JP2016009532A - リチウムイオン電池 - Google Patents

Abstract

【課題】リチウムイオン電池の熱的安定性をより向上する。
【解決手段】本発明のリチウムイオン電池は、リチウムを吸蔵、放出する正極活物質を有する正極と、リチウムを吸蔵、放出する負極活物質を有する負極と、正極と負極との間に介在するセパレータと、溶媒と支持塩とＬｉＰＦ₄Ｃ₂Ｏ₄及びＬｉＰＦ₂（Ｃ₂Ｏ₄）₂のうち少なくとも１以上の添加剤とを含み前記正極と前記負極との間に介在しリチウムを伝導する非水電解液と、を備えている。このリチウムイオン電池において、正極の単位面積あたりの正極空隙体積Ａ（ｃｍ³）、セパレータの単位面積あたりのセパレータ空隙体積Ｂ（ｃｍ³）及び負極の単位面積あたりの負極空隙体積Ｃ（ｃｍ³）が、１．０≦（Ａ＋Ｂ）／Ｃ≦１．６を満たすものである。
【選択図】図１

Description

本発明は、リチウムイオン電池に関する。

従来、この種のリチウムイオン電池としては、リチウムと遷移金属とを含有する酸化物を正極活物質の主成分として含有する正極と、炭素材料を負極活物質として含有する負極と、有機溶媒に電解質を溶解してなる非水電解液とを有するものが知られている。このようなリチウムイオン電池において、非水電解液に、添加剤としてＬｉＰＦ₄Ｃ₂Ｏ₄やＬｉＰＦ₂（Ｃ₂Ｏ₄）₂などが添加されたものが提案されている（例えば、特許文献１参照）。この電池では、高温での充放電サイクル特性に優れたものを、低コストで簡単に作製することができる。

特開２００５−３２７１６号公報

しかしながら、上述の特許文献１のリチウムイオン電池では、充放電サイクル特性の向上については検討されていたが、熱的安定性の向上は、まだ十分に検討されていなかった。リチウムイオン電池は、自動車の駆動用など様々な分野に用いられるため、熱的安定性など、安全性をより高めることが望まれていた。

本発明は、このような課題に鑑みなされたものであり、熱的安定性をより向上することができるリチウムイオン電池を提供することを主目的とする。

上述した目的を達成するために鋭意研究したところ、本発明者らは、非水電解液に添加剤を添加し、正極、負極及びセパレータの空隙をより好適な範囲に構成するものとすると、熱的安定性をより向上することができることを見いだし、本発明を完成するに至った。

即ち、本発明のリチウムイオン電池は、
リチウムを吸蔵、放出する正極活物質を有する正極と、
リチウムを吸蔵、放出する負極活物質を有する負極と、
前記正極と前記負極との間に介在するセパレータと、
溶媒と、支持塩と、ＬｉＰＦ₄Ｃ₂Ｏ₄及びＬｉＰＦ₂（Ｃ₂Ｏ₄）₂のうち少なくとも１以上の添加剤とを含み、前記正極と前記負極との間に介在しリチウムを伝導する非水電解液と、を備え、
前記正極の単位面積あたりの正極空隙体積Ａ（ｃｍ³）、前記セパレータの単位面積あたりのセパレータ空隙体積Ｂ（ｃｍ³）及び前記負極の単位面積あたりの負極空隙体積Ｃ（ｃｍ³）が、１．０≦（Ａ＋Ｂ）／Ｃ≦１．６を満たすものである。

本発明のリチウムイオン電池は、リチウムイオン電池の熱的安定性をより向上することができる。このような効果が得られる理由は、以下のように推測される。例えば、リチウムイオン電池では、初回充電時に負極で非水電解液の溶媒（エチレンカーボネート：ＥＣなど）や支持塩（ＬｉＰＦ₆など）、更には添加剤（ＬｉＰＦ₄Ｃ₂Ｏ₄やＬｉＰＦ₂（Ｃ₂Ｏ₄）₂など）が分解して負極上に被膜を形成することが知られている。この溶媒及び支持塩の分解と、添加剤の分解とは異なる電位で起き、初回充電時には、添加剤の分解が先に起きる。添加剤は、電解液に少量加えられるものであり、充電の初期に負極近傍にある添加剤が分解して被膜になったあと、正極やセパレータに存在する添加剤が負極に至って分解することが考えられる。このように、添加剤が負極に移動して分解する際には、充電が進んで負極の電位が低くなっており、添加剤は溶媒と共に分解し、有機質が多い分解物（被膜）が生成するものと推察される。添加剤が単独で分解した分解物は、有機質の少ない化合物となるため、熱安定性が高く短絡時などの発熱が小さいと考えられる。一方、添加剤が溶媒や支持塩と共に分解した分解物は、有機質を多く含むため熱安定性が低く、短絡時などの発熱が大きいものと推測される。本発明では、正極空隙体積Ａ、セパレータ空隙体積Ｂ及び負極空隙体積Ｃが、１．０≦（Ａ＋Ｂ）／Ｃ≦１．６を満たすものとする。例えば、（Ａ＋Ｂ）／Ｃが１．０よりも小さいとき、負極の空隙体積が大きく、添加剤が単独で分解した分解物が多くなる。一方、（Ａ＋Ｂ）／Ｃが１．６よりも大きいとき、負極の空隙体積が小さく、添加剤と溶媒とが共に分解した分解物が多くなる。即ち、本発明では、添加剤が単独で分解した成分と、添加剤が溶媒などと共に分解した成分とのバランスを良好なものとすることにより、良好な被膜を得ることができ、例えば、短絡時など発熱が生じる際に、この被膜の効果により、その発熱をより抑制できるものと考えられる。

