的质量分数为5％，导电剂乙炔黑的质量分数为15％。
将混合物料涂片后100℃烘干36h，切片得到厚度为80μm，直径为19mm的复合正极。
实施例3:
在手套箱(水含量低于0.01ppm，氧含量低于0.02ppm)中，将实施例1中的固体聚合物电解质溶液涂覆于复合正极表面，单位面积量为8mg/mm2，70℃，1mbar真空干燥3h后与厚100μm，直径14mm锂片组装，得到固态锂离子电池。
本实施例制备的固态锂离子电池在1.5～3.9V的电压范围2C进行充放电，室温首次放电容量为128mAh/g，循环100次之后容量保持在107mAh/g，循环100次后库仑效率保持在83.6％；0℃首次放电容量为88mAh/g，循环100次之后容量保持在58mAh/g，循环100次后库仑效率保持在68％。
实施例4:
(1)将氧化硼、聚乙二醇和聚乙二醇单甲醚100r/min搅拌6小时混合，加热80℃，得到预聚物；
(2)向所述步骤(1)得到的预聚物中0.015mL/s滴加硅烷，调节PH值1，80℃，100r/min搅拌15min聚合反应得到梳状聚合物；
(3)向所述步骤(2)得到的梳状聚合物中0.015mL/s滴加交联剂，得到网状聚合物前驱体；
(4)将所述步骤(3)得到的网状聚合物前驱体与锂盐和四氢呋喃150r/min搅拌混合5h，聚合物的浓度为70％，倒入模具中，去除四氢呋喃后，在℃交联反应得到厚度为300μm，直径为16mm固体聚合物电解质；
所述步骤(1)、(2)和(3)在无水无氧条件下进行，步骤(4)在空气环境下进行。
硅烷为乙烯基三甲氧基硅烷(ETMS)，无机粒子氧化硼的直径为200nm，交联剂为4,4′,4″-苯甲烷三异氰酸酯(TTI)，投料比ETMS:PEG:MPEG:B2O3:TTI＝1:1:1:2:0.03；锂盐为双三氟甲基磺酰亚胺锂，锂盐与聚合物中氧原子比例[Li]/[O]为1:10。
本实施例制备的固体聚合物电解质中，梳状聚合物的主链聚乙二醇(PEG)分子量为600，侧链聚乙二醇单甲醚(MPEG)分子量为1000，固体聚合物电解质膜拉伸强度为3MPa，室温离子电导率为3.6×10-4S/cm，锂离子迁移数为0.82，电化学窗口为0～5V。
实施例5:
将实施例3制备的固体聚合物电解质、活性物质、导电剂和粘结剂与溶剂300r/min球磨混合24h，得到混合物料；其中活性物质为磷酸铁锂，质量分数为60％，聚合物的质量分数为10％，粘结剂聚偏氟乙烯的质量分数为5％，导电剂乙炔黑的质量分数为25％。
将混合物料涂片后100℃烘干36h，切片得到厚度为80μm，直径为19mm的复合正极。
实施例6:
在手套箱(水含量低于0.01ppm，氧含量低于0.02ppm)中，将实施例4中的固体聚合物电解质溶液涂覆于复合正极表面，单位面积量为8mg/mm2，70℃，1mbar真空干燥3h后与厚100μm，直径14mm锂片组装，得到固态锂离子电池。
本实施例制备的固态锂离子电池在1.5～3.9V的电压范围2C进行充放电，室温首次放电容量为136mAh/g，循环100次之后容量保持在123mAh/g，循环100次后库仑效率保持在90.44％；0℃首次放电容量为82mAh/g，循环100次之后容量保持在49mAh/g，循环100次后库仑效率保持在72％。
实施例7:
按照实施例1的方法，硅烷为烯丙基三甲氧基硅烷(ATMS)，无机粒子氧化硼的直径为300nm交联剂为4,4′,4″-苯甲烷三异氰酸酯(TTI)，投料比ATMS：PEG:MPEG:B2O3:TTI＝1:1:1:2:0.05；锂盐为硼酸锂，锂盐与聚合物中氧原子比例[Li]/[O]为1:8，制备得到固体聚合物电解质。
本实施例制备的固体聚合物电解质中，梳状聚合物的主链聚乙二醇(PEG)分子量为1000，侧链聚乙二醇单甲醚(MPEG)分子量为1000，固体聚合物电解质膜的拉伸强度为5MPa，室温离子电导率为2.14×10-4S/cm，锂离子迁移数为0.87，电化学窗口为0～5.5V。
