JP2016162626A - 非水電解液電池 - Google Patents

Abstract

【課題】過充電時の発熱をより抑制する。【解決手段】非水電解液電池１０は、集電体１１に正極活物質１２を形成した正極シート１３と、集電体１４の表面に負極活物質１７を形成した負極シート１８と、正極シート１３と負極シート１８との間に設けられたセパレータ１９と、正極シート１３と負極シート１８の間を満たす非水電解液２０と、を備えたものである。正極シート１３には正極活物質１２として、一般式ＬｉＮｉxＭ1-xＯ2（式中、Ｍは、Ｌｉ、Ｎｉ以外の金属元素であり、ｘは０＜ｘ＜１を満たす。）で表される酸化物が含まれている。また、非水電解液２０には、ジフルオロリン酸塩が０．１質量％以上２．０質量％以下の範囲で含まれ、テトラフルオロオキサラトリン酸塩が０．１質量％以上２．０質量％以下の範囲で含まれている。【選択図】図１

Description

本発明は、非水電解液電池に関する。

近年、非水電解液を用いたリチウムイオン電池の高出力化および長寿命化を目指して、電解液添加剤の研究がさかんに行われている。例えば、テトラフルオロオキサラトリン酸塩とジフルオロリン酸塩の２種類の化合物を含む添加剤を非水電解液電池の電解液に添加することが検討されている（特許文献１参照）。この電解液では、非水電解液電池の耐久性を向上させ、内部抵抗の上昇を抑制できるとされている。その理由は以下のように説明されている。テトラフルオロオキサラトリン酸塩が電極上で分解することにより、リチウムイオン伝導性の高い被膜を形成する。この被膜が活物質と非水有機溶媒や溶質との直接の接触を抑制して、それらの分解を防ぎ、電池の劣化を抑制する。また、ジフルオロリン酸塩が共存すると、テトラフルオロオキサラトリン酸塩がより少ない量で効率的に電極上に被膜として固定され、単独では達成できない耐久性を示す。さらに、テトラフルオロオキサラトリン酸塩のみでは被膜形成にロスがあるため被膜形成以外の副反応が起こり電池内でガス発生が起こることがあるが、ジフルオロリン酸塩が共存すると、そうした副反応を抑制できる。

特開２００７−１６５１２５号公報

ところで、特許文献１では、５重量％のテトラフルオロオキサラトリン酸リチウム及び１重量％のジフルオロリン酸リチウムを含む電解液を用い、ＬｉＣｏＯ₂を正極活物質として用いた電池について検討している。しかしながら、こうしたものでは、過充電時の発熱が大きくなって発煙や発火を生じるおそれがあり、過充電時の発熱をより抑制することが望まれていた。

本発明はこのような課題を解決するためになされたものであり、過充電時の発熱をより抑制できる非水電解液電池を提供することを主目的とする。

上述した目的を達成するために鋭意研究したところ、本発明者らは、非水電解液中のテトラフルオロオキサラトリン酸塩の濃度を２．０質量％以下とし、正極活物質をＬｉＮｉ_1/3Ｃｏ_1/3Ｍｎ_1/3Ｏ₂等のＮｉを含む酸化物とすることに想到した。そして、こうしたものでは、過充電時の発熱をより抑制できることを見いだし、本発明を完成するに至った。

即ち、本発明の非水電解液電池は、
一般式ＬｉＮｉ_xＭ_1-xＯ₂（式中、Ｍは、Ｌｉ、Ｎｉ以外の金属元素であり、ｘは０＜ｘ＜１を満たす。）、で表される正極活物質を備えた正極と、
負極と、
ジフルオロリン酸塩を０．１質量％以上２．０質量％以下の範囲で含み、テトラフルオロオキサラトリン酸塩を０．１質量％以上２．０質量％以下の範囲で含む非水電解液と、
を備えたものである。

この非水電解液電池では、過充電時の発熱を抑制できる。こうした効果が得られる理由は、以下のように推察される。Ｎｉを含む正極活物質とジフルオロリン酸塩を含む非水電解液とを用いると、正極に含まれるＮｉが触媒として作用するなどして、非水電解液に含まれるジフルオロリン酸塩に由来する強固な吸着被膜が正極上に形成される。この吸着被膜は、過充電時の正極からの酸素放出を抑制するため、過充電時の正極からの酸素放出に伴う発熱を抑制できる。また、この吸着被膜は、過充電時の正極からの酸素放出が生じる前に形成され、過充電時に正極からの酸素放出を抑制することによって過充電時の電解液の酸化分解を抑制するため、電解液の酸化分解に伴う発熱を抑制できる。さらに、テトラフルオロオキサラトリン酸塩を含む非水電解液を用いると、テトラフルオロオキサラトリン酸塩が初期充電時に還元分解されて熱安定性の高い被膜が負極上に形成される。この被膜は、過充電時の負極の熱安定性を高めるため、過充電時の負極での発熱を抑制できる。このとき、非水電解液中のテトラフルオロオキサラトリン酸塩の濃度が２．０質量％以下であれば、正極でのジフルオロリン酸塩に由来する被膜の形成が円滑に行われる。こうして、過充電時の発熱を抑制できると考えられる。

