CN114730918A

CN114730918A - 由锂盐制成的电解质

Info

Publication number: CN114730918A
Application number: CN202080081153.7A
Authority: CN
Inventors: G.施密特; D.科尔斯尼克
Original assignee: Arkema France SA
Current assignee: Arkema France SA
Priority date: 2019-11-22
Filing date: 2020-11-05
Publication date: 2022-07-08
Also published as: JP2023502478A; WO2021099714A1; US20230009871A1; EP4062475A1; EP4062475B1; FR3103637B1; KR20220104203A; FR3103637A1

Abstract

本发明涉及一种电解质组合物，其包含：‑i)至少一种锂盐；‑ii)至少一种非水性溶剂；和‑iii)至少一种包含以下的混合物的反应产物：a)至少一种选自以下的二胺：a1)C₂至C₂₄直链脂族二胺；和/或a2)C₆至C₁₈脂环族二胺；和/或a3)芳族二胺、优选C₆至C₂₄芳族二胺；b)至少一种C₃‑C₃₆饱和羟基羧酸；c)至少一种选自C₂至C₁₈饱和非羟基直链羧酸的一元酸；所述组合物的特征在于其具有在10¹和10⁷mPa.s之间的在23℃下测量的粘度。

Description

由锂盐制成的电解质

技术领域

本发明涉及包含至少一种锂盐的电解质组合物。

本发明还涉及这样的电解质组合物用于减少/延迟枝晶形成的用途。

背景技术

电池领域中的主要挑战之一是提高能量密度，特别地以期提高电动车辆的自主性。设想的解决方案之一是改变阳极材料。目前，阳极材料一般为石墨，其具有350mAh/g的容量。改变为具有3860mAh/g的容量的锂金属阳极将使得可大大提高Li-离子电池的能量密度。有几种包含锂金属阳极的Li-离子电池：“常规”锂离子电池或Li-硫电池。

然而，由于电池寿命问题主要与枝晶的形成有关，因此在此阶段未销售包含锂金属阳极的Li-离子电池。枝晶是在电池充电时产生的锂丝。然后，该丝可随后生长，直到它穿过隔膜并且产生短路，导致Li-离子电池的不可逆的退化。

为了对抗这些枝晶的形成，已经开发了新技术，例如固体电解质。然而，该技术不可实现用液体电解质获得的Li-离子电池的性能水平，特别是因为它们的离子电导率(conductivity，传导率)低。

关于液体电解质，它们具有一些固有的局限性，例如由于这些含有易燃和挥发性溶剂的液体可能泄漏而导致的安全问题。

因此，需要至少部分地弥补上述缺点之一的新电解质。

更特别地，需要使得可减少或甚至消除电极的表面上的枝晶形成的新型电解质组合物。

具体实施方式

本申请涉及一种电解质组合物，其包含：

-i)至少一种锂盐；

-ii)至少一种非水性溶剂；和

-iii)至少一种来自包含以下的混合物的反应的产物：

a)至少一种选自以下的二胺：

a1)直链脂族C₂至C₂₄二胺；和/或

a2)脂环族C₆至C₁₈二胺；和/或

a3)芳族、优选C₆至C₂₄二胺；

b)至少一种饱和羟基化C₃-C₃₆羧酸；

c)至少一种选自饱和直链且非羟基化C₂至C₁₈羧酸的一元酸；

所述组合物的特征在于其具有范围为10¹至10⁷mPa.s的在23℃下测量的粘度。

在本发明的上下文中，并且除非另有说明，否则术语“电解质组合物”和“电解质”可互换地使用。

可使用

粘度计根据标准NF EN ISO 2555完成在23℃下的粘度的测量。典型地，在23℃下进行的测量可使用具有适合于所述粘度范围的转子的

粘度计并且在10转/分钟(rpm)的旋转速度下来实施。

优选地，组合物具有范围为10²至10⁶mPa.s的在23℃下测量的粘度。

组合物

优选地，电解质组合物是用于电池并且特别是用于Li-离子电池的电解质组合物。

锂盐i)

