JP6288023B2

JP6288023B2 - 非水電解液電池

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Publication number: JP6288023B2
Application number: JP2015186875A
Authority: JP
Inventors: 志賀　亨; 亨志賀; 奥田　匠昭; 匠昭奥田
Original assignee: Toyota Central R&D Labs Inc
Current assignee: Toyota Central R&D Labs Inc
Priority date: 2015-07-17
Filing date: 2015-09-24
Publication date: 2018-03-07
Anticipated expiration: 2035-09-24
Also published as: JP2017027923A

Description

本発明は、非水電解液電池に関する。

従来、リチウム電池としては、ＬｉＣｏＯ₂やＬｉＮｉＯ₂、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄などのリチウム遷移金属複合酸化物を活物質とする正極と、ＬｉＰＦ₆などの支持塩をアルキルカーボネート溶媒に溶解した非水電解液と、を備えたものが知られている。正極活物質として用いられるリチウム遷移金属複合酸化物は、過充電状態になると酸素を放出して非水電解液と反応し、発火するおそれがある。そこで、非水電解液の難燃化の検討がなされている。

例えば、特許文献１，２では、自己消火作用を有するリン酸アルキルエステルを溶媒に用いることが提案されている。また、特許文献３，４では、リン酸アルキルエステルのアルキル基の水素原子の一部をフッ素原子に置換した願フッ素リン酸アルキルエステルを溶媒に用いることが提案されている。また、特許文献５では、含フッ素リン酸エステルアミドを溶媒に用いることが提案されている。

特開平８−８８０２３号公報特開２００５−７８８４７号公報特開２００７−２５８０６７号公報特開２００８−２１５６０号公報特開２０１１−１４１９７４号公報

しかしながら、特許文献１〜５の溶媒を用いた電池では、過充電時に発熱量が大きくなることがあった。このため、発熱をより抑制できる非水電解液電池が望まれていた。

本発明はこのような課題を解決するためになされたものであり、発熱をより抑制できる非水電解液電池を提供することを主目的とする。

上述した目的を達成するため、本発明者らは、鋭意研究を行った。そして、溶媒としてのリン酸エステルやリン酸エステルアミドに、支持塩としてのリチウムビス（フルオロスルホニル）イミドやリチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドを多量に溶解させた、支持塩濃度の極めて高い非水電解液を用いると、発熱をより抑制できることを見いだし、本発明を完成するに至った。

即ち、本発明の非水電解液電池は、
リチウム遷移金属複合酸化物を含む正極と、
負極と、
支持塩としてリチウムビス（フルオロスルホニル）イミド及びリチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドの少なくとも一方と、溶媒としてリン酸エステル及びリン酸エステルアミドの少なくとも一方と、で構成され、前記支持塩の含有量Ａ（モル）の前記溶媒の含有量Ｂ（モル）に対する比であるＡ／Ｂの値が１／４以上である非水電解液と、
を備えたものである。

この非水電解液電池では、発熱をより抑制することができる。このような効果が得られる理由は、例えば以下のように推察される。例えば、支持塩としてのＬｉＦＳＩやＬｉＴＦＳＩを溶媒としてのリン酸エステルにＡ／Ｂの値が１／４以上となるような高濃度で溶解させた非水電解液では、電解液中のリン酸エステル分子は、その多くがリチウムイオンに配位していると考えられる。こうしたリン酸エステル分子は、自由に動き回る溶媒分子としてはほとんど存在しないと考えられる。このため、正極活物質から放出される酸素と電解液との反応などがより抑制され、発熱をより抑制できると考えられる。リン酸エステルに代えてリン酸エステルアミドを用いた場合にも、同様の理由により、発熱をより抑制できると考えられる。

非水電解液電池２０の構成の一例を示す模式図。実験例３と実験例５の熱分析結果。実験例３の１〜３サイクル目の充放電曲線。

本発明の非水電解液電池は、リチウムを吸蔵及び放出可能な正極と、リチウムを吸蔵及び放出可能な負極と、正極と負極との間に介在しリチウムイオンを伝導可能な非水電解液と、を備えている。

