JP2023502478A - リチウム塩から製造される電解質 - Google Patents

リチウム塩から製造される電解質 Download PDF

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Abstract

本発明は、－ｉ）少なくとも１つのリチウム塩と；－ｉｉ）少なくとも１つの非水性溶媒と；－ｉｉｉ）混合物の反応由来の少なくとも１つの生成物と；を含む電解質組成物であって、前記混合物がａ）ａ１）Ｃ２～Ｃ２４線状脂肪族ジアミン、及び／又はａ２）Ｃ６～Ｃ１８脂環式ジアミン、及び／又はａ３）芳香族ジアミン、好ましくはＣ６～Ｃ２４芳香族ジアミンから選択される少なくとも１つのジアミン；ｂ）少なくとも１つのＣ３～Ｃ３６飽和ヒドロキシル化カルボン酸；ｃ）Ｃ２～Ｃ１８飽和線状及び非ヒドロキシル化カルボン酸から選択される少なくとも１つの一価の酸を含み、前記組成物の２３℃で測定した粘度が１０１～１０７ｍＰａ・ｓの範囲にあることを特徴とする、電解質組成物に関する。【選択図】なし

Description

本発明は、少なくとも１つのリチウム塩を含む電解質組成物に関する。
本発明はまた、デンドライトの形成を低減／遅延させるための上述の電解質組成物の使用に関する。
電池の分野における主要な課題の１つは、特に電動輸送機器の自律性向上を見据えたエネルギー密度の向上である。検討された解決策の１つは、アノード材料の変更である。現在、アノード材料は通常、容量が３５０ｍＡｈ／ｇのグラファイトである。容量が３８６０ｍＡｈ／ｇの金属リチウムアノードに変更すると、Ｌｉイオン電池のエネルギー密度を大幅に増大させることができる。金属リチウムアノードを含むリチウムイオン電池はいくつかあり、すなわち、「従来型」リチウムイオン電池や、リチウム－硫黄電池である。
しかるに、金属リチウムアノードを含むＬｉイオン電池は、デンドライトの形成に主に関連する電池寿命の問題のため、現段階では市販されていない。デンドライトとは、電池を充電するときに発生するリチウムのフィラメントのことである。このフィラメントは発生後成長し、やがてセパレータを通過して短絡を発生させ、Ｌｉイオン電池の不可逆的な劣化をもたらす可能性がある。
これらのデンドライトの形成に対処するために、固体電解質などの新技術が開発されている。ただし、この技術では、液体電解質を用いて得られるＬｉイオン電池の性能レベルに到達することができない。この理由は、特に、固体電解質のイオン伝導率が低いことにある。
液体電解質に関しては、いくつかの固有の制限、例えば、可燃性溶媒及び揮発性溶媒を含有するこうした液体の漏れの可能性に起因する安全性の問題がある。
したがって、上述した問題点の１つを少なくとも部分的に改善する新規の電解質が必要とされている。
より具体的には、電極表面上のデンドライト形成を低減さらには排除することを可能とする新規電解質組成物が必要とされている。
本出願は、
－ｉ）少なくとも１つのリチウム塩と、
－ｉｉ）少なくとも１つの非水性溶媒と、
－ｉｉｉ）混合物の反応由来の少なくとも１つの生成物と、
を含む電解質組成物であって、
前記混合物が
ａ）
ａ１）Ｃ２～Ｃ２４線状脂肪族ジアミン、及び／又は
ａ２）Ｃ６～Ｃ１８脂環式ジアミン、及び／又は
ａ３）芳香族ジアミン、好ましくはＣ６～Ｃ２４芳香族ジアミン
から選択される少なくとも１つのジアミン
ｂ）少なくとも１つのＣ３～Ｃ３６飽和ヒドロキシル化カルボン酸、
ｃ）Ｃ２～Ｃ１８飽和線状及び非ヒドロキシル化カルボン酸から選択される少なくとも１つの一価の酸、
を含み、
前記組成物の２３℃で測定した粘度が１０１～１０７ｍＰａ・ｓの範囲にあることを特徴とする、電解質組成物に関する。
電解質Ａ及び参照電解質（参照１）の電位（ｅ／Ｖ）の変化を時間（時）の関数として示す図である
本発明の文脈において、別途明記のない限り、「電解質組成物」及び「電解質」という用語は互換的に使用される。
２３℃における粘度の測定は、ＮＦ ＥＮ ＩＳＯ２５５５規格に準拠し、Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ（登録商標）粘度計を用いて行われ得る。測定は通常、２３℃で、粘度範囲に適したスピンドルを備えたＢｒｏｏｋｆｉｅｌｄ（登録商標）粘度計を使用して、１０毎分回転数（ｒｐｍ）の回転速度で実施され得る。
２３℃で測定した組成物の粘度は、好ましくは、１０２～１０６ｍＰａ・ｓの範囲にある。
組成物
電解質組成物は、好ましくは、電池用電解質組成物、特にＬｉイオン電池用電解質組成物である。
リチウム塩ｉ）