锂盐可选自LiPF₆(六氟磷酸锂)、LiFSI、LiTDI、LiTFSI(双(三氟磺酰基)亚胺锂)、LiPOF₂、LiB(C₂O₄)₂、LiF₂B(C₂O₄)₂、LiBF₄、LiNO₃、LiClO₄、以及其混合物。

锂盐优选为LiFSI。

在本发明的上下文中，术语“双(氟磺酰基)亚胺的锂盐”、“双(氟磺酰基)亚胺锂”、“LiFSI”、“LiN(FSO₂)₂或“双(氟磺酰基)亚胺锂”等同地使用。

以名称LiTDI已知的2-三氟甲基-4,5-二氰基咪唑锂具有以下结构：

[Chem 1]

优选地，锂盐占电解质组合物中存在的所有盐的2重量％和100重量％之间，优选在25重量％和100重量％之间，并且优先地在50重量％和100重量％之间。

电解质组合物中的锂盐的总摩尔浓度范围可为0.01mol/l至5mol/l，优选0.05mol/l至3mol/l。

非水性溶剂ii)

电解质组合物可包含非水性溶剂或不同非水性溶剂的混合物，例如两种、三种或四种不同溶剂的混合物。

电解质组合物的非水性溶剂可为液体溶剂，任选地通过聚合物凝胶化(gelled，胶凝)，或极性聚合物溶剂，任选地通过液体增塑。

根据一个实施方案，非水性溶剂是非质子有机溶剂。优选地，溶剂是极性非质子有机溶剂。

根据一个实施方案，非水性溶剂选自：醚，酯，碳酸酯，酮，部分氢化的烃，腈，酰胺，亚砜，环丁砜，硝基甲烷，1,3-二甲基-2-咪唑啉酮，1,3-二甲基-3,4,5,6-四氢-2(1H)-嘧啶酮，3-甲基-2-噁唑烷酮以及其混合物。

在醚中，可提及直链或环状醚，例如二甲氧基乙烷(DME)，具有2至5个氧亚乙基单元的低聚乙二醇的甲基醚，1,3-二氧杂环戊烷(CAS No.646-06-0)，二氧杂环已烷，二丁基醚，四氢呋喃以及其混合物。

在酯中，可提及磷酸酯或亚硫酸酯、甲酸甲酯、乙酸甲酯、丙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、γ-丁内酯以及其混合物。

在酮中，可特别地提及环己酮。

在腈中，可提及例如乙腈、丙酮腈、丙腈、甲氧基丙腈、二甲基氨基丙腈、丁腈、异丁腈、戊腈、新戊腈、异戊腈、戊二腈、甲氧基戊二腈、2-甲基戊二腈、3-甲基戊二腈、己二腈、丙二腈以及其混合物。

在碳酸酯中，可提及例如：环状碳酸酯，例如碳酸亚乙酯(EC)(CAS:96-49-1)，碳酸亚丙酯(PC)(CAS:108-32-7)，碳酸亚丁酯(BC)(CAS:4437-85-8)，碳酸二甲酯(DMC)(CAS:616-38-6)，碳酸二乙酯(DEC)(CAS:105-58-8)，碳酸甲乙酯(EMC)(CAS:623-53-0)，碳酸二苯酯(CAS:102-09-0)，甲基苯基碳酸酯(CAS:13509-27-8)，碳酸二丙酯(DPC)(CAS:623-96-1)，碳酸甲丙酯(MPC)(CAS:1333-41-1)，碳酸乙丙酯(EPC)，碳酸亚乙烯酯(VC)(CAS:872-36-6)，碳酸氟亚乙酯(FEC)(CAS:114435-02-8)，碳酸三氟亚丙酯(CAS:167951-80-6)或其混合物。