正極は、リチウム遷移金属複合酸化物を正極活物質として含んでいる。具体的には、例えば、Ｌｉ_(1-a)ＭｎＯ₂（０≦ａ＜１など、以下同じ）、Ｌｉ_(1-a)Ｍｎ₂Ｏ₄などのリチウムマンガン複合酸化物、Ｌｉ_(1-a)ＣｏＯ₂などのリチウムコバルト複合酸化物、Ｌｉ_(1-a)ＮｉＯ₂などのリチウムニッケル複合酸化物、ＬｉＶ₂Ｏ₃などのリチウムバナジウム複合酸化物などを用いることができる。このうち、ＬｉＭｎＯ₂やＬｉＣｏＯ₂、ＬｉＮｉＯ₂などが好ましい。なお、ここでは１種の遷移金属を含むリチウム遷移金属複合酸化物を例示したが、リチウム遷移金属複合酸化物は２種以上の遷移金属を含んでもよい。また、リチウム遷移金属複合酸化物は、リチウムや遷移金属の一部が欠損していたり、過剰であったり、他の元素に置換されていてもよい。他の元素としては、例えば、Ｍｇ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｇｅ、Ｓｎ等が挙げられる。

正極は、例えば正極活物質と導電材と結着材とを混合し、適当な溶剤を加えてペースト状の正極合材としたものを、集電体の表面に塗布乾燥し、必要に応じて電極密度を高めるべく圧縮して形成してもよい。正極は、正極活物質を、正極合材（溶剤を除く）の７０質量％以上９０質量％以下の範囲で含むことが好ましく、８０質量％以上９０質量％以下がより好ましい。

導電材は、正極の電池性能に悪影響を及ぼさない電子伝導性材料であれば特に限定されず、例えば、天然黒鉛（鱗状黒鉛、鱗片状黒鉛）や人造黒鉛などの黒鉛、アセチレンブラック、カーボンブラック、ケッチェンブラック、カーボンウィスカ、ニードルコークス、炭素繊維、活性炭、金属（銅、ニッケル、アルミニウム、銀、金など）などの１種又は２種以上を混合したものを用いることができる。これらの中で、導電材としては、電子伝導性及び塗工性の観点より、カーボンブラック及びアセチレンブラックが好ましい。

結着材は、活物質粒子及び導電材粒子を繋ぎ止める役割を果たすものであり、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、フッ素ゴム等の含フッ素樹脂、或いはポリプロピレン、ポリエチレン等の熱可塑性樹脂、エチレンプロピレンジエンモノマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭゴム、天然ブチルゴム（ＮＢＲ）等を単独で、あるいは２種以上の混合物として用いることができる。また、水系バインダーであるセルロース系やスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）の水分散体等を用いることもできる。

活物質、導電材、結着材を分散させる溶剤としては、例えばＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、アクリル酸メチル、ジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミン、エチレンオキシド、テトラヒドロフランなどの有機溶剤を用いることができる。また、水に分散剤、増粘剤等を加え、ＳＢＲなどのラテックスで活物質をスラリー化してもよい。増粘剤としては、例えば、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロースなどの多糖類を単独で、あるいは２種以上の混合物として用いることができる。

塗布方法としては、例えば、アプリケータロールなどのローラコーティング、スクリーンコーティング、ドクターブレイド方式、スピンコーティング、バーコータなどが挙げられ、これらのいずれかを用いて任意の厚さ・形状とすることができる。

集電体としては、アルミニウム、チタン、ステンレス鋼、ニッケル、鉄、焼成炭素、導電性高分子、導電性ガラスなどのほか、接着性、導電性及び耐酸化性向上の目的で、アルミニウムや銅などの表面をカーボン、ニッケル、チタンや銀などで処理したものを用いることができる。これらについては、表面を酸化処理することも可能である。集電体の形状については、箔状、フィルム状、シート状、ネット状、パンチ又はエキスパンドされたもの、ラス体、多孔質体、発泡体、繊維群の形成体などが挙げられる。集電体の厚さは、例えば１〜５００μｍのものが用いられる。

