CN110289392A - 一种用于锂离子电池的聚合物电解质及聚合物电池 - Google Patents

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Abstract

为克服现有技术中聚合物电解质耐电压和电导率低的问题，本发明提供一种用于锂离子电池的聚合物电解质，包括聚醚类聚合物和锂盐，锂盐中的锂离子与聚醚类聚合物中醚键氧原子的摩尔比为1/4以上；聚醚类聚合物包括式1的聚合物：式1：A‑Rn；A为烃基或含氧的烃基，n为整数且n≥1；R为Ra、Rb选自亚烷基，Rx选自有机官能团、卤素；m1是大于0的自然数，n1是自然数，当n1为0时，n≥3。优选的，聚醚类聚合物所有重复单元中碳原子数的总和相对于重复单元总数的比值为4以下；更优选的，聚醚类聚合物具有支化的结构。本发明还提供包括上述聚合物电解质的聚合物电池。本发明提供的聚合物电解质耐电压高，电导率高，可显著提高聚合物电池的性能。

Description

一种用于锂离子电池的聚合物电解质及聚合物电池
技术领域
本发明涉及锂离子电池聚合物电解质和使用该聚合物电解质的聚合物电池，特别涉及一种固体锂离子电池聚合物电解质及固体锂离子电池。
背景技术
锂离子电池因其具有能量密度高、工作电压高、无记忆效应、循环寿命长和环境友好等优点，在手机、笔记本电脑等电子电器领域得到了广泛的应用。目前电子数码产品、电动车、大型储能装置等对能量密度有更高的要求。使用商用液态电解质的锂离子电池难以满足要求。一方面液态电解质在高温、高压条件下会在电极材料表面发生严重的分解反应导致电池性能劣化，另一方面液态电解质使用的低闪点溶剂在温度升高时安全性差。虽然使用由聚合物和有机液态电解液形成的凝胶电解质可以阻止液体流动，在一定程度上防止了电池漏液带来的安全隐患，但并不能满足安全和高能量密度的要求。
另一方面，采用固态聚合物电解质可以从根本上提高电池的安全性。但与液态电解质相比，固态聚合物电解质的离子导电性差。而且，目前离子电导率高的聚合物电解质是以聚醚类聚合物如聚环氧乙烷(PEO)为聚合物基体的，但聚醚类聚合物的抗氧化性差，导致电池的工作电压低，通常只能使用磷酸铁锂作为正极活性物质，导致电池的能量密度低。因此，亟需开发一种工作电压高、适用于钴酸锂或镍钴锰酸锂等高电压正极、电导率高的聚合物电解质。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是针对现有技术中的聚合物电解质工作电压低和电导率低的问题，提供一种新型的工作电压高且电导率高的聚合物电解质。
本发明解决上述技术问题所采用的技术方案如下：
提供一种用于锂离子电池的聚合物电解质，包括聚醚类聚合物和锂盐；所述聚合物电解质中，锂盐中的锂离子与聚醚类聚合物中的醚键氧原子的摩尔比为1/4以上；所述的聚醚类聚合物包括如下式1所述的聚合物：
式1：A-Rn；
其中，A为烃基或含氧的烃基，n为整数且n≥1；
R为
Ra、Rb各自独立的选自亚烷基，Rx选自有机官能团或卤素；m1是大于0的自然数，n1是自然数，且当n1为0时，n≥3；且Ra中的碳原子数为a’，Rb中的碳原子数为b’，(a’*m1+b’*n1)/(m1+n1)≤4。
同时，本发明还提供了一种聚合物电池，包括正极、负极、位于所述正极和负极之间的聚合物电解质，所述聚合物电解质为如前所述的聚合物电解质。
从聚合物基体来看，聚醚类聚合物本身的醚氧官能团对锂离子有较强的络合能力，在锂盐中的锂离子与聚醚类聚合物中的醚键氧原子的摩尔比小于1/4的情况下，锂离子需要依赖聚醚类聚合物链段运动来实现锂离子的传导。但是在高电压情况下，醚氧键容易被氧化，导致以聚醚类聚合物为基体的聚合物电解质耐氧化性不足，在用于高电压的正极方面仍存在困难，还不能适用于如钴酸锂、镍钴锰酸锂等高电压的正极。但是当锂盐中的锂离子与聚醚类聚合物中醚键的氧原子的摩尔比达到1/4以上时，一方面，醚氧官能团络合了大量的锂离子并达到饱和状态，使其耐氧化性能大大提高，在高电压情况下不容易被氧化，聚合物电解质的耐氧化电位有所提高。另一方面，聚醚类聚合物中的醚氧官能团络合锂后达到饱和状态时，聚合物电解质中还分散有大量以离子簇形式存在的游离的锂离子，形成许多不依赖于链段运动的锂离子传输通道，从而大幅度提高聚合物电解质的电导率，达到10-3数量级。