优选地，非水性溶剂选自碳酸酯、醚以及其混合物。

可特别地提及以下混合物：

-二甲氧基乙烷(DME)，

-二甲氧基乙烷/1,3-二氧杂环戊烷1/1(按重量计)，

-二甲氧基乙烷/1,3-二氧杂环戊烷2/1(按重量计)，

-二甲氧基乙烷/1,3-二氧杂环戊烷3/1(按重量计)，

-二甲氧基乙烷/1,3-二氧杂环戊烷1/1(按体积计)，

-二甲氧基乙烷/1,3-二氧杂环戊烷2/1(按体积计)，

-二甲氧基乙烷/1,3-二氧杂环戊烷3/1(按体积计)，

-碳酸亚乙酯/碳酸亚丙酯/碳酸二甲酯1/1/1(按重量计)，

-碳酸亚乙酯/碳酸亚丙酯/碳酸二乙酯1/1/1(按重量计)，

-碳酸亚乙酯/碳酸亚丙酯/碳酸甲乙酯1/1/1(按重量计)，

-碳酸亚乙酯/碳酸二甲酯1/1(按重量计)，

-碳酸亚乙酯/碳酸二乙酯1/1(按重量计)，

-碳酸亚乙酯/碳酸甲乙酯1/1(按重量计)，

-碳酸亚乙酯/碳酸二甲酯3/7(按体积计)，

-碳酸亚乙酯/碳酸二乙酯3/7(按体积计)，

-碳酸亚乙酯/碳酸甲乙酯3/7(按体积计)，

优选地，上述电解质组合物包含二甲氧基乙烷。

电解质组合物中的非水性溶剂的总重量含量可大于或等于40重量％，优选大于或等于50重量％，并且有利地大于或等于60重量％，相对于组合物的总重量计。

反应产物iii)

上述电解质组合物包含iii)至少一种来自包含以下的混合物的反应的产物：

a)至少一种选自以下的二胺：

a1)直链脂族C₂至C₂₄二胺；和/或

a2)脂环族C₆至C₁₈二胺；和/或

a3)芳族、优选C₆至C₂₄二胺；

b)至少一种饱和羟基化C₃-C₃₆羧酸；

c)至少一种选自饱和直链且非羟基化C₂至C₁₈羧酸的一元酸。

直链脂族C₂至C₂₄二胺a1)优选为C₂至C₁₂二胺，并且优先地C₂至C₈二胺，并且甚至更优先地C₂至C₆二胺。

根据一个优选的实施方案，直链脂族二胺a1)选自乙二胺、丙二胺、丁(或四亚甲基)二胺、五亚甲基二胺、六亚甲基二胺，并且甚至更优选地，直链脂族二胺为乙二胺。

脂环族C₆至C₁₈二胺a2)优选为脂环族C₆至C₁₂二胺。

作为合适的脂环族二胺a2)的实例，可提及：1,3-、1,4-和1,2-二胺，并且特别是1,3-和1,4-环己烷，异佛尔酮二胺，双(氨基甲基)-1,3-、-1,4-或-1,2-环己烷(分别地衍生自间-、对-、邻-二甲苯二胺的氢化)，优选双(氨基甲基)-1,3-或-1,4-环己烷，十氢萘二胺，双(3-甲基-4-氨基环己基)甲烷(BMACM)或双(4-氨基环己基)甲烷(BACM)，1-{[4-(氨基甲基)环己基]氧基}丙-2-胺。

芳族二胺a3)甚至更优先地为C₆至C₁₂芳族二胺。

芳族二胺a3)的实例包括：间-、对-二甲苯二胺，间-、对-苯二胺和间-、对-甲苯二胺。

饱和羟基化C₃-C₃₆羧酸b)优选选自12-羟基硬脂酸(12-HSA)、9-或10-羟基硬脂酸(9-HSA或10-HSA)、14-羟基二十烷酸(14-HEA)、以及其混合物。

一元酸c)优选选自饱和直链且非羟基化C₆至C₁₂羧酸。

选自直链饱和且非羟基化C₂至C₁₈羧酸的一元酸优选选自乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸(羊油酸)、庚酸、辛酸、癸酸以及其混合物。

