JP2018170230A

JP2018170230A - リチウム二次電池

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Publication number: JP2018170230A
Application number: JP2017068678A
Authority: JP
Inventors: 広幸中野; Hiroyuki Nakano; 眞一小形; Shinichi Ogata; 奥田　匠昭; Naruaki Okuda; 匠昭奥田; 水谷　守; Mamoru Mizutani; 守水谷
Original assignee: Toyota Motor Corp; Toyota Central R&D Labs Inc
Current assignee: Toyota Motor Corp; Toyota Central R&D Labs Inc
Priority date: 2017-03-30
Filing date: 2017-03-30
Publication date: 2018-11-01
Anticipated expiration: 2037-03-30
Also published as: JP6975544B2

Abstract

【課題】イオン伝導性をより向上した溶媒和イオン液体を利用した新規なリチウム二次電池を提供する。【解決手段】リチウムイオンを吸蔵放出する正極活物質を含む正極２２と、リチウムイオンを吸蔵放出する炭素材料を負極活物質として含む負極２３と、正極２２と負極２３との間に介在しリチウムイオンを伝導しグライムとイミド構造を含むアニオン及びアルカリ金属のカチオンとフッ素を含まず炭素数６以下のアルコキシ基を有するホスホン酸系エステル及びリン酸系エステルのうち１以上を含むリン化合物とを含む電解液２７とを備えたリチウム二次電池２０。【選択図】図１

Description

本明細書で開示する発明である本開示は、リチウム二次電池に関する。

従来、リチウム二次電池としては、トリグライムにリチウムのイミド塩（ＬｉＦＳＩ）を加えた溶媒和イオン液体を電解液に用いたものが提案されている（例えば、非特許文献１参照）。また、リチウム二次電池としては、溶媒和イオン液体にハイドロフルオロエーテルの第２成分の溶媒を添加した電解液を用いたものが提案されている（特許文献１参照）。この二次電池では、溶媒和イオン液体をアルカリ金属−硫黄二次電池の電解質として用いている。

特開２０１４−１１２５２６号公報

Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１５８（６）Ａ７６９−Ａ７７４（２０１１）

上述した非特許文献１のように、グライムに等モルのリチウム塩を溶解させることで、溶媒和イオン液体という電解液を調製することができることが知られている。溶媒和イオン液体は、蒸気圧が低いなど、安定的な電解液になると期待されているが、特に−２０℃以下の低温など、リチウムイオン伝導率は既存の有機溶媒系電解液と比較して低かった。このような、溶媒和イオン液体を電解液において、イオン伝導性をより向上することが求められていた。また、このような電解液をリチウム二次電池に用いた際に、添加成分によっては電極上で副反応などが起きる可能性があり、どのような電解液がリチウム二次電池に適用可能であるかについては、知見の蓄積が十分ではなかった。

本開示は、このような課題を解決するためになされたものであり、イオン伝導性をより向上した溶媒和イオン液体を利用した新規なリチウム二次電池を提供することを主目的とする。

上述した目的を達成するために、本発明者らは、グライムとリチウムのイミド塩を加えた溶媒和イオン液体にリン系の化合物を添加したところ、イオン伝導性をより向上することができることを見いだし、更にそのようなもののうち、リチウム二次電池により適した電解液を見いだし、本開示の発明を完成するに至った。

即ち、本明細書で開示するリチウム二次電池は、
リチウムイオンを吸蔵放出する正極活物質を含む正極と、
リチウムイオンを吸蔵放出する炭素材料を負極活物質として含む負極と、
前記正極と前記負極との間に介在しリチウムイオンを伝導し、グライムと、イミド構造を含むアニオン及びアルカリ金属のカチオンと、フッ素を含まず炭素数６以下のアルコキシ基を有するホスホン酸系エステル及びリン酸系エステルのうち１以上を含むリン化合物とを含む電解液と、
を備えたものである。