負極は、負極活物質と集電体とを密着させて形成してもよいし、例えば負極活物質と導電材と結着材とを混合し、適当な溶剤を加えてペースト状の負極合材としたものを、集電体の表面に塗布乾燥し、必要に応じて電極密度を高めるべく圧縮して形成してもよい。負極活物質としては、リチウム金属、リチウム合金、スズ化合物などの無機化合物、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な炭素質材料、複数の元素を含む複合酸化物、導電性ポリマー、などが挙げられる。また、黒鉛・シリコン複合体や、グラフェン・チタン酸リチウム複合体などの複合体も用いることができる。リチウム合金としては、リチウムアルミニウムやリチウムシリコンなどが挙げられる。炭素質材料としては、例えば、コークス類、ガラス状炭素類、グラファイト類、難黒鉛化性炭素類、熱分解炭素類、炭素繊維などが挙げられる。複合酸化物としては、例えば、リチウムチタン複合酸化物やリチウムバナジウム複合酸化物などが挙げられる。負極活物質としては、このうち、炭素質材料が安全性の面からみて好ましく、人造黒鉛や天然黒鉛などのグラファイト類がより好ましい。

負極に用いられる導電材、結着材、溶剤などは、それぞれ正極で例示したものを用いることができる。負極の集電体には、銅、ニッケル、ステンレス鋼、チタン、アルミニウム、焼成炭素、導電性高分子、導電性ガラス、Ａｌ−Ｃｄ合金などのほか、接着性、導電性向上の目的で、例えば銅などの表面をカーボン、ニッケル、チタンや銀などで処理したものも用いることができる。これらについては、表面を酸化処理することも可能である。集電体の形状は、正極と同様のものを用いることができる。

非水電解液は、支持塩としてリチウムビス（フルオロスルホニル）イミド（以下ＬｉＦＳＩとも称する）及びリチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（以下ＬｉＴＦＳＩとも称する）の少なくとも一方と、溶媒としてリン酸エステル及びリン酸エステルアミドの少なくとも一方と、で構成されている。ＬｉＦＳＩ及びＬｉＴＦＳＩは、それぞれ単独で、又は、両者を混合して、用いることができる。また、リン酸エステル及びリン酸エステルアミドは、それぞれ単独で、又は、両者を混合して、用いることができる。

溶媒としてのリン酸エステルは、リン酸が持つ３つの水素の全てまたは一部が有機基で置き換わった構造を持つ。リン酸エステルは、リン酸モノエステルでもよいし、リン酸ジエステルでもよいし、リン酸トリエステルでもよいが、リン酸トリエステルであることが
好ましい。すなわち、リン酸エステルは、式（１）で表される化合物であることが好ましい。

式（１）において、Ｒ¹〜Ｒ³における有機基としては、鎖状又は環状のアルキル基や、鎖状又は環状のアルキル基の一部の水素をフッ素化したフッ素化アルキル基、フェニル基、などが好適である。アルキル基やフッ素化アルキル基は、例えば、炭素数が、１以上１０以下のものとしてもよく、１以上６以下としてもよく、１以上３以下としてもよい。フッ素化アルキル基は、アルキル基の一部の水素がフッ素化していてもよいし全部の水素がフッ素化していてもよい。アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、などが好適である。また、フッ素化アルキル基としては、フッ素化メチル基、フッ素化エチル基、フッ素化プロピル基、などが好適であり、２，２，２−トリフルオロエチル基、２，２，３，３−テトラフルオロプロピル基、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル基、などがより好適である。有機基は、メチル基、エチル基、プロピル基、フェニル基、フッ素化メチル基、フッ素化エチル基、フッ素化プロピル基、からなる群より選ばれる１以上であることが好ましい。

式（１）において、Ｒ¹〜Ｒ³は３つ全てが同じであることが好ましい。例えば、Ｒ¹〜Ｒ³の全てがメチル基であるリン酸トリメチルや、Ｒ¹〜Ｒ³の全てがエチル基であるリン酸トリエチル、Ｒ¹〜Ｒ³の全てが２，２，２−トリフルオロエチル基であるリン酸トリス（２，２，２−トリフルオロエチル）、などが好ましい。