进一步地，本发明的发明人通过大量实验发现聚醚类聚合物的重复单元中的碳原子数也对聚合物电解质的电导率有重要影响，一般来说，聚醚类聚合物的重复单元中的平均碳原子数(所有重复单元中碳原子数的总和相对于重复单元总数的比值)越大，聚合物电解质的电导率越低。其原因在于：随着聚醚类聚合物的重复单元中的平均碳原子数增大，醚氧官能团在聚醚类聚合物中所占的比例降低，与锂离子络合形成离子传输通道的可能性降低，导致离子传输通道减少。
更进一步地，本发明的发明人发现采用聚醚的均聚物得到的聚合物电解质的电导率不够高，其原因在于聚醚的均聚物很容易结晶，导致聚合物电解质中存在很多聚合物的结晶相，阻碍了锂离子的传输。本发明的发明人通过大量的实验发现采用两种不同结构单元的聚醚的共聚物和/或具有支化结构的聚醚类聚合物，可以有效抑制聚合物的结晶，更有利于离子传输通道的形成，可以得到更高电导率的聚合物电解质。
更进一步地，本发明的发明人通过大量实验发现在聚醚类聚合物的端基引入不饱和的官能团如烯丙基、丙烯酸酯基、甲基丙烯酸酯基等，可以在引发剂如偶氮二异丁腈(AIBN)、过氧化苯甲酰(BPO)的作用下发生聚合反应，生成梳状或网络状结构，能够抑制结晶并且提高机械性能。具有上述梳状或网络状结构的聚醚类聚合物具有更高的电导率和更好的机械性能。
更进一步地，本发明的发明人通过大量实验发现在上述聚合物电解质中引入无机填料可以进一步改善聚合物电解质的电导率和机械性能。所述无机填料包括SiO2、Al2O3、TiO2、ZrO2、MgO、Li7La3Zr2O12、Li6.4La3Zr1.4Ta0.6O12、Li10GeP2S12、Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3、Li2.88PO3.73N0.14、蒙脱土、高岭土、硅藻土中的一种或多种。这些无机填料对于聚合物电解质的电导率和机械性能的改善有以下几方面的原因：首先，这些无机填料可以抑制聚醚的结晶，有利于提高电导率。其次，有些无机填料如Al2O3是一种路易斯酸，与锂盐中的阴离子有一定的结合力，有利于锂盐的解离并提高锂离子迁移数，对于锂离子的传输有帮助。再次，无机填料如Li7La3Zr2O12本身有很高的离子电导率，有利于形成更好的离子传输通道。最后，与无机填料复合后，聚合物电解质的机械性能也会得到显著提高。
具体实施方式
为了使本发明所解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
本发明提供的用于锂离子电池的聚合物电解质包括聚醚类聚合物和锂盐；所述聚合物电解质中，锂盐中的锂离子与聚醚类聚合物中的醚键氧原子的摩尔比为1/4以上；所述的聚醚类聚合物包括如下式1所述的聚合物：
式1：A-Rn；
其中，A为烃基或含氧的烃基，n为整数且n≥1；
R为
Ra、Rb各自独立的选自亚烷基，Rx选自有机官能团或卤素；m1是大于0的自然数，n1是自然数，且当n1为0时，n≥3；且Ra中的碳原子数为a’，Rb中的碳原子数为b’，(a’*m1+b’*n1)/(m1+n1)≤4。优选情况下，Rx选自羟基、含氧烃基、酯基或含有不饱和键的烃基中的一种。
当锂盐中的锂离子与聚醚类聚合物中的醚键氧原子的摩尔比为1/4以上时，锂离子中的一部分与醚氧官能团络合，另一部分以离子簇形式存在，而且高浓度锂离子有利于形成许多不依赖于链段运动的锂离子传输通道，从而大幅度提高聚合物电解质的电导率。优选情况下，所述聚合物电解质中，锂盐中的锂离子与聚醚类聚合物中的醚键氧原子的摩尔比为1/4-1/1。当锂盐中的锂离子与聚醚类聚合物中的醚键氧原子的摩尔比过高时，锂盐会在聚醚类聚合物中析出导致分相，劣化聚合物电解质性能。