本開示では、イオン伝導性をより向上した溶媒和イオン液体を利用した新規なリチウム二次電池を提供することができる。このような効果が得られる理由は、例えば、以下のように推察される。例えば、リチウム塩と鎖状エーテルをモル比で１：１として混合して得られる溶媒和イオン液体は、リチウムイオン伝導性を示すが、その伝導度は既存の有機電解液に比して約１桁低い。この要因は、溶媒和イオン液体の高い粘度によるものと推察される。本開示の溶媒和イオン液体では、特定のリン化合物を混合することによって粘度が低下し、イオン伝導度が向上するものと考えられる。また、電解液の組成は、例えば、充放電時の電極反応時に副反応が起きるなど、電池の充放電特性に大きく影響する。このリチウム二次電池では、上述したイオン伝導度を向上したもののうち、溶媒和イオン液体の副反応などがより抑制されるため、リチウム二次電池の充放電容量をより向上することができるものと推察される。

リチウム二次電池２０の構成の一例を示す模式図。

本明細書で開示するリチウム二次電池は、正極と、負極と、電解液とを備える。正極は、リチウムイオンを吸蔵放出する正極活物質を含む。負極は、リチウムイオンを吸蔵放出する炭素材料を負極活物質として含む。電解液は、正極と負極との間に介在しリチウムイオンを伝導するものである。この電解液は、グライムと、イミド構造を含むアニオン及びアルカリ金属のカチオンと、リン化合物とを含む。このリン化合物は、フッ素を含まず炭素数６以下のアルコキシ基を有するホスホン酸系エステル及びリン酸系エステルのうち１以上を含む。

正極は、例えば、正極活物質と導電材と結着材とを混合し、適当な溶剤を加えてペースト状の正極材としたものを、集電体の表面に塗布乾燥し、必要に応じて電極密度を高めるべく圧縮して形成してもよい。正極活物質としては、遷移金属元素を含む硫化物や、リチウムと遷移金属元素とを含む酸化物などを用いることができる。具体的には、ＴｉＳ₂、ＴｉＳ₃、ＭｏＳ₃、ＦｅＳ₂などの遷移金属硫化物、基本組成式をＬｉ_(1-x)ＭｎＯ₂（０＜ｘ＜１など、以下同じ）やＬｉ_(1-x)Ｍｎ₂Ｏ₄などとするリチウムマンガン複合酸化物、基本組成式をＬｉ_(1-x)ＣｏＯ₂などとするリチウムコバルト複合酸化物、基本組成式をＬｉ_(1-x)ＮｉＯ₂などとするリチウムニッケル複合酸化物、基本組成式をＬｉ_(1-x)Ｎｉ_aＣｏ_bＭｎ_cＯ₂（ａ＋ｂ＋ｃ＝１）などとするリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物、基本組成式をＬｉＶ₂Ｏ₃などとするリチウムバナジウム複合酸化物、基本組成式をＶ₂Ｏ₅などとする遷移金属酸化物などを用いることができる。これらのうち、リチウムの遷移金属複合酸化物、例えば、ＬｉＣｏＯ₂、ＬｉＮｉＯ₂、ＬｉＭｎＯ₂、ＬｉＶ₂Ｏ₃などが好ましい。なお、「基本組成式」とは、他の元素を含んでもよい趣旨である。導電材は、正極の電池性能に悪影響を及ぼさない電子伝導性材料であれば特に限定されず、例えば、天然黒鉛（鱗状黒鉛、鱗片状黒鉛）や人造黒鉛などの黒鉛、アセチレンブラック、カーボンブラック、ケッチェンブラック、カーボンウィスカ、ニードルコークス、炭素繊維、金属（銅、ニッケル、アルミニウム、銀、金など）などの１種又は２種以上を混合したものを用いることができる。これらの中で、導電材としては、電子伝導性及び塗工性の観点より、カーボンブラック及びアセチレンブラックが好ましい。結着材は、活物質粒子及び導電材粒子を繋ぎ止める役割を果たすものであり、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、フッ素ゴム等の含フッ素樹脂、或いはポリプロピレン、ポリエチレン等の熱可塑性樹脂、エチレンプロピレンジエンモノマー（ＥＰＤＭ）ゴム、スルホン化ＥＰＤＭゴム、天然ブチルゴム（ＮＢＲ）等を単独で、あるいは２種以上の混合物として用いることができる。また、水系バインダーであるセルロース系やスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）の水分散体等を用いることもできる。正極活物質、導電材、結着材を分散させる溶剤としては、例えばＮ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、アクリル酸メチル、ジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミン、エチレンオキシド、テトラヒドロフランなどの有機溶剤を用いることができる。また、水に分散剤、増粘剤等を加え、ＳＢＲなどのラテックスで活物質をスラリー化してもよい。増粘剤としては、例えば、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロースなどの多糖類を単独で、あるいは２種以上の混合物として用いることができる。塗布方法としては、例えば、アプリケータロールなどのローラコーティング、スクリーンコーティング、ドクターブレイド方式、スピンコーティング、バーコータなどが挙げられ、これらのいずれかを用いて任意の厚さ・形状とすることができる。集電体としては、アルミニウム、チタン、ステンレス鋼、ニッケル、鉄、焼成炭素、導電性高分子、導電性ガラスなどのほか、接着性、導電性及び耐酸化性向上の目的で、アルミニウムや銅などの表面をカーボン、ニッケル、チタンや銀などで処理したものを用いることができる。これらについては、表面を酸化処理することも可能である。集電体の形状については、箔状、フィルム状、シート状、ネット状、パンチ又はエキスパンドされたもの、ラス体、多孔質体、発泡体、繊維群の形成体などが挙げられる。集電体の厚さは、例えば１〜５００μｍのものが用いられる。