溶媒としてのリン酸エステルアミドは、リンと窒素との一重結合を１つ有するアミドリン酸ジエステルとしてもよいし、リンと窒素との一重結合を２つ有するジアミドリン酸エステルとしてもよいが、アミドリン酸ジエステルが好ましい。すなわち、リン酸エステルアミドは、式（２）で表される化合物であることが好ましい。

式（２）において、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｘ¹及びＸ²における有機基としては、鎖状又は環状のアルキル基や、鎖状又は環状のアルキル基の一部の水素をフッ素化したフッ素化アルキル基、フェニル基、などが好適である。アルキル基やフッ素化アルキル基は、例えば、炭素数が、１以上１０以下のものとしてもよく、１以上６以下としてもよく、１以上３以下としてもよい。フッ素化アルキル基は、アルキル基の一部の水素がフッ素化していてもよいし全部の水素がフッ素化していてもよい。アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、などが好適である。また、フッ素化アルキル基としては、フッ素化メチル基、フッ素化エチル基、フッ素化プロピル基、などが好適であり、２，２，２−トリフルオロエチル基、２，２，３，３−テトラフルオロプロピル基、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル基、などがより好適である。

式（２）において、Ｒ⁴及びＲ⁵は、同じであることが好ましい。Ｒ⁴及びＲ⁵は、アルキル基でもよいし、フッ素化アルキル基でもよいし、フェニル基でもよいが、フッ素化アルキル基であることが好ましい。また、Ｒ⁴及びＲ⁵は、それぞれ、メチル基、エチル基、プロピル基、フェニル基、フッ素化メチル基、フッ素化エチル基、フッ素化プロピル基、からなる群より選ばれる１以上であることが好ましい。リン酸エステルアミドは、例えば、Ｒ⁴及びＲ⁵がメチル基であるアミドリン酸ジメチルや、Ｒ⁴及びＲ⁵がエチル基であるアミドリン酸ジエチル、Ｒ⁴及びＲ⁵が２，２，２−トリフルオロエチル基であるアミドリン酸ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）、などが好ましい。

式（２）において、Ｘ¹及びＸ²は、同じでも異なってもよい。Ｘ¹及びＸ²は、それぞれ、メチル基、エチル基、プロピル基、フェニル基、からなる群より選ばれる１以上であることが好ましい。リン酸エステルアミドは、例えば、Ｘ¹及びＸ²がメチル基であるジメチルアミドリン酸ジエステルや、Ｘ¹及びＸ²がエチル基であるジエチルアミドリン酸ジエステル、Ｘ¹がメチル基でＸ²がフェニル基であるメチルフェニルアミドリン酸ジエステル、などが好ましい。

溶媒は、リン酸エステル及びリン酸エステルアミドの少なくとも一方のみからなることが好ましく、特に、環状カーボネート及び鎖状カーボネートを含まないことが好ましい。エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネートなどの、環状や鎖状のカーボネートを含むと、過充電時の発熱量が多くなるためである。

非水電解液は、支持塩の含有量Ａ（モル）の、溶媒の含有量Ｂ（モル）に対する比であるＡ／Ｂの値が１／４以上である。Ａ／Ｂの値が１／４以上であれば、溶媒としてのリン酸エステルやリン酸エステルアミドの多くがＬｉイオンに配位された状態になるため、正極活物質から放出された酸素と溶媒との反応をより抑制できると考えられる。また、Ａ／Ｂの値が１／４以上であれば、充放電容量などの電池性能が良好であると考えられる。Ａ／Ｂの値は１／３以上がより好ましい。Ａ／Ｂの上限は特に限定されないが、例えば、溶媒に対する支持塩の飽和量としてもよく、１未満が好ましく、２／３以下がより好ましい。なお、汎用の非水電解液、例えば、体積比で１：１のエチレンカーボネートとジエチルカーボネートの混合溶媒１ＬにＬｉＰＦ₆を１モル溶解させた非水電解液では、ＬｉＰＦ₆と溶媒とがモル比で１：１１．６で存在する。ＬｉＰＦ₆、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＢＦ₄等の公知の支持塩を用いた場合、これらの溶解度が低いため、支持塩の濃度を上記Ａ／Ｂの範囲まで高めることができない。