リチウムイオン二次電池１０の一例を示す模式図。 ＬｉＰＯ₂Ｆ₂／ＬｉＰ（Ｃ₂Ｏ₄）Ｆ₄の比率と容量維持率との関係を示すグラフ。 ＬｉＰＯ₂Ｆ₂／ＬｉＰ（Ｃ₂Ｏ₄）Ｆ₄の比率とＩ−Ｖ抵抗との関係を示すグラフ。

本発明の非水電解液電池は、正極と、負極と、正極と負極との間に介在する非水電解液と、を備えている。この非水電解液電池は、リチウムを吸蔵・放出し得る正極活物質を有する正極と、リチウムを吸蔵・放出し得る負極活物質を有する負極と、正極と負極との間に介在しリチウムイオンを伝導する非水電解液と、を備えたリチウムイオン電池としてもよい。以下では、リチウムイオン電池である場合について主に説明する。

本発明の非水電解液電池において、正極は、例えば正極活物質と導電材と結着材とを混合し、適当な溶剤を加えてペースト状の正極材としたものを、集電体の表面に塗布乾燥し、必要に応じて電極密度を高めるべく圧縮して形成してもよい。

正極に含まれる正極活物質は、一般式ＬｉＮｉ_xＭ_1-xＯ₂で表されるものである。一般式ＬｉＮｉ_xＭ_1-xＯ₂において、Ｍは、Ｌｉ、Ｎｉ以外の金属元素である。このうち、Ｍは、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｍｇ及びＡｌからなる群より選ばれる１以上であることが好ましい。ここで、ＭとしてＣｏ及びＭｎを含むものでは、６０℃以上などの高温で保存した場合でも、容量の低下を抑制でき、内部抵抗を低い値とすることができ、好ましい。また、ＭとしてＣｏ及びＡｌを含むものでは、６０℃以上などの高温で保存した場合でも、内部抵抗を低い値とすることができ、好ましい。また、ＭとしてＣｏ、Ａｌ及びＭｇを含むものでは、６０℃以上などの高温で保存した場合でも、容量の低下及び内部抵抗の上昇を抑制でき、好ましい。一般式ＬｉＮｉ_xＭ_1-xＯ₂において、ｘは０＜ｘ＜１を満たすものであればよいが、１／３≦ｘ≦０．８を満たすものであることがより好ましい。ｘが１／３以上であればＮｉの触媒作用がより期待できるし、ｘが０．８以下であれば正極活物質がより安定なものとなるからである。なお、ＬｉＮｉ_xＭ_1-xＯ₂は、各元素の一部が他の元素で置換されていてもよいし、化学量論組成のものだけでなく、一部の元素が欠損または過剰となる非化学量論組成のものであってもよい。

正極に含まれる導電材は、正極の電池性能に悪影響を及ぼさない電子伝導性材料であれば特に限定されず、例えば、天然黒鉛（鱗状黒鉛、鱗片状黒鉛）や人造黒鉛などの黒鉛、アセチレンブラック、カーボンブラック、ケッチェンブラック、カーボンウィスカ、ニードルコークス、炭素繊維、金属（銅、ニッケル、アルミニウム、銀、金など）などの１種又は２種以上を混合したものを用いることができる。これらの中で、導電材としては、電子伝導性及び塗工性の観点より、カーボンブラック及びアセチレンブラックが好ましい。結着材は、活物質粒子及び導電材粒子を繋ぎ止める役割を果たすものであり、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、フッ素ゴム等の含フッ素樹脂、或いはポリプロピレン、ポリエチレン等の熱可塑性樹脂、エチレンプロピレンジエンモノマー（ＥＰＤＭ）ゴム、スルホン化ＥＰＤＭゴム、天然ブチルゴム（ＮＢＲ）等を単独で、あるいは２種以上の混合物として用いることができる。また、水系バインダーであるセルロース系やスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）の水分散体等を用いることもできる。正極活物質、導電材、結着材を分散させる溶剤としては、例えばＮ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、アクリル酸メチル、ジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミン、エチレンオキシド、テトラヒドロフランなどの有機溶剤を用いることができる。また、水に分散剤、増粘剤等を加え、ＳＢＲなどのラテックスで活物質をスラリー化してもよい。増粘剤としては、例えば、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロースなどの多糖類を単独で、あるいは２種以上の混合物として用いることができる。塗布方法としては、例えば、アプリケータロールなどのローラコーティング、スクリーンコーティング、ドクターブレイド方式、スピンコーティング、バーコータなどが挙げられ、これらのいずれかを用いて任意の厚さ・形状とすることができる。集電体としては、アルミニウム、チタン、ステンレス鋼、ニッケル、鉄、焼成炭素、導電性高分子、導電性ガラスなどのほか、接着性、導電性及び耐酸化性向上の目的で、アルミニウムや銅などの表面をカーボン、ニッケル、チタンや銀などで処理したものを用いることができる。これらについては、表面を酸化処理することも可能である。集電体の形状については、箔状、フィルム状、シート状、ネット状、パンチ又はエキスパンドされたもの、ラス体、多孔質体、発泡体、繊維群の形成体などが挙げられる。集電体の厚さは、例えば１〜５００μｍのものが用いられる。