負極は、負極活物質と集電体とを密着させて形成したものとしてもよいし、例えば負極活物質と導電材と結着材とを混合し、適当な溶剤を加えてペースト状の負極材としたものを、集電体の表面に塗布乾燥し、必要に応じて電極密度を高めるべく圧縮して形成してもよい。負極活物質としては、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な炭素質材料が挙げられる。炭素質材料は、例えば、コークス類、ガラス状炭素類、グラファイト類、難黒鉛化性炭素類、熱分解炭素類、炭素繊維などが挙げられる。このうち、人造黒鉛、天然黒鉛などのグラファイト類が好ましい。また、負極に用いられる導電材、結着材、溶剤などは、それぞれ正極で例示したものを用いることができる。負極の集電体には、銅、ニッケル、ステンレス鋼、チタン、アルミニウム、焼成炭素、導電性高分子、導電性ガラス、Ａｌ−Ｃｄ合金などのほか、接着性、導電性及び耐還元性向上の目的で、例えば銅などの表面をカーボン、ニッケル、チタンや銀などで処理したものも用いることができる。これらについては、表面を酸化処理することも可能である。集電体の形状は、正極と同様のものを用いることができる。

電解液は、グライムと、イミド構造を含むアニオン及びアルカリ金属のカチオンと、リン化合物とを含む。グライムは、直鎖状の対称グリコールジエーテルの総称であり、例えば、Ｒ−Ｏ（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_n−Ｒで表されるものとしてもよい。式中、Ｒは、アルキル基又はアリール基であり、ｎは１以上の整数である。アルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチルなどが挙げられる。アリール基としては、フェニル、ナフチル、アントリルなどが挙げられる。ｎは、１以上の整数であればよいが、３又は４であることが好ましい。グライムは、トリグライムジメチルエーテル（Ｇ３）及びテトラグライムジメチルエーテル（Ｇ４）のうち１以上であるものとしてもよい。グライムは１種を単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。