非水電解液は、Ｎ−メチル−プロピルピペリジウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミドなどの公知のイオン液体と組み合わせて用いてもよい。イオン液体を組み合わせて用いる場合、イオン液体は、非水電解液（ＬｉＦＳＩ、ＬｉＴＦＳＩ、リン酸エステル及びリン酸エステルアミドの合計）に対して２０体積％以下の範囲で含むものとしてもよく、５体積％以上２０体積％以下としてもよいし、５体積％以上１０体積％以下としてもよい。

本発明の非水電解液電池は、正極と負極との間にセパレータを備えていてもよい。セパレータとしては、非水系リチウム電池の使用範囲に耐えうる組成であれば特に限定されないが、例えば、ポリプロピレン製不織布やポリフェニレンスルフィド製不織布などの高分子不織布、ポリエチレンやポリプロピレンなどのオレフィン系樹脂の薄い微多孔膜が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、複数を組み合わせて用いてもよい。

本発明の非水電解液電池の形状は、特に限定されないが、例えばコイン型、ボタン型、シート型、積層型、円筒型、偏平型、角型などが挙げられる。また、電気自動車等に用いる大型のものなどに適用してもよい。この非水電解液電池の一例を図１に示す。図１は、コイン型の非水電解液電池２０の構成の概略を表す断面図である。この非水電解液電池２０は、カップ形状のケース２１と、正極活物質を有しこのケース２１の下部に設けられた正極２２と、負極活物質を有し正極２２に対してセパレータ２４を介して対向する位置に設けられた負極２３と、絶縁材により形成されたガスケット２５と、ケース２１の開口部に配設されガスケット２５を介してケース２１を密封する封口板２６と、を備えている。この非水電解液電池２０は、正極２２と負極２３との間の空間に非水電解液２７を備えている。この非水電解液電池２０において、正極は、リチウム遷移金属複合酸化物を含んでいる。また、非水電解液２７は、支持塩としてＬｉＦＳＩ及びＬｉＴＦＳＩの少なくとも一方と、溶媒としてリン酸エステル及びリン酸エステルアミドの少なくとも一方と、で構成され、支持塩の含有量Ａ（モル）の溶媒の含有量Ｂ（モル）に対する比であるＡ／Ｂの値が１／４以上である。

以上詳述した非水電解液電池では、発熱をより抑制できる。この理由は、以下のように推察される。例えば、ＬｉＦＳＩやＬｉＴＦＳＩをリン酸エステルにＡ／Ｂの値が１／４以上となるような高濃度で溶解させた非水電解液では、電解液中のリン酸エステル分子は、その多く（より好適な状態では全て）がリチウムイオンに配位していると考えられる。こうしたリン酸エステル分子は、自由に動き回る溶媒分子としてはほとんど（より好適な状態では全く）存在しないと考えられる。このため、正極活物質から放出される酸素と電解液に含まれるリン酸エステルとの反応などが抑制され、発熱をより抑制できると考えられる。なお、本発明の非水電解液電池では、リン酸エステル分子が、電池特性の低下につながる自由に動き回る溶媒分子として存在しないため、電池特性が良好である。また、本発明の非水電解液電池では、リン酸エステルが自己消火性に優れているため、着火しにくい。リン酸エステルに代えてリン酸エステルアミドを用いた場合にも、同様の理由により、発熱をより抑制でき、電池特性が良好であり、着火しにくいと考えられる。