通常，二胺a/(饱和羟基化羧酸b+一元酸c)摩尔比范围可为0.9至1.1，优选0.95至1.05，并且甚至更优先地1/1。

一元酸c)可以使得饱和羟基化羧酸b/(饱和羟基化羧酸b+一元酸c)的摩尔比的范围为0.01至0.99、优选0.05至0.95的含量存在。

根据一个实施方案，以上提及的所述至少反应产物iii)是呈微粉化粉末的形式，优选具有小于20μm、更优先地小于15μm的体积平均尺寸。

所述体积平均尺寸的测定可用配备有激光检测器的测量装置进行。

可通过机械研磨进行微粉化，任选地随后进行筛分，或通过空气喷射研磨进行以获得具有受控且更窄粒度分布的最细粉末。

根据一个优选的实施方案，根据本发明的电解质组合物包含至少一种来自包含以下的混合物的反应的产物：

a)至少一种直链脂族C₂至C₂₄二胺，优选选自六亚甲基二胺和乙二胺；

b)至少一种饱和羟基化C₃-C₃₆羧酸；

至少一种反应产物iii)可在化合物a)、b)和c)的混合，和它们在范围为在140℃至250℃、优选150℃至200℃的温度下反应后获得。反应优选在惰性气氛下进行。

电解质组合物中的以上提及的反应产物iii)的总重量含量范围可为0.5重量％至20重量％，优选1重量％至15重量％，并且甚至更优先地2重量％至10重量％，相对于组合物的总重量计。

添加剂

上述电解质组合物可包含至少一种电解添加剂。

电解添加剂可选自碳酸氟亚乙酯(FEC)、碳酸亚乙烯酯、碳酸二氟亚乙酯、4-乙烯基-1,3-二氧杂环戊-2-酮、哒嗪、乙烯基哒嗪、喹啉、乙烯基喹啉、丁二烯、癸二腈、烷基二硫化物、氟甲苯、1,4-二甲氧基四氟甲苯、叔丁基苯酚、二叔丁基苯酚、三(五氟苯基)硼烷、肟、脂族环氧化物、卤化联苯、甲基丙烯酸、碳酸烯丙基乙酯、乙酸乙烯酯、己二酸二乙烯酯、丙烯腈、2-乙烯基吡啶、马来酸酐、肉桂酸甲酯、膦酸酯(盐)、含乙烯基的硅烷化合物、2-氰基呋喃、双(草酸根)硼酸锂(LiBOB)、二氟(草酸根)硼酸锂(LiDFOB)、LiPO₂F₂、以及其混合物。

电解添加剂优选选自碳酸氟亚乙酯(FEC)、碳酸亚乙烯酯、二氟(草酸根)硼酸锂(LiDFOB)、LiPO₂F₂、以及其混合物。

甚至更优选地，电解添加剂是碳酸氟亚乙酯(FEC)。

电解质组合物中的电解添加剂的总重量含量范围可为0.01重量％至10重量％，优选0.1重量％至4重量％，相对于组合物的总重量计。优先地，电解质组合物中的添加剂(A)的含量小于或等于3重量％，相对于组合物的总重量计。

电解质组合物可通过混合各种化合物来制备，例如在23℃下。

电化学单元电池

本申请还涉及包括负电极、正电极和如上文所定义的电解质组合物(特别地置于负电极和正电极之间)的电化学单元电池。电化学单元电池还可包括隔膜，其中浸渍如上所定义的电解质组合物。

