CN117525573A - 一种耐低温凝胶聚合物电解质及应用该凝胶聚合物电解质的锂离子电池 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种凝胶聚合物电解质及应用该凝胶聚合物电解质的锂离子电池，所述电解质包括聚合物单体、有机溶剂、锂盐、添加剂。本发明可以改善固态电解质与电极界面兼容性差的问题，从而提高锂离子电池循环性能。且本发明的凝胶聚合物电解质可以显著提高锂离子电池的低温性能，拓宽了搭载凝胶聚合物电解质的锂离子电池在低温工况下的应用。
Description
技术领域
本发明属于锂离子电池技术领域，具体涉及到一种凝胶聚合物电解质及应用该凝胶聚合物电解质的锂离子电池。
背景技术
锂离子电池是目前应用最为广泛的电化学储能器件，已经大规模应用于3C数码电子设备、新能源汽车、储能基站、航天及军事装备等领域。在商品化的二次电池中，锂离子电池具有最高的体积比能量和质量比能量，无记忆效应，无污染，但能量密度较低。为了提高电池的能量密度，研究者们开发了许多新型的电极材料，如以镍钴锰酸锂或镍钴铝酸锂作为正极材料的三元电池，但在提高电池能量密度和正极电压的同时也对电池的安全性造成了很大的不利影响。加之锂离子电池所用有机电解液碳酸脂溶剂的闪点低，具有可燃性以及泄露的风险，造成电池在安全性上存在严重不足。
因此，国内外学者提出了多种方法以提高锂离子电池的安全性能，如在有机电解液中加入阻燃添加剂和使用离子液体等，但这些方法在提升安全性的同时又以牺牲电池的电化学性能为代价，且电池安全性的改善程度有限。因此，开发一种兼具优异安全性能和电化学性能的电解质成为了研究热点。
相比于有机电解液组成的电池在提高电池能量密度的同时牺牲其安全性，固态电解质有望同时提高电池的安全性能和能量密度。其中，固态聚合物电解质具有良好的柔性，且具有界面接触优良、易于制造、成本低和安全性高的特点而受到广泛关注。而固态聚合物电解质分为凝胶聚合物电解质和全固态聚合物电解质，全固态电解质的热力学稳定性和电化学稳定性要比凝胶聚合物电解质高，但是其离子电导率只有10-5-10-4S/m，很难达到10- 3S/m的使用要求，所以在实际应用中往往不能达到电池的放电要求。
而凝胶聚合物电解质在提高有机电解液安全性能的同时其离子电导率也能保持在10-4-10-3S/m，这是因为凝胶聚合物电解质是通过向全固态电解质中加入增塑剂或电解液所形成的，溶剂或电解液能被聚合物基体吸收，避免泄露的风险，同时碱金属盐可以在溶剂微区里运动，提高了离子传输速率。由此可知凝胶聚合物电解质结合了全固态聚合物电解质和有机电解液的优点，是最有可能成为下一代商用锂离子电池的电解质。
但是，目前常规的凝胶聚合物电解质制备的电池却也很难达到液态电解质的电化学性能水平，主要原因在于凝胶聚合物电解质与电极兼容性差，且锂离子与聚合物骨架之间的强相互作用导致的锂离子传输缓慢，这也极大影响了其在低温工况下的应用。因此，提供一种电化学性能优异、低温可运行的凝胶聚合物电解质对未来锂离子电池的发展具有重要意义。
目前改性凝胶聚合物电解质的方法分为两种，一是通过共聚、交联、接枝、有机-无机杂化和引入三维网络等方法调控固态电解质骨架结构以优化锂离子传输路径；二是通过调控碱金属盐、溶剂、添加剂的搭配来改性增塑剂或电解液与聚合物骨架的作用方式，提高电极与固态电解质的浸润性。两种方式都可以提高锂离子在骨架中的传输速率，提高降低电极/电解质界面传输位阻。然而，这两种方法是相对独立的步骤，在实际操作时较为繁琐，且这种单独制备的固态电解质厚度大多超过100μm，无法满足实际高能量密度器件的要求。此外，非原位制备方法会导致差的电极/电解质界面兼容性和低离子导电性，并且与现有的电池生产线不匹配，不利于进一步扩大生。因此，采用原位聚合的方式制备凝胶聚合物电解质是一种更为优异的方法。然而，需要注意的是，在制备原位聚合的凝胶聚合物电解质的过程中，有机溶剂与聚合物骨架间的相互作用往往会影响聚合物最终的状态，即非流动态和流动态，因此，调节两者之间的相互作用，并兼顾电解质动力学特性和热力学稳定性，是获得电化学性能优异、低温可运行的凝胶聚合物电解质的关键。
发明内容