本発明の非水電解液電池において、負極は、例えば負極活物質と導電材と結着材とを混合し、適当な溶剤を加えてペースト状の負極材としたものを、集電体の表面に塗布乾燥し、必要に応じて電極密度を高めるべく圧縮して形成してもよい。負極活物質としては、リチウム、リチウム合金、スズ化合物などの無機化合物、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な炭素質材料、導電性ポリマーなどが挙げられるが、このうち炭素質材料が安全性の面から見て好ましい。この炭素質材料は、特に限定されるものではないが、コークス類、ガラス状炭素類、グラファイト類、難黒鉛化性炭素類、熱分解炭素類、炭素繊維などが挙げられる。このうち、人造黒鉛、天然黒鉛などのグラファイト類が、金属リチウムに近い作動電位を有し、高い作動電圧での充放電が可能であり電解質塩としてリチウム塩を使用した場合に自己放電を抑え、且つ充電時における不可逆容量を少なくできるため、好ましい。炭素質材料は、非晶質炭素被覆黒鉛としてもよい。非晶質炭素被覆黒鉛とは、結晶性の高い黒鉛を核としてその表面の全部又は一部が結晶性の低い非晶質炭素材料で被覆されているものをいう。非晶質炭素被覆黒鉛を用いると、非水電解液電池のサイクル耐久性や化学的安定性をより良好なものとすることができる。核となる黒鉛は、天然黒鉛であることがコストの面からも好ましい。このような天然黒鉛としては、鱗状黒鉛や鱗片状黒鉛が挙げられる。黒鉛を被覆する非晶質炭素はその原料や製法が特に限定されるものではないが、石炭系あるいは石油系のタールや、ピッチ、アスファルトなど（以下これらを重質油とも称する）と、核となる黒鉛とを十分に混合撹拌したのち、不要な重質油成分を除去し、乾燥して焼成することにより、黒鉛の表面に被覆物として生成したものであることが好ましい。

負極に用いられる導電材、結着材、溶剤などは、それぞれ正極で例示したものを用いることができる。負極の集電体には、銅、ニッケル、ステンレス鋼、チタン、アルミニウム、焼成炭素、導電性高分子、導電性ガラス、Ａｌ−Ｃｄ合金などのほか、接着性、導電性及び耐還元性向上の目的で、例えば銅などの表面をカーボン、ニッケル、チタンや銀などで処理したものも用いることができる。これらについては、表面を酸化処理することも可能である。集電体の形状は、正極と同様のものを用いることができる。

本発明の非水電解液電池において、非水電解液は、有機溶媒に支持塩を含んだ非水系電解液や非水系ゲル電解質などとすることができる。この非水電解液は、添加剤として、ジフルオロリン酸塩及びテトラフルオロオキサラトリン酸塩を含んでいる。ジフルオロリン酸塩やテトラフルオロオキサラトリン酸塩は、カチオンとしてアルカリ金属を有するものであることが好ましく、Ｌｉを有するものであることがより好ましい。すなわち、ジフルオロリン酸塩としてはジフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＯ₂Ｆ₂（式（１）））が好ましい。また、テトラフルオロオキサラトリン酸塩としてはテトラフルオロオキサラトリン酸リチウム（ＬｉＰ（Ｃ₂Ｏ₄）Ｆ₄（式（２）））が好ましい。

この非水電解液は、ジフルオロリン酸塩を０．１質量％以上２．０質量％以下の範囲で含むものであればよいが、０．２質量％以上１．８質量％以下の範囲が好ましく、０．５質量％以上１．５質量％以下の範囲がより好ましい。また、この非水電解液は、テトラフルオロオキサラトリン酸塩を０．１質量％以上２．０質量％以下の範囲で含むものであればよいが、０．２質量％以上１．８質量％以下の範囲が好ましく、０．４質量％以上１．６質量％以下の範囲がより好ましい。テトラフルオロオキサラトリン酸塩に対するジフルオロリン酸塩の割合は特に限定されないが、０．５以上であることが好ましく、２．０以下としてもよい。