实施例8:
按照实施例2的方法，以实施例7制备的固体聚合物电解质为原料，正极活性物质为钴酸锂，质量分数为65％，聚合物的质量分数为15％，聚偏氟乙烯的质量分数为5％，导电剂乙炔黑的质量分数为15％，制备得到复合正极。
实施例9:
按照实施例3的方法，以实施例7制备的固体聚合物电解质为电解质，实施例8制备的复合正极为正极，制备得到固态锂离子电池。
本实施例制备的固态锂离子电池在1.5～3.9V的电压范围2C进行充放电，室温首次放电容量为122mAh/g，循环100次之后容量保持在110mAh/g，循环100次后库仑效率保持在90.16％；0℃首次放电容量为68mAh/g，循环100次之后容量保持在48mAh/g，循环100次后库仑效率保持在70％。
实施例10:
按照实施例4的方法，硅烷为甲基三乙氧基硅烷(MTES)，无机粒子氧化硼的直径为400nm，交联剂为1,6-亚己基二异氰酸酯三聚体(HDI trimer)，投料比MTES:PEG:MPEG:B2O3:HDI trimer＝1:1:1:2:0.01；锂盐为双三氟甲基磺酰亚胺锂，锂盐与聚合物中氧原子比例[Li]/[O]为1:8，制备得到固体聚合物电解质。
本实施例制备的固体聚合物电解质中，梳状聚合物的主链聚乙二醇(PEG)分子量为400，侧链聚乙二醇单甲醚(MPEG)分子量为2000，固体聚合物电解质的拉伸强度为3.5MPa，室温离子电导率为3.2×10-4S/cm，锂离子迁移数为0.85，电化学窗口为0～5V。
实施例11:
按照实施例5的方法，以实施例10中制备的固体聚合物电解质为原料，正极活性物质为镍酸锂，质量分数为65％，聚合物的质量分数为10％，聚偏氟乙烯的质量分数为5％，导电剂石墨的质量分数为20％，制备得到复合正极。
实施例12:
按照实施例6的方法，以实施例10中制备的固体聚合物电解质为电解质，以实施例11中的复合正极为正极，制备得到固态锂离子电池。
本实施例制备的固态锂离子电池在1.5～3.9V的电压范围2C进行充放电，室温首次放电容量为227mAh/g，循环100次之后容量保持在205mAh/g，循环100次后库仑效率保持在90.3％；0℃首次放电容量为105mAh/g，循环100次之后容量保持在78mAh/g，循环100次后库仑效率保持在75.4％。
实施例13:
按照实施例1的方法，硅烷为氯三乙氧基硅烷(CTES)，无机粒子氧化硼的直径为100nm，交联剂为1,6-亚己基二异氰酸酯三聚体(HDI trimer)，投料比CTES:PEG:MPEG:B2O3:HDI trimer＝1:1:1:1:0.03；锂盐为高氯酸锂，锂盐与聚合物中氧原子比例[Li]/[O]为1:12，制备得到固体聚合物电解质。
本实施例制备的固体聚合物电解质中，梳状聚合物的主链聚乙二醇(PEG)分子量为400，侧链聚乙二醇单甲醚(MPEG)分子量为750，固态聚合物电解质膜拉伸强度为5.5MPa，室温离子电导率为3.8×10-4S/cm，锂离子迁移数为0.87，电化学窗口为0～6V。
实施例14:
按照实施例2的方法，以实施例13中制备的固体聚合物电解质为原料，正极活性物质为锰酸锂，质量分数为70％，聚合物电解质的质量分数为15％，聚偏氟乙烯的质量分数为5％，导电剂石墨的质量分数为10％，制备得到复合正极。
实施例15:
按照实施例3的方法，以实施例13中制备的固体聚合物电解质为电解质，以实施例14中的复合正极为正极，制备得到固态锂离子电池。
本实施例制备的固态锂离子电池在1.5～4.2V的电压范围2C进行充放电，室温首次放电容量为110mAh/g，循环100次之后容量保持在90mAh/g，循环100次后库仑效率保持在81.8％；0℃首次放电容量为76mAh/g，循环100次之后容量保持在45mAh/g，循环100次后库仑效率保持在66.8％。
实施例16:
