JP2009283418A - 正極活物質及び二次電池 - Google Patents

Abstract

【課題】大電流充放電特性に優れ且つエネルギー密度の高い二次電池用正極活物質の提供
【解決手段】正極と負極と電解質とを有する二次電池における正極の活物質であって、リチウム含有遷移金属酸化物と、その表面を被覆する一般式（Ｂ１）又は（Ｄ）で表される導電性高分子化合物とを有する。導電性高分子化合物は、導電性部位と安定ラジカル部位とが一体となった高分子化合物である。

（式中、ｎは自然数、ｍはそれぞれ１〜１０の整数）
【選択図】なし

Description

本発明は、大電流充放電特性に優れ且つエネルギー密度が高い二次電池が実現できる正極活物質及びそれを用いた二次電池に関するものである。

ノート型パソコン、携帯電話などの携帯型電子機器の急速な市場拡大に伴い、これらに用いるエネルギー密度が大きな小型大容量二次電池への要求が高まっている。この要求に応えるためにリチウムイオン等のアルカリ金属イオンを荷電担体としてその電荷授受に伴う電気化学反応を利用した二次電池が開発されている。中でもリチウムイオン二次電池は安定性に優れたエネルギー密度の大きな大容量二次電池として種々の電子機器に利用されている。

一般的なリチウムイオン二次電池は正極活物質にリチウム含有遷移金属酸化物、負極活物質に炭素材料を用いている。これらは、活物質へのリチウムイオンの挿入、脱離反応を利用して充放電を行っている。

しかしながら、一般的に、正極活物質として使用されるリチウム含有遷移金属酸化物は、導電性が悪く、導電材を大量に添加する必要があるという課題がある。そのため、更なる電池性能の向上を目的とした正極活物質が開発されている。

例えば、特許文献１、２には、リチウム含有遷移金属酸化物の表面に導電性高分子を被覆してなる正極活物質が提案されている。これは、導電性高分子をリチウム含有遷移金属酸化物の表面に被覆することにより、電解液と正極活物質の表面とが直接接触せず、サイクル進行に伴う放電容量低下を防ぐものである。また、導電性高分子はリチウム含有遷移金属酸化物の導電助剤としても作用することにより、正極の内部抵抗を軽減することができる。

しかしながら、導電性高分子を被覆材料とする正極活物質では、導電性の改善による高出力化という点では一定の効果があるものの、いまだ不充分である。そのため、導電性を確保して出力特性に優れ、かつエネルギー密度が高い正極活物質はいまだに得られることはなかった。
特開平１１−３２９４１５号公報 特開２００２−３５８９５９号公報

本発明は上記実情に鑑み完成されたものであり、大電流充放電特性に優れ且つエネルギー密度の高い二次電池が実現できる正極活物質及びそれを用いた二次電池を提供することを解決すべき課題とする。

本発明者らは上記課題を解決する目的で鋭意検討を行った結果、正極活物質として、リチウム含有遷移金属酸化物に対し、導電性部位と安定ラジカル部位とが一体となり且つ導電率に優れた高分子化合物を被覆することにより、大電流充放電特性に優れ且つエネルギー密度が高い二次電池が実現できることを見出し以下の発明を完成した。

すなわち、上記課題を解決する請求項１に係る正極活物質の特徴は、正極と負極と電解質とを有する二次電池の前記正極に適用される正極活物質であって、
リチウム含有遷移金属酸化物粒子と、
前記リチウム含有遷移金属酸化物粒子の表面に在り、下記一般式（Ａ）で表される導電性高分子化合物と、を有することにある。

ここで、導電性高分子化合物がリチウム含有遷移金属酸化物粒子の「表面に在る」とは、導電性高分子化合物がリチウム含有遷移金属酸化物粒子の表面に接触することにより電子の授受が行いうる形態である。従って、導電性高分子化合物がリチウム含有遷移金属酸化物粒子の表面に単純に接触乃至は密着している場合の他、リチウム含有遷移金属酸化物粒子の表面を被覆している場合も含む概念である（本明細書中において以下同じ）。導電性高分子化合物の「被覆」としては、リチウム含有遷移金属酸化物粒子の周囲に付着しており、リチウム含有遷移金属酸化物粒子と一体的になっている場合も含む。また、リチウム含有遷移金属酸化物粒子を導電性高分子化合物にて「被覆」した後の形態としては粒子状とすることができる。つまり、リチウム含有遷移金属酸化物粒子の表面を導電性高分子化合物にて薄く覆うことで粒子状の形態を保つこともできる。更に、導電性高分子化合物内にリチウム含有遷移金属酸化物粒子が分散された形態をも含む。つまり、リチウム含有遷移金属酸化物粒子の表面を導電性高分子化合物にて被覆した粒子が複数合わさった形態である。