非水電解液に含まれる支持塩としては、例えば、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂、ＬｉＣ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₃、ＬｉＳｂＦ₆、ＬｉＳｉＦ₆、ＬｉＡｌＦ₄、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＣｌ、ＬｉＦ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＡｌＣｌ₄などが挙げられる。このうち、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＣｌＯ₄などの無機塩、及びＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂、ＬｉＣ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₃などの有機塩からなる群より選ばれる１種又は２種以上の塩を組み合わせて用いることが電気特性の点から見て好ましい。この支持塩は、非水電解液中の濃度が０．１ｍｏｌ／Ｌ以上５ｍｏｌ／Ｌ以下であることが好ましく、０．５ｍｏｌ／Ｌ以上２ｍｏｌ／Ｌ以下であることがより好ましい。支持塩の濃度が０．１ｍｏｌ／Ｌ以上では、十分な電流密度を得ることができ、５ｍｏｌ／Ｌ以下では、電解液をより安定させることができる。また、この非水電解液には、リン系、ハロゲン系などの難燃剤を添加してもよい。

非水電解液に含まれる有機溶媒としては、カーボネート類、エステル類、エーテル類、ニトリル類、フラン類、スルホラン類及びジオキソラン類などが挙げられ、これらを単独で又は混合して用いることができる。具体的には、カーボネート類としてエチレンカーボネートやプロピレンカーボネート、ビニレンカーボネート、ブチレンカーボネート、クロロエチレンカーボネートなどの環状カーボネート類や、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチル−ｎ−ブチルカーボネート、メチル−ｔ−ブチルカーボネート、ジ−ｉ−プロピルカーボネート、ｔ−ブチル−ｉ−プロピルカーボネートなどの鎖状カーボネート類、γ−ブチルラクトン、γ−バレロラクトンなどの環状エステル類、ギ酸メチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酪酸メチルなどの鎖状エステル類、ジメトキシエタン、エトキシメトキシエタン、ジエトキシエタンなどのエーテル類、アセトニトリル、ベンゾニトリルなどのニトリル類、テトラヒドロフラン、メチルテトラヒドロフラン、などのフラン類、スルホラン、テトラメチルスルホランなどのスルホラン類、１，３−ジオキソラン、メチルジオキソランなどのジオキソラン類などが挙げられる。このうち、環状カーボネート類と鎖状カーボネート類との組み合わせが好ましい。この組み合わせによると、充放電の繰り返しでの電池特性を表すサイクル特性が優れているばかりでなく、電解液の粘度、得られる電池の電気容量、電池出力などをバランスの取れたものとすることができる。なお、環状カーボネート類は、比誘電率が比較的高く、電解液の誘電率を高めていると考えられ、鎖状カーボネート類は、電解液の粘度を抑えていると考えられる。

本発明の非水電解液電池は、正極と負極との間にセパレータを備えていてもよい。セパレータとしては、非水電解液電池の使用範囲に耐えうる組成であれば特に限定されないが、例えば、ポリプロピレン製不織布やポリフェニレンスルフィド製不織布などの高分子不織布、ポリエチレンやポリプロピレンなどのオレフィン系樹脂の薄い微多孔膜が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、複数を混合して用いてもよい。

本発明の非水電解液電池の形状は、特に限定されないが、例えばコイン型、ボタン型、シート型、積層型、円筒型、偏平型、角型などが挙げられる。また、例えば、本発明の非水電解液電池を複数直列に接続するなどして電気自動車やハイブリッド電気自動車などに用いる大型の電気自動車用電源などとしてもよい。また、本発明の非水電解液電池は、携帯端末、携帯電子機器、小型電力貯蔵装置などに用いることができる。図１は、本発明の非水電解液電池１０の一例を示す模式図である。この非水電解液電池１０は、集電体１１に正極活物質１２を形成した正極シート１３と、集電体１４の表面に負極活物質１７を形成した負極シート１８と、正極シート１３と負極シート１８との間に設けられたセパレータ１９と、正極シート１３と負極シート１８の間を満たす非水電解液２０と、を備えたものである。この非水電解液電池１０では、正極シート１３と負極シート１８との間にセパレータ１９を挟み、これらを捲回して円筒ケース２２に挿入し、正極シート１３に接続された正極端子２４と負極シート１８に接続された負極端子２６とを配設して形成されている。ここでは、正極シート１３には正極活物質１２として、一般式ＬｉＮｉ_xＭ_1-xＯ₂（式中、Ｍは、Ｌｉ、Ｎｉ以外の金属元素であり、ｘは０＜ｘ＜１を満たす。）で表される酸化物が含まれている。また、非水電解液２０には、ジフルオロリン酸塩が０．１質量％以上２．０質量％以下の範囲で含まれ、テトラフルオロオキサラトリン酸塩が０．１質量％以上２．０質量％以下の範囲で含まれている。