众所周知，聚醚类聚合物为含有醚氧官能团作为重复单元的高分子聚合物，其主要组成为重复单元，其他原子或官能团所占的重量比非常低，可忽略不计。本发明中，以聚醚类聚合物的重量与醚氧官能团的重复单元分子量的比值作为聚醚类聚合物中醚氧官能团的摩尔数。可以理解的，当聚醚类聚合物为具有不同重复单元的共聚物时，以各重复单元的重量比计算重复单元的平均分子量，进而根据聚醚类聚合物的重量和上述平均分子量计算出醚氧官能团的摩尔数。
本发明中，优选情况下，上述聚醚类聚合物的重均分子量≥1000。
本发明中，优选情况下，所述聚醚类聚合物中，所有重复单元中碳原子数的总和相对于重复单元总数的比值为4以下(即重复单元中的平均碳原子数为4以下)。当聚醚类聚合物的重复单元中的平均碳原子数大于4时，醚氧官能团的密度较低，不利于形成离子传输通道，从而降低了聚合物电解质的电导率。
所述R可以选自聚甲醛、聚乙醛、聚乙二醇、聚丙二醇、聚环氧乙烷、聚环氧丙烷、聚四氢呋喃的均聚物或共聚物中的一种或多种。优选为，上述式1成支化结构，n≥3。具体的，所述聚醚类聚合物选自如下结构式中的一种或多种：
其中，所述R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12、R13、R14、R15、R16、R17各自独立的选自
Ra、Rb各自独立的选自亚烷基，Rx选自羟基、含氧烃基、酯基或含有不饱和键的烃基中的一种；m1是大于0的自然数，n1是自然数，且当n1为0时，n≥3；
且Ra中的碳原子数为a’，Rb中的碳原子数为b’，(a’*m1+b’*n1)/(m1+n1)≤4。
当聚醚类聚合物具有上述结构时，聚醚类聚合物整体呈支化结构，大量的醚氧官能团向外伸展，利于锂离子的传输，对进一步提高电导率十分有利。并且支化结构利于抑制聚醚类聚合物的结晶，利于保持基于链段运动的锂离子传输通道，对进一步提高电导率十分有利。
上述基团R中，Ra、Rb各自独立的选自亚烷基，Rx选自有机官能团或卤素。其中，有机官能团可选自羟基、含氧烃基、酯基或含有不饱和键的烃基。优选情况下，Rx选自含有不饱和键的烃基，在聚醚类聚合物的端基引入的含有不饱和键的烃基可以发生聚合反应形成梳状或网络状结构(例如加入BPO引发剂引发交联反应)，有利于抑制聚合物自身的结晶并提高聚合物电解质的机械性能。
具体的，所述Rx选自如下结构式中的一种：
醚氧官能团重复单元数过少时，不利于电荷的有效传输，导致电导率下降。根据本发明，优选情况下，上述聚醚类聚合物的重均分子量≥1000。此时，醚氧官能团的重复单元数达到一定数量，对进一步提高电导率非常有利。
上述聚醚类聚合物的示例如下表1所示。
表1
上述聚醚类聚合物可通过化学领域的常规合成方法合成得到，例如，可采用多元醇类引发上述Ra、Rb所示的单体共聚，最后进行封端得到。该合成方法是本领域技术人员根据本发明所提供的具体化合物结构所能知晓的，本发明中不做详述。
本发明中所采用的锂盐没有特殊限制，可采用本领域通常使用的各种锂盐，例如，所述锂盐选自LiN(SO2CF3)2、LiN(SO2F)2、LiPF6、LiBF4、LiBOB、LiDFOB、LiCF3SO3中的一种或多种。
根据本发明，优选情况下，所述聚合物电解质中还包括无机填料，所述无机填料包括SiO2、Al2O3、TiO2、ZrO2、MgO、Li7La3Zr2O12、Li6.4La3Zr1.4Ta0.6O12、Li10GeP2S12、Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3、Li2.88PO3.73N0.14、蒙脱土、高岭土、硅藻土中的一种或多种。上述无机填料可进一步提高聚合物电解质的电导率，同时，可提高聚合物电解质的强度，提高安全性。