本発明のリチウムイオン電池１０の一例を示す模式図。 釘刺し試験の説明図。

本発明のリチウムイオン電池は、リチウムを吸蔵、放出する正極活物質を有する正極と、リチウムを吸蔵、放出する負極活物質を有する負極と、正極と負極との間に介在するセパレータと、溶媒と支持塩とＬｉＰＦ₄Ｃ₂Ｏ₄及びＬｉＰＦ₂（Ｃ₂Ｏ₄）₂のうち少なくとも１以上の添加剤とを含み正極と負極との間に介在しリチウムを伝導する非水電解液とを備えている。

本発明のリチウムイオン電池の正極は、例えば正極活物質と導電材と結着材とを混合し、適当な溶剤を加えてペースト状の正極材としたものを、集電体の表面に塗布乾燥し、必要に応じて電極密度を高めるべく圧縮して形成してもよい。正極活物質としては、リチウムと遷移金属元素とを含む酸化物などを用いることができる。具体的には、正極活物質は、基本組成式Ｌｉ_a（Ｎｉ_XＣｏ_YＭｎ_Z）Ｏ₂（但し、０＜ａ≦１．２、０≦Ｘ≦１．０、０≦Ｙ≦１．０、０≦Ｚ≦１．０、Ｘ＋Ｙ＋Ｚ＝１．０を満たす）としてもよい。このとき、正極活物質は、基本組成式をＬｉ_(1-x)Ｎｉ_1/3Ｃｏ_1/3Ｍｎ_1/3Ｏ₂（−０．２≦ｘ＜１など、以下同じ）とするリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物、基本組成式をＬｉ_(1-x)ＭｎＯ₂やＬｉ_(1-x)Ｍｎ₂Ｏ₄などとするリチウムマンガン複合酸化物、基本組成式をＬｉ_(1-x)ＣｏＯ₂などとするリチウムコバルト複合酸化物、基本組成式をＬｉ_(1-x)ＮｉＯ₂などとするリチウムニッケル複合酸化物などを用いることができる。これらのうち、Ｌｉ_aＮｉ_1/3Ｃｏ_1/3Ｍｎ_1/3Ｏ₂などが好ましい。なお、「基本組成式」とは、構成する元素の比率がずれたものをも含み、更に他の元素を含んでもよい趣旨である。導電材は、正極の電池性能に悪影響を及ぼさない電子伝導性材料であれば特に限定されず、例えば、天然黒鉛（鱗状黒鉛、鱗片状黒鉛）や人造黒鉛などの黒鉛、アセチレンブラック、カーボンブラック、ケッチェンブラック、カーボンウィスカ、ニードルコークス、炭素繊維、金属（銅、ニッケル、アルミニウム、銀、金など）などの１種又は２種以上を混合したものを用いることができる。これらの中で、導電材としては、電子伝導性及び塗工性の観点より、カーボンブラック及びアセチレンブラックが好ましい。結着材は、活物質粒子及び導電材粒子を繋ぎ止める役割を果たすものであり、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、フッ素ゴム等の含フッ素樹脂、或いはポリプロピレン、ポリエチレン等の熱可塑性樹脂、エチレンプロピレンジエンモノマー（ＥＰＤＭ）ゴム、スルホン化ＥＰＤＭゴム、天然ブチルゴム（ＮＢＲ）等を単独で、あるいは２種以上の混合物として用いることができる。また、水系バインダーであるセルロース系やスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）の水分散体等を用いることもできる。正極活物質、導電材、結着材を分散させる溶剤としては、例えばＮ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、アクリル酸メチル、ジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミン、エチレンオキシド、テトラヒドロフランなどの有機溶剤を用いることができる。また、水に分散剤、増粘剤等を加え、ＳＢＲなどのラテックスで活物質をスラリー化してもよい。増粘剤としては、例えば、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロースなどの多糖類を単独で、あるいは２種以上の混合物として用いることができる。塗布方法としては、例えば、アプリケータロールなどのローラコーティング、スクリーンコーティング、ドクターブレイド方式、スピンコーティング、バーコータなどが挙げられ、これらのいずれかを用いて任意の厚さ・形状とすることができる。集電体としては、アルミニウム、チタン、ステンレス鋼、ニッケル、鉄、焼成炭素、導電性高分子、導電性ガラスなどのほか、接着性、導電性及び耐酸化性向上の目的で、アルミニウムや銅などの表面をカーボン、ニッケル、チタンや銀などで処理したものを用いることができる。これらについては、表面を酸化処理することも可能である。集電体の形状については、箔状、フィルム状、シート状、ネット状、パンチ又はエキスパンドされたもの、ラス体、多孔質体、発泡体、繊維群の形成体などが挙げられる。集電体の厚さは、例えば１〜５００μｍのものが用いられる。