以上説明した非水電解液電池では、過充電時の発煙発火を抑制できる。こうした効果が得られる理由は、以下のように推察される。Ｎｉを含む正極活物質とジフルオロリン酸塩を含む非水電解液とを用いると、正極に含まれるＮｉが触媒として作用するなどして、非水電解液に含まれるジフルオロリン酸塩に由来する強固な吸着被膜が正極上に形成される。この吸着被膜は、過充電時の正極からの酸素放出を抑制するため、過充電時の正極からの酸素放出に伴う発熱を抑制できる。また、この吸着被膜は、過充電時の正極からの酸素放出が生じる前に形成され、過充電時に正極からの酸素放出を抑制することによって過充電時の電解液の酸化分解を抑制するため、電解液の酸化分解に伴う発熱を抑制できる。さらに、テトラフルオロオキサラトリン酸塩を含む非水電解液を用いると、テトラフルオロオキサラトリン酸塩が初期充電時に還元分解されて熱安定性の高い被膜が負極上に形成される。この被膜は、過充電時の負極の熱安定性を高めるため、過充電時の負極での発熱を抑制できる。このとき、非水電解液中のテトラフルオロオキサラトリン酸塩の濃度が２．０質量％以下であれば、正極でのジフルオロリン酸塩に由来する被膜の形成が円滑に行われる。こうして、過充電時の発熱を抑制できると考えられる。

なお、本発明は上述した実施形態に何ら限定されることはなく、本発明の技術的範囲に属する限り種々の態様で実施し得ることはいうまでもない。

以下では、非水電解液電池を具体的に作製した例について、実験例として説明する。なお、実験例１〜１５が本発明の実施例に相当し、実験例１６〜２０が比較例に相当する。また、本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。

［実験例１］
エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネートの体積比 ３：４：３の混合溶媒中に、溶質として、ＬｉＰＦ₆を１．１ｍｏｌ／Ｌ、ジフルオロリン酸リチウム（式（１））を０．５質量％、テトラフルオロオキサラトリン酸リチウム（式（２））を０．４質量％となるように溶解させて電解液を調製した。

（試験用電池作製）
正極活物質にはＬｉＣｏ_1/3Ｎｉ_1/3Ｍｎ_1/3Ｏ₂ を用いた。この正極活物質を９１質量％、導電材としてアセチレンブラック（電気化学工業（株）製、ＨＳ−１００）を６質量％、結着材としてポリフッ化ビニリデンを３質量％混合し、分散材としてＮ−メチル−２−ピロリドンを適量添加、分散してスラリー状正極合材とした。スラリー状正極合材を１５μｍ厚のアルミニウム箔集電体の両面に塗布、乾燥させた後、ロールプレスで高密度化し、５２ｍｍ幅×４５０ｍｍ長の形状に切り出したものを正極シートとした。なお、正極活物質の付着量は、片面当り５．５ｍｇ／ｃｍ²程度とした。

負極活物質には非晶質コート黒鉛（大阪ガスケミカル製、ＯＭＡＣ−２）を用いた。この負極活物質を９８．６質量％、結着材としてスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）０．７質量％とカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）０．７質量% の混合物を混合し、分散材としてＮ−メチル−２−ピロリドンを適量添加、分散してスラリー状負極合材とした。スラリー状負極合材を１０μｍ厚の銅箔集電体の両面に塗布、乾燥させた後、ロールプレスで高密度化し、５４ｍｍ幅×５００ｍｍ長の形状に切り出したものを負極シートとした。なお、負極活物質の付着量は、片面当り３．７ｍｇ／ｃｍ²程度とした。

正極シート及び負極シートにそれぞれ正極集電リード及び負極集電リードを熔接した。これらの正極及び負極の間に、厚さ２０μｍ×幅５８ｍｍのポリエチレン製のセパレータを挟み、正極、負極及びセパレータを捲回し、スパイラル状のロール電極体を作製した。

続いて、このロール電極体を、外装缶及びキャップよりなる１８６５０型の円筒形状の電池ケースに挿入した。このとき、電池ケースのキャップ側に配置した正極集電タブに、正極集電リードを熔接により接続すると共に、外装缶の底に配置した負極集電タブに負極集電リードを熔接により接続した。

次に、非水電解液を電池ケース内に含浸させた。そして、キャップの内側にガスケットを配置すると共に、このキャップを外装缶の開口部に配置した。続いて、キャップにかしめ加工を施すことにより電池ケースを密閉し、円筒型の非水電解液電池を作製した。