本发明还涉及包含至少一个如上所述的电化学单元电池的电池。当电池包含若干个根据本发明的电化学单元电池时，则所述单元电池可串联和/或并联组装。

在本发明的上下文中，负电极旨在意指当电池产生电流时(也就是说，当其处于放电过程中时)充当阳极并且当电池处于充电过程中时充当阴极的电极。

负电极典型地包含电化学活性材料、任选地电子传导材料和任选地粘合剂。

在本发明的上下文中，“电化学活性材料”旨在意指能够可逆地插入离子的材料。

在本发明的上下文中，“电子传导材料”旨在意指能够传导电子的材料。

根据一个优选的实施方案，电化学单元电池的负电极包含锂作为电化学活性材料。

更特别地，电化学单元电池的负电极包含锂金属或基于锂的合金，其可呈膜或棒的形式。在基于锂的合金中，可提及例如锂-铝合金、锂-二氧化硅合金、锂-锡合金、Li-Zn、Li-Sn、Li₃Bi、Li₃Cd和Li₃SB。

负电极的实例可为通过在辊之间辊轧锂条而制备的活性锂膜。

在本发明的上下文中，正电极旨在意指当电池产生电流时(也就是说，当其处于放电过程中时)充当阴极并且当电池处于充电过程中时充当阳极的电极。

正电极典型地包含电化学活性材料、任选地电子传导材料和任选地粘合剂。

电化学单元电池的正电极可包含选自以下的电化学活性材料：二氧化锰(MnO₂)，氧化铁，氧化铜，氧化镍，锂/锰复合氧化物(例如Li_xMn₂O₄或Li_xMnO₂)，锂/镍组分氧化物(例如Li_xNiO₂)，锂/钴组分氧化物(例如Li_xCoO₂)，锂/镍/钴复合氧化物(例如LiNi_1-yCo_yO₂)，锂/镍/钴/锰复合氧化物(例如LiNi_xMn_yCo_zO₂，其中x+y+z＝1)，富锂的锂/镍/钴/锰复合氧化物(例如Li_1+x(NiMnCo)_1-xO₂)，锂/过渡金属复合氧化物，尖晶石结构的锂/锰/镍复合氧化物(例如Li_xMn_2-yNi_yO₄)，橄榄石结构的锂/磷氧化物(例如Li_xFePO₄、Li_xFe_1-yMn_yPO₄或Li_xCoPO₄)，硫酸铁，氧化钒，以及其混合物。

优选地，正电极包含选自以下的电化学活性材料：LiCoO₂，LiFePO₄(LFP)，LiMn_xCo_yNi_zO₂(NMC，其中x+y+z＝1)，LiFePO₄F，LiFeSO₄F，LiNiCoAlO₂以及其混合物。

除了电化学活性材料外，正电极的材料还可包含电子传导材料，例如碳源，包括例如炭黑、

碳、Shawinigan碳、石墨、石墨烯、碳纳米管、碳纤维(例如气相生长碳纤维(VGCF))、通过有机前体的碳化获得的非粉末碳或其两种或更多种的组合。其他添加剂也可存在于正电极的材料中，例如锂盐或陶瓷或玻璃型的无机颗粒，或其他相容的活性材料(例如硫)。

正电极的材料还可包含粘合剂。粘合剂的非限制性实例包括：直链、支链和/或交联的聚醚聚合物粘合剂(例如，基于聚(环氧乙烷)(PEO)或聚(环氧丙烷)(PPO)或基于这两者的混合(或EO/PO共聚物)的聚合物，并且任选地包含可交联单元)，水溶性粘合剂(例如SBR(苯乙烯/丁二烯橡胶)、NBR(丙烯腈/丁二烯橡胶)、HNBR(氢化NBR)、CHR(环氧氯丙烷橡胶)、ACM(丙烯酸酯橡胶))，含氟聚合物类型的粘合剂(例如PVDF(聚偏二氟乙烯)、PTFE(聚四氟乙烯))，以及其组合。一些粘合剂，例如可溶于水的粘合剂，还可包含添加剂，例如CMC(羧甲基纤维素)。