なお、本発明は上述した実施形態に何ら限定されることはなく、本発明の技術的範囲に属する限り種々の態様で実施し得ることはいうまでもない。

以下には、本発明の電池を具体的に作製した例について、実施例として説明する。

１．電解液の準備
［実験例１］
ＬｉＴＦＳＩ（関東化学製、以下同じ）と、リン酸トリメチル（式（１）におけるＲ¹〜Ｒ³が全てＣＨ₃）と、がモル比で１：２（Ａ／Ｂ＝１／２）となる電解液を用いた。
［実験例２］
ＬｉＴＦＳＩと、リン酸トリエチルと、がモル比で１：２（Ａ／Ｂ＝１／２）となる電解液を用いた。
［参考例１］
ＬｉＴＦＳＩと、リン酸トリエチル（式（１）におけるＲ¹〜Ｒ³が全てＣ₂Ｈ₅）と、がモル比で１：１（Ａ／Ｂ＝１／１）となる電解液を調製しようとしたが、ＬｉＴＦＳＩの一部が溶解しなかった。
［実験例３］
ＬｉＦＳＩ（キシダ化学製、以下同じ）と、リン酸トリス（２，２，２−トリフルオロエチル）（式（１）におけるＲ¹〜Ｒ³が全てＣＨ₂ＣＦ₃）（東京化成工業製）と、がモル比で１：２（Ａ／Ｂ＝１／２）となる電解液を用いた。
［実験例４］
ＬｉＦＳＩと、リン酸トリエチル（東京化成工業）と、がモル比で１：３（Ａ／Ｂ＝１／３）となる電解液を用いた。
［実験例５］
ＬｉＰＦ₆（キシダ化学製）と、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）との混合溶媒（体積比１：１）と、がモル比で１：８となる電解液を用いた。
［実験例６］
ＬｉＦＳＩと、ＥＣとＤＭＣの混合溶媒（体積比１：１）と、がモル比で１：２となる電解液を用いた。
［実験例７］
ＬｉＦＳＩと、リン酸ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）ジメチルアミド（式（２）におけるＲ⁴及びＲ⁵がＣＨ₂ＣＦ₃でＸ¹及びＸ²がＣＨ₃）（東ソー製）と、がモル比で１：２（Ａ／Ｂ＝１／２）となる電解液を用いた。
［実験例８］
ＬｉＦＳＩと、リン酸ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）ジエチルアミド（式（２）におけるＲ⁴及びＲ⁵がＣＨ₂ＣＦ₃でＸ¹及びＸ²がＣ₂Ｈ₅）（東ソー製）と、がモル比で１：２（Ａ／Ｂ＝１／２）となる電解液を用いた。
［実験例９］
ＬｉＦＳＩと、リン酸ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）メチルフェニルアミド（式（２）におけるＲ⁴及びＲ⁵がＣＨ₂ＣＦ₃でＸ¹がＣＨ₃でＸ²がＣ₆Ｈ₅）（東ソー製）と、がモル比で１：２（Ａ／Ｂ＝１／２）となる電解液を用いた。

２．発熱量と発熱ピーク温度の測定
ＬｉＮｉＯ₂（戸田工業製、以下同じ）を９８質量％、カーボンブラック（東海カーボン製、ＴＢ５５００、以下同じ）を２質量％、の比率で乳鉢で乾式混合し、その混合物０．５ｇを２トンの加圧力で圧縮成形し、バインダー無しの正極を得た。この正極と金属Ｌｉ、電解液ＬｉＰＦ₆／ＥＣ＋ＤＥＣ（キシダ化学製）を用いてコインセル（宝泉製）を組み、２５℃にて定電流定電圧充電方式により満充電となる４．２Ｖまで充電した。

充電後、正極を取り出し、ジメチルカーボネートで洗浄、乾燥した後、正極２．５ｍｇに対して、各実験例の電解液１．３５μＬを滴下し、密閉型容器に封印し、熱分析装置（島津製作所製）を用いて熱分析を実施し、発熱量と発熱ピーク温度をそれぞれ求めた。

３．着火試験
ポリエチレンセパレータ（東燃化学製）を幅５ｍｍ、長さ３０ｍｍの短冊状に切り出し、これに各実験例の電解液を１５０μＬ塗布し、含浸させた。その後ガスバーナーで火を近づけ、着火の有無を目視で観察した。

４．電池の充放電試験
正極は次のようにして作製した。ＬｉＮｉＯ2を８５質量部、導電助剤としてカーボンブラックを１０質量部、バインダーとしてＰＶｄＦ溶液（クレハ化学製、＃１１２０、以下同じ）をＰＶｄＦの正味で５重量部、の比率でＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）とともに湿式混練し、ペースト状の正極合材を得た。得られた正極合材をＡｌ箔上に塗工し、その後、１５０℃で真空乾燥してＮＭＰを除いた。こうして得られた正極を直径１４ｍｍの円板に打ち抜き、正極として用いた。