リチウム塩は、ＬｉＰＦ６（リチウムヘキサフルオロホスファート）、ＬｉＦＳＩ、ＬｉＴＤＩ、ＬｉＴＦＳＩ（リチウムビス（トリフルオロスルホニル）イミド）、ＬｉＰＯＦ２、ＬｉＢ（Ｃ２Ｏ４）２、ＬｉＦ２Ｂ（Ｃ２Ｏ４）２、ＬｉＢＦ４、ＬｉＮＯ３、ＬｉＣｌＯ４、及びそれらの混合物からなる群から選択され得る。
リチウム塩は、好ましくは、ＬｉＦＳＩである。
本発明の文脈において、「ビス（フルオロスルホニル）イミドのリチウム塩」、「リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド」、「ＬｉＦＳＩ」、「ＬｉＮ（ＦＳＯ２）２」、又は「リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド」という用語は、等価に使用される。
ＬｉＴＤＩという呼称で知られているリチウム２－トリフルオロメチル－４，５－ジシアノイミダゾレートは、以下の構造を有する。
化１
Figure 2023502478000001
好ましくは、リチウム塩は、電解質組成物中に存在する全ての塩のうちの２％～１００％（重量基準）、好ましくは２５％～１００％（重量基準）、優先的には５０％～１００％（重量基準）を占める。
電解質組成物中のリチウム塩の総モル濃度は、０．０１ｍｏｌ／ｌ～５ｍｏｌ／ｌ、好ましくは０．０５ｍｏｌ／ｌ～３ｍｏｌ／ｌの範囲にあり得る。
非水性溶媒ｉｉ）
電解質組成物は、１つの非水性溶媒を含んでもよく、又は種々の非水性溶媒の混合物、例えば２種、３種若しくは４種の異なる溶媒を含んでもよい。
電解質組成物の非水性溶媒は、液体溶媒とすることができ、所望によりポリマーでゲル化した液体溶媒でもよく、又は液体で可塑化してもよい極性ポリマー溶媒とすることができる。
一実施形態によれば、非水性溶媒は、非プロトン性有機溶媒である。好ましくは、溶媒は非プロトン性極性有機溶媒である。
一実施形態によれば、非水性溶媒は、エーテル、エステル、カーボネート、ケトン、部分水素化炭化水素、ニトリル、アミド、スルホキシド、スルホラン、ニトロメタン、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン、１，３－ジメチル－３，４，５，６－テトラヒドロ－２（１Ｈ）－ピリミジノン、３－メチル－２－オキサゾリジノン、及びそれらの混合物からなる群から選択される。
エーテルの中では、線状又は環状エーテル、例えば、ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、オキシエチレン単位が２～５個のオリゴエチレングリコールのメチルエーテル、１，３－ジオキソラン（ＣＡＳ番号６４６－０６－０）、ジオキサン、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、及びそれらの混合物を挙げることができる。
エステルの中では、リン酸エステル又は亜硫酸エステル、ギ酸メチル、酢酸メチル、プロピオン酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、γ－ブチロラクトン及びそれらの混合物を挙げることができる。
ケトンの中では、シクロヘキサノンを特に挙げることができる。
ニトリルの中では、例えば、アセトニトリル、ピルボニトリル、プロピオニトリル、メトキシプロピオニトリル、ジメチルアミノプロピオニトリル、ブチロニトリル、イソブチロニトリル、バレロニトリル、ピバロニトリル、イソバレロニトリル、グルタロニトリル、メトキシグルタロニトリル、２－メチルグルタロニトリル、３－メチルグルタロニトリル、アジポニトリル、マロノニトリル、及びそれらの混合物を挙げることができる。
カーボネートの中では、例えば、環状カルボネートを挙げることができ、環状カルボネートとして、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）（ＣＡＳ番号９６－４９－１）、炭酸プロピレン（ＰＣ）（ＣＡＳ番号１０８－３２－７）、炭酸ブチレン（ＢＣ）（ＣＡＳ番号４４３７－８５－８）、炭酸ジメチル（ＤＭＣ）（ＣＡＳ番号６１６－３８－６）、炭酸ジエチル（ＤＥＣ）（ＣＡＳ番号１０５－５８－８）、炭酸エチルメチル（ＥＭＣ）（ＣＡＳ番号６２３－５３－０）、炭酸ジフェニル（ＣＡＳ番号１０２－０９－０）、炭酸メチルフェニル（ＣＡＳ番号１３５０９－２７－８）、炭酸ジプロピル（ＤＰＣ）（ＣＡＳ番号６２３－９６－１）、炭酸メチルプロピル（ＭＰＣ）（ＣＡＳ番号１３３３－４１－１）、炭酸エチルプロピル（ＥＰＣ）、炭酸ビニレン（ＶＣ）（ＣＡＳ番号８７２－３６－６）、炭酸フルオロエチレン（ＦＥＣ）（ＣＡＳ番号１１４４３５－０２－８）、炭酸トリフルオロプロピレン（ＣＡＳ番号１６７９５１－８０－６）、又はこれらの混合物を挙げることができる。
好ましくは、非水性溶媒は、カーボネート、エーテル、及びそれらの混合物からなる群から選択される。