所述聚合物电解质中，无机填料的含量为1-80wt％。
本发明提供的聚合物电解质的电导率达到10-3数量级，电导率高。
本发明还提供了一种聚合物电池，包括正极、负极、位于所述正极和负极之间的聚合物电解质，所述电解质为如前所述的聚合物电解质。
本发明提供的上述聚合物电池中，优选情况下，所述正极包括正极活性材料、粘结剂和导电剂，所述正极的活性材料为LiNixCoyMnzL(1-x-y-z)O2、LiCox’L(1-x’)O2、LiNix”L’y’Mn(2-x”-y’)O4、Liz’MPO4中的至少一种；其中，L为Al、Sr、Mg、Ti、Ca、Zr、Zn、Si或Fe中的至少一种；0≤x≤1，0≤y≤1，0≤z≤1，0＜x+y+z≤1，0<x’≤1，0.3≤x”≤0.6，0.01≤y’≤0.2；L’为Co、Al、Sr、Mg、Ti、Ca、Zr、Zn、Si、Fe中的至少一种；0.5≤z’≤1，M为Fe、Mn、Co中的至少一种。具体的，上述正极活性材料选自钴酸锂、镍钴铝、镍钴锰、磷酸铁锰锂、锰酸锂、磷酸铁锂中的一种或多种。
所述负极包括锂金属、石墨、含硅材料中的一种或多种。
以下通过实施例对本发明进行进一步的说明。
实施例1
本实施例用于说明本发明公开的聚合物电解质及聚合物电池。
(1)聚合物电解质的制备
将1.0g分子量为1,000,000的聚合物-1和1.63g LiN(SO2CF3)2加入到30g乙腈溶液中，搅拌至完全溶解，将溶液浇铸到聚四氟乙烯的模板中，常温挥发4h，再50℃真空干燥6h，得到聚合物电解质。其中锂离子与氧原子的摩尔比按照下述公式计算(当聚醚类聚合物的分子量足够大时，聚醚类聚合物的端基官能团所占的重量比非常低，在计算摩尔比时可忽略不计)：
锂离子与氧原子的摩尔比＝(m2/Mw2)/(m1/Mw1)
m1为聚醚类聚合物的质量，m2为锂盐的质量，Mw1为聚醚类聚合物的重复单元分子量，Mw2为锂盐的分子量。
本实施例中，摩尔比计算为1/4。
(2)聚合物电解质性能表征：
膜厚度测试：采用厚度计测试聚合物电解质膜上5个点的厚度，并计算平均值。
离子电导率：选用不锈钢作为工作电极，组装2032型扣式电池。采用电化学交流阻抗谱来测量聚合物电解质的阻抗，频率范围为0.01Hz～100kHz，采用公式σ＝D/RS计算聚合物电解质的离子电导率，其中，D为聚合物电解质的厚度，R为交流阻抗测试得到的聚合物电解质的阻抗，S为聚合物电解质的面积。
氧化分解电位；选用铂为工作电极，锂片为工作电极和对电极，组装2032型扣式电池。用电化学工作站进行线性伏安扫描测量电化学窗口。电压范围为开路电压到6.0V，扫描速度为l mV/s。
(3)聚合物电池性能测试：
正极片的制备：将聚偏氟乙烯(PVDF)溶于N,N-甲基毗咯烷酮(NMP)中，将LiFePO4正极材料、PVDF、导电炭黑、上述聚合物电解质以83:4:3:10的质量比混合，加入NMP研磨至混合均匀。将上述所得的浆料均匀地涂敷在铝箔上，厚度为70～100μm，先在80℃下烘干，再120℃真空烘干。
电池的组装：负极选用厚度约为35μm的锂片。按照负极壳-弹片-垫片-锂片-聚合物电解质-正极-垫片-正极壳的顺序组装2032扣式电池。
电池充放电性能测试：采用蓝电测试仪测试聚合物电池充放电的倍率和循环性能。循环性能测试采用以下方法：以0.2C的电流恒流充电至3.65V，再恒压充电至电流下降至0.20mA，再以0.2C的电流恒流放电至2.5V。如此循环100周，记录第1周的放电容量和第100周的放电容量，然后根据公式：容量保持率＝第100周的放电容量/第1周的放电容量×100％，计算出电池循环的容量保持率。倍率性能测试采用以下方法：以0.1C的电流恒流充电至3.65V，再恒压充电至电流下降至0.20mA，再分别以0.1C、0.2C、0.5C、1.0C、2.0C的电流恒流放电至2.5V。每一个倍率下循环5周记录不同倍率放电时的放电容量。
实施例2