負極は次のようにして作製した。天然黒鉛(大阪ガス製)を９５質量部、バインダーとしてＰＶｄＦ溶液をＰＶｄＦの正味で５重量部、の比率でＮＭＰとともに湿式混練し、ペースト状の負極合材を得た。得られた負極合材をＣｕ箔上に塗工し、その後、１５０℃で真空乾燥してＮＭＰを除いた。こうして得られた負極を直径１４ｍｍの円板に打ち抜き、負極として用いた。

上記の正極と負極を用い、各実験例の電解液２００μＬとともに、ポリエチレン製セパレータ（東燃化学製、厚さ２５μｍ）３枚を用いてコインセルを組み立て、北斗電工製の充放電装置（ＨＪ１００１ＳＭ８Ａ）に接続して、２５℃にて０．０５ｍＡの定電流で４．１までの充電と、３．０Ｖまでの放電を繰り返した。

［実験結果］
表１に、実験例１〜９の発熱量、発熱ピーク温度、着火試験の結果及び充放電試験の結果をまとめた。実験例１〜４，７〜９が本発明の実施例に相当し、実験例５〜６が比較例に相当する。

ＬｉＴＦＳＩとリン酸トリメチルとを含む電解液を用いた実験例１では、ＬｉＰＦ₆とＥＣ＋ＤＭＣとを含む電解液を用いた実験例５に比べて発熱量が２．５８Ｗ／ｇ小さく、発熱ピークが１８℃高温側にシフトした。また、着火試験において、実験例１は燃えなかった（着火無し）のに対し、実験例５は燃えた（着火有り）。以上より、実験例１では、発熱をより抑制できることがわかった。また、発熱ピークをより高温側にできるし、着火しにくいことがわかった。さらに、実験例１では充放電も良好であった。

実験例１のリン酸トリメチルに代えてリン酸トリエチルを用いた実験例２では、実験例５に比べて、発熱量が１．７３Ｗ／ｇ小さく、発熱ピークが２４℃高温側にシフトした。また、着火試験において燃えなかった。以上より、リン酸トリメチル以外のリン酸エステルも好適に使用できることがわかった。また、発熱量を減らす観点からはリン酸トリメチルが好ましく、発熱ピークをより高温側にする観点からはリン酸トリエチルが好ましいと推察された。

実験例１のＬｉＴＦＳＩに代えてＬｉＦＳＩを用い、リン酸トリメチルに代えてリン酸トリス（２，２，２−トリフルオロエチル）を用いた実験例３では、実験例５に比べて発熱量が１．６５Ｗ／ｇ小さく、発熱ピークが１０４℃高温側にシフトした。また、実験例３では、着火試験において燃えなかった。以上より、ＬｉＴＦＳＩに代えてＬｉＦＳＩも好適に使用できることがわかった。また、フッ素を含むリン酸エステルも好適に使用できることがわかった。参考として、図２に、実験例３と実験例５の熱分析結果を示す。また、図３に実験例３の１〜３サイクル目の充放電曲線を示す。図３より、実験例３では、充放電が良好に行われることがわかった。なお、実験例１，２，４も、実験例３と同様に、充放電が良好に行われた。

また、実験例３のリン酸トリス（２，２，２−トリフルオロエチル）に代えてリン酸トリエチルを用いた実験例４では、実験例５に比べて、発熱量が２．４２Ｗ／ｇ小さく、発熱ピークが２２℃高温側にシフトした。また、着火試験において燃えなかった。実験例２と実験例４との比較から、ＬｉＴＦＳＩよりもＬｉＦＳＩのほうが発熱量を低減できると推察された。また、実験例３と実験例４との比較から、フッ素を含むリン酸エステルの方がフッ素を含まないリン酸エステルよりも発熱ピークを高温側にできると推察された。