特に、以下の混合物を挙げることができる。
ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、
ジメトキシエタンと１，３－ジオキソランの１：１（重量比）の混合物、
ジメトキシエタンと１，３－ジオキソランの２：１（重量比）の混合物、
ジメトキシエタンと１，３－ジオキソランの３：１（重量比）の混合物、
ジメトキシエタンと１，３－ジオキソランの１：１（体積比）の混合物、
ジメトキシエタンと１，３－ジオキソランの２：１（体積比）の混合物、
ジメトキシエタンと１，３－ジオキソランの３：１（体積比）の混合物、
エチレンカーボネートと炭酸プロピレンと炭酸ジメチルの１：１：１（重量比）混合物、
エチレンカーボネートと炭酸プロピレンと炭酸ジエチルの１：１：１（重量比）混合物、
エチレンカーボネートと炭酸プロピレンと炭酸エチルメチルの１：１：１（重量比）混合物、
エチレンカーボネートと炭酸ジメチルの１：１（重量比）混合物、
エチレンカーボネートと炭酸ジエチルの１：１（重量比）混合物、
エチレンカーボネートと炭酸エチルメチルの１：１（重量比）混合物、
エチレンカーボネートと炭酸ジメチルの３：７（体積比）混合物、
エチレンカーボネートと炭酸ジエチルの３：７（体積比）混合物、
エチレンカーボネートと炭酸エチルメチルの３：７（体積比）の混合物。
好ましくは、上述の電解質組成物はジメトキシエタンを含む。
電解質組成物中の非水性溶媒の総重量含有量は、組成物の総重量に対して、４０％（重量基準）以上、好ましくは５０％（重量基準）以上、有利には６０％（重量基準）以上であり得る。
反応生成物ｉｉｉ）
上述の電解質組成物は、ｉｉｉ）混合物の反応由来の少なくとも１つの生成物を含み、
前記混合物は
ａ）
ａ１）Ｃ２～Ｃ２４線状脂肪族ジアミン、及び／又は
ａ２）Ｃ６～Ｃ１８脂環式ジアミン、及び／又は
ａ３）芳香族ジアミン、好ましくはＣ６～Ｃ２４芳香族ジアミン
から選択される少なくとも１つのジアミン、
ｂ）少なくとも１つのＣ３－Ｃ３６飽和ヒドロキシル化カルボン酸、
ｃ）Ｃ２～Ｃ１８飽和線状及び非ヒドロキシル化カルボン酸から選択される少なくとも１つの一価の酸、
を含む。
Ｃ２～Ｃ２４線状脂肪族ジアミンａ１）は、好ましくはＣ２～Ｃ１２ジアミン、優先的にはＣ２～Ｃ８ジアミン、さらにより優先的にはＣ２～Ｃ６ジアミンである。
好ましい実施形態によれば、線状脂肪族ジアミンａ１）は、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ブチレン（又はテトラメチレン）ジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンからなる群から選択され、さらにより好ましくは、線状脂肪族ジアミンは、エチレンジアミンである。
Ｃ６～Ｃ１８脂環式ジアミンａ２）は、好ましくは、脂環式Ｃ６～Ｃ１２ジアミンである。
適切な脂環式ジアミンａ２）の例として、１，３－、１，４－及び１，２－ジアミン、特に１，３－及び１，４－シクロヘキサン、イソホロンジアミン、（ｍ－、ｐ－、ｏ－キシリレンジアミンの水素化からそれぞれ誘導される）ビス（アミノメチル）－１，３－シクロヘキサン、ビス（アミノメチル）－１，４－シクロヘキサン若しくはビス（アミノメチル）－１，２－シクロヘキサン、好ましくはビス（アミノメチル）－１，３－シクロヘキサン若しくはビス（アミノメチル）－１，４－シクロヘキサン、デカヒドロナフタレンジアミン、ビス（３－メチル－４－アミノシクロヘキシル）メタン（ＢＭＡＣＭ）、又はビス（４－アミノシクロヘキシル）メタン（ＢＡＣＭ）、１－｛［４－（アミノメチル）シクロヘキシル］オキシ｝プロパン－２－アミンを挙げることができる。
芳香族ジアミンａ３）は、さらにより優先的にはＣ６～Ｃ１２芳香族ジアミンである。
芳香族ジアミンａ３）の例として、ｍ－、ｐ－キシリレンジアミン、ｍ－、ｐ－フェニレンジアミン及びｍ－、ｐ－トルイレンジアミンを挙げることができる。
Ｃ３～Ｃ３６飽和ヒドロキシル化カルボン酸ｂ）は、好ましくは、１２－ヒドロキシステアリン酸（１２－ＨＳＡ）、９－ヒドロキシステアリン酸又は１０－ヒドロキシステアリン酸（９－ＨＳＡ又は１０－ＨＳＡ）、１４－ヒドロキシエイコサン酸（１４－ＨＥＡ）、及びそれらの混合物からなる群から選択される。
一価の酸ｃ）は、好ましくは、Ｃ６～Ｃ１２飽和線状及び非ヒドロキシル化カルボン酸から選択される。
Ｃ２～Ｃ１８線状飽和及び非ヒドロキシル化カルボン酸から選択される一価の酸は、酢酸、プロピオン酸、酪酸、ペンタン酸、ヘキサン酸（カプロン酸）、ヘプタン酸、オクタン酸、デカン酸、及びそれらの混合物から好ましくは選択される。