また、一般式（Ａ）では重合体を形成する構成単位としては、１種類の重合単位が記載されているのみであるが、その他の化合物が共重合されている場合であっても良い。つまり、一般式（Ａ）で表される導電性高分子化合物は単独重合体を表す他、一般式（Ａ）における＃の部分に他の化合物（重合単位）が共重合されている共重合体を含む。このように他の化合物が共重合されている共重合体を含むのは後述する一般式（Ｂ）〜（Ｄ）においても同じである。

（式（Ａ）中、Ｒ^１〜Ｒ^３は水素、炭素数１〜４のアルキル基からそれぞれ独立して選択され、Ｒ^１〜Ｒ^３のうちの少なくとも１つは下記一般式（１）〜（４）で表される構造のうちのいずれかである。ｎは自然数である。）

（式（１）〜（４）は＊の部分にて、前記式（Ａ）におけるピロール環の炭素原子又は窒素原子に結合する。式（１）〜（４）中、ＲはＨ、ＯＨ、ＣＨ_３、又はＮＨ_２である。式（１）〜（４）中、Ｙは−（ＣＨ_２）_ｍ−（ｍは０〜１０の整数）であり、ｍが１以上のときはＹを構成するメチレン基の１つ以上が、−Ｏ−、−ＣＨ＝Ｎ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、

で置換されてもよい。）

上記課題を解決する請求項２に係る正極活物質の特徴は、請求項１において、前記導電性高分子化合物が、下記一般式（Ｂ）で表される化合物であることにある。

（式（Ｂ）中、ｍは１〜１０の整数。ｎは自然数である。）

上記課題を解決する請求項３に係る正極活物質の特徴は、正極と負極と電解質とを有する二次電池の前記正極に適用される正極活物質であって、
リチウム含有遷移金属酸化物粒子と、
前記リチウム含有遷移金属酸化物粒子の表面に在り、下記一般式（Ｃ）で表される導電性高分子化合物とを有することにある。

（式（Ｃ）中、Ｒ^１及びＲ^２は水素、炭素数１〜４のアルキル基からそれぞれ独立して選択され、Ｒ^１及びＲ^２のうちの少なくとも１つは下記一般式（１）〜（４）で表される構造のうちのいずれかである。）

（式（１）〜（４）は＊の部分にて、前記式（Ｃ）におけるチオフェン環の炭素原子に結合する。式（１）〜（４）中、ＲはＨ、ＯＨ、ＣＨ_３、又はＮＨ_２である。式（１）〜（４）中、Ｙは−（ＣＨ_２）_ｍ−（ｍは０〜１０の整数）であり、ｍが１以上のときはＹを構成するメチレン基の１つ以上が、−Ｏ−、−ＮＨ−、−ＣＨ＝Ｎ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、

で置換されてもよい。）

上記課題を解決する請求項４に係る正極活物質の特徴は、請求項３において、前記導電性高分子化合物が、下記一般式（Ｄ）で表されることにある。

（式（Ｄ）中、ｍは１〜１０の整数。ｎは自然数。）

上記課題を解決する請求項５に係る正極活物質の特徴は、請求項１〜４の何れか１項において、前記導電性高分子化合物には下記一般式（Ｅ）、（Ｆ）、（Ｇ）で表される導電性高分子化合物単量体のうちの少なくとも１種が共重合されていることにある。

（式（Ｅ）、（Ｆ）中、Ｒ^３〜Ｒ^７は水素、炭素数１〜４のアルキル基からそれぞれ独立して選択される。）

上記課題を解決する請求項６に係る正極活物質の特徴は、請求項１〜５の何れか１項において、前記リチウム含有遷移金属酸化物が、構造式Ｌｉ_１−Ｚα（αはＣｏＯ_２、ＭｎＯ_２、Ｍｎ_２Ｏ_４、ＮｉＯ_２）及びＬｉ_１−ＺβＰＯ_４（βはＦｅ）（Ｚは０〜１の数）から選択される１種以上の金属酸化物であることにある。

上記課題を解決する請求項７に係る正極活物質の特徴は、正極と負極と電解質とを有する二次電池において、
前記正極が請求項１〜６のいずれかに記載の正極活物質を含むことにある。

本発明の正極活物質が有する導電性高分子化合物としての一般式（Ａ）及び／又は（Ｃ）で示される化合物は、その化合物におけるピロール環又はチオフェン環が重合した部位により導電性が実現できる。また、一般式（Ａ）及び（Ｃ）の化合物はこの導電性の構造に近接して安定なラジカルをもつ部位（安定ラジカル部位）が存在し、そのラジカルに対する電子の授受により、電池反応が実現できるため、この導電性高分子化合物は、二次電池における活物質としても動作する。