本発明のリチウムイオン電池の正極は、正極合材層の単位面積あたりの形成量としての正極目付けが３．０ｍｇ／ｃｍ²以上８．０ｍｇ／ｃｍ²以下であることが好ましく、４．３ｍｇ／ｃｍ²以上７．２ｍｇ／ｃｍ²以下であることがより好ましく、５．０ｍｇ／ｃｍ²以上６．０ｍｇ／ｃｍ²以下であることが更に好ましい。また、正極合材層の密度は、１．９ｇ／ｃｍ³以上２．６ｇ／ｃｍ³以下であることが好ましく、２．１ｇ／ｃｍ³以上２．３ｇ／ｃｍ³以下であることがより好ましい。

本発明のリチウムイオン電池の負極は、例えば負極活物質と導電材と結着材とを混合し、適当な溶剤を加えてペースト状の負極材としたものを、集電体の表面に塗布乾燥し、必要に応じて電極密度を高めるべく圧縮して形成してもよい。負極活物質としては、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な炭素質材料、複数の元素を含む複合酸化物、導電性ポリマーなどが挙げられる。炭素質材料は、例えば、コークス類、ガラス状炭素類、グラファイト類、難黒鉛化性炭素類、熱分解炭素類、炭素繊維などが挙げられる。このうち、人造黒鉛、天然黒鉛などのグラファイト類が、金属リチウムに近い作動電位を有し、高い作動電圧での充放電が可能であり支持塩としてリチウム塩を使用した場合に自己放電を抑え、且つ充電時における不可逆容量を少なくできるため、好ましい。複合酸化物としては、例えば、リチウムチタン複合酸化物やリチウムバナジウム複合酸化物などが挙げられる。負極活物質としては、このうち、炭素質材料が安全性の面から見て好ましい。また、負極に用いられる導電材、結着材、溶剤、増粘剤などは、それぞれ正極で例示したものを用いることができる。負極の集電体には、銅、ニッケル、ステンレス鋼、チタン、アルミニウム、焼成炭素、導電性高分子、導電性ガラス、Ａｌ−Ｃｄ合金などのほか、接着性、導電性及び耐還元性向上の目的で、例えば銅などの表面をカーボン、ニッケル、チタンや銀などで処理したものも用いることができる。これらについては、表面を酸化処理することも可能である。集電体の形状は、正極と同様のものを用いることができる。

本発明のリチウムイオン電池の負極は、負極合材層の単位面積あたりの形成量としての負極目付けが３．０ｍｇ／ｃｍ²以上６．０ｍｇ／ｃｍ²以下であることが好ましく、３．５ｍｇ／ｃｍ²以上４．８ｍｇ／ｃｍ²以下であることがより好ましく、４．０ｍｇ／ｃｍ²以上４．５ｍｇ／ｃｍ²以下であることが更に好ましい。また、負極合材層の密度は、０．９ｇ／ｃｍ³以上１．３ｇ／ｃｍ³以下であることが好ましく、１．０５ｇ／ｃｍ³以上１．２ｇ／ｃｍ³以下であることがより好ましい。

本発明の非水電解液は、溶媒と、支持塩と、添加剤とを含んでいる。本発明の非水電解液の溶媒としては、カーボネート類、エステル類、エーテル類、ニトリル類、フラン類、スルホラン類及びジオキソラン類などが挙げられ、これらを単独又は混合して用いることができる。具体的には、カーボネート類としてエチレンカーボネートやプロピレンカーボネート、ビニレンカーボネート、ブチレンカーボネート、クロロエチレンカーボネートなどの環状カーボネート類や、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチル−ｎ−ブチルカーボネート、メチル−ｔ−ブチルカーボネート、ジ−ｉ−プロピルカーボネート、ｔ−ブチル−ｉ−プロピルカーボネートなどの鎖状カーボネート類、γ−ブチルラクトン、γ−バレロラクトンなどの環状エステル類、ギ酸メチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酪酸メチルなどの鎖状エステル類、ジメトキシエタン、エトキシメトキシエタン、ジエトキシエタンなどのエーテル類、アセトニトリル、ベンゾニトリルなどのニトリル類、、テトラヒドロフラン、メチルテトラヒドロフラン、などのフラン類、スルホラン、テトラメチルスルホランなどのスルホラン類、１，３−ジオキソラン、メチルジオキソランなどのジオキソラン類などが挙げられる。このうち、環状カーボネート類を含むことが好ましく、環状カーボネート類と鎖状カーボネート類との組み合わせがより好ましい。また、環状カーボネートのうち、例えば、エチレンカーボネートがより好ましい。この組み合わせによると、充放電の繰り返しでの電池特性を表すサイクル特性が優れているばかりでなく、電解液の粘度、得られる電池の電気容量、電池出力などをバランスの取れたものとすることができる。なお、環状カーボネート類は、比誘電率が比較的高く、電解液の誘電率を高めていると考えられ、鎖状カーボネート類は、電解液の粘度を抑えていると考えられる。