本部分的目的在于概述本发明的实施例的一些方面以及简要介绍一些较佳实施例。在本部分以及本申请的说明书摘要和发明名称中可能会做些简化或省略以避免使本部分、说明书摘要和发明名称的目的模糊，而这种简化或省略不能用于限制本发明的范围。
鉴于上述和/或现有技术中存在的问题，提出了本发明。
因此，本发明的目的是，克服现有技术中的不足，提供一种耐低温凝胶聚合物电解质。
为解决上述技术问题，本发明提供了如下技术方案：包括，
锂盐，聚合物单体，有机溶剂，摩尔比为1:5～7:5～7；
其中，所述聚合物单体为1,3-二氧戊环，所述有机溶剂包括碳酸甲乙酯、碳酸二甲酯、二乙二醇二甲醚中的一种。
作为本发明所述耐低温凝胶聚合物电解质的一种优选方案，其中：所述凝胶聚合物电解质还包括添加剂，添加量为凝胶聚合物电解质的0～6％。
作为本发明所述耐低温凝胶聚合物电解质的一种优选方案，其中：所述添加剂包括碳酸乙烯酯、氟代碳酸乙烯酯、硫酸乙烯酯中的一种或多种。
作为本发明所述耐低温凝胶聚合物电解质的一种优选方案，其中：所述锂盐为六氟磷酸锂。
本发明的目的是，提供一种耐低温凝胶聚合物电解质的制备方法。
为解决上述技术问题，本发明提供了如下技术方案：包括，
锂盐，聚合物单体以及有机溶剂混合得到电解液，向其中加入引发剂，搅拌反应，即得到耐低温的凝胶聚合物电解质；还包括，
锂盐，聚合物单体、有机溶剂以及添加剂混合得到电解液，向其中加入引发剂，搅拌反应，即得到耐低温的凝胶聚合物电解质。
作为本发明所述耐低温凝胶聚合物电解质的制备方法的一种优选方案，其中：所述引发剂包括三(五氟苯基)硼烷、三氟化硼中的一种，添加量为0.1～2.8mg/ml电解液。
作为本发明所述耐低温凝胶聚合物电解质的制备方法的一种优选方案，其中：所述搅拌反应的反应时间为1～5min。
本发明的再一目的是，提供一种锂离子电池。
为解决上述技术问题，本发明提供了如下技术方案：包括，正极、锂对电极、聚丙烯隔膜，以及耐低温凝胶聚合物电解质。
作为本发明所述锂离子电池的一种优选方案，其中：所述正极的材料为含镍钴锰酸锂的三元正极材料。
本发明有益效果：
(1)本发明提供了一种pDOL基凝胶聚合物电解质，通过优选有机溶剂形成了非流动态的凝胶电解质，相较于未改性的pDOL基凝胶聚合物电解质具有更加优异的循环稳定性以及低温性能。
(2)本发明从分子间相互作用的角度去设计非流动相的凝胶电解质，通过添加剂与电解质其他组分之间的相互作用去调节电解质的动力学特性和热力学稳定性，得到的电解质可以在电池内部实现室温自聚合，大大降低了电极/电解质的界面阻抗，更有利于锂离子的迁移，明显提高了电池的低温性能。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其它的附图。其中：
图1为本发明实施例1制得电解质组装得到的锂离子电池的低温循环性能。
图2为本发明对比例1制得电解质组装得到的锂离子电池的低温循环性能。
图3为本发明实施例1～4以及对比例1制得电解质组装得到的锂离子电池的常温循环性能。
具体实施方式
为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面结合说明书实施例对本发明的具体实施方式做详细的说明。
在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明，但是本发明还可以采用其他不同于在此描述的其它方式来实施，本领域技术人员可以在不违背本发明内涵的情况下做类似推广，因此本发明不受下面公开的具体实施例的限制。
其次，此处所称的“一个实施例”或“实施例”是指可包含于本发明至少一个实现方式中的特定特征、结构或特性。在本说明书中不同地方出现的“在一个实施例中”并非均指同一个实施例，也不是单独的或选择性的与其他实施例互相排斥的实施例。
本发明所用原料无特殊说明均为本领域普通市售可得。
本发明对电解质进行性能测试时参照下述方法组装得到锂离子电池：
以含镍钴锰酸锂三元正极材料NCM 622作为工作电极，锂作为对电极，Celgard(聚丙烯，pp)为隔膜制作电池，每个电池中电解质的用量均为40μL。
具体测试条件：
常温测试：
在室温25℃恒温下以2.8V到4.4V为电压区间，分别以0.1C(1C＝200mAh/g)恒流充放电2次，0.3C恒流恒压充电/0.3C恒流放电2次对电池进行活化，随后的长循环均以0.3C恒流恒压充电/0.5C恒流放电。