一般に、ジアミンａ／（飽和ヒドロキシル化カルボン酸ｂ＋一価の酸ｃ）のモル比の値は、０．９～１．１、好ましくは０．９５～１．０５の範囲であり得、さらにより優先的にはモル比は１：１である。
一価の酸ｃ）は、飽和ヒドロキシル化カルボン酸ｂ／（飽和ヒドロキシル化カルボン酸ｂ＋一価の酸ｃ）のモル比が０．０１～０．９９、好ましくは０．０５～０．９５の値の範囲にある含有量で存在し得る。
一実施形態によれば、上述した当該少なくとも反応生成物ｉｉｉ）は、体積平均寸法が、好ましくは２０μｍ未満、より優先的には１５μｍ未満の微粉化粉末の形態である。
当該体積平均寸法の測定は、レーザ検出器を備えた測定装置を用いて実施され得る。
制御されたより狭い粒径分布を有する微細な粉末を得るために、微粒子化は、機械的粉砕によって実施され、所望によりその後にふるい分けをしてもよく、又は空気ジェットミルによって実施され得る。
好ましい一実施形態によれば、本発明による電解質組成物は、混合物の反応由来の少なくとも１つの生成物であって、
ａ）ヘキサメチレンジアミン及びエチレンジアミンから好ましくは選択される、少なくとも１つのＣ２～Ｃ２４線状脂肪族ジアミンと、
ｂ）少なくとも１つのＣ３～Ｃ３６飽和ヒドロキシル化カルボン酸と、
ｃ）Ｃ２～Ｃ１８飽和線状及び非ヒドロキシル化カルボン酸から選択される少なくとも１つの一価の酸と、
を含む混合物の反応由来の少なくとも１つの生成物を含む。
少なくとも１つの反応生成物ｉｉｉ）は、化合物ａ）、ｂ）及びｃ）の混合、並びに１４０℃～２５０℃、好ましくは１５０℃～２００℃の範囲の温度におけるそれらの反応の結果として得ることができる。この反応は、好ましくは、不活性雰囲気下で実施される。
電解質組成物中の上述の反応生成物ｉｉｉ）の総重量含有量は、組成物の総重量に対して、０．５％～２０％（重量基準）、好ましくは１％～１５％（重量基準）、さらにより優先的には２％～１０％（重量基準）の範囲であり得る。
添加剤
上記の電解質組成物は、少なくとも１つの電解質添加剤を含み得る。
電解質添加剤は、炭酸フルオロエチレン（ＦＥＣ）、炭酸ビニレン、炭酸ジフルオロエチレン、４－ビニル－１，３－ジオキソラン－２－オン、ピリダジン、ビニルピリダジン、キノリン、ビニルキノリン、ブタジエン、セバコニトリル、アルキルジスルフィド、フルオロトルエン、１，４－ジメトキシテトラフルオロトルエン、ｔ－ブチルフェノール、ジ－ｔ－ブチルフェノール、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン、オキシム、脂肪族エポキシド、ハロゲン化ビフェニル、メタクリル酸、炭酸アリルエチル、酢酸ビニル、アジピン酸ジビニル、アクリロニトリル、２－ビニルピリジン、無水マレイン酸、ケイ皮酸メチル、ホスホネート、ビニル含有シラン化合物、２－シアノフラン、リチウムビス（オキサラト）ボレート（ＬｉＢＯＢ）、リチウムジフルオロ（オキサラト）ボレート（ＬｉＤＦＯＢ）、ＬｉＰＯ２Ｆ２、及びそれらの混合物からなる群から選択され得る。
電解質添加剤は、好ましくは、炭酸フルオロエチレン（ＦＥＣ）、炭酸ビニレン、リチウムジフルオロ（オキサラト）ボレート（ＬｉＤＦＯＢ）、ＬｉＰＯ２Ｆ２、及びそれらの混合物からなる群から選択される。
さらにより好ましくは、電解質添加剤は炭酸フルオロエチレン（ＦＥＣ）である。
電解質組成物中の電解質添加剤の総重量含有量は、組成物の総重量に対して、０．０１％～１０％（重量基準）、好ましくは０．１％～４％（重量基準）の範囲であり得る。好ましくは、電解質組成物中の添加剤（Ａ）の含有量は、組成物の総重量に対して３％（重量基準）以下である。
電解質組成物は、種々の化合物を、例えば２３℃で混合することによって調製され得る。
電気化学セル
本出願はまた、負極と、正極と、本明細書で上述した、特に負極と正極との間に介在する電解質組成物と、を含む電気化学セルに関する。電気化学セルはまた、セパレータを含むことができ、このセパレータには上述の電解質組成物が含浸されている。
本発明はまた、上記の少なくとも１個の電気化学セルを備える電池に関する。本発明による電気化学セルが電池に複数個含まれる場合、当該セルを直列及び／又は並列に組み立てることができる。
本発明の文脈において、用語「負極」によって、電池が電流を生成するとき（すなわち、放電プロセス中である場合）にアノードとして機能し、電池が充電プロセス中であるときにカソードとして機能する電極を意味することが意図される。
負極は通常、電気化学的活物質と、所望により導電性材料と、所望によりバインダーと、を含む。
本発明の文脈において、用語「電気化学的活物質」によって、イオンを可逆的にインサーションすることができる材料を意味することが意図される。