用途

本申请还涉及如上所定义的电解质组合物在电池、特别是Li-离子电池中的用途，所述电池优选包含基于锂并且特别地基于锂金属的负电极。

这些电池可用于移动设备，例如手机、相机、平板电脑或笔记本电脑、电动车辆或可再生能量的存储。

本发明还涉及如上所述的电解质组合物在包含至少一个包含锂并且特别是锂金属的负电极的电化学单元电池中用于减少或消除在所述电极的表面上的锂枝晶的生长的用途。

根据本发明的电解质组合物有利地使得可减少在包含锂作为电化学活性阳极材料的电化学单元电池中的锂枝晶的形成。这有利地使得可提高电池的寿命。

与液体电解质组合物(低粘度)相比，根据本发明的电解质组合物可有利地降低泄漏风险。

在本发明的上下文中，术语“在x和y之间的”或“在x和y之间”意指包括端值x和y在内的区间。例如，“在85％和100％之间的”或“85％至100％”的范围特别地包括值85％和100％。

上述所有实施方案均可彼此组合。

以下实施例说明了本发明，但不对其进行限制。

实验部分

缩写

EC：碳酸亚乙酯

EMC：碳酸甲乙酯(CAS 623-53-0)

FEC：碳酸氟亚乙酯

DOL：二氧杂环戊烷

DME：二甲氧基乙烷

12-HSA：12-羟基硬脂酸

EDA：乙二胺

供应商

EC：BASF Corporation

EMC：BASF Corporation

FEC：BASF Corporation

LiPF₆：BASF Corporation

DOL：BASF Corporation

DME：BASF Corporation

12-HSA：Jayant

EDA：Sigma-Aldrich

癸酸：Unilever

所使用的LiFSI特别地通过在申请WO2015/158979中描述的方法获得，而LiTDI由在申请WO2013/072591中描述的方法得到。

胺值测量方法：

胺值根据标准DIN 53176使用50:50v/v二甲苯/乙醇混合物作为滴定溶剂测定。将样品称重到250ml Erlenmeyer瓶中，并且在磁力搅拌器上溶解在100ml的热二甲苯/乙醇混合物(大约90℃)中。随后将样品放置在滴定仪的磁力搅拌器上，将电极完全浸入并且用0.1N异丙醇HCl溶液滴定混合物。

酸值测量方法：

酸值根据标准DIN EN ISO 2114使用50:50v/v二甲苯/乙醇混合物作为滴定溶剂测定。将样品称重到250ml Erlenmeyer瓶中，并且在磁力搅拌器上溶解在100ml的热二甲苯/乙醇混合物(大约90℃)中。随后将样品放置在滴定仪的磁力搅拌器上，将电极完全浸入并且用0.1乙醇KOH溶液滴定混合物。

粘度测量方法

粘度根据标准NF EN ISO 2555使用

粘度计在23℃下测量(转子：S5)。圆柱形的转子在待检查的产品中围绕其轴以恒定旋转速度旋转。流体对转子施加的阻力取决于产品的粘度。该阻力引起螺旋弹簧的扭转，这反映在粘度值中。转子的速度固定在10rpm。

管倒置法

通过管倒置的目测法：将所制备的二酰胺分散在含有液体电解质的管中，然后加热直至完全溶解。在冷却至环境温度并且静置24h之后，将管翻转以研究凝胶形成。凝胶的形成是酰胺通过非共价相互作用(H键、范德华力等)自组装形成纤维的3D网络的结果。凝胶的固体外观是电解质被二酰胺纤维的3D网络固定的结果。

实施例1：二酰胺A的制备

将29.46g的乙二胺(0.98mol，1eq)、113.73g的12-羟基硬脂酸(0.36mol，0.74eq)和106.81g的癸酸(0.62mol，1.26eq)添加至配备有温度计、Dean Stark装置、冷凝器和搅拌器的1升圆底烧瓶。在惰性气氛下将混合物加热至180℃。从150℃，除去的水在Dean-Stark装置中积聚。通过酸值和胺值监测反应。当酸值和胺值分别小于5时，停止反应。将反应混合物冷却至140℃并且排放到硅酮模具中。一旦冷却至环境温度，产物就转化成薄片。