低温测试：
在常温25℃条件下以0.1C恒流充放电2次对电池进行活化，然后在-20℃下以0.1C恒流充放电2次进行预循环，随后的长循环均以0.3C恒流恒压充电/0.3C恒流放电。
计算循环100次后电池的容量保持率，其中电池循环的第N次容量保持率(％)＝第N次放电容量/第5次放电容量×100％。
实施例1
本实施例提供了一种耐低温凝胶聚合物电解质的制备方法，具体为：
六氟磷酸锂(LiPF6)、碳酸甲乙酯(EMC)、1,3-二氧戊环(DOL)混合，其中LiPF6、EMC、DOL的摩尔比为1:6:6，得到电解液，加入相较于电解液0.5mg/mL的三(五氟苯基)硼烷(TPFPB)后，充分搅拌2分钟，即得到本实施例的耐低温凝胶聚合物电解质。
图1为本实施例制得的电解质组装得到的锂离子电池的低温循环性能。
对比例1
本对比例与实施例1不同之处在于，不添加有机溶剂：
六氟磷酸锂(LiPF6)与1,3-二氧戊环(DOL)混合，其中LiPF6、DOL的摩尔比为1:145，得到电解液，加入相较于电解液0.5mg/mL的三(五氟苯基)硼烷(TPFPB)后，充分搅拌2分钟，得到本实施例的凝胶聚合物电解质。
图2为本对比例制得的电解质组装得到的锂离子电池的低温循环性能。
对比实施例1与对比例1的低温循环测试结果，如表1所示。
表1-20℃常温循环测试结果
| 循环第5次放电容量 | 循环第50次容量 | 循环50次容量保持率 | |
| 对比例1 | 0.7mAh g-1 | 0.4mAh g-1 | 57.1％ |
| 实施例1 | 98.4mAh g-1 | 66.9mAh g-1 | 68.0％ |
从表1可以看出，实施例中凝胶聚合物电解质的综合性能明显优于对比例，说明本发明通过引入有机溶剂实现了相较于未改性的DOL电解质具有更加优异的循环稳定性以及低温性能。
对比例2
本对比例与实施例1不同之处在于，调整有机溶剂碳酸甲乙酯(EMC)为乙二醇二甲醚(DME)，其余步骤工艺均参照实施例1，结果无法形成非流动相的凝胶电解质。
对比例3
本对比例与实施例1不同之处在于，调整有机溶剂碳酸甲乙酯(EMC)为三乙二醇二甲醚(TEGDME)，其余步骤工艺均参照实施例1，结果无法形成非流动相的凝胶电解质。
对比例4
本对比例与实施例1不同之处在于，调整有机溶剂碳酸甲乙酯(EMC)为碳酸丙烯酯(PC)，其余步骤工艺均参照实施例1，结果无法形成非流动相的凝胶电解质。
从对比例2～对比例4的结果可以看出，不是任意的有机溶剂都能够与DOL形成非流动相的凝胶电解质。
实施例2
本实施例与实施例1不同之处在于，调整有机溶剂碳酸甲乙酯(EMC)为碳酸二甲酯(DMC)，其余制备工艺均与实施例1相同，具体的：
六氟磷酸锂(LiPF6)、碳酸二甲酯(DMC)、1,3-二氧戊环(DOL)混合，其中LiPF6、DMC、DOL的摩尔比为1:6:6，得到电解液，加入相较于电解液0.5mg/mL的三(五氟苯基)硼烷(TPFPB)后，充分搅拌2分钟，即得到本实施例的凝胶聚合物电解质。
实施例3
本实施例与实施例1不同之处在于，在实施例1的基础上引入添加剂碳酸乙烯酯(EC)，具体为：
六氟磷酸锂(LiPF6)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸乙烯酯(EC)、1,3-二氧戊环(DOL)混合，其中LiPF6、EMC、EC、DOL的摩尔比为1:5.5:0.5:6，得到电解液，加入相较于电解液0.5mg/mL的三(五氟苯基)硼烷(TPFPB)后，充分搅拌2分钟，得到本实施例的凝胶聚合物电解质。
实施例4
本实施例与实施例1不同之处在于，在实施例1的基础上引入添加剂氟代碳酸乙烯酯(FEC)，具体为：
六氟磷酸锂(LiPF6)、碳酸甲乙酯(EMC)、氟代碳酸乙烯酯(FEC)、1,3-二氧戊环(DOL)混合，其中LiPF6、EMC、FEC、DOL的摩尔比为1:5.5:0.5:6，得到电解液，加入相较于电解液0.5mg/mL的三(五氟苯基)硼烷(TPFPB)后，充分搅拌2分钟，得到本实施例的凝胶聚合物电解质。
实施例5
本实施例与实施例1不同之处在于，调整六氟磷酸锂(LiPF6)、有机溶剂碳酸甲乙酯(EMC)与1,3-二氧戊环(DOL)的摩尔比，具体为：