イミド構造を含むアニオンとしては、例えば、窒素にカルボニル基が２つ結合したイミドアニオンのほか、窒素に２つのスルホニル基が結合したスルホニルイミドアニオンや、窒素に１つのスルホニル基と１つのカルボニル基が結合したスルホニルカルボニルイミドアニオンなどを含むものとしてもよい。イミド構造を含むアニオンとしては、スルホニルイミドアニオンやスルホニルカルボニルイミドアニオンが好ましく、スルホニルイミドアニオンがより好ましい。スルホニルイミドアニオンとしては、例えば、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドアニオン（ＴＦＳＩ）やビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミドアニオン（ＢＥＴＩ）、ビス（フルオロスルホニル）イミドアニオン（ＦＳＩ）、フルオロスルホニルトリフルオロメタンスルホニルイミドアニオン（ＦＴＡ）、４，４，５，５，−テトラフルオロ−１，３，２−ジチアゾリン−１，１，３，３−テトラオキシドアニオン（ＣＴＦＳＩ）等が挙げられる。スルホニルカルボニルイミドアニオンとしては、例えば、２，２，２−トリフルオロ−Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニル）アセトアミドアニオン（ＴＳＡＣ）等が挙げられる。このうち、グライムに対する溶解性や、錯体形成しやすさなどの観点からは、ＴＦＳＩやＦＳＩが好ましい。イミド構造を含むアニオンは、有機アニオンであることが好ましい。このイミド構造を含むアニオンは、アルカリ金属イオンを対カチオンとしてもよい。アルカリ金属としては、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウムなどが好ましく、リチウムがより好ましい。イミド構造を含むアニオンとカチオンとを含むイミド塩としては、例えば、ＬｉＦＳＩやＬｉＴＦＳＩなどが好ましい。

このリン化合物は、フッ素を含まず炭素数６以下のアルコキシ基を有するホスホン酸系エステル及びリン酸系エステルのうち１以上を含む。このリン化合物がフッ素を含むと、耐熱性は向上するが、酸化還元耐性は低下することがあり、リチウム二次電池の充放電を阻害することがある。特に負極活物質の電位（リチウム金属基準）が低いほどフッ素を含まないことが好ましい。また、正極活物質の電位（リチウム金属基準）が高いほどフッ素を含むことが好ましい。このリン化合物が有するアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基などが挙げられ、このうち、メトキシ基やエトキシ基が好ましい。このリン化合物としては、式（１）、（２）に示す１以上の化合物が挙げられる。具体的には、エチルホスホン酸ジエチル（ＥＰＯＥ）、リン酸トリエチル（ＴＥＰ）などが、イオン伝導度を向上することができ、好ましい。また、リン化合物は、ホスホン酸系エステル化合物であることがより好ましい。ホスホン酸系エステルでは、充放電の安定性をより向上することができ好ましい。なお、フッ素を含むリン系エステル化合物としては、例えば、リン酸トリス（２，２，２−トリフルオロエチル）（ＴＦＥＰ，式（３））などが挙げられる。

この電解液において、グライムは、トリグライム、テトラグライムのうち１以上であり、イミド塩に対してモル比で０．８以上１．２以下の範囲で含まれていることが好ましい。このグライムとイミド塩とがモル比で１：１近傍で含まれると、溶媒和イオン液体となりやすい。また、リン系化合物は、グライムとイミド塩との全体に対して１質量％以上３００質量％以下の範囲で含まれていることが好ましい。この範囲では、−１０℃以下など低温領域でのイオン伝導性をより向上でき好ましい。このリン系化合物の含有量は、２５０質量％以下であることがより好ましく、２００質量％以下であることが更に好ましい。また、この含有量は、１０質量％以上であることがより好ましく、２０質量％以上であることが更に好ましい。