これは、安定ラジカルに対するドープ、脱ドープを原理とした電池反応であり、このラジカル化合物では、反応に関与する不対電子がラジカル原子に局在化して存在するので、反応部位の濃度を増大させることができ高容量活物質として期待できる。しかも、安定ラジカル部位のみが反応に寄与するため、サイクル特性が活物質の拡散に依存しない安定性に優れた活物質であり、またこの酸化還元過程において導電性高分子化合物のポリマー骨格の変化を伴わないため酸化還元反応速度が大きく、高速な充放電が可能である。

その結果、本発明の二次電池用活物質に含まれる導電性高分子化合物は、自身が高い導電性をもつこと、並びに、安定ラジカル部位による高速な充放電を可能とすることで、リチウム含有遷移金属酸化物に対する導電助剤として作用すること、並びに、大電流充放電特性に優れ且つエネルギー密度の高い活物質として動作することが可能である。

本発明の正極活物質では、上述した導電性高分子化合物がリチウム含有遷移金属酸化物粒子の表面に在ることにより、リチウム含有遷移金属酸化物粒子に対する導電助剤として作用すると共に、活物質として作用させることができる。つまり、従来の導電助剤のように、導電性を付与する作用のみを発揮するのではなく、正極容量の増大や正極における電極反応の速やかな進行、延いては二次電池全体としての充放電容量（エネルギー密度）の増大や大電流による充放電の実現（内部抵抗の低下）にも寄与することが可能になる。

（正極活物質）
本実施形態の正極活物質は二次電池の正極に含有されるものであり、リチウム含有遷移金属酸化物粒子とその表面に在り且つ上記一般式（Ａ）及び／又は（Ｃ）で表される導電性高分子化合物とを有することを特徴とする。リチウム含有遷移金属酸化物粒子と導電性高分子化合物との存在比は特に限定しないが、１０：９０〜９９：１（リチウム含有遷移金属酸化物粒子：導電性高分子化合物）程度の質量比にすることができる。

ここで、導電性高分子化合物がリチウム含有遷移金属酸化物粒子の表面に在るとは、先に説明したように、表面に接触している形態の他、表面を被覆する形態、導電性高分子化合物内にリチウム含有遷移金属酸化物粒子を取り込んでいる形態（分散されている形態）などの場合が挙げられる。リチウム含有遷移金属酸化物粒子と導電性高分子化合物とは一体化した状態（複合物）となることが望ましい。

導電性高分子化合物が表面に在るリチウム含有遷移金属酸化物粒子を製造する方法としては特に限定しない。例えば、導電性高分子化合物を製造する際に、リチウム含有遷移金属酸化物の表面にて導電性高分子化合物を構成する単位化合物を電解重合法により重合させる方法が例示できる。そして、一般的な化学重合により何らかの有機溶剤に可溶性の導電性高分子化合物を製造した上で常法によりリチウム含有遷移金属酸化物粒子の表面に存することができる。例えば、有機溶媒に溶解させた導電性高分子化合物溶液をリチウム含有遷移金属酸化物粒子の表面に付着・乾燥させることでリチウム含有遷移金属酸化物粒子の表面を導電性高分子化合物にて被覆した複合物を製造することができる。リチウム含有遷移金属酸化物粒子を導電性高分子化合物溶液中に分散させた状態で噴霧乾燥を行うことでもリチウム含有遷移金属酸化物粒子の表面を導電性高分子化合物にて被覆した複合物を得ることができる。また、リチウム含有遷移金属酸化物粒子と導電性高分子化合物とを混合した状態で、粉砕操作などのメカノケミカル操作を加えることにより導電性高分子化合物によりリチウム含有遷移金属酸化物粒子の表面を被覆することができる。

導電性高分子化合物は、上述の一般式（Ａ）及び／又は（Ｃ）で表される化合物（重合体）である。一般式（Ａ）、（Ｃ）中における部分構造である一般式（１）〜（４）中におけるｍは１〜４程度であることが望ましい。

一般式（Ａ）及び（Ｃ）共に、主となる単位構造を示しており、それらの単位構造の他、他の単位化合物が共重合されている場合もある。一般式（Ａ）や一般式（Ｃ）で表される単位構造がある程度連続した構造をもつ重合体とすることにより、導電性が発現され、導電性高分子化合物となる。従って、一般式（Ａ）や一般式（Ｃ）における単位構造が主となる導電性高分子化合物とは、それらの単位構造がある程度連続していることにより導電性を発現する割合で含有することを意味するものとする。具体的には、一般式（Ａ）や一般式（Ｃ）で表される単位構造が導電性高分子化合物全体の質量を基準として１０％以上含有することが望ましい。また、一般式（Ａ）及び（Ｃ）を両立する両者の共重合体であっても良い。その場合には一般式（Ａ）、一般式（Ｃ）のそれぞれの単位構造の含有割合は両者併せて上述の含有範囲になることが望ましい。また、その他にも共重合することにより導電性高分子化合物を形成する単位化合物を共重合させる場合にはその共重合させる化合物と共に上述の含有範囲にすることが望ましい。つまり、上述の含有範囲は導電性高分子化合物内において実質的に導電性を発現する部位の存在割合を表すものである。