实施例2：二酰胺B的制备

将29.46g的乙二胺(0.98mol，1eq)、154.79g的12-羟基硬脂酸(0.49mol，1eq)和84.41g的癸酸(0.49mol，1eq)添加至配备有温度计、Dean Stark装置、冷凝器和搅拌器的1升圆底烧瓶。在惰性气氛下将混合物加热至180℃。从150℃，除去的水在Dean-Stark装置中积聚。通过酸值和胺值监测反应。当酸值和胺值分别小于5时，停止反应。将反应混合物冷却至140℃并且排放到硅酮模具中。一旦冷却至环境温度，产物就转化成薄片。

实施例3：凝胶电解质的制备

将实施例1(或实施例2)的产物在搅拌下以给定浓度溶解在液体组合物(1M LiFSI和50/50重量比的DOL/DME溶剂的混合物)中，同时加热，然后温和冷却至环境温度以允许获得凝胶。通过试管倒置法确认凝胶化。

[表1]

实施例4：枝晶测试

用在实施例3中制备的电解质A和对应于在按重量计50/50的DOL/DME溶剂混合物中的处于1mol/l的LiFSI的参考电解质(Ref 1)进行枝晶测试。

方法：该方法包括对对称Li金属/Li金属电池进行充电和放电；然后测量电池的电位。该电位与电极的表面积成正比，因此枝晶的出现导致电位增加。

所使用的体系：

阴极：锂金属

阳极：锂金属

使用0.25mA的正电流将电池充电至0.25mAh的能量密度。然后使用0.25mA的负电流将电池放电至0.25mAh的能量密度。

结果：

图1显示了电解质A和参考电解质Ref 1的电位(以e/V计)与时间(以小时计)的函数关系。

图1显示了与参考组合物(Ref 1)相比，用电解质A(本发明)延迟了枝晶的形成。电解质C可有利地用于包含锂金属阳极的电池中而没有安全风险，并且具有更好的电池寿命。

实施例5：离子电导率

方法：

然后将电导池(conductivity cell)浸入每种溶液中，并且进行三次阻抗谱测定。这些谱测定在500mHz和100kHz之间以10mV的幅度进行。所使用电导池的常数为1.12，并且根据下式计算离子电导率：

其中R代表通过曲线Im(Z)＝f(Re(Z))的线性回归获得的电阻。在Im(Z)＝0的特定情况下，R等于原点处的坐标的相反数除以线性回归方程的斜率。

所使用的体系：

[表2]

RefB.K.Choi,Y.W.Kim,Electrochim Acta.(2004)2307–2313

Claims

1.电解质组合物，其包含：

-i)至少一种锂盐；

-ii)至少一种非水性溶剂；和

-iii)至少一种来自包含以下的混合物的反应的产物：

a)至少一种选自以下的二胺：

a1)直链脂族C₂至C₂₄二胺；和/或

a2)脂环族C₆至C₁₈二胺；和/或

a3)芳族、优选C₆至C₂₄二胺；

b)至少一种饱和羟基化C₃-C₃₆羧酸；

2.如权利要求1所述的电解质组合物，其特征在于锂盐选自LiPF₆(六氟磷酸锂)、LiFSI、LiTDI、LiTFSI(双(三氟磺酰基)亚胺锂)、LiPOF₂、LiB(C₂O₄)₂、LiF₂B(C₂O₄)₂、LiBF₄、LiNO₃、LiClO₄、以及其混合物。

3.如权利要求1和2中任一项所述的电解质组合物，其特征在于锂盐为LiFSI。

4.如权利要求1至3中任一项所述的电解质组合物，其特征在于电解质组合物中的锂盐的总摩尔浓度的范围为0.01mol/l至5mol/l，优选0.05mol/l至3mol/l。

5.如权利要求1至4中任一项所述的电解质组合物，其特征在于非水性溶剂选自：醚，酯，碳酸酯，酮，部分氢化的烃，腈，酰胺，亚砜，环丁砜，硝基甲烷，1,3-二甲基-2-咪唑啉酮，1,3-二甲基-3,4,5,6-四氢-2(1H)-嘧啶酮，3-甲基-2-噁唑烷酮以及其混合物。