本発明の文脈において、用語「電子伝導性材料」によって、電子を伝導することができる材料を意味することが意図される。
好ましい一実施形態によれば、電気化学セルの負極は、電気化学的活物質としてリチウムを含む。
より詳細には、電気化学セルの負極は、膜又は棒の形態であり得る金属リチウム又はリチウム系合金を含む。リチウム系合金の中では、例えば、リチウム－アルミニウム合金、リチウム－シリカ合金、リチウム－スズ合金、Ｌｉ－Ｚｎ、Ｌｉ－Ｓｎ、Ｌｉ３Ｂｉ、Ｌｉ３Ｃｄ、Ｌｉ３ＳＢが挙げられる。
負極の例は、リチウムの帯をローラー間で圧延することによって作製された活性リチウム膜であり得る。
本発明の文脈において、用語「正極」によって、電池が電流を生成するとき（すなわち、放電プロセス中である場合）にカソードとして機能し、電池が充電プロセス中であるときにアノードとして機能する電極を意味することが意図される。
正極は通常、電気化学的活物質と、所望により電子伝導性材料と、所望によりバインダーとを含む。
電気化学セルの正極は、二酸化マンガン（ＭｎＯ２）、酸化鉄、酸化銅、酸化ニッケル、リチウム／マンガン複合酸化物（例えばＬｉｘＭｎ２Ｏ４又はＬｉｘＭｎＯ２）、リチウム／ニッケル酸化物組成物（例えばＬｉｘＮｉＯ２）、リチウム／コバルト酸化物組成物（例えばＬｉｘＣｏＯ２）、リチウム／ニッケル／コバルト複合酸化物（例えばＬｉＮｉ１－ｙＣｏｙＯ２）、リチウム／ニッケル／コバルト／マンガン複合酸化物（例えばＬｉＮｉｘＭｎｙＣｏｚＯ２、ここでｘ＋ｙ＋ｚ＝１）、リチウム富化リチウム／ニッケル／コバルト／マンガン複合酸化物（例えばＬｉ１＋ｘ（ＮｉＭｎＣｏ）１－ｘＯ２）、リチウム／遷移金属複合酸化物、スピネル構造のリチウム／マンガン／ニッケル複合酸化物（例えばＬｉｘＭｎ２－ｙＮｉｙＯ４）、オリビン構造のリチウム／リン酸化物（例えば、ＬｉｘＦｅＰＯ４、ＬｉｘＦｅ１－ｙＭｎｙＰＯ４又はＬｉｘＣｏＰＯ４）、硫酸鉄、酸化バナジウム、及びそれらの混合物から選択される電気化学的活物質を含み得る。
好ましくは、正極は、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＦｅＰＯ４（ＬＦＰ）、ＬｉＭｎｘＣｏｙＮｉｚＯ２（ＮＭＣ、ここでｘ＋ｙ＋ｚ＝１）、ＬｉＦｅＰＯ４Ｆ、ＬｉＦｅＳＯ４Ｆ、ＬｉＮｉＣｏＡｌＯ２、及びそれらの混合物から選択される電気化学的活物質を含む。
正極の材料はまた、電気化学的活物質の他に、導電性材料、例えば、カーボンブラック、Ｋｅｔｊｅｎ（登録商標）カーボン、シャウィニガンカーボン、グラファイト、グラフェン、カーボンナノチューブ、炭素繊維（気相成長炭素繊維（ＶＧＣＦ）など）、有機前駆体の炭化によって得られた非粉末炭素、又はこれらの２種以上の組合せなどの炭素源を含むことができる。他の添加剤、例えば、リチウム塩、又はセラミック若しくはガラスタイプの無機粒子や、他の相溶性活物質（例えば、硫黄）も正極の材料中に存在し得る。
正極の材料はまた、バインダーを含むことができる。バインダーの非限定的な例は、線状、分岐及び／若しくは架橋ポリエーテルポリマーバインダー（例えば、ポリ（エチレンオキシド）（ＰＥＯ）若しくはポリ（プロピレンオキシド）（ＰＰＯ）又はこれら２種の混合物（若しくはＥＯ／ＰＯ共重合体）を基剤とし、所望により架橋性単位を含むポリマー）、水溶性バインダー（例えば、ＳＢＲ（スチレン／ブタジエンゴム）、ＮＢＲ（アクリロニトリル／ブタジエンゴム）、ＨＮＢＲ（水素化ＮＢＲ）、ＣＨＲ（エピクロロヒドリンゴム）、ＡＣＭ（アクリレートゴム））、又はフルオロポリマータイプのバインダー（例えば、ＰＶＤＦ（ポリビニリデンフルオリド）、ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン））、並びにそれらの組合せを含む。一部のバインダー、例えば水溶性バインダーは、ＣＭＣ（カルボキシメチルセルロース）などの添加剤をも含み得る。
使用
本出願はまた、電池、特にＬｉイオン電池における、上述の電解質組成物の使用に関し、当該電池は、好ましくはリチウム系負極、特に金属リチウム系負極を含む。
これらの電池は、携帯電話、カメラ、タブレット若しくはラップトップなどの携帯機器、電動輸送機器、又は再生可能エネルギーの貯蔵に使用され得る。
本発明はまた、リチウム、特に金属リチウムを含有する少なくとも１つの負極を含む電気化学セルにおける上記の電解質組成物の使用であって、当該電極の表面上のリチウムデンドライトの成長を低減又は排除するための使用に関する。
本発明による電解質組成物により、有利には、電気化学的に活性なアノード材料としてリチウムを含む電気化学セルにおけるリチウムデンドライトの形成を低減することが可能になる。これにより、電池の寿命を延ばすことができるという利点がある。