この電解液には、支持塩が含まれているものとしてもよい。支持塩としては、例えば、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂、ＬｉＣ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₃、ＬｉＳｂＦ₆、ＬｉＳｉＦ₆、ＬｉＡｌＦ₄、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＣｌ、ＬｉＦ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＡｌＣｌ₄などが挙げられる。この支持塩は、電解液中の濃度が０．１ｍｏｌ／Ｌ以上５ｍｏｌ／Ｌ以下であることが好ましく、０．５ｍｏｌ／Ｌ以上２ｍｏｌ／Ｌ以下であることがより好ましい。

このリチウム二次電池は、負極と正極との間にセパレータを備えていてもよい。セパレータとしては、リチウム二次電池の使用範囲に耐えうる組成であれば特に限定されないが、例えば、ポリプロピレン製不織布やポリフェニレンスルフィド製不織布などの高分子不織布、ポリエチレンやポリプロピレンなどのオレフィン系樹脂の薄い微多孔膜が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、複数を混合して用いてもよい。

このリチウム二次電池の形状は、特に限定されないが、例えばコイン型、ボタン型、シート型、積層型、円筒型、偏平型、角型などが挙げられる。また、電気自動車等に用いる大型のものなどに適用してもよい。図１は、コイン型のリチウム二次電池２０の構成の概略を表す断面図である。このリチウム二次電池２０は、カップ形状のケース２１と、正極活物質を有しこのケース２１の下部に設けられた正極２２と、負極活物質を有し正極２２に対してセパレータ２４を介して対向する位置に設けられた負極２３と、絶縁材により形成されたガスケット２５と、ケース２１の開口部に配設されガスケット２５を介してケース２１を密封する封口板２６と、を備えている。このリチウム二次電池２０は、正極２２と負極２３との間の空間に電解液２７を備えている。このリチウム二次電池２０において、負極２３は、リチウムイオンを吸蔵放出する炭素材料（例えば黒鉛）の負極活物質を含んでいる。また、電解液２７には、グライムとイミド構造を含むアニオン及びアルカリ金属のカチオンとの溶媒和イオン液体に、フッ素を含まず炭素数６以下のアルコキシ基を有するホスホン酸系エステル及びリン酸系エステルのうち１以上を含むリン化合物を含む。

以上説明したリチウム二次電池では、イオン伝導性をより向上した溶媒和イオン液体を利用した新規なものを提供することができる。このような効果が得られる理由は、例えば、以下のように推察される。例えば、リチウム塩と鎖状エーテルをモル比で１：１として混合して得られる溶媒和イオン液体は、リチウムイオン伝導性を示すが、その伝導度は既存の有機電解液に比して約１桁低い。この要因は、溶媒和イオン液体の高い粘度によるものと推察される。本開示の溶媒和イオン液体では、特定のリン化合物を混合することによって粘度が低下し、イオン伝導性をより向上するものと考えられる。また、電解液の組成は、例えば、充放電時の電極反応時に副反応が起きるなど、電池の充放電特性に大きく影響する。このリチウム二次電池では、上述したイオン伝導度を向上したもののうち、溶媒和イオン液体の副反応などがより抑制されるため、リチウム二次電池の充放電容量をより向上することができるものと推察される。

なお、本開示は上述した実施形態に何ら限定されることはなく、本開示の技術的範囲に属する限り種々の態様で実施し得ることはいうまでもない。

以下では上述した電解液及びリチウム二次電池を具体的に作製した例について説明する。なお、実験例１，２が比較例に相当し、実験例３〜６が実施例に相当する。

［原料の略称等］
Ｇ４ Tetraethylene glycol dimethyl ether：東京化成製
Ｇ３ Triethylene glycol dimethyl ether：東京化成製
ＬｉＴＦＳＩ Lithium Bis(trifluorometanesulfonyl)imide：キシダ化学製
ＬｉＦＳＩ Lithium Bis(fluorosulfonyl)imide：キシダ化学製
ＥＰＯＥ Diethyl ethylphosphonate：Aldrich製
ＴＥＰ Triethyl phosphate：東京化成製
ＴＦＥＰ Tris(2,2,2-trifluoroethyl)phosphate：東京化成製