導電性高分子化合物としては特に上述の一般式（Ｂ）及び／又は（Ｄ）で示される化合物であることが望ましい。一般式（Ｂ）、（Ｄ）で表される導電性高分子化合物の単位構造に加え、他の単位化合物を共重合させることもできる。一般式（Ｂ）の化合物のうち、特に下記一般式（Ｂ１）の化合物が合成の容易さの観点などから望ましい。

（式（Ｂ１）中、ｍは１〜１０の整数。ｎは自然数である。）

一般式（Ａ）〜（Ｄ）で表される導電性高分子化合物の単位構造に加えて、共重合することができる単位化合物としては、上述の一般式（Ｅ）、（Ｆ）、（Ｇ）で表される導電性高分子化合物単量体のうちの少なくとも１種が挙げられる。これらの単位化合物は任意の割合で共重合させることができる。例えば、導電性高分子化合物全体の質量を基準として、１０％〜９０％程度の割合で共重合させることができる。

リチウム含有遷移金属酸化物粒子はリチウム含有遷移金属酸化物から形成される粒子である。リチウム含有遷移金属酸化物を粒子化する方法は特に限定しないが、リチウム含有遷移金属酸化物を最初から目的の形態・粒径になるように合成したり、粉砕により目的の形態・粒径とすることができる。リチウム含有遷移金属酸化物粒子の粒径としては特に限定しないが、１００ｎｍ〜２０μｍ程度とすることが望ましい。

リチウム含有遷移金属酸化物としては、Ｌｉ^＋を脱挿入できる材料であり、層状構造またはスピネル構造のリチウム−金属複合酸化物が挙げられる。具体的にはＬｉ_１−ＺＮｉＯ_２、Ｌｉ_１−ＺＭｎＯ_２、Ｌｉ_１−ＺＭｎ_２Ｏ_４、Ｌｉ_１−ＺＣｏＯ_２などの金属酸化物系材料。さらにＬｉ_１−ＺβＰＯ_４はＬｉＦｅＰＯ_４があり、それらを１種以上含むことができる。この例示におけるＺは０〜１の数を示している。各々にＬｉ、Ｍｇ、Ａｌ、又はＣｏ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｃｒ等の遷移金属を添加または置換した材料等であってもよい。また、これらのリチウム−金属複合酸化物を単独で用いるばかりでなくこれらを複数種類混合して用いることもできる。

（二次電池）
本実施形態の二次電池は、正極、負極、電解質を有し、必要に応じてセパレータ、ケースなどを有する。そして、正極が備える正極活物質として、前述した本実施形態の正極活物質を採用した構成を有する。

具体的な正極としては、前述の正極活物質、結着材、導電材その他の材料から必要に応じて選択される添加材を混合した正極合材層を、集電体の表面に形成することで電極を製造することができる。なお、結着材及び導電材は正極活物質が含有している導電性高分子化合物にて代替可能な場合もある。その場合は結着材及び導電材を省略乃至その含有割合を低減することができる。

結着材は高分子材料から形成されることが望ましく、二次電池内の雰囲気において化学的・物理的に安定な材料であることが望ましい。

導電材としては、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、カーボンブラック、グラファイト、カーボンナノチューブ、非晶質炭素等などが例示できる。また、導電性高分子ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアセチレン、ポリアセンなどが例示できる。

集電体の表面に正極や負極の電極合材層を形成する方法としては電極合材を適正な分散媒中に分散または溶解させた後、集電体の表面に塗布・乾燥する方法が例示できる。

本実施形態の二次電池用電極は正極であり、負極と組み合わせて二次電池を構成するが、組み合わせる負極が有する活物質としては、リチウムイオンを充電時には吸蔵し且つ放電時には放出する化合物が採用できる。この負極活物質は、その材料構成で特に限定されるものではなく、公知の材料、構成のものを用いることができる。例えば、リチウム金属、グラファイト、又は非晶質炭素等の炭素材料等、ケイ素、スズなどを含有する合金材料、Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２、Ｎｂ_２Ｏ_５等の酸化物材料である。

電解質としては特に限定しないが、有機溶媒などの溶媒に支持塩を溶解させたもの、自身が液体状であるイオン液体、そのイオン液体に対して更に支持塩を溶解させたものが例示できる。有機溶媒としては、通常リチウム二次電池の電解液に用いられる有機溶媒が例示できる。例えば、カーボネート類、ハロゲン化炭化水素、エーテル類、ケトン類、ニトリル類、ラクトン類、オキソラン化合物等を用いることができる。特に、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、１，２−ジメトキシエタン、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート等及びそれらの混合溶媒が適当である。

例に挙げたこれらの有機溶媒のうち、特に、カーボネート類、エーテル類からなる群より選ばれた一種以上の非水溶媒を用いることにより、支持塩の溶解性、誘電率および粘度において優れ、電池の充放電効率も高いので、好ましい。

イオン液体は、通常リチウム二次電池の電解液に用いられるイオン液体であれば特に限定されるものではない。例えば、イオン液体のカチオン成分としては、Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルピペリジニウムや、ジメチルエチルメトキシアンモニウムカチオン等が挙げられ、アニオン成分としは、ＢＦ_４ ⁻、Ｎ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_２ ⁻等が挙げられる。

本実施形態の電解質において用いられる支持塩としては、特に限定されない。例えば、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＬｉＣ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３、ＬｉＳｂＦ_６、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＡｌＣｌ_４、ＮａＣｌＯ_４、ＮａＢＦ_４、ＮａＩ、これらの誘導体等の塩化合物が挙げられる。これらの中でも、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＬｉＣ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３、ＬｉＮ（ＦＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）（Ｃ_４Ｆ_９ＳＯ_２）、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３の誘導体、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２の誘導体及びＬｉＣ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３の誘導体からなる群から選ばれる１種以上の塩を用いることが、電気特性の観点からは好ましい。

正極と負極との間には電気的な絶縁作用とイオン伝導作用とを両立する部材であるセパレータを介装することが望ましい。電解質が液状である場合にはセパレータは、液状の電解質を保持する役割をも果たす。セパレータとしては、多孔質合成樹脂膜、特にポリオレフィン系高分子（ポリエチレン、ポリプロピレン）やガラス繊維からなる多孔質膜、不織布が例示できる。更に、セパレータは、正極及び負極の間の絶縁を担保する目的で、正極及び負極よりも更に大きい形態を採用することが好ましい。

正極、負極、電解質、セパレータなどは何らかのケース内に収納することが一般的である。ケースは、特に限定されるものではなく、公知の材料、形態で作成することができる。

本発明の二次電池用電極及び二次電池について、以下の具体的な実施例に基づき、更に詳細に説明する。但し、以下の実施例は本発明の例示であり、本発明は以下の実施例によって制限を受けるものではない。

〔導電性高分子化合物を構成する単位化合物の合成〕
（一般式（Ｂ１）の導電性高分子化合物を構成する単位化合物（下記式（Ｊ）の化合物）の合成：ｍ＝３）
氷浴した２００ｍＬの四ツ口フラスコに、３−アミノ−１−プロパノール０．２４ｍｏｌ、酢酸３３ｍＬ、２，５−ジメトキシテトラヒドロフラン０．０７ｍｏｌを入れ、２時間還流した。室温まで放冷後、水洗、濃縮してカラムクロマトグラフィー（酢酸エチル：ヘキサン＝１：１）で精製すると、１−（３−ヒドロキシプロピル）−１Ｈ−ピロールが収率５４％で得られた。

窒素雰囲気下、氷浴した２００ｍＬの四ツ口フラスコに、１−（３−ヒドロキシプロピル）−１Ｈ−ピロール０．２８ｍｏｌ、トリエチルアミン０．３０ｍｏｌ、ジクロロメタン２５ｍＬを加え、メタンスルホン酸クロライド０．３０ｍｏｌを滴下し、３時間撹拌した。水で洗浄した。その後、濃縮し、カラムクロマトグラフィー（クロロホルム）で精製すると、１−（３’−メタンスルホン酸−プロピル）−１Ｈ−ピロール）が収率９６％で得られた。

次に、窒素雰囲気下、氷浴した２００ｍＬの四ツ口フラスコに、水素化ナトリウム０．２０３ｍｏｌ、ジメチルホルムアミド３０ｍＬ、４−ヒドロキシル−２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジノニルオキシ０．２０３ｍｏｌを加え、１時間撹拌した。その後、さらに、１−（３’−メタンスルホン酸−プロピル）−１Ｈ−ピロール）０．２４６ｍｏｌを滴下し、１５時間撹拌した。水洗、濃縮し、カラムクロマトグラフィー（酢酸エチル：ヘキサン＝１：３）で精製すると、下記式（Ｊ）で表される化合物が収率５８％で得られた。