本発明による電解質組成物により、有利には、（低粘度の）液体電解質組成物と比較して漏れのリスクを低減することが可能になる。
本発明の文脈において、「ｘとｙとの間の」又は「ｘとｙとの間」という用語により、端点ｘ及びｙが含まれる区間が意味される。例えば、「８５％と１００％との間の」又は「８５％～１００％」の範囲は、８５％の値と１００％の値とを特に含む。
上述した全ての実施形態は、互いに組み合わせることができる。
以下の実施例は、本発明を限定することなく説明する。
実験の項
略語
ＥＣ：エチレンカーボネート
ＥＭＣ：炭酸エチルメチル（ＣＡＳ番号６２３－５３－０）
ＦＥＣ：炭酸フルオロエチレン
ＤＯＬ：ジオキソラン
ＤＭＥ：ジメトキシエタン
１２－ＨＳＡ：１２－ヒドロキシステアリン酸
ＥＤＡ：エチレンジアミン
供給業者
ＥＣ：ＢＡＳＦ社
ＥＭＣ：ＢＡＳＦ社
ＦＥＣ：ＢＡＳＦ社
ＬｉＰＦ６：ＢＡＳＦ社
ＤＯＬ：ＢＡＳＦ社
ＤＭＥ：ＢＡＳＦ社
１２－ＨＳＡ：Ｊａｙａｎｔ社
ＥＤＡ：シグマアルドリッチ社
デカン酸：ユニリーバ社
使用されるＬｉＦＳＩは、特に、国際公開第２０１５／１５８９７９号パンフレットに記載の方法によって得られ、一方、ＬｉＴＤＩは、国際公開第２０１３／０７２５９１号パンフレットに記載の方法から得られる。
アミン価測定方法
滴定溶媒としてキシレンとエタノールの５０：５０（ｖ／ｖ）混合物を使用し、ＤＩＮ５３１７６規格に準拠して、アミン価を求めた。２５０ｍｌの三角フラスコに試料を秤量し、マグネティックスターラー上で温度の高い（約９０℃）キシレン／エタノール混合物１００ｍｌ中に溶解する。その後、滴定計のマグネティックスターラー上に試料を載置し、電極を完全に浸漬し、０．１Ｎイソプロパノール性ＨＣｌ溶液で混合物を滴定する。
酸価測定方法
キシレンとエタノールの５０：５０（ｖ／ｖ）混合物を滴定溶媒として用い、ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ２１１４規格に準拠して酸価を求めた。２５０ｍｌの三角フラスコに試料を秤量し、マグネティックスターラー上で温度の高い（約９０℃）キシレン／エタノール混合物１００ｍｌ中に溶解した。その後、滴定計のマグネティックスターラー上に試料を載置し、電極を完全に浸漬し、混合物を０．１エタノール性ＫＯＨ溶液で滴定する。
粘度測定方法
粘度は、ＮＦ ＥＮ ＩＳＯ２５５５規格に準拠し、Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ（登録商標）粘度計を用いて２３℃で測定した（スピンドル：Ｓ５）。円筒形状のスピンドルは、測定対象生成物の中でスピンドルの軸の周りに一定の回転速度で回転する。流体がスピンドルに及ぼす抵抗は、生成物の粘度に依存する。この抵抗が渦巻きばねのねじれを引き起こし、このねじれが粘度値に反映される。スピンドルの速度は１０ｒｐｍに固定される。
試験管倒置法
試験管倒置法による視覚的方法．調製したジアミドを、液体電解質を含む試験管に分散させ、次いで完全に溶解するまで加熱する。常温まで冷却し２４時間放置後、試験管を倒置してゲル形成を調べる。ゲルの形成は、繊維の三次元網状構造を与える非共有結合相互作用（Ｈ結合、ファンデルワールス力など）によるアミドの自己組織化の結果である。ゲルの固体外観は、ジアミド繊維の三次元網状構造による電解質の固定化の結果である。
実施例１：ジアミドＡの製造
温度計、ディーンスターク装置、冷却器及び撹拌機を備えた１リットルの丸底フラスコに、エチレンジアミン２９．４６ｇ（０．９８モル、１当量）、１２－ヒドロキシステアリン酸１１３．７３ｇ（０．３６モル、０．７４当量）及びデカン酸１０６．８１ｇ（０．６２モル、１．２６当量）を加える。混合物を不活性雰囲気下で１８０℃にまで加熱する。除去された水は、１５０℃からディーンスターク装置に貯まる。酸価及びアミン価によって反応を監視する。酸価及びアミン価がそれぞれ５未満になれば、反応を停止する。反応混合物を１４０℃にまで冷却し、シリコーン型に注入する。常温にまで冷却すると、生成物は薄片に変化する。
実施例２：ジアミドＢの製造
温度計、ディーンスターク装置、冷却器及び撹拌機を備えた１リットルの丸底フラスコに、エチレンジアミン２９．４６ｇ（０．９８モル、１当量）、１２－ヒドロキシステアリン酸１５４．７９ｇ（０．４９モル、１当量）及びデカン酸８４．４１ｇ（０．４９モル、１当量）を加える。混合物を不活性雰囲気下で１８０℃にまで加熱する。除去された水は、１５０℃からディーンスターク装置に貯まる。酸価及びアミン価によって反応を監視する。酸価及びアミン価がそれぞれ５未満になれば、反応を停止する。反応混合物を１４０℃にまで冷却し、シリコーン型に注入する。常温にまで冷却すると、生成物は薄片に変化する。