（溶媒和イオン液体の作製）
［実験例１］
Ａｒガスを充填したグローブボックス内で、等モル量のＧ４とＬｉＴＦＳＩを混合し、得られた液体を実験例１の溶媒和イオン液体とした。

（各種リン系化合物を添加した溶媒和イオン液体の作製）
［実験例２〜６］
Ａｒガスを充填したグローブボックス内で、溶媒和イオン液体（Ｇ４＋ＬｉＴＦＳＩ）に対して、２０質量％の各種リン系化合物を加えて、撹拌により均一に混合して電解液を調製した。リン系化合物としてＴＦＥＰ、ＴＥＰ及びＥＰＯＥを加えたものを、それぞれ実験例２〜４とした。Ａｒガスを充填したグローブボックス内で、等モル量のＧ４とＬｉＦＳＩを混合し、２０質量％のＥＰＯＥを加えたものを実験例５の溶媒和イオン液体とした。Ａｒガスを充填したグローブボックス内で、等モル量のＧ３とＬｉＦＳＩを混合し、２０質量％のＥＰＯＥを加えたものを実験例６の溶媒和イオン液体とした。

（イオン伝導度の測定）
Ａｒガスを充填したグローブボックス内で、測定セル（ポリマーセルと称する）の内部（直径１０ｍｍ）に実験例１〜６の溶媒和イオン液体を入れてＰｔ電極で挟み、気泡を抜き密封した。測定セルを恒温槽内に置き、２５℃でインピーダンス測定した。その測定は、振幅電圧を１０ｍＶにして、１ＭＨｚ−０．１Ｈｚの間で０．５ｐｔｓ／ｓｅｃで行った。得られたＣｏｌｅ−ＣｏｌｅプロットのＺ’の実軸切片の値もしくはＢｏｄｅ線図でθが最小になる｜Ｚ｜を抵抗値（Ｒ）として求めた。この値（Ｒ）と膜厚ｔ（ｃｍ）及び電極面積Ｓ（ｃｍ²）から次式に従いイオン伝導度σ（Ｓ／ｃｍ）を算出した。
イオン伝導度σ（Ｓ／ｃｍ）＝１／Ｒ×ｔ／Ｓ

（リチウム二次電池の作製）
［実験例１］
正極は、コバルトとマンガンをドープしたニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉ_1/3Ｃｏ_1/3Ｍｎ_1/3Ｏ₂；ＮＣＭ）、カーボンブラック（ＣＢ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を質量の配合比で、９２：５：３となるよう混合したものをＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）中に分散させ、得られたペーストを、アルミニウム箔に塗布したのち、乾燥させた。この乾燥体をプレスし、得られたものを正極とした。負極は、黒鉛、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）を質量の配合比で９６：２：２となるよう混合したものを水中で分散させ、得られたペーストを、銅箔に塗布したのち、乾燥させた。この乾燥体をプレスし、得られたものを負極とした。アルゴン雰囲気中で、正極もしくは負極と、上記作製した実験例１の電解液を染み込ませたポリエチレン多孔体を介してリチウム金属箔とを対向させ、密閉することで、実験例１の電気化学セルとした。

［実験例２〜６］
電解液を上述の実験例２〜６とした以外は上記実験例１と同様に作製したものをそれぞれ実験例２〜６の電気化学セルとした。

（充放電試験）
上記作製した正極に対しては３．０Ｖ〜４．２Ｖの範囲とし、上記作製した負極に対しては０．０５Ｖ〜１．５Ｖの範囲で、０．０５Ｃレート、２０℃の条件で充放電試験を行った。ただし、負極については、電極の電位低下の影響を考慮し、充電終止電圧である０．０５Ｖに到達後、電流値が０．０５Ｃレートの１／５以下になるまで電圧を０．０５Ｖに保持した。