按照实施例4的方法，硅烷为乙基三乙氧基硅烷(ETES)，无机粒子氧化硼的直径为200nm，交联剂为甲苯-2,4-二异氰酸酯三聚体(TDI trimer)，投料比ETES:PEG:MPEG:B2O3:TDI trimer＝1:1:1:3:0.01；锂盐为高氯酸锂，锂盐与聚合物中氧原子比例[Li]/[O]为1:12，制备得到固体聚合物电解质。
本实施例制备的固体聚合物电解质中，梳状聚合物的主链聚乙二醇(PEG)分子量为600，侧链聚乙二醇单甲醚(MPEG)分子量为550，固体聚合物电解质膜的拉伸强度为4MPa，室温离子电导率为3.9×10-4S/cm，锂离子迁移数为0.88，电化学窗口为0～5V。
实施例17:
按照实施例5的方法，以实施例16中制备的固体聚合物电解质为原料，正极活性物质为钒酸锂，质量分数为75％，聚合物的质量分数为10％，聚偏氟乙烯的质量分数为5％，导电剂石墨的质量分数为10％，制备得到复合正极。
实施例18:
按照实施例6的方法，以实施例16中制备的固体聚合物电解质为电解质，以实施例17中的复合正极为正极，制备得到固态锂离子电池。
本实施例制备的固态锂离子电池在1.5～4.2V的电压范围2C进行充放电，室温首次放电容量为240mAh/g，循环100次之后容量保持在220mAh/g，循环100次后库仑效率保持在91.67％；0℃首次放电容量为107mAh/g，循环100次之后容量保持在78mAh/g，循环100次后库仑效率保持在70.6％。
实施例19:
按照实施例1的方法，硅烷为正丙基三乙氧基硅烷(PTES)，无机粒子氧化硼的直径为100nm，交联剂为甲苯-2，4-二异氰酸酯三聚体(TDI trimer)，投料比PTES:PEG:MPEG:B2O3:TDI trimer＝1:1:1:3:0.03；锂盐为双三氟甲基磺酰亚胺锂，锂盐与聚合物中氧原子比例[Li]/[O]为1:12，制备得到固体聚合物电解质。
本实施例制备的固体聚合物电解质中，梳状聚合物的主链聚乙二醇(PEG)分子量为1000，侧链聚乙二醇单甲醚(MPEG)分子量为350，固体聚合物电解质膜的拉伸强度为4.3MPa，室温离子电导率为3.6×10-4S/cm，锂离子迁移数为0.84，电化学窗口为0～4.5V。
实施例20:
按照实施例2的方法，以实施例19中制备的固体聚合物电解质为原料，正极活性物质为镍酸锂，质量分数为75％，聚合物的质量分数为5％，聚偏氟乙烯的质量分数为5％，导电剂乙炔黑的质量分数为15％，制备得到复合正极。
实施例21:
按照实施例3的方法，以实施例19中制备的固体聚合物电解质为电解质，以实施例20中的复合正极为正极，制备得到固态锂离子电池。
本实施例制备的固态锂离子电池在1.5～4.2V的电压范围2C进行充放电，室温首次放电容量为225mAh/g，循环100次之后容量保持在200mAh/g，循环100次后库仑效率保持在88.89％；0℃首次放电容量为102mAh/g，循环100次之后容量保持在65mAh/g，循环100次后库仑效率保持在70.5％。
实施例22:
按照实施例4的方法，硅烷为正丙基三甲氧基硅烷(PTMS)，无机粒子氧化硼的直径为200nm，交联剂为1,6-亚己基二异氰酸酯三聚体(HDI trimer)，投料比PTMS:PEG:MPEG:B2O3:HDI trimer＝1:1:1:5:0.02；锂盐为六氟磷酸锂，锂盐与聚合物中氧原子比例[Li]/[O]为1:18，制备得到固体聚合物电解质。
本实施例制备的固体聚合物电解质中，梳状聚合物的主链聚乙二醇(PEG)分子量为400，侧链聚乙二醇单甲醚(MPEG)分子量为1000，固体聚合物电解质膜的拉伸强度为5MPa，室温离子电导率为3.6×10-4S/cm，锂离子迁移数为0.84，电化学窗口为0～4.5V。
实施例23:
按照实施例5的方法，以实施例22中制备的固体聚合物电解质为原料，正极活性物质为磷酸铁锂，质量分数为80％，聚合物的质量分数为5％，聚偏氟乙烯的质量分数为5％，导电剂乙炔黑的质量分数为10％，制备得到复合正极。
实施例24:
按照实施例6的方法，以实施例22中制备的固体聚合物电解质为电解质，以实施例23中的复合正极为正极，制备得到固态锂离子电池。
本实施例制备的固态锂离子电池在1.5～4.2V的电压范围2C进行充放电，室温首次放电容量为134mAh/g，循环100次之后容量保持在116mAh/g，循环100次后库仑效率保持在86.56％；0℃首次放电容量为72mAh/g，循环100次之后容量保持在41mAh/g，循环100次后库仑效率保持在72.6％。
由以上实施例可以看出，本发明提供的固体聚合物电解质离子电导率高，室温离子电导率为3.9×10-4S/cm，锂离子迁移数为0.88，电化学窗口为0～5V；制备的锂离子电池倍率性能好，低温循环性能和库仑效率高，在1.5～4.2V的电压范围2C进行充放电，室温首次放电容量为240mAh/g，循环100次之后容量保持在220mAh/g，循环100次后库仑效率保持在91.67％；0℃首次放电容量为107mAh/g，循环100次之后容量保持在78mAh/g，循环100次后库仑效率保持在70.6％；固体聚合物电解质拉伸强度高，可达5.5MPa。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，并非对本发明作任何形式上的限制。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种固体聚合物电解质，包括由梳状聚合物交联而成的网状聚合物和锂盐，所述梳状聚合物包括主链和侧链，所述主链为桥连于硅原子和硼原子之间的聚乙二醇，所述侧链为连接于硅原子或硼原子上的聚乙二醇单甲醚，所述梳状聚合物的结构单元具有式Ⅰ所示的结构：
其中，R为正丙基三甲氧基、乙烯基三甲氧基、烯丙基三甲氧基、甲基三乙氧基、氯三乙氧基、乙基三乙氧基和正丙基三乙氧基中的一种；
m和n独立地为3～22；
x和y独立地为2～44。
2.根据权利要求1所述的固体聚合物电解质，其特征在于，所述梳状聚合物的分子量为50000～70000。
3.根据权利要求1所述的固体聚合物电解质，其特征在于，所述锂盐中的锂离子与梳状聚合物中氧原子的摩尔比为1:8～25。
4.权利要求1～3任意一项所述固体聚合物电解质的制备方法，包括以下步骤：
(1)将氧化硼、聚乙二醇和聚乙二醇单甲醚混合，加热得到预聚物；
(2)向所述步骤(1)得到的预聚物中滴加硅烷，聚合反应得到梳状聚合物；
(3)向所述步骤(2)得到的梳状聚合物中滴加交联剂，得到网状聚合物前驱体；
(4)将所述步骤(3)得到的网状聚合物前驱体与锂盐混合，交联反应得到固体聚合物电解质；
所述步骤(1)、(2)和(3)在无水无氧条件下进行。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述聚乙二醇、聚乙二醇单甲醚、氧化硼和硅烷的摩尔比为1:0.8～1.2:0.1～5:0.5～1.5。
6.根据权利要求4或5所述的制备方法，其特征在于，所述氧化硼的粒径为100～500nm。
7.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中聚合反应的pH值为1～5，聚合反应的温度为60～80℃，聚合反应的时间为20～30min。
8.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(4)中交联反应的温度为60～80℃，交联反应的时间为4～6h。
9.一种复合正极，包括权利要求1～3任意一项所述固体聚合物电解质或按照权利要求4～8任意一项所述制备方法制备的固体聚合物电解质、活性物质、导电剂和粘结剂。
10.一种固态锂离子电池，包括权利要求1～3任意一项所述固体聚合物电解质或按照权利要求4～8任意一项所述制备方法制备的固体聚合物电解质、权利要求9所述复合正极和锂负极。
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