本实施例用于说明本发明公开的聚合物电解质及聚合物电池。
除了聚合物电解质中锂离子与氧原子的摩尔比换成1/2以外，其他与实施例1相同。
实施例3
本实施例用于说明本发明公开的聚合物电解质及聚合物电池。
除了聚合物电解质中锂离子与氧原子的摩尔比换成1/1以外，其他与实施例1相同。
实施例4
本实施例用于说明本发明公开的聚合物电解质及聚合物电池。
除了聚合物电解质中锂离子与氧原子的摩尔比换成2/1以外，其他与实施例1相同。
实施例5
本实施例用于说明本发明公开的聚合物电解质及聚合物电池。
除了聚合物电解质中锂盐换成LiPF6以外，其他与实施例1相同。
实施例6
本实施例用于说明本发明公开的聚合物电解质及聚合物电池。
除了聚合物电解质中锂盐换成LiN(SO2F)2以外，其他与实施例1相同。
实施例7
本实施例用于说明本发明公开的聚合物电解质及聚合物电池。
除了聚合物电解质中聚醚类聚合物使用聚合物-2以外，其他与实施例1相同。
实施例8
本实施例用于说明本发明公开的聚合物电解质及聚合物电池。
除了聚合物电解质中锂离子与氧原子的摩尔比换成1/2以外，其他与实施例7相同。
实施例9
本实施例用于说明本发明公开的聚合物电解质及聚合物电池。
除了聚合物电解质中聚醚类聚合物使用聚合物-4以外，其他与实施例1相同。
实施例10
本实施例用于说明本发明公开的聚合物电解质及聚合物电池。
除了聚合物电解质中聚醚类聚合物使用聚合物-5以外，其他与实施例1相同。
实施例11
本实施例用于说明本发明公开的聚合物电解质及聚合物电池。
除了聚合物电解质中聚醚类聚合物使用聚合物-6以外，其他与实施例1相同。
实施例12
本实施例用于说明本发明公开的聚合物电解质及聚合物电池。
除了聚合物电解质中聚醚类聚合物使用聚合物-7，溶液中加入0.05wt％的BPO，铸膜后80℃交联以外，其他与实施例1相同。
实施例13
本实施例用于说明本发明公开的聚合物电解质及聚合物电池。
除了聚合物电解质中聚醚类聚合物使用聚合物-12以外，其他与实施例1相同。
实施例14
本实施例用于说明本发明公开的聚合物电解质及聚合物电池。
除了聚合物电解质中聚醚类聚合物使用聚合物-27以外，其他与实施例1相同。
实施例15
本实施例用于说明本发明公开的聚合物电解质及聚合物电池。
除了聚合物电解质中聚醚类聚合物使用聚合物-18以外，其他与实施例1相同。
实施例16
本实施例用于说明本发明公开的聚合物电解质及聚合物电池。
除了聚合物电解质中聚醚类聚合物使用聚合物-23以外，其他与实施例1相同。
实施例17
本实施例用于说明本发明公开的聚合物电解质及聚合物电池。
除了聚合物电解质中在聚醚类聚合物和锂盐基础上添加无机填料SiO2外，其他与实施例10相同，所述聚合物电解质中，SiO2的含量为10wt％。
实施例18
本实施例用于说明本发明公开的聚合物电解质及聚合物电池。
除了聚合物电解质中在聚醚类聚合物和锂盐基础上添加无机填料Al2O3外，其他与实施例10相同，所述聚合物电解质中，Al2O3的含量为10wt％。
实施例19
本实施例用于说明本发明公开的聚合物电解质及聚合物电池。
除了聚合物电解质中在聚醚类聚合物和锂盐基础上添加无机填料
Li7La3Zr2O12外，其他与实施例10相同，所述聚合物电解质中，Li7La3Zr2O12的含量为10wt％。
实施例20
本实施例用于说明本发明公开的聚合物电解质及聚合物电池。
除了聚合物电解质中在聚醚类聚合物和锂盐基础上添加无机填料SiO2外，其他与实施例13相同，所述聚合物电解质中，SiO2的含量为10wt％。
实施例21
本实施例用于说明本发明公开的聚合物电解质及聚合物电池。
除了聚合物电解质中在聚醚类聚合物和锂盐基础上添加无机填料SiO2外，其他与实施例16相同，所述聚合物电解质中，SiO2的含量为10wt％。
实施例22
本实施例用于说明本发明公开的聚合物电解质及聚合物电池。