六氟磷酸锂(LiPF6)、碳酸甲乙酯(EMC)、1,3-二氧戊环(DOL)混合，其中LiPF6、EMC、DOL的摩尔比为1:4:8，得到电解液，加入相较于电解液0.5mg/mL的三(五氟苯基)硼烷(TPFPB)后，充分搅拌2分钟，得到本实施例的凝胶聚合物电解质。
将本实施例制得的电解质组装成锂离子电池，测定低温常温的循环性能，与实施例1相当。
实施例6
本实施例与实施例1不同之处在于，调整有机溶剂碳酸甲乙酯(EMC)为碳酸二甲酯(DMC)，并调整六氟磷酸锂(LiPF6)、有机溶剂碳酸二甲酯(DMC)与1,3-二氧戊环(DOL)的摩尔比，具体为：
六氟磷酸锂(LiPF6)、碳酸二甲酯(DMC)、1,3-二氧戊环(DOL)混合，其中LiPF6、DMC、DOL的摩尔比为1:4:8，得到电解液，加入相较于电解液0.5mg/mL的三(五氟苯基)硼烷(TPFPB)后，充分搅拌2分钟，得到本实施例的凝胶聚合物电解质。
将本实施例制得的电解质组装成锂离子电池，测定低温常温的循环性能，与实施例1相当。
将实施例2～4得到的电解质组装成锂离子电池，测定各电池的常温循环性能，与对比例1、实施例1进行对比。结果如表2以及图3所示。
表2 25℃常温循环测试结果
可以看出，本发明实施例制得的电解质在2.8V～4.4V电压范围内的综合性能均明显优于对比例，说明本发明的凝胶聚合物电解质在常温和低温下，均能够与电池正、负极保持良好的兼容性；此外，本发明实施例3、实施例4分别引入了不同的添加剂，相应的提升了放电容量或循环性能，这是用于引入不同的添加剂会与电解质的其他组分产生不同相互作用，从而影响到电解质的性能。
综上，本发明提供了一种pDOL基凝胶聚合物电解质，通过优选有机溶剂形成了非流动相的凝胶电解质，相较于未改性的pDOL基凝胶聚合物电解质具有更加优异的循环稳定性以及低温性能，能够更好地满足市场对多功能电池的需求。
本发明从分子间相互作用的角度去设计非流动相的凝胶电解质，通过添加剂与电解质其他组分之间的相互作用去调节电解质的动力学特性和热力学稳定性，得到的电解质可以在电池内部实现室温自聚合，大大降低了电极/电解质的界面阻抗，更有利于锂离子的迁移，明显提高了电池的低温性能。
应说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。
Claims (10)
1.一种耐低温凝胶聚合物电解质，其特征在于：包括，
锂盐，聚合物单体，有机溶剂，摩尔比为1:5～7:5～7；
其中，所述聚合物单体为1,3-二氧戊环，所述有机溶剂包括碳酸甲乙酯、碳酸二甲酯、二乙二醇二甲醚中的一种。
2.如权利要求1所述的耐低温凝胶聚合物电解质，其特征在于：所述凝胶聚合物电解质还包括添加剂，添加量为凝胶聚合物电解质的0～6％。
3.如权利要求2所述的耐低温凝胶聚合物电解质，其特征在于：所述添加剂包括碳酸乙烯酯、氟代碳酸乙烯酯、硫酸乙烯酯中的一种或多种。
4.如权利要求1所述的耐低温凝胶聚合物电解质，其特征在于：所述锂盐为六氟磷酸锂。
5.如权利要求1～4任一所述的耐低温凝胶聚合物电解质的制备方法，其特征在于：包括，
锂盐，聚合物单体以及有机溶剂混合得到电解液，向其中加入引发剂，搅拌反应，即得到耐低温的凝胶聚合物电解质。
6.如权利要求5所述的耐低温凝胶聚合物电解质的制备方法，其特征在于：还包括，
锂盐，聚合物单体、有机溶剂以及添加剂混合得到电解液，向其中加入引发剂，搅拌反应，即得到耐低温的凝胶聚合物电解质。
7.如权利要求5或6任一所述的耐低温凝胶聚合物电解质的制备方法，其特征在于：所述引发剂包括三(五氟苯基)硼烷、三氟化硼中的一种，添加量为0.1～2.8mg/ml电解液。
8.如权利要求5或6任一所述的耐低温凝胶聚合物电解质的制备方法，其特征在于:所述搅拌反应的反应时间为1～5min。
9.一种锂离子电池，其特征在于：包括，正极、锂对电极、聚丙烯隔膜，以及权利要求1所述的耐低温凝胶聚合物电解质。
10.如权利要求8所述的锂离子电池，其特征在于：所述正极的材料为含镍钴锰酸锂的三元正极材料。
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