（結果と考察）
表１に実験例１〜６のリチウム二次電池の溶媒和イオン液体の組成、添加したリン化合物、イオン伝導度、正極容量及び負極容量をまとめた。なお、「−」は未測定を表す。表１に示すように、ＴＦＥＰやＴＥＰ、ＥＰＯＥを添加した実験例２〜６の電解液では、実験例１の電解液に比してイオン伝導度が向上した。しかしながら、リチウムイオン二次電池とすると、実験例２では正極においてもほとんど充放電しなかった。この原因は、不明ではあるが、おそらく高電位において何らかの副反応が生じたためではないかと推察された。一方、実験例３、４では、正極においても充放電ができることがわかった。正極の充放電において、実験例３では、放電直後に電位が落ち込むなど充放電曲線が安定的でない場合もあったが、実験例４では安定した充放電曲線が得られた。しかしながら、この実験例３、４においても負極では十分な容量は得られなかった。この理由は、おそらく負極で何らかの副反応が起きたためではないかと推察された。一方、リチウム塩をＬｉＦＳＩとした実験例５、６では、グライム種にかかわらず十分大きな負極容量が得られた。この実験例５、６においても安定した充放電曲線が得られた。これらの結果より、溶媒和イオン液体に添加するリン化合物は、リン酸系エステル、ホスホン酸系エステルが好ましく、特にフッ素を含まないものが好ましいことがわかった。フッ素を含有すると温度耐久性は向上するが、例えば高電位での分解やＬｉ金属電位での還元など、酸化還元耐性は低下するものと推察された。また、リン系化合物は、リン酸系エステルに比してホスホン酸系エステルの方が充放電の安定性に優れ、好ましいものと推察された。更に、溶媒和イオン液体は、ＬｉＦＳＩの方が負極容量が向上し、好ましいものと推察された。このように、溶媒和イオン液体を電解液とするものにおいて、特定の組み合わせにおいて特異的に充放電可能になり、容量が向上することがわかった。

なお、本発明は上述した実施例に何ら限定されることはなく、本発明の技術的範囲に属する限り種々の態様で実施し得ることはいうまでもない。

本開示は、リチウムイオン二次電池の技術分野に利用可能である。

２０リチウム二次電池、２１ケース、２２正極、２３負極、２４セパレータ、２５ガスケット、２６封口板、２７電解液。

Claims

リチウムイオンを吸蔵放出する正極活物質を含む正極と、
リチウムイオンを吸蔵放出する炭素材料を負極活物質として含む負極と、
前記正極と前記負極との間に介在しリチウムイオンを伝導し、グライムと、イミド構造を含むアニオン及びアルカリ金属のカチオンと、フッ素を含まず炭素数６以下のアルコキシ基を有するホスホン酸系エステル及びリン酸系エステルのうち１以上を含むリン化合物とを含む電解液と、
を備えたリチウム二次電池。
前記電解液は、式（１）、（２）のうち１以上の前記リン化合物を含む、請求項１に記載のリチウム二次電池。
前記電解液は、ホスホン酸系エステルを前記リン化合物として含む、請求項１又は２に記載のリチウム二次電池。
前記電解液は、トリグライムジメチルエーテル（Ｇ３）及びテトラグライムジメチルエーテル（Ｇ４）のうち１以上を前記グライムとして含む、請求項１〜３のいずれか１項に記載のリチウム二次電池。
前記電解液は、ビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミドアニオン（ＴＦＳＩ）及びビス（フルオロスルホニル）イミドアニオン（ＦＳＩ）のうち１以上を前記イミド構造を含むアニオンとして含む、請求項１〜４のいずれか１項に記載のリチウム二次電池。
前記負極は、黒鉛系の前記炭素材料を前記負極活物質として含む、請求項１〜５のいずれか１項に記載のリチウム二次電池。