除了电池正极换成LiCoO2，充电电压截止至4.2V，放电电压截止至3.0V以外，其他与实施例1相同。
实施例23
本实施例用于说明本发明公开的聚合物电解质及聚合物电池。
除了电池正极换成LiCoO2，充电电压截止至4.2V，放电电压截止至3.0V以外，其他与实施例10相同。
实施例24
本实施例用于说明本发明公开的聚合物电解质及聚合物电池。
除了电池正极换成LiCoO2，充电电压截止至4.2V，放电电压截止至3.0V以外，其他与实施例18相同。
实施例25
本实施例用于说明本发明公开的聚合物电解质及聚合物电池。
选用Si作为电池负极，极片组成为Si负极材料：CMC：导电炭黑：
LiN(SO2CF3)2＝80:5:5:10(质量比)，充电电压截止至4.2V，放电电压截止至3.0V。除此以外，其他与实施例10相同。
实施例26
本实施例用于说明本发明公开的聚合物电解质及聚合物电池。
选用石墨作为电池负极，极片组成为石墨：CMC：导电炭黑：
LiN(SO2CF3)2＝85:3:2:10(质量比)，充电电压截止至4.2V，放电电压截止至3.0V。除此以外，其他与实施例10相同。
实施例27
本实施例用于说明本发明公开的聚合物电解质及聚合物电池。
除了电池正极换成LiNi0.5Mn0.3Co0.2O2，充电电压截止至4.2V，放电电压截止至3.0V以外，其他与实施例10相同。
对比例1
本实施例用于说明本发明公开的聚合物电解质及聚合物电池。
除了聚合物电解质中锂离子与氧原子的摩尔比换成1/16以外，其他与实施例1相同。
对比例2
本实施例用于说明本发明公开的聚合物电解质及聚合物电池。
除了聚合物电解质中聚醚类聚合物使用线性聚环氧乙烷以外，其他与实施例1相同。
对比例3
本实施例用于说明本发明公开的聚合物电解质及聚合物电池。
除了聚合物电解质中锂离子与氧原子的摩尔比换成1/16以外，其他与实施例23相同。
对比例4
本实施例用于说明本发明公开的聚合物电解质及聚合物电池。
除了聚合物电解质中锂离子与氧原子的摩尔比换成1/16以外，其他与实施例25相同。
对比例5
本实施例用于说明本发明公开的聚合物电解质及聚合物电池。
除了聚合物电解质中锂离子与氧原子的摩尔比换成1/16以外，其他与实施例26相同。
对比例6
本实施例用于说明本发明公开的聚合物电解质及聚合物电池。
除了聚合物电解质中锂离子与氧原子的摩尔比换成1/16以外，其他与实施例27相同。
上述实施例1-27和对比例1-6可参照表2。
表2
离子电导率和氧化分解电位结果示于下表3。
表3
从表3的对比例1和实施例1的测试结果可以看出，当锂离子与氧原子的摩尔比由1/16增加到1/4时，聚合物电解质的电导率从2.8×10-6S cm-1提高到5.8×10-4S cm-1，氧化分解电位从4.3V提高到5.1V以上，说明锂离子与氧原子的摩尔比达到1/4可明显提高聚合物电解质的电导率和氧化分解电位。并且，对比实施例1与实施例4的效果可以看出，当锂离子与氧原子的摩尔比增加到2/1时，电导率降低到4.0×10-4S cm-1。说明过量的锂盐会在聚合物中析出导致分相，劣化聚合物电解质的性能。
对比实施例1与实施例9可以看出，当聚合物的重复单元中的平均碳原子数由2增加到5时，聚合物电解质的电导率从5.8×10-4S cm-1降低到2.6×10-4S cm-1，说明所有重复单元中的平均碳原子数增加，醚氧官能团在聚合物中所占的比例降低，与锂离子络合形成离子传输通道的可能性降低，聚合物电解质的电导率降低。同时，对比实施例7、10、11的测试结果也可以看出，随着聚醚类聚合物的重复单元中的平均碳原子数的增加，聚合物电解质的电导率下降。
对比实施例10与实施例17、实施例18、实施例19的效果可以看出，在聚合物电解质中分别添加无机填料SiO2、Al2O3、Li7La3Zr2O12，聚合物电解质的电导率从7.4×10-4S cm-1分别提高到8.7×10-4S cm-1、9.1×10-4S cm-1、9.6×10-4S cm-1，说明无机填料可以抑制聚合物的结晶，有利于提高电导率。Li7La3Zr2O12自身具有较高的离子电导率，更有利于离子传输通道的形成，对离子电导率提升最明显。