（コンディショニング）
上記の方法で作製した電池を用いて、２５℃の環境温度で初期充放電試験をおこなった。１サイクル目は電流密度０．３３ｍＡ／ｃｍ²（Ｃ／４相当）の定電流で上限電圧４．１Ｖまで充電し、４．１Ｖで７時間保持した。その後、電流密度０．３３ｍＡ／ｃｍ²の定電流で下限電圧３．０Ｖまで放電した。２から４サイクル目までは、電流密度１．３ｍＡ／ｃｍ²（１Ｃ相当）の定電流で上限電圧４．１Ｖまで充電し、４．１Ｖで２．５時間保持した。その後、電流密度１．３ｍＡ／ｃｍ²の定電流で下限電圧３．０Ｖまで放電した。５サイクル目では、電流密度０．３３ｍＡ／ｃｍ²の定電流で上限電圧４．１Ｖまで充電し、４．１Ｖで７時間保持した。その後、電流密度０．３３ｍＡ／ｃｍ²の定電流で下限電圧３．０Ｖまで放電し、放電容量を確認した。この放電容量を初期容量とした。

（エージング）
コンディショニング後の電池を電流密度０．３３ｍＡ／ｃｍ²で３．９７Ｖまで充電し、６０℃の環境温度で２１時間放置した後に、再び電流密度０．３３ｍＡ／ｃｍ²で３．０Ｖまで放電した。

（保存試験）
上記の方法で調整したエージング後の電池について、電圧を３．８７Ｖに設定し、７５℃ の環境温度で１か月間の保存試験を実施した。

（容量維持率）
保存試験後の電池を、電流密度０．３３ｍＡ／ｃｍ²の定電流で上限電圧４．１Ｖまで充電し、４．１Ｖで７時間保持した。その後、電流密度０．３３ｍＡ／ｃｍ²の定電流で下限電圧３．０Ｖまで放電し、放電容量を確認した。この放電容量を保存後容量とした。そして、容量維持率を容量維持率（％）＝（保存後容量（ｍＡｈ／ｇ）／初期容量（ｍＡｈ／ｇ））×１００の式より導出した。実験例１の電池の容量維持率は、７５％であった。

（Ｉ−Ｖ抵抗）
保存試験後の電池を、電池容量の６０％（ＳＯＣ＝６０％）に調整し、２５℃の温度環境下において０．１２Ａ、０．４Ａ、１．２Ａ、２．４Ａ、４．８Ａの電流を１０秒間流したときの電圧の変化をＩ−Ｖ線図で表し、求めた近似直線の傾きからＩ−Ｖ抵抗を求めた。実験例１の電池のＩ−Ｖ抵抗は、５３．７ｍΩであった。

（過充電試験）
上記の方法で調整したエージング後の電池について、２５℃の温度環境下で電池容量の１００％（ＳＯＣ＝１００％）に調整した後、電流密度１３０ｍＡ／ｃｍ²（１０Ｃ相当）の定電流で上限電圧１２Ｖまで充電し、１２Ｖで保持した。保持開始から１０分経過時に発煙および発火の有無を調べた。その結果、発煙、発火ともに観測されなかった。なお、発煙および発火の有無は、目視で確認した。

［実験例２］
実験例１において電解液中のテトラフルオロオキサラトリン酸リチウムの濃度を０．８質量％にしたこと以外は同様にして電池を作製し、充放電試験をおこなった。その結果、容量維持率は７５％、Ｉ−Ｖ抵抗は５３．６ｍΩであった。また、過充電試験において発煙および発火は観測されなかった。

［実験例３］
実験例２において電解液中のジフルオロリン酸リチウムの濃度を１．０質量％にしたこと以外は同様にして電池を作製し、充放電試験をおこなった。その結果、容量維持率は７４％、Ｉ−Ｖ抵抗は５４．２ｍΩであった。また、過充電試験において発煙および発火は観測されなかった。

［実験例４］
実験例２において電解液中のジフルオロリン酸リチウムの濃度を１．５質量％にしたこと以外は同様にして電池を作製し、充放電試験をおこなった。その結果、容量維持率は７６％、Ｉ−Ｖ抵抗は５２．９ｍΩであった。また、過充電試験において発煙および発火は観測されなかった。

［実験例５］
実験例１において電解液中のテトラフルオロオキサラトリン酸リチウムの濃度を１．６質量％にしたこと以外は同様にして電池を作製し、充放電試験をおこなった。その結果、容量維持率は７３％、Ｉ−Ｖ抵抗は５７．２ｍΩであった。また、過充電試験において発煙および発火は観測されなかった。

［実験例６］
実験例１において正極活物質をＬｉＮｉ_0.8Ｃｏ_0.15Ａｌ_0.05Ｏ₂にしたこと以外は同様に電池を作製し、充放電試験をおこなった。その結果、容量維持率は６１％、Ｉ−Ｖ抵抗は４８．６ｍΩであった。また、過充電試験において発煙および発火は観測されなかった。