支持塩は、例えば、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂、ＬｉＣ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₃、ＬｉＳｂＦ₆、ＬｉＳｉＦ₆、ＬｉＡｌＦ₄、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＣｌ、ＬｉＦ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＡｌＣｌ₄などが挙げられる。このうち、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＣｌＯ₄などの無機塩、及びＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂、ＬｉＣ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₃などの有機塩からなる群より選ばれる１種又は２種以上の塩を組み合わせて用いることが電気特性の点から見て好ましい。また、ＬｉＰＦ₆がより好ましい。この支持塩は、非水電解液中の濃度が０．１ｍｏｌ／Ｌ以上５ｍｏｌ／Ｌ以下であることが好ましく、０．５ｍｏｌ／Ｌ以上２ｍｏｌ／Ｌ以下であることがより好ましい。支持塩を溶解する濃度が０．１ｍｏｌ／Ｌ以上では、十分な電流密度を得ることができ、５ｍｏｌ／Ｌ以下では、電解液をより安定させることができる。また、この非水電解液には、ハロゲン系などの難燃剤を添加してもよい。

添加剤は、化学式（１）に示すＰＦ₄Ｃ₂Ｏ₄ ^-（ＰＴＦＯ）及び化学式（２）に示すＰＦ₂（Ｃ₂Ｏ₄）₂ ^-（ＰＦＯ）のうち少なくとも１以上のアニオンを含む。これらのアニオンは、負極活物質の表面に安定な被膜を形成しやすく好ましい。この添加剤は、カチオンとしてリチウム、ナトリウム及びカリウムのうち１以上を含むものとしてもよく、カチオンがリチウムであるＬｉＰＦ₄Ｃ₂Ｏ₄（ＬＰＴＦＯ）やＬｉＰＦ₂（Ｃ₂Ｏ₄）₂（ＬＰＦＯ）とすることが好ましい。この添加剤は、非水電解液に０．０１ｍｏｌ／Ｌ以上０．０７５ｍｏｌ／Ｌ以下の範囲で含まれることが好ましく、０．０２ｍｏｌ／Ｌ以上０．０６ｍｏｌ／Ｌ以下の範囲で含まれることがより好ましい。

本発明のリチウムイオン電池は、正極の単位面積（１ｃｍ²）あたりの正極空隙体積Ａ（ｃｍ³）、セパレータの単位面積（１ｃｍ²）あたりのセパレータ空隙体積Ｂ（ｃｍ³）及び負極の単位面積（１ｃｍ²）あたりの負極空隙体積Ｃ（ｃｍ³）が、１．０≦（Ａ＋Ｂ）／Ｃ≦１．６を満たすものである。この範囲では、リチウムイオン電池の熱安定性をより高めることができる。ここで、１．２≦（Ａ＋Ｂ）／Ｃを満たすことがより好ましく、（Ａ＋Ｂ）／Ｃ≦１．５を満たすことがより好ましい。単位面積あたりの正極空隙体積Ａは、０．０００９ｃｍ³以上０．００１６ｃｍ³以下の範囲であることが好ましく、０．００１０ｃｍ³以上０．００１５ｃｍ³以下の範囲であることがより好ましい。単位面積あたりのセパレータ空隙体積Ｂは、０．００１ｃｍ³以上０．００１３ｃｍ³以下の範囲であることが好ましい。単位面積あたりの負極空隙体積Ｃは、０．００１４ｃｍ³が以上０．００１８ｃｍ³以下の範囲であることが好ましく、０．００１０ｃｍ³以上０．００１６ｃｍ³以下の範囲であることがより好ましい。

正極の単位面積あたりの正極空隙体積Ａは、例えば、以下によって求めるものとする。ここでは、正極合材には、活物質、導電材、結着材が入っているものとする。なお、他の成分が含まれる場合は、その成分の正極合材中の質量比と真密度とを用いて、正極空孔率からその成分が占める割合を差し引けばよい。また、各パラメータを、正極合材の膜厚Ｈｐ（μｍ）、正極合材目付けＩｐ（ｍｇ／ｃｍ²）、正極合材密度Ｊｐ（ｇ／ｃｍ³）、正極空孔率Ｋｐ（−）、正極合材中の正極活物質の質量比Ｌｐ（％）、正極活物質の真密度Ｍｐ（ｇ／ｃｍ³）、正極合材中の導電材の質量比Ｎｐ（％）、導電材の真密度Ｏｐ（ｇ／ｃｍ³）、正極合材中の結着材の質量比Ｐｐ（％）、結着材の真密度Ｑｐ（ｇ／ｃｍ³）とする。
膜厚Ｈｐ（μｍ）＝Ｉｐ／Ｊｐ×１０
正極空孔率Ｋｐ（−）＝１−（Ｊｐ×Ｌｐ／１００／Ｍｐ）−（Ｊｐ×Ｎｐ／１００／Ｏｐ）−（Ｊｐ×Ｐｐ／１００／Ｑｐ）
単位面積あたりの正極空隙体積Ａ（ｃｍ³）＝Ｈｐ×Ｋｐ／１００００

負極の単位面積あたりの負極空隙体積Ｃは、例えば、以下によって求めるものとする。ここでは、負極合材には、活物質、結着材、増粘剤が入っているものとする。なお、他の成分が含まれる場合は、その成分の負極合材中の質量比と真密度とを用いて、負極空孔率からその成分が占める割合を差し引けばよい。また、各パラメータを、負極合材の膜厚Ｈｎ（μｍ）、負極合材目付けＩｎ（ｍｇ／ｃｍ²）、負極合材密度Ｊｎ（ｇ／ｃｍ³）、負極空孔率Ｋｎ（−）、負極合材中の負極活物質の質量比Ｌｎ（％）、負極活物質の真密度Ｍｎ（ｇ／ｃｍ³）、負極合材中の増粘剤の質量比Ｎｎ（％）、増粘剤の真密度Ｏｎ（ｇ／ｃｍ³）、負極合材中の結着材の質量比Ｐｎ（％）、結着材の真密度Ｑｎ（ｇ／ｃｍ³）とする。
膜厚Ｈｎ（μｍ）＝Ｉｎ／Ｊｎ×１０
負極空孔率Ｋｎ（−）＝１−（Ｊｎ×Ｌｎ／１００／Ｍｎ）−（Ｊｎ×Ｎｎ／１００／Ｏｎ）−（Ｊｎ×Ｐｎ／１００／Ｑｎ）
単位面積あたりの負極空隙体積Ｃ（ｃｍ³）＝Ｈｎ×Ｋｎ／１００００

セパレータの単位面積あたりのセパレータ空隙体積Ｂは、例えば、以下によって求めるものとする。各パラメータを、セパレータの膜厚Ｈｓ（μｍ）、セパレータの空孔率Ｋｓ（−）とする。
単位面積あたりのセパレータ空隙体積Ｂ（ｃｍ³）＝Ｈｓ×Ｋｓ／１００００

本発明のリチウムイオン電池は、初回充電レートが１．５Ｃ以上１０Ｃ以下であることが好ましい。初回充電レートがこの範囲であれば、例えば、添加物単独の分解物による被膜と、添加物と溶媒との分解物による被膜とが良好な範囲で負極活物質上に形成することができる。この初回充電レートは、８Ｃ以下であることがより好ましく、５Ｃ以下であることがより好ましい。

本発明のリチウムイオン電池は、負極と正極との間にセパレータを備えている。セパレータとしては、リチウムイオン電池の使用範囲に耐えうる組成であれば特に限定されないが、例えば、ポリプロピレン製不織布やポリフェニレンスルフィド製不織布などの高分子不織布、ポリエチレンやポリプロピレンなどのオレフィン系樹脂の薄い微多孔膜が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、複数を混合して用いてもよい。

本発明のリチウムイオン電池の形状は、特に限定されないが、例えばコイン型、ボタン型、シート型、積層型、円筒型、偏平型、角型などが挙げられる。また、電気自動車等に用いる大型のものなどに適用してもよい。図１は、本発明のリチウムイオン電池１０の一例を示す模式図である。このリチウムイオン電池１０は、集電体１１に正極活物質１２を形成した正極シート１３と、集電体１４の表面に負極活物質１７を形成した負極シート１８と、正極シート１３と負極シート１８との間に設けられたセパレータ１９と、正極シート１３と負極シート１８の間を満たす非水電解液２０と、を備えたものである。このリチウムイオン電池１０では、正極シート１３と負極シート１８との間にセパレータ１９を挟み、これらを捲回して円筒ケース２２に挿入し、正極シート１３に接続された正極端子２４と負極シートに接続された負極端子２６とを配設して形成されている。

以上詳述した本発明のリチウムイオン電池では、リチウムイオン電池の熱的安定性をより向上することができる。このような効果が得られる理由は、例えば、正極空隙体積Ａ、セパレータ空隙体積Ｂ及び負極空隙体積Ｃが１．０≦（Ａ＋Ｂ）／Ｃ≦１．６を満たすため、初回充電時に形成される被膜が良好なものとなるからであると推察される。

なお、本発明は上述した実施形態に何ら限定されることはなく、本発明の技術的範囲に属する限り種々の態様で実施し得ることはいうまでもない。

以下には本発明のリチウムイオン電池を具体的に作製した例を実験例として説明する。

［実験例１］
正極活物質としてＬｉＮｉ_1/3Ｃｏ_1/3Ｍｎ_1/3Ｏ₂を用いた。この正極活物質を９０質量％、導電材としてカーボンブラックを８質量％、結着材としてポリフッ化ビニリデンを２質量％混合し、分散溶媒としてＮ−メチル−２−ピロリドンを適量添加、分散してスラリー状正極合材とした。スラリー状正極合材を１５μｍ厚のアルミニウム箔集電体の両面に塗布、乾燥させた後、ロールプレスで高密度化し、所定の形状に切り出したものを正極シートとした。正極の片面の合材目付けは５ｍｇ／ｃｍ²、合材密度は２．１ｇ／ｃｍ³に調整した。負極活物質としては、黒鉛を用いた。黒鉛を９８質量％、増粘剤としてカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）を１質量％、結着材としてスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）を１質量％混合し、分散溶媒としてＮ−メチル−２−ピロリドンを適量添加、分散してスラリー状負極合材とした。スラリー状負極合材を１０μｍ厚の銅箔集電体の両面に塗布、乾燥させた後、ロールプレスで高密度化し、所定の形状に切り出したものを負極シートとした。負極の片面の合材目付けは４ｍｇ／ｃｍ²、合材密度は１．１ｇ／ｃｍ³に調整した。上記の正極シートを５４ｍｍ幅、負極シートを５６ｍｍ幅に切り出し、２５μｍ厚（空孔率４８％）のポリプロピレン製セパレータを挟んで捲回し、ロール状電極体を作製した．この電極体を１８６５０型円筒ケースに挿入し，非水電解液を含侵させた後に密閉して円筒型リチウムイオン二次電池を作製した。電池容量は約３５０ｍＡｈに設計した。非水電解液には，エチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とを体積比で３：４：３に混合した溶媒に、１．１ｍｏｌ／Ｌの濃度でＬｉＰＦ₆を、添加剤として０．０５ｍｏｌ／Ｌの濃度でＬｉＰＦ₂（Ｃ₂Ｏ₄）₂（ＬＰＦＯ）を溶解した電解液を用いた。作製した電池は、１．５Ｃ（５２５ｍＡ）の電流で上限４．１Ｖ、下限３．０Ｖとして充放電を５サイクル行った。同じ要領で負極合材目付けを３〜４．５ｍｇ／ｃｍ²に調整した電池を４種類作製した（電池Ｄ１〜Ｄ４）。

［実験例２］
１．０〜１．３ｇ／ｃｍ³の範囲で異なる負極合材密度とし、それ以外は実験例１と同様の方法で４種類の電池を作製した（電池Ｅ１〜Ｅ４）。

［実験例３］
４〜７ｍｇ／ｃｍ²の範囲で異なる正極合材目付けとし、それ以外は実験例１と同様の方法で４種類の電池を作製した（電池Ｆ１〜Ｆ４）。

［実験例４］
１．９〜２．５ｇ／ｃｍ³の範囲で異なる正極合材密度とし、それ以外は実験例１と同様の方法で４種類の電池を作製した（電池Ｇ１〜Ｇ４）。

（空隙体積計算方法）
正極の空隙体積は以下の数式（１）〜（３）により算出した。
片面膜厚（μｍ）＝（合材目付けｍｇ／ｃｍ²）／（合材密度ｇ／ｃｍ³）×１０…（１）
空孔率（−）＝１−（合材密度×活物質質量比／１００／活物質真密度）−（合材密度×導電材質量比／１００／導電材真密度)−（合材密度×結着材質量比／１００／結着材真密度）…（２）
単位面積（１ｃｍ²）あたり片面空隙体積（ｃｍ³）＝空孔率（−）×片面膜厚（μｍ）／１００００…（３）
負極の空隙体積は以下の数式（４）〜（６）により算出した。
片面膜厚（μｍ）＝（合材目付けｍｇ／ｃｍ²）／（合材密度ｇ／ｃｍ³）×１０…（４）
空孔率（−）＝１−（合材密度×活物質質量比／１００／活物質真密度）−（合材密度×増粘剤重量比／１００／増粘剤真密度）−（合材密度×結着材質量比／１００／結着材真密度）…（５）
単位面積（１ｃｍ²）あたり片面空隙体積（ｃｍ³）＝空孔率（−）×片面膜厚（μｍ）／１００００…（６）
セパレータの空隙体積は以下の数式（７）により算出した。
単位面積（１ｃｍ²）あたりセパレータ空隙体積（ｃｍ³）＝空孔率（−）×膜厚（μｍ）／１００００…（７）

（釘刺し試験）
上記作製した電池を３．９Ｖで定電流定電圧（ＣＣＣＶ）充電した。ＳＵＳ３０４製、直径２ｍｍの釘を用いた。図２は、釘刺し試験の説明図である。図２に示すように、円筒型電池の外壁に熱電対を等間隔に３点設置し、釘を刺す位置は電池缶の真ん中とし、５ｍｍ／ｓの速度で釘を差し込み、発煙、発火の有無および最高到達温度を測定した。

（結果と考察）
表１に実験例１（Ｄ１〜Ｄ４）の電池の詳細をまとめ、表２に実験例１の釘刺し試験の結果を示した。表３に実験例２（Ｅ１〜Ｅ４）の電池の詳細をまとめ、表４に実験例２の釘刺し試験の結果を示した。表５に実験例３（Ｆ１〜Ｆ４）の電池の詳細をまとめ、表６に実験例３の釘刺し試験の結果を示した。表７に実験例４（Ｇ１〜Ｇ４）の電池の詳細をまとめ、表８に実験例４の釘刺し試験の結果を示した。上記表に示すように、正極空隙体積Ａ（ｃｍ³）、セパレータ空隙体積Ｂ（ｃｍ³）及び負極空隙体積Ｃ（ｃｍ³）としたとき、（Ａ＋Ｂ）／Ｃが１．０以上１．６以下の範囲に入るときに、釘刺し試験時の最高到達温度が低下し、発煙、発火の発生を抑制することがわかった。電池缶外壁の温度は、内部温度よりも相当に低い。このため、十数℃の差でも、電池内部ではもっと大きな温度差が発生していることが推定されるため、十分に優位な差が生じていると推察された。

このような効果が得られる理由は、例えば、以下のように推察される。一般的なリチウム電池では初回充電時に負極で非水電解液の溶媒や支持塩（ＥＣやＬｉＰＦ₆など）が分解して負極上に被膜を形成することが知られている。一般的にＥＣの分解は、Ｌｉ⁺／Ｌｉ基準で０．６〜１．０Ｖである。非水電解液に添加された添加剤（ＰＴＦＯやＰＦＯなど）もまた、初回充電時に負極で分解され被膜を形成する。ＰＴＦＯ及びＰＦＯの分解電位は、Ｌｉ⁺／Ｌｉ基準で約１．７〜２．１Ｖである。すなわち、初回充電時にＥＣやＰＦ₆ ^-が分解するよりも高い電位で先に分解し、被膜を形成して、ＥＣやＰＦ₆ ^-の分解を抑制すると考えられる。このような添加剤は、非水電解液に溶解して使用する。電池の構成要素である、正極、負極、セパレータ共に細孔構造を有している。非水電解液は、その細孔を満たしている。負極細孔内に存在する添加剤と、正極及びセパレータの細孔内に存在する添加剤とでは、分解されるタイミングが異なる。負極活物質近傍に存在する負極細孔内の添加剤は、分解されるべき活物質の近傍に存在しているため、初回充電時すぐに還元分解される。一方で、添加剤の濃度は、ＬｉＰＦ₆の濃度に比べて非常に小さいため、添加剤が泳動で負極表面に供給されることはほとんど無く、セパレータ及び正極の細孔内に存在する添加剤は、負極の添加剤が消費された後に、その濃度差を駆動力として、拡散で負極に供給される。拡散によるイオンの移動は比較的遅いために、「負極細孔内の添加剤」と「セパレータ、正極細孔内の添加剤」とでは分解されるタイミングが異なる。ここで、充電レートがある程度高いと（１．５Ｃなど）、負極細孔内の添加剤が分解された後、残りの添加剤が拡散で届くのには時間がかかるため、正極とセパレータに存在する添加剤が負極に届く頃にはＥＣの分解電位にまで電位が下がってしまう。そうすると、遅く分解される添加剤はＥＣと同時に分解され、開環したＥＣと添加剤の共重合体のような被膜が形成されると考えられる。すなわち、分解のタイミングが異なることで分解生成物が異なる。

本発明では、この分解のタイミングの違いを積極的に利用することで、釘刺し試験時の発熱を抑える効果が得られた。（Ａ＋Ｂ）／Ｃが１．０以上１．６以下の範囲を満たすとき、単独で分解した成分と、ＥＣと共に分解した成分とのバランスが良くなる。単独で分解した成分は、有機質の少ない化合物となるため、熱安定性が高く釘刺し試験時の発熱が小さいと考えられる。一方、ＥＣと共に分解した成分は、有機質を多く含むために熱安定性が低く、釘刺し試験時の発熱が大きいものと推測される。（Ａ＋Ｂ）／Ｃが１．０よりも小さいとき、ＥＣと共に分解する被膜成分が少なくなり、発熱が小さくなる。一方、（Ａ＋Ｂ）／Ｃが１．６よりも多い時は、ＥＣと共に分解する成分が多くなり、発熱が大きくなると考えられる。

また、一般的なリチウム電池の空隙体積比について以下に説明する。電池設計において正負極容量比は重要な因子である。この正負極容量比は、正極活物質の実用容量と負極活物質の実容量の比である。例えば、三元系正極と黒鉛負極を用いた場合、一例として三元系正極の実用容量を１４０ｍＡｈ／ｇ、黒鉛負極の実用容量を３５０ｍＡｈ／ｇとする。正極の片面の固形分目付けが８ｍｇ／ｃｍ²、負極の片面の固形分目付けが４ｍｇ／ｃｍ²とすると、容量比は１．２５となる。通常、負極上でのリチウム析出を避けるために正極容量を小さく、負極容量を大きく設計する。しかしながら、過剰な負極容量はバッファの役割なので、容量比を大きくしすぎると、エネルギー密度が小さくなる。そのため通常容量比は１以上１．４以下程度で設計する。しかしながら、このような設計では（Ａ＋Ｂ）／Ｃが１．６を超える。ここでは、正極は、正極固形分のうち活物質：導電助材（カーボン）：結着材（ＰＶｄＦ）が９０：８：２の質量比で、且つそれぞれ真密度を４．６３ｇ／ｃｍ³、１．３１ｇ／ｃｍ³、１．７１ｇ／ｃｍ³とした。また、負極は、負極固形分のうち活物質：増粘剤（ＣＭＣ）：結着材（ＳＢＲ）が質量比で９８：１：１とし、それぞれ真密度を２．２３ｇ／ｃｍ³、１．６ｇ／ｃｍ³、０．９５ｇ／ｃｍ³として計算した。なお、特許文献１では、添加剤としてＰＦＯを用いているが、通常の電池設計であり、（Ａ＋Ｂ）／Ｃが１．６を超え、釘刺し試験時の発熱は大きかった。これに対して、本発明では、（Ａ＋Ｂ）／Ｃが好適な範囲であり、短絡特性をより高めることができるのである。

本発明は、電池分野に利用可能である。

１０ リチウムイオン電池、１１ 集電体、１２ 正極活物質、１３ 正極シート、１４ 集電体、１７ 負極活物質、１８ 負極シート、１９ セパレータ、２０ 非水系電解液、２２ 円筒ケース、２４ 正極端子、２６ 負極端子。

Claims (9)

1. リチウムを吸蔵、放出する正極活物質を有する正極と、
   リチウムを吸蔵、放出する負極活物質を有する負極と、
   前記正極と前記負極との間に介在するセパレータと、
   溶媒と、支持塩と、ＬｉＰＦ₄Ｃ₂Ｏ₄及びＬｉＰＦ₂（Ｃ₂Ｏ₄）₂のうち少なくとも１以上の添加剤とを含み、前記正極と前記負極との間に介在しリチウムを伝導する非水電解液と、を備え、
   前記正極の単位面積あたりの正極空隙体積Ａ（ｃｍ³）、前記セパレータの単位面積あたりのセパレータ空隙体積Ｂ（ｃｍ³）及び前記負極の単位面積あたりの負極空隙体積Ｃ（ｃｍ³）が、１．０≦（Ａ＋Ｂ）／Ｃ≦１．６を満たす、リチウムイオン電池。
2. 前記正極空隙体積Ａ（ｃｍ³）、前記セパレータ空隙体積Ｂ（ｃｍ³）及び前記負極空隙体積Ｃ（ｃｍ³）が、１．２≦（Ａ＋Ｂ）／Ｃを満たす、請求項１に記載のリチウムイオン電池。
3. 前記正極空隙体積Ａ（ｃｍ³）、前記セパレータ空隙体積Ｂ（ｃｍ³）及び前記負極空隙体積Ｃ（ｃｍ³）が、（Ａ＋Ｂ）／Ｃ≦１．５を満たす、請求項１又は２に記載のリチウムイオン電池。
4. 前記正極空隙体積Ａは０．０００９ｃｍ³以上０．００１６ｃｍ³以下の範囲であり、前記セパレータ空隙体積Ｂは０．００１ｃｍ³以上０．００１３ｃｍ³以下の範囲であり、前記負極空隙体積Ｃは０．００１４ｃｍ³以上０．００１８ｃｍ³以下の範囲である、請求項１〜３のいずれか１項に記載のリチウムイオン電池。
5. 前記非水電解液は、前記溶媒として環状カーボネートを含む、請求項１〜４のいずれか１項に記載のリチウムイオン電池。
6. 前記非水電解液は、前記添加剤を０．０１ｍｏｌ／Ｌ以上０．０７５ｍｏｌ／Ｌ以下の範囲で含む、請求項１〜５のいずれか１項に記載のリチウムイオン電池。
7. 初回充電レートが１．５Ｃ以上１０Ｃ以下である、請求項１〜６のいずれか１項に記載のリチウムイオン電池。
8. 前記非水電解液は、前記支持塩としてＬｉＰＦ₆を含む、請求項１〜７のいずれか１項に記載のリチウムイオン電池。
9. 前記正極は、前記正極活物質として基本組成式Ｌｉ_aＮｉ_1/3Ｃｏ_1/3Ｍｎ_1/3Ｏ₂（但し１．０≦ａ≦１．２）のリチウム複合酸化物を有し、
   前記負極は、前記負極活物質として炭素材料を有する、請求項１〜８のいずれか１項に記載のリチウムイオン電池。

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