对比实施例1与实施例10的效果可以看出，采用两种不同结构单元的共聚物的聚合物电解质的电导率从5.8×10-4S cm-1提高到7.4×10-4S cm-1，说明共聚有利于抑制聚合物结晶，提升聚合物的电导率。
对比实施例10与实施例12的效果可以看出，端基引入不饱和键并进行交联的聚合物电解质的电导率由7.4×10-4S cm-1提高到8.1×10-4S cm-1、说明不饱和键发生聚合反应形成梳状或网络状聚合物，能够抑制聚合物的结晶，聚合物电解质具有更高的电导率。
对比实施例16与实施例13结果可以看出，当聚醚类聚合物采用线性结构时，聚合物电解质的电导率为6.9×10-4S cm-1，当采用支化结构时，聚合物电解质的电导率提高到7.3×10-4S cm-1，说明支化结构有利于抑制聚合物的结晶，提高离子电导率。
电池性能结果示于下表4。
表4
从表4的对比例1和实施例1的电池性能结果可以看出，当锂离子与氧原子的摩尔比由1/16增加到1/4时，聚合物电池45℃时电池倍率性能(2.0C/0.1C)由40.42％提高到56.81％，循环100周后容量保持率由71.9％左右提升到91.4％，说明增加锂离子与氧原子的摩尔比可明显改善电池的循环性能和倍率性能，尤其在大倍率时表现出明显的优势。
对比实施例1与实施例9的效果可以看出，聚醚类聚合物的重复单元中的平均碳原子数由2增加到5时，45℃时电池倍率性能(2.0C/0.1C)由56.81％降低到46.75％，说明所有重复单元中的平均碳原子数增加，聚合物电解质的电导率降低，电池倍率性能降低。同时，对比实施例7、10、11的测试结果也可以看出，随着聚醚类聚合物的重复单元中的平均碳原子数的增加，电池的倍率性能和循环性能降低。
对比实施例10与实施例17、实施例18、实施例19的效果可以看出，在聚合物电解质中分别添加无机填料SiO2、Al2O3、Li7La3Zr2O12，45℃时电池倍率性能(2.0C/0.1C)由57.42％分别提高到61.83％、62.64％、65.85％，说明无机填料有利于提高电池的倍率性能。
对比实施例1与实施例10的效果可以看出，采用两种不同结构单元的共聚物的电池在45℃时倍率性能(2.0C/0.1C)由56.81％提高到57.42％，说明共聚有利于抑制聚合物结晶，提升电池的倍率性能。
对比实施例10和实施例12的结果可以看出，聚合物电池在在45℃时倍率性能(2.0C/0.1C)由57.42％提高到59.23％，说明聚合物的端基含不饱和键且进行聚合交联能改善电池倍率性能。
从对比例2与实施例1结果可以看出，当聚醚类聚合物采用线性结构时，45℃时聚合物电池的倍率性能(2.0C/0.1C)为54.50％，当采用支化结构时，的倍率性能(2.0C/0.1C)提升到56.81％，说明支化结构在抑制聚合物的结晶，提高离子电导率，提升电池性能方面有优势。
对比实施例23与对比例3的结果可以看出，在以LiCoO2为正极活性材料，Li金属为负极材料的电池中，当锂离子与氧原子的摩尔比由1/16增加到1/4时，聚合物电池45℃时在0.1C时首次放电容量由103.2mAhg-1提高到130.1mAhg-1，倍率性能(2.0C/0.1C)由40.12％提高到57.39％，循环100周后容量保持率由59.9％提升到89.3％。且对比实施例27与对比例6的结果可以看出，在以LiNi0.5Mn0.3Co0.2O2为正极活性材料，Li金属为负极材料的电池中，聚合物电池45℃时倍率性能(2.0C/0.1C)由23.31％提高到43.52％，循环100周后容量保持率由40.2％左右提升到83.5％。