［実験例７］
実験例２において正極活物質をＬｉＮｉ_0.8Ｃｏ_0.15Ａｌ_0.05Ｏ₂にしたこと以外は同様に電池を作製し、充放電試験をおこなった。その結果、容量維持率は６０％、Ｉ−Ｖ抵抗は４８．９ｍΩであった。また、過充電試験において発煙および発火は観測されなかった。

［実験例８］
実験例３において正極活物質をＬｉＮｉ_0.8Ｃｏ_0.15Ａｌ_0.05Ｏ₂にしたこと以外は同様に電池を作製し、充放電試験をおこなった。その結果、容量維持率は６２％、Ｉ−Ｖ抵抗は４８．１ｍΩであった。また、過充電試験において発煙および発火は観測されなかった。

［実験例９］
実験例４において正極活物質をＬｉＮｉ_0.8Ｃｏ_0.15Ａｌ_0.05Ｏ₂ にしたこと以外は同様に電池を作製し、充放電試験をおこなった。その結果、容量維持率は６１％、Ｉ−Ｖ抵抗は４８．５ｍΩであった。また、過充電試験において発煙および発火は観測されなかった。

［実験例１０］
実験例５において正極活物質をＬｉＮｉ_0.8Ｃｏ_0.15Ａｌ_0.05Ｏ₂にしたこと以外は同様に電池を作製し、充放電試験をおこなった。その結果、容量維持率は５８％、Ｉ−Ｖ抵抗は４９．２ｍΩであった。また、過充電試験において発煙および発火は観測されなかった。

［実験例１１］
実験例１において正極活物質をＬｉＮｉ_0.75Ｃｏ_0.15Ａｌ_0.05Ｍｇ_0.05Ｏ₂にしたこと以外は同様に電池を作製し、充放電試験をおこなった。その結果、容量維持率は７３％、Ｉ−Ｖ抵抗は６４．８ｍΩであった。また、過充電試験において発煙および発火は観測されなかった。

［実験例１２］
実験例２において正極活物質をＬｉＮｉ_0.75Ｃｏ_0.15Ａｌ_0.05Ｍｇ_0.05Ｏ₂にしたこと以外は同様にして電解液を調製した。調製した電解液を用い、実験例１と同様に電池を作製し、充放電試験をおこなった。その結果、容量維持率は７３％，Ｉ−Ｖ抵抗は６４．６ｍΩであった。また、過充電試験において発煙および発火は観測されなかった。

［実験例１３］
実験例３において正極活物質をＬｉＮｉ_0.75Ｃｏ_0.15Ａｌ_0.05Ｍｇ_0.05Ｏ₂にしたこと以外は同様に電池を作製し、充放電試験をおこなった。その結果、容量維持率は７１％、Ｉ−Ｖ抵抗は６５．３ｍΩであった。また、過充電試験において発煙および発火は観測されなかった。

［実験例１４］
実験例４において使用した正極活物質をＬｉＮｉ_0.75Ｃｏ_0.15Ａｌ_0.05Ｍｇ_0.05Ｏ₂にしたこと以外は同様に電池を作製し、充放電試験をおこなった。その結果、容量維持率は７４％、Ｉ−Ｖ抵抗は６４．４ｍΩであった。また、過充電試験において発煙および発火は観測されなかった。

［実験例１５］
実験例５において正極活物質をＬｉＮｉ_0.75Ｃｏ_0.15Ａｌ_0.05Ｍｇ_0.05Ｏ₂にしたこと以外は同様に電池を作製し、充放電試験をおこなった。その結果、容量維持率は７２％、Ｉ−Ｖ抵抗は６５．０ｍΩであった。また、過充電試験において発煙および発火は観測されなかった。

［実験例１６］
実験例１において電解液中にジフルオロリン酸リチウム及びテトラフルオロオキサラトリン酸リチウムを添加しなかったこと以外は同様に電池を作製し、充放電試験をおこなった。その結果、容量維持率は６５％、Ｉ−Ｖ抵抗は５９．４ｍΩであった。また、過充電試験において発煙が観測された。

［実験例１７］
実験例３において電解液中のテトラフルオロオキサラトリン酸リチウム濃度を５．０質量％にしたこと以外は同様に電池を作製し、充放電試験をおこなった。その結果、容量維持率は６６％、Ｉ−Ｖ抵抗は５９．６ｍΩであった。また、過充電試験において発煙が観測された。

［実験例１８］
実験例１６において正極活物質をＬｉＮｉ_0.8Ｃｏ_0.15Ａｌ_0.05Ｏ₂にしたこと以外は同様に電池を作製し、充放電試験をおこなった。その結果、容量維持率は６７％、Ｉ−Ｖ抵抗は５９．２ｍΩであった。また、過充電試験において発煙が観測された。