また、実験例３のリン酸トリス（２，２，２−トリフルオロエチル）に代えてリン酸ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）ジメチルアミドを用いた実験例７では、実験例５に比べて、発熱量が０．７３Ｗ／ｇ小さく、発熱ピークが２４℃高温側にシフトした。また、着火試験において燃えなかった。このことから、リン酸エステルアミドを用いた場合にも、リン酸エステルを用いた場合と同様の効果が得られると推察された。なお、リン酸エステルアミドでも、リン酸エステルと同様、フッ素を含むものでもフッ素を含まないものでも好適に用いることができると推察された。また、リン酸エステルアミドでも、リン酸エステルと同様、フッ素を含むものの方がフッ素を含まないものよりも発熱ピークを高温側にできると推察された。

また、実験例７のリン酸ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）ジメチルアミドに代えてリン酸ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）ジエチルアミドを用いた実験例８では、実験例５に比べて、発熱量が１．１８Ｗ／ｇ小さく、発熱ピークが２３℃高温側にシフトした。また、着火試験において燃えなかった。このことから、ジメチルアミド以外のリン酸エステルアミドも好適に使用できることがわかった。

また、実験例７のリン酸ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）ジメチルアミドに代えてリン酸ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）メチルフェニルアミドを用いた実験例９では、実験例５に比べて、発熱量が３．０２Ｗ／ｇ小さく、発熱ピークが５０℃高温側にシフトした。また、着火試験において燃えなかった。このことから、リン酸エステルアミドでは、窒素に少なくとも１つのフェニル基が結合しているものがより好ましいことがわかった。

一方、実験例３のリン酸トリス（２，２，２−トリフルオロエチル）に代えてＥＣ＋ＤＭＣを用いた実験例６では、実験例５に比べて、発熱ピークが３４℃高温側にシフトしたものの、発熱量が１．７１Ｗ／ｇ大きく、着火試験において燃えた。以上より、支持塩としてＬｉＰＦ₆ではなくＬｉＦＳＩを用いた場合にも、ＥＣやＤＭＣ等のカーボネート系溶媒も用いると発熱量が増加してしまうため、溶媒としてリン酸エステルを用いる必要があることがわかった。

以上より、ＬｉＴＦＳＩ及びＬｉＴＦＳＩの少なくとも一方と、リン酸エステル及びリン酸エステルアミドの少なくとも一方と、を含み、Ａ／Ｂの値が１／４以上である電解液を用いた電池では、発熱をより抑制できることがわかった。また、こうした電池では、発熱ピークをより高温側にすることができるし、着火しにくいこともわかった。また、実験例１〜９は、正極活物質としてＬｉＮｉＯ₂を用いたが、リチウムと遷移金属とを含む複合酸化物であれば、ＬｉＮｉＯ₂と類似の性質を有すると考えられるため、ＬｉＮｉＯ₂と同様、好適に使用できると推察された。

なお、本発明は上述した実施例に何ら限定されることはなく、本発明の技術的範囲に属する限り種々の態様で実施し得ることはいうまでもない。

本発明は、電池産業のに利用可能である。

２０非水電解液電池、２１ケース、２２正極、２３負極、２４セパレータ、２５ガスケット、２６封口板、２７非水電解液。

Claims

リチウム遷移金属複合酸化物を含む正極と、
負極と、
支持塩としてリチウムビス（フルオロスルホニル）イミド及びリチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドの少なくとも一方と、溶媒としてリン酸エステルアミドと、で構成され、前記支持塩の含有量Ａ（モル）の前記溶媒の含有量Ｂ（モル）に対する比であるＡ／Ｂの値が１／４以上である非水電解液と、
を備えた非水電解液電池。
前記Ａ／Ｂの値は１／３以上２／３以下である、請求項１に記載の非水電解液電池。
前記リン酸エステルアミドは、式（１）で表される化合物である、請求項１又は２に記載の非水電解液電池。
前記リン酸エステルアミドは、Ｒ⁴及びＲ⁵が、それぞれ、メチル基、エチル基、プロピル基、フェニル基、フッ素化メチル基、フッ素化エチル基、フッ素化プロピル基、からなる群より選ばれる１以上である、請求項３に記載の非水電解液電池。
前記リン酸エステルアミドは、Ｘ¹及びＸ²が、それぞれ、メチル基、エチル基、プロピル基、フェニル基、からなる群より選ばれる１以上である、請求項３又は４に記載の非水電解液電池。