（一般式(Ｄ)の導電性高分子化合物を構成する単位化合物（下記式（Ｋ）で表される化合物）の合成：ｍ＝４）

３００ｍＬの四ツ口フラスコにメトキシチオフェン０．２６ｍｏｌ（東京化成製）、トルエン１５０ｍＬ、エチレングリコール０．３９ｍｏｌ、硫酸０．５２ｍｏｌを入れ、メタノールが留去されるまで加熱した。生成物を冷却し、水洗、濃縮し、カラムクロマトグラフィー（酢酸エチル：ヘキサン＝１：１）で精製すると、４−（３−チオフェニルオキシ）−ブタノールが収率３２％で得られた。

窒素雰囲気下、氷浴した２００ｍＬの四ツ口フラスコに４−（３−チオフェニルオキシ）−ブタノール５８ｍｍｏｌ、エーテル１００ｍＬ 、メタンスルホニルクロリド６２ｍｍｏｌを加え３時間攪拌した。その混合物を水洗、濃縮するとメタンスルホン酸４−（３−チオフェニルオキシ）−ブチルエステルが収率９７％で得られた。

次に窒素雰囲気下、氷浴した２００ｍＬの四ツ口フラスコに水素化ナトリウム４４ｍｍｏｌ、ジメチルホルムアミド３０ｍＬ 、４−ヒドロキシル−２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジノニルオキシ４０ｍｍｏｌを加え１５分攪拌した。さらにメタンスルホン酸４−（３−チオフェニルオキシ）−ブチルエステル４０ｍｍｏｌを加え２時間攪拌した。反応後、トルエンで抽出、濃縮し、カラムクロマトグラフィー（酢酸エチル：ヘキサン＝１：３）で精製すると、化合物Ｋが収率３４％で得られた。

〔実施例１〕
（本実施例の正極活物質（導電性高分子化合物にてリチウム含有遷移金属酸化物粒子の表面を被覆して導電性高分子化合物及びリチウム含有遷移金属酸化物粒子の複合物としたもの）を製造する方法）
窒素雰囲気下、ヘキサフルオロリン酸ニトロソニウム６．１ｍｍｏｌ、クロロホルム３０ｍＬ、化合物Ｊを１．５ｍｍｏｌ、リチウム遷移金属含有化合物粒子としてＬｉＮｉＯ_２を、クロロホルム１０ｍＬに溶解した液を混合し１日間攪拌した。上澄み溶液を除き、エーテルで洗浄後乾燥すると、式（Ｌ）で表される導電性高分子化合物が被覆されたＬｉＮｉＯ_２からなる本実施例の正極活物質が得られた。

（正極の作製）
正極活物質としての実施例１の正極活物質、導電材としてのカーボンブラック、カルボキシメチルセルロースナトリウム塩（ＣＭＣ）、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、分散媒としての水をそれぞれ８：２６：４４：２０：１：１：９０の質量割合（質量部）で混合分散させた。更に、結着材としてのポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）を１質量部追加し分散させ、スラリー状の正極合材を得た。ＣＭＣ、ＰＥＯは、増粘材や分散材として作用させるために添加した。 得られたスラリーをアルミニウム製の薄膜から構成される正極集電体の両面に塗布し、乾燥後、プレスして、板状の正極とした。正極集電体の表面に形成された正極合材層の厚みは３０μｍとなるよう調整した。その後、この正極を所定の大きさにカットした上で、電流取り出し用のリードタブ溶接部となる部分の正極合材層を掻き取ってシート状の正極を作製した。

（電解液の調製）
エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とを３：７の質量比で混合した有機溶媒に、ＬｉＰＦ_６を１．０ｍｏｌ／Ｌの濃度で添加し電解液（電解液）とした。

（コイン型電池の作製）
作成したコイン型電池の断面図を図１に示す。正極１には前記正極を用い、負極２にはリチウム金属を用いた。電解液３は調製した前記電解液を用いた。セパレータ７は厚さ２５μｍのポリエチレン製の多孔質膜をそれぞれ用いてコイン型電池を製造した。正極１には正極集電体１ａをもち、負極２には負極集電体２ａをもつ。

これらの発電要素をステンレス製のケース（正極ケース４と負極ケース５から構成されている）中に収納した。正極ケース４と負極ケース５とは正極端子と負極端子とを兼ねている。正極ケース４と負極ケース５との間にはポリプロピレン製のガスケット６を介装することで密閉性と正極ケース４と負極ケース５との間の絶縁性とを担保した。

（初期充放電）
コイン型電池は、２５℃の恒温槽内に入れ、１Ｃ相当の電流値（１Ｃは電池容量を１時間で放電できる電流値）にて４．１Ｖまで定電流充電し、１Ｃ相当の電流値で３．０Ｖまで定電流放電を行った。この試験を５回行った。

（初期出力測定）
コイン型電池は、２５℃の恒温槽内に入れ、０．２Ｃ相当の電流値にて４．１Ｖまで定電流定電圧充電し、電流値を変えて１０秒間放電を実施した。電流値を上昇させ、１０秒後に３．０Ｖとなる電流値を測定した後、その電流値と電圧値（３．０Ｖ）の積を初期出力電圧とした。出力値は、後述する正極活物質がＬｉＮｉＯ_２のみからなる正極（比較例１）での出力を１００として求めた。その結果を表１に示した。

〔実施例２〕
（正極活物質の製造）
窒素雰囲気下、ヘキサフルオロリン酸ニトロソニウム６．１ｍｍｏｌ、クロロホルム３０ｍＬ、式（Ｈ）で表される化合物を１．５ｍｍｏｌ、リチウム遷移金属含有化合物としてＬｉＮｉＯ_２を、クロロホルム１０ｍＬに溶解した液を混合し１日間攪拌した。上澄み溶液を除き、エーテルで洗浄後乾燥すると、下記式（Ｍ）で表される導電性高分子化合物にて被覆されたＬｉＮｉＯ_２からなる本実施例の正極活物質が得られた。 正極活物質として本実施例の正極活物質を用いた以外は、実施例１と同様の方法で電池を作製し、初期出力を測定した。その結果を表１に示した。

〔実施例３〕
（正極活物質の製造）
窒素雰囲気下、ヘキサフルオロリン酸ニトロソニウム６．１ｍｍｏｌとクロロホルム３０ｍＬ、化合物（Ｋ）を１．２ｍｍｏｌとＥＤＯＴ（式（Ｉ）の化合物）０．３ｍｍｏｌ、リチウム遷移金属含有化合物としてＬｉＮｉＯ_２をクロロホルム１０ｍＬに溶解した液を混合し１日間攪拌する。上澄み溶液を除き、エーテルで洗浄後乾燥することにより、化合物（Ｎ）にて被覆されたＬｉＮｉＯ_２から構成された本実施例の正極活物質が得られた。両者の存在比（化合物（Ｋ）：化合物（Ｉ））は４：１であった。

正極活物質として本実施例の正極活物質を用いた以外は、実施例１と同様の方法で電池を作製し、初期出力を測定した。その結果を表１に示した。

〔比較例１〕
正極活物質として、導電性高分子化合物を被覆しないＬｉＮｉＯ_２をそのまま用いた以外は、実施例１と同様の方法で電池を作製し、初期出力を測定した。その結果を表１に示した。

表１より明らかなように、実施例１〜３の正極活物質を用いた二次電池の初期出力は、比較例の正極活物質を用いた二次電池の初期出力に比べて高いことが分かった。これは、各実施例の正極活物質はラジカル部位を有していることから、電池反応が速やかに進行するためであると推測される。

〔実施例４〕
リチウム含有遷移金属酸化物として、ＬｉＦｅＰＯ_４を用いた以外は、実施例１と同様の方法で導電性高分子化合物（式（Ｌ）で表される導電性高分子化合物）にて被覆されたリチウム含有遷移金属酸化物粒子からなる本実施例の正極活物質を製造し、その正極活物質を用いて電池作製後、初期出力測定を実施した。出力値は、後述する正極活物質がＬｉＦｅＰＯ_４のみからなる正極活物質（比較例２）を用いた二次電池での出力を１００とした相対値で求めた。結果を表２に示す。

〔実施例５〕
リチウム含有遷移金属酸化物として、ＬｉＦｅＰＯ_４を用いた以外は、実施例２と同様の方法で正極活物質及び二次電池を製造し、初期出力測定を実施した。出力値は、正極活物質がＬｉＦｅＰＯ_４のみからなる正極（比較例２）での出力を１００として求めた。その結果を表２に示した。

〔実施例６〕
リチウム含有遷移金属酸化物として、ＬｉＦｅＰＯ_４を用いた以外は、実施例３と同様の方法で正極活物質及び二次電池を製造し、初期出力測定を実施した。出力値は、正極活物質がＬｉＦｅＰＯ_４のみからなる正極（比較例２）での出力を１００として求めた。その結果を表２に示した。

〔比較例２〕
正極活物質として、導電性高分子化合物を被覆しないＬｉＦｅＰＯ_４を用いた以外は、実施例１と同様の方法で二次電池を作製し、初期出力を測定した。その結果を表２に示した。

表２より明らかなように、実施例４〜６の正極活物質を用いた二次電池の初期出力は、比較例２の正極活物質を用いた二次電池の初期出力に比べて高いことが分かった。これは、実施例１〜３と同様に、各実施例の正極活物質はラジカル部位を有していることから、電池反応が速やかに進行するためであると推測される。つまり、リチウム含有遷移金属酸化物の種類が異なっても初期出力向上効果が認められたことから、本実施例における初期出力向上効果は導電性高分子化合物が表面にあることに由来すること、並びに、その向上効果はリチウム含有遷移金属酸化物の種類によらないことが明らかになった。

本発明の非水電解液二次電池のコイン型電池の構造の一例を概略的に示す縦断面図である。

符号の説明

１…正極 １ａ…正極集電体 ２…負極 ２ａ…負極集電体 ３…電解液 ４…正極ケース ５…負極ケース ６…ガスケット ７…セパレータ １０…コイン型の非水電解液二次電池

Claims (7)

1. 正極と負極と電解質とを有する二次電池の前記正極に適用される正極活物質であって、
   リチウム含有遷移金属酸化物粒子と、
   前記リチウム含有遷移金属酸化物粒子の表面に在り、下記一般式（Ａ）で表される導電性高分子化合物と、を有することを特徴とする正極活物質。
   

   

   （式（Ａ）中、Ｒ^１〜Ｒ^３は水素、炭素数１〜４のアルキル基からそれぞれ独立して選択され、Ｒ^１〜Ｒ^３のうちの少なくとも１つは下記一般式（１）〜（４）で表される構造のうちのいずれかである。ｎは自然数である。）
   

   

   （式（１）〜（４）は＊の部分にて、前記式（Ａ）におけるピロール環の炭素原子又は窒素原子に結合する。式（１）〜（４）中、ＲはＨ、ＯＨ、ＣＨ_３、又はＮＨ_２である。式（１）〜（４）中、Ｙは−（ＣＨ_２）_ｍ−（ｍは０〜１０の整数）であり、ｍが１以上のときはＹを構成するメチレン基の１つ以上が、−Ｏ−、−ＣＨ＝Ｎ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、
   

   

   で置換されてもよい。）
2. 前記導電性高分子化合物は、下記一般式（Ｂ）で表される化合物である請求項１に記載の正極活物質。
   

   

   （式（Ｂ）中、ｍは１〜１０の整数。ｎは自然数である。）
3. 正極と負極と電解質とを有する二次電池の前記正極に適用される正極活物質であって、
   リチウム含有遷移金属酸化物粒子と、
   前記リチウム含有遷移金属酸化物粒子の表面に在り、下記一般式（Ｃ）で表される導電性高分子化合物とを有することを特徴とする正極活物質。
   

   

   （式（Ｃ）中、Ｒ^１及びＲ^２は水素、炭素数１〜４のアルキル基からそれぞれ独立して選択され、Ｒ^１及びＲ^２のうちの少なくとも１つは下記一般式（１）〜（４）で表される構造のうちのいずれかである。）
   

   

   （式（１）〜（４）は＊の部分にて、前記式（Ｃ）におけるチオフェン環の炭素原子に結合する。式（１）〜（４）中、ＲはＨ、ＯＨ、ＣＨ_３、又はＮＨ_２である。式（１）〜（４）中、Ｙは−（ＣＨ_２）_ｍ−（ｍは０〜１０の整数）であり、ｍが１以上のときはＹを構成するメチレン基の１つ以上が、−Ｏ−、−ＮＨ−、−ＣＨ＝Ｎ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、
   

   

   で置換されてもよい。）
4. 前記導電性高分子化合物は、下記一般式（Ｄ）で表される請求項３に記載の正極活物質。
   

   

   （式（Ｄ）中、ｍは１〜１０の整数。ｎは自然数。）
5. 前記導電性高分子化合物には下記一般式（Ｅ）、（Ｆ）、（Ｇ）で表される導電性高分子化合物単量体のうちの少なくとも１種が共重合されている請求項１〜４の何れか１項に記載の正極活物質。
   

   

   （式（Ｅ）、（Ｆ）中、Ｒ^３〜Ｒ^７は水素、炭素数１〜４のアルキル基からそれぞれ独立して選択される。）
6. 前記リチウム含有遷移金属酸化物は、構造式Ｌｉ_１−Ｚα（αはＣｏＯ_２、ＭｎＯ_２、Ｍｎ_２Ｏ_４、ＮｉＯ_２）及びＬｉ_１−ＺβＰＯ_４（βはＦｅ）（Ｚは０〜１の数）から選択される１種以上の金属酸化物である請求項１〜５の何れか１項に記載の正極活物質。
7. 正極と負極と電解質とを有する二次電池において、
   前記正極は請求項１〜６のいずれか１項に記載の正極活物質を含むことを特徴とする二次電池。
   

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