［実験例１９］
実験例１６において正極活物質をＬｉＮｉ_0.75Ｃｏ_0.15Ａｌ_0.05Ｍｇ_0.05Ｏ₂にしたこと以外は同様に電池を作製し、充放電試験をおこなった。その結果、容量維持率は６６％、Ｉ−Ｖ抵抗は５９．４ｍΩであった。また、過充電試験において発煙が観測された。

［実験例２０］
実験例３において正極活物質をＬｉＣｏＯ₂ にしたこと以外は同様に電池を作製し、充放電試験をおこなった。その結果、容量維持率は６３％、Ｉ−Ｖ抵抗は５９．８ｍΩであった。また、過充電試験において発煙が観測された。

実験結果を表１に示す。過充電試験に関しては、発煙および発火が観測されなかったものを「○」、発煙又は発火が観測されたものは「×」とした。表１より、非水電解液中のテトラフルオロオキサラトリン酸塩の濃度を２．０質量％以下とし、正極活物質を一般式ＬｉＮｉ_xＭ_1-xＯ₂で表される酸化物とした実験例１〜１５では、過充電試験において発煙発火が観測されず、過充電時の発熱をより抑制できることがわかった。このうち、一般式ＬｉＮｉ_xＭ_1-xＯ₂において、ＭがＣｏ及びＭｎを含む実験例１〜５では、７５℃の高温で保存しても、容量の低下を抑制でき、内部抵抗を低い値とすることができ、好ましいことがわかった。また、一般式ＬｉＮｉ_xＭ_1-xＯ₂においてＭがＣｏ及びＡｌを含む実験例６〜１０では、７５℃の高温で保存した場合でも、内部抵抗をより低い値とすることができ、好ましいことがわかった。また、一般式ＬｉＮｉ_xＭ_1-xＯ₂においてＭがＣｏ、Ａｌ及びＭｇを含む実験例１１〜１５では、７５℃の高温で保存しても容量の低下を抑制でき、好ましいことがわかった。次に、テトラフルオロオキサラトリン酸塩の添加量に対するジフルオロリン酸塩の添加量の比（ＬｉＰＯ₂Ｆ₂／ＬｉＰ（Ｃ₂Ｏ₄）Ｆ₄）について、図２，３を用いて検討した。図２，３より、ＬｉＰＯ₂Ｆ₂／ＬｉＰ（Ｃ₂Ｏ₄）Ｆ₄が０．３より大きいものでは、容量の低下をより抑制でき、内部抵抗をより低い値とすることができ、より好ましいことがわかった。また、ＬｉＰＯ₂Ｆ₂／ＬｉＰ（Ｃ₂Ｏ₄）Ｆ₄が０．５以上のものでは、容量の低下をさらに抑制でき、内部抵抗をさらに低い値とすることができ、さらに好ましいことがわかった。

本発明は、電池産業の分野に利用可能である。

１０ 非水電解液電池、１１ 集電体、１２ 正極活物質、１３ 正極シート、１４ 集電体、１７ 負極活物質、１８ 負極シート、１９ セパレータ、２０ 非水電解液、２２ 円筒ケース、２４ 正極端子、２６ 負極端子。

Claims (8)

1. 一般式ＬｉＮｉ_xＭ_1-xＯ₂（式中、Ｍは、Ｌｉ、Ｎｉ以外の金属元素であり、ｘは０＜ｘ＜１を満たす。）、で表される正極活物質を備えた正極と、
   負極と、
   ジフルオロリン酸塩を０．１質量％以上２．０質量％以下の範囲で含み、テトラフルオロオキサラトリン酸塩を０．１質量％以上２．０質量％以下の範囲で含む非水電解液と、
   を備えた非水電解液電池。
2. 前記非水電解液は、ジフルオロリン酸塩を０．５質量％以上１．５質量％以下の範囲で含み、テトラフルオロオキサラトリン酸塩を０．４質量％以上１．６質量％以下の範囲で含む、請求項１に記載の非水電解液電池。
3. 前記Ｍは、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｍｇ及びＡｌからなる群より選ばれる１種以上である、請求項１又は２に記載の非水電解液電池。
4. 前記Ｍは、Ｃｏ及びＭｎを含む、請求項１〜３のいずれか１項に記載の非水電解液電池。
5. 前記Ｍは、Ｃｏ及びＡｌを含む、請求項１〜３のいずれか１項に記載の非水電解液電池。
6. 前記ｘは１／３≦ｘ≦０．８を満たす、請求項１〜５のいずれか１項に記載の非水電解液電池。
7. 前記負極は、炭素質材料を負極活物質として備えている、請求項１〜６のいずれか１項に記載の非水電解液電池。
8. 前記ジフルオロリン酸塩はＬｉＰＯ₂Ｆ₂であり、前記テトラフルオロオキサラトリン酸塩はＬｉＰ（Ｃ₂Ｏ₄）Ｆ₄である、請求項１〜７のいずれか１項に記載の非水電解液電池。

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