実施例３：ゲル状電解質の製造
実施例１の生成物（又は実施例２の生成物）を撹拌しながら液体組成物（１Ｍ ＬｉＦＳＩ及びＤＯＬ／ＤＭＥ溶媒の５０：５０（重量比）混合物）中に所与の濃度まで加熱下で溶解し、次いで、常温まで徐冷してゲルを得た。試験管倒置法によりゲル化を確認した。
表１
Figure 2023502478000002
実施例４：デンドライト試験
実施例３で調製した電解質Ａと、ＤＯＬとＤＭＥの５０：５０（重量基準）溶媒混合物中の１ｍｏｌ／ｌのＬｉＦＳＩに相当する基準電解質（比較例１）とを用いて、デンドライト試験を行った。
方法．この方法は、金属Ｌｉ／金属Ｌｉ対称電池を充電及び放電することにあり、次いで、電池の電位を測定する。この電位は電極の表面積に比例するため、デンドライトの出現により電位が上昇する。
使用した系
カソード：金属リチウム
アノード：金属リチウム
正の向きの電流０．２５ｍＡを用いてエネルギー密度０．２５ｍＡｈまで電池を充電する。次いで、負の向きの電流０．２５ｍＡを用いてエネルギー密度０．２５ｍＡｈまで電池を放電する。
結果
図１は、電解質Ａ及び基準電解質（比較例１）の電位（ｅ／Ｖ）を時間（ｈｒ）の関数として示す。
図１は、基準組成物（比較例１）と比較して、電解質Ａ（本発明）ではデンドライトの形成が遅延していることを示している。電解質Ｃは、有利には、金属リチウムアノードを有する電池において、安全性に対するリスクを伴うことなく、かつより向上した電池寿命で使用することができる。
実施例５：イオン伝導率
方法
次いで、導電性セルを各溶液に浸漬し、インピーダンス分光測定を３回行った。これらの分光測定は、５００ｍＨｚ～１００ｋＨｚで１０ｍＶの振幅で行われる。使用したセルの定数は１．１２であり、イオン伝導率は以下の式に従って計算される。
Figure 2023502478000003
式中、Ｒは、曲線Ｉｍ（Ｚ）＝ｆ（Ｒｅ（Ｚ））の線形回帰によって得られる抵抗を表す。Ｉｍ（Ｚ）＝０の特定の場合には、Ｒは、原点における縦座標を線形回帰方程式の勾配で除算して符号を逆にしたものに等しい。
使用した系
表２
Figure 2023502478000004
参考文献：Ｂ．Ｋ．Ｃｈｏｉ、Ｙ．Ｗ．Ｋｉｍ、Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｉｍ Ａｃｔａ．（２００４）２３０７－２３１３

Claims (19)

  1. －ｉ）少なくとも１つのリチウム塩と、
    －ｉｉ）少なくとも１つの非水性溶媒と、
    －ｉｉｉ）混合物の反応由来の少なくとも１つの生成物と、
    を含む電解質組成物であって、
    前記混合物が
    ａ）
    ａ１）Ｃ２～Ｃ２４線状脂肪族ジアミン、及び／又は
    ａ２）Ｃ６～Ｃ１８脂環式ジアミン、及び／又は
    ａ３）芳香族ジアミン、好ましくはＣ６～Ｃ２４芳香族ジアミン
    から選択される少なくとも１つのジアミン；
    ｂ）少なくとも１つのＣ３～Ｃ３６飽和ヒドロキシル化カルボン酸；
    ｃ）Ｃ２～Ｃ１８飽和線状及び非ヒドロキシル化カルボン酸から選択される少なくとも１つの一価の酸
    を含み、
    前記組成物の２３℃で測定した粘度が１０１～１０７ｍＰａ・ｓの範囲にあることを特徴とする、電解質組成物。
  2. リチウム塩が、ＬｉＰＦ６（リチウムヘキサフルオロホスファート）、ＬｉＦＳＩ、ＬｉＴＤＩ、ＬｉＴＦＳＩ（リチウムビス（トリフルオロスルホニル）イミド）、ＬｉＰＯＦ２、ＬｉＢ（Ｃ２Ｏ４）２、ＬｉＦ２Ｂ（Ｃ２Ｏ４）２、ＬｉＢＦ４、ＬｉＮＯ３、ＬｉＣｌＯ４、及びそれらの混合物からなる群から選択されることを特徴とする、請求項１に記載の電解質組成物。
  3. リチウム塩がＬｉＦＳＩであることを特徴とする、請求項１又は２に記載の電解質組成物。
  4. 電解質組成物中のリチウム塩の総モル濃度が、０．０１ｍｏｌ／ｌ～５ｍｏｌ／ｌ、好ましくは０．０５ｍｏｌ／ｌ～３ｍｏｌ／ｌの範囲にあることを特徴とする、請求項１から３のいずれか一項に記載の電解質組成物。
  5. 非水性溶媒が、エーテル、エステル、カーボネート、ケトン、部分水素化炭化水素、ニトリル、アミド、スルホキシド、スルホラン、ニトロメタン、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン、１，３－ジメチル－３，４，５，６－テトラヒドロ－２（１Ｈ）－ピリミジノン、３－メチル－２－オキサゾリジノン、及びそれらの混合物からなる群から選択されることを特徴とする、請求項１から４のいずれか一項に記載の電解質組成物。
  6. 非水性溶媒が、カーボネート、エーテル、及びそれらの混合物からなる群から選択されることを特徴とする、請求項１から５のいずれか一項に記載の電解質組成物。