说明增加锂离子与氧原子的摩尔比利于锂离子的传输，提高电池的倍率性能，且聚醚类聚合物中的大量氧原子与锂离子发生络合，提高了聚醚类聚合物的分解电压，使聚合物电解质具有更好的耐电压性能，电池的循环性能得到改善。另外，类似的效果在以LiFePO4为正极材料，Si为负极材料的电池(对比实施例25与对比例4)和以LiFePO4为正极材料，石墨为负极材料的电池(对比实施例26与对比例5)中得到验证。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种用于锂离子电池的聚合物电解质，其特征在于，该聚合物电解质包括聚醚类聚合物和锂盐，锂盐中的锂离子与聚醚类聚合物醚键中的氧原子的摩尔比为1/4以上；所述的聚醚类聚合物包括如下式1所述的聚合物：
式1：A-Rn；
其中，A为烃基或含氧的烃基，n为整数且n≥1；
R为
Ra、Rb各自独立的选自亚烷基，Rx选自有机官能团或卤素；m1是大于0的自然数，n1是自然数，且当n1为0时，n≥3；
且Ra中的碳原子数为a’，Rb中的碳原子数为b’，(a’*m1+b’*n1)/(m1+n1)≤4。
2.根据权利要求1所述的聚合物电解质，其特征在于，所述聚醚类聚合物选自如下结构式中的一种或多种：
其中，所述R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12、R13、R14、R15、R16、R17各自独立的选自
Ra、Rb各自独立的选自亚烷基，Rx选自有机官能团或卤素；m1是大于0的自然数，n1是自然数，且当n1为0时，n≥3；
且Ra中的碳原子数为a’，Rb中的碳原子数为b’，(a’*m1+b’*n1)/(m1+n1)≤4。
3.根据权利要求1或2所述的聚合物电解质，其特征在于，Ra、Rb选自如下结构式中的一种：
其中，m2选自1～5的自然数、m3、m4、m5各自独立的选自0～3的自然数。
4.根据权利要求1或2所述的聚合物电解质，其特征在于，其中Rx选自含有不饱和键的烃基、羟基、含氧烃基或酯基，且所述不饱和键发生或不发生聚合反应形成梳状或交联网络结构。
5.根据权利要求1所述的聚合物电解质，其特征在于，所述锂盐选自LiN(SO2CF3)2、LiN(SO2F)2、LiPF6、LiBF4、LiBOB、LiDFOB、LiCF3SO3中的一种或多种。
6.根据权利要求1所述的聚合物电解质，其特征在于，所述聚合物电解质中还包括无机填料。
7.根据权利要求6所述的聚合物电解质，其特征在于，所述无机填料包括SiO2、Al2O3、TiO2、ZrO2、MgO、Li7La3Zr2O12、Li6.4La3Zr1.4Ta0.6O12、Li10GeP2S12、Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3、Li2.88PO3.73N0.14、蒙脱土、高岭土、硅藻土中的一种或多种。
8.一种聚合物锂离子电池，其特征在于，包括正极、负极、位于所述正极和负极之间的聚合物电解质，所述聚合物电解质为权利要求1～7中任意一项所述的聚合物电解质。
9.根据权利要求8所述的聚合物电池，其特征在于，所述正极包括正极活性材料，所述正极活性材料为LiNixCoyMnzL(1-x-y-z)O2、LiCox’L(1-x’)O2、LiNix”L’y’Mn(2-x”-y’)O4、Liz’MPO4中的至少一种；其中，L为Al、Sr、Mg、Ti、Ca、Zr、Zn、Si或Fe中的至少一种；0≤x≤1，0≤y≤1，0≤z≤1，0＜x+y+z≤1，0<x’≤1，0.3≤x”≤0.6，0.01≤y’≤0.2；L’为Co、Al、Sr、Mg、Ti、Ca、Zr、Zn、Si、Fe中的至少一种；0.5≤z’≤1，M为Fe、Mn、Co中的至少一种。
10.根据权利要求8所述的聚合物电池，其特征在于，所述负极包括锂金属、石墨、含硅材料中的一种或多种。
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