6.如权利要求1至5中任一项所述的电解质组合物，其特征在于非水性溶剂选自碳酸酯、醚以及其混合物。

7.如权利要求1至5中任一项所述的电解质组合物，其特征在于电解质组合物中的非水性溶剂的总重量含量大于或等于40重量％，优选大于或等于50重量％，并且有利地大于或等于60重量％，相对于组合物的总重量计。

8.如权利要求1至6中任一项所述的电解质组合物，其特征在于直链脂族二胺a1)选自乙二胺、丙二胺、丁(或四亚甲基)二胺、五亚甲基二胺、六亚甲基二胺，并且甚至更优选地，直链脂族二胺为乙二胺。

9.如权利要求1至7中任一项所述的电解质组合物，其特征在于饱和羟基化C₃-C₃₆羧酸b)选自12-羟基硬脂酸(12-HSA)、9-或10-羟基硬脂酸(9-HSA或10-HSA)、14-羟基二十烷酸(14-HEA)、以及其混合物。

10.如权利要求1至8中任一项所述的电解质组合物，其特征在于一元酸c)选自乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸(羊油酸)、庚酸、辛酸、癸酸以及其混合物。

11.如权利要求1至10中任一项所述的电解质组合物，其特征在于二胺a)/(饱和羟基化羧酸b+一元酸c)摩尔比的范围为0.9至1.1，优选0.95至1.05，并且甚至更优先地1/1。

12.如权利要求1至11中任一项所述的电解质组合物，其特征在于其包含至少一种来自包含以下的混合物的反应的产物：

b)至少一种饱和羟基化C₃-C₃₆羧酸；

13.如权利要求1至12中任一项所述的电解质组合物，其特征在于电解质组合物中的反应产物(iii)的总重量含量的范围为0.5重量％至20重量％，优选1重量％至15重量％，并且甚至更优先地2重量％至10重量％，相对于组合物的总重量计。

14.如权利要求1至13中任一项所述的电解质组合物，其特征在于饱和羟基化羧酸b/(饱和羟基化羧酸b+一元酸c)的摩尔比的范围为0.01至0.99、优选0.05至0.95。

15.如权利要求1至14中任一项所述的电解质组合物，其特征在于其包含至少一种优选选自以下的电解添加剂：碳酸氟亚乙酯、碳酸亚乙烯酯、碳酸二氟亚乙酯、4-乙烯基-1,3-二氧杂环戊-2-酮、哒嗪、乙烯基哒嗪、喹啉、乙烯基喹啉、丁二烯、癸二腈、烷基二硫化物、氟甲苯、1,4-二甲氧基四氟甲苯、叔丁基苯酚、二叔丁基苯酚、三(五氟苯基)硼烷、肟、脂族环氧化物、卤化联苯、甲基丙烯酸、碳酸烯丙基乙酯、乙酸乙烯酯、己二酸二乙烯酯、丙烯腈、2-乙烯基吡啶、马来酸酐、肉桂酸甲酯、膦酸酯、含乙烯基的硅烷化合物、2-氰基呋喃、双(草酸根)硼酸锂、二氟(草酸根)硼酸锂、LiPO₂F₂、以及其混合物。

16.电化学单元电池，其包含负电极、正电极和如权利要求1至15中任一项中所定义的电解质组合物，特别地置于负电极和正电极之间。

17.如权利要求16所述的单元电池，其特征在于负电极包含锂作为电化学活性材料。

18.电池，优选Li-离子电池，其包含如权利要求16和17中任一项所述的电化学单元电池。

19.如权利要求1至15中任一项所述的电解质组合物在包含至少一个包含锂并且特别是锂金属的负电极的电化学单元电池中用于减少或消除在所述电极的表面上的锂枝晶的生长的用途。