  7. 電解質組成物中の非水性溶媒の総重量含有量が、組成物の総重量に対して４０％（重量基準）以上、好ましくは５０％（重量基準）以上、有利には６０％（重量基準）以上であることを特徴とする、請求項１から５のいずれか一項に記載の電解質組成物。
  8. 線状脂肪族ジアミンａ１）が、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ブチレンジアミン（又はテトラメチレンジアミン）、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンからなる群から選択され、さらにより好ましくは、線状脂肪族ジアミンがエチレンジアミンであることを特徴とする、請求項１から６のいずれか一項に記載の電解質組成物。
  9. Ｃ３～Ｃ３６飽和ヒドロキシル化カルボン酸ｂ）が、１２－ヒドロキシステアリン酸（１２－ＨＳＡ）、９－ヒドロキシステアリン酸又は１０－ヒドロキシステアリン酸（９－ＨＳＡ又は１０－ＨＳＡ）、１４－ヒドロキシエイコサン酸（１４－ＨＥＡ）、及びそれらの混合物からなる群から選択されることを特徴とする、請求項１から７のいずれか一項に記載の電解質組成物。
  10. 一価の酸ｃ）が、酢酸、プロピオン酸、酪酸、ペンタン酸、ヘキサン酸（カプロン酸）、ヘプタン酸、オクタン酸、デカン酸、及びそれらの混合物から選択されることを特徴とする、請求項１から８のいずれか一項に記載の電解質組成物。
  11. ジアミンａ）／（飽和ヒドロキシル化カルボン酸ｂ＋一価の酸ｃ）のモル比の値が、０．９～１．１、好ましくは０．９５～１．０５の範囲にあり、さらにより優先的にはモル比が１：１であることを特徴とする、請求項１から１０のいずれか一項に記載の電解質組成物。
  12. ａ）ヘキサメチレンジアミン及びエチレンジアミンから好ましくは選択される少なくとも１つのＣ２～Ｃ２４線状脂肪族ジアミンと；
    ｂ）少なくとも１つのＣ３～Ｃ３６飽和ヒドロキシル化カルボン酸と；
    ｃ）Ｃ２～Ｃ１８飽和線状及び非ヒドロキシル化カルボン酸から選択される少なくとも１つの一価の酸と；
    を含有する混合物の反応由来の少なくとも１つの生成物を含むことを特徴とする、請求項１から１１のいずれか一項に記載の電解質組成物。
  13. 電解質組成物中の反応生成物（ｉｉｉ）の総重量含有量が、組成物の総重量に対して０．５％～２０％（重量基準）、好ましくは１％～１５％（重量基準）、さらにより優先的には２％～１０％（重量基準）の範囲にあることを特徴とする、請求項１から１２のいずれか一項に記載の電解質組成物。
  14. 飽和ヒドロキシル化カルボン酸ｂ／（飽和ヒドロキシル化カルボン酸ｂ＋一価の酸ｃ）のモル比の値が、０．０１～０．９９、好ましくは０．０５～０．９５の範囲にあることを特徴とする、請求項１から１３のいずれか一項に記載の電解質組成物。
  15. 炭酸フルオロエチレン、炭酸ビニレン、炭酸ジフルオロエチレン、４－ビニル－１，３－ジオキソラン－２－オン、ピリダジン、ビニルピリダジン、キノリン、ビニルキノリン、ブタジエン、セバコニトリル、アルキルジスルフィド、フルオロトルエン、１，４－ジメトキシテトラフルオロトルエン、ｔ－ブチルフェノール、ジ－ｔ－ブチルフェノール、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン、オキシム、脂肪族エポキシド、ハロゲン化ビフェニル、メタクリル酸、炭酸アリルエチル、酢酸ビニル、アジピン酸ジビニル、アクリロニトリル、２－ビニルピリジン、無水マレイン酸、ケイ皮酸メチル、ホスホネート、ビニル含有シラン化合物、２－シアノフラン、リチウムビス（オキサラト）ボレート、リチウムジフルオロ（オキサラト）ボレート、ＬｉＰＯ２Ｆ２、及びそれらの混合物からなる群から好ましくは選択される少なくとも１つの電解質添加剤を含むことを特徴とする、請求項１から１４のいずれか一項に記載の電解質組成物。
  16. 負極と、正極と、特に負極と正極との間に介在する、請求項１から１５のいずれか一項に記載の電解質組成物と、を含む電気化学セル。
  17. 負極が電気化学的活性材料としてリチウムを含むことを特徴とする、請求項１６に記載のセル。
  18. 請求項１６又は１７に記載の電気化学セルを備える、電池、好ましくはリチウムイオン電池。
  19. 前記電極の表面上のリチウムデンドライトの成長を低減又は排除するための、リチウム、特に金属リチウムを含有する少なくとも１つの負極を有する電気化学セルにおける、請求項１から１５のいずれか一項に記載の電解